CA1127138A - Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques - Google Patents
Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiquesInfo
- Publication number
- CA1127138A CA1127138A CA318,873A CA318873A CA1127138A CA 1127138 A CA1127138 A CA 1127138A CA 318873 A CA318873 A CA 318873A CA 1127138 A CA1127138 A CA 1127138A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- weight
- inert gas
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 alkyl sulfide Chemical compound 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- JGPMMRGNQUBGND-UHFFFAOYSA-N idebenone Chemical compound COC1=C(OC)C(=O)C(CCCCCCCCCCO)=C(C)C1=O JGPMMRGNQUBGND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de métal noble présentant une résistance au soufre améliorée. Ce catalyseur qui est préalablement calciné, renferme un métal noble du groupe VIII ou un composé d'un tel métal, un halogène et un support. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre le catalyseur à un traitement par un gaz inerte substantiellement libre d'hydrogène à 100600.degree.C, puis à un traitement par un mélange d'au moins un hydrocarbure avec au moins un composé du soufre, en atmosphère de gaz inerte et à une température de 50 à 400.degree.C. Le catalyseur ainsi obtenu est employé notamment pour l'hydrogénation des aromatiques dans des coupes pétrolières, en présence d'impuretés sulfurées.
Description
La présente invention concerne la préparatlon d'un catalyseur amélioré, utilisable notamment pour l'hydrogénation des aromatiques dans des coupes pétrolières, en présence d'im-puretés sulfurées.
Une application importante de cette invention con siste à hydrogéner les hydrocarbures aromatiques présents dans certaines coupes pétrolières telles que par exemple les white-spirit utilisés couramment dans diverses industries telles que celles des peintures, caoutchoucr solvants agricoles etc..O
Une autre application tres importante consiste dans l'hydrogénation des aromatiques contenus dans des coupes kéro- ;
sènes utilisées comme carburant, en vue d'améliorer leur point de fumée~. Cet indice empirique est en fait proportion-nel au rapport hydroyène/carbone de l'hydrocarbure ou de la coupe pétrolière considérée. A ce rapport est reliée directe-ment la chaleur de combustion qui sera donc d'autant plus .- grande que les aromatiques auront été plus completement hydro-génés. Cette qualité est tout par-ticulièremen-t demandée pour les carburants tels que les jet fuels dont la demande est tou-]ours grandissante et dont les spécifications sur la teneur maximale en aromatiques risquent d'être encore plus séveres avec l'avenement du transport supersonique.
Les cata]yseurs actuellement connus peuvent se grou-per en deux catégories qui presentent chacune un certaln nombre d'inconvénients.
La premiere catégorie de catalyseurs comprend des mé-taux non-nobles du groupe VIII associés a des mé-taux du groupe ~I A, agissant a l'état sulfuré. Ces catalyseurs`réalisent a la fois l'hydrodésulfuration de la charge et une certaine hy-drogénation des aromatiques. Cependant, malgré l'utilisation de pressions et de températures élevées, par exemple ~00C et 80 kg/cm2, les teneurs résiduelles en aromatiques sont encore
Une application importante de cette invention con siste à hydrogéner les hydrocarbures aromatiques présents dans certaines coupes pétrolières telles que par exemple les white-spirit utilisés couramment dans diverses industries telles que celles des peintures, caoutchoucr solvants agricoles etc..O
Une autre application tres importante consiste dans l'hydrogénation des aromatiques contenus dans des coupes kéro- ;
sènes utilisées comme carburant, en vue d'améliorer leur point de fumée~. Cet indice empirique est en fait proportion-nel au rapport hydroyène/carbone de l'hydrocarbure ou de la coupe pétrolière considérée. A ce rapport est reliée directe-ment la chaleur de combustion qui sera donc d'autant plus .- grande que les aromatiques auront été plus completement hydro-génés. Cette qualité est tout par-ticulièremen-t demandée pour les carburants tels que les jet fuels dont la demande est tou-]ours grandissante et dont les spécifications sur la teneur maximale en aromatiques risquent d'être encore plus séveres avec l'avenement du transport supersonique.
Les cata]yseurs actuellement connus peuvent se grou-per en deux catégories qui presentent chacune un certaln nombre d'inconvénients.
La premiere catégorie de catalyseurs comprend des mé-taux non-nobles du groupe VIII associés a des mé-taux du groupe ~I A, agissant a l'état sulfuré. Ces catalyseurs`réalisent a la fois l'hydrodésulfuration de la charge et une certaine hy-drogénation des aromatiques. Cependant, malgré l'utilisation de pressions et de températures élevées, par exemple ~00C et 80 kg/cm2, les teneurs résiduelles en aromatiques sont encore
- 2 -1': ' ;' ' " ' ~Z~3~
.
généralement fortes et ne permettent pas notamment de fournlr des solvants suffisamment désaromatises.
La deuxième catégorie de catalyseurs utilise des métaux du groupe VIII agissant a l'état métallique. Dans cette catégorie, on peut ranger, d'une part, les catalyseurs a base de nickel, et d'autre part, les catalyseurs à base de métaux~
nobles, tels que le platine. Tous ces catalyseurs présentent l'inconvénient de se désactiver en présence des composés sulfu-rés naturellement présents dans les coupes pétrolie:res. Il faut donc nécessairement desulfurer prealablement les charges de manière à descendre à des teneurs en soufre le plus souvent inferieures ~ 10 ppm en poids. Certains procédés, par exemple .celui décrit dans le brevet US n32~9 939, revendiquent la possibilité d'utiliser des charges contenant ............... _ __ ._.... . .. , . ... _ .. _. .. . ....
., _ ~ \
7~38 jusqu'à 30~ ppm en poids de soufre, en utili.sant n~tamment le platine déposé sur silice al.umine. L'utilisation de ce support~ s'il confère au catalyseur une certaine thiorésistance, engendre cependant un cracking qui nuit grandement au rendement de l'opération~
Avant utilisation, les catalyseur sont généralement traités par l'hydrogène seul (notamment pour réduire les oxydes des métaux catalytiques) ou par un mélange d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène ~en particulier pour réaliser la sulfuration des oxydes métalliques). Dans certains cas, cette présulfuration est réalisée directement en ajoutant des composés sulfurés dans la charge hydrocarbonée que l'on envoie au réacteur sous pression et courant d'hydrogène.
Cette facon de faire ne conduit en aucun cas à des catalyseurs particulièrement actifs en hydrog2nation des aro-matiques en présence de composés sulfurés. Par contre la présente invention révèle de manière surprenante que l'on peut obtenir des catalyseurs d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques particulièrement actifs meme en présence d'impuretés sulfurées enprétraitant un catalyseur à base de métal noble et d'halogène en deux phases :
1) On Eait ~'abord passer sur le catalyseur préalablement calciné un courant de gaz inerte substantiellement libre d'hydro- -gène à une température comprise entre 100 et 600 C et de préfé- .
rence entre 200 et 400C. Le débit de ce gaz est de préférence compris entre 10 et 1 000 litres par litre de catalyseur et par heure.
2) ~n met ensuite le catalyseur en contact avec un mélange d'au moins un hydrocarbure avec au moins un composé du soufre, en atmosphère de gaz inerte et à une température avantageu-sement comprise entre 50 et 400C et de préférence entre 100 et , ~, 1~71~B
350C. On opère avantageusement avec un courant d.'hydrocarbure (s), ledit courant d'h~drocarbure (s~ pouvant avan.tageusement consister en la charge à traiter éventuel].ement enri~chie en composés du soufre.
Le catalyseur est alors pret à l'emploi; il suffit de remplacer 1~ gaz inerte par de l'hydrogène pour effectuer l'hydrogénation de la charge d'hydrocarbures dans les conditions désirees.
Le catalyseur auquel on peut appliquer le traitement de la présente invention renferme un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII ainsi qu'un halogène, de préférence fluor et/ou chlore, déposés sur ou incorporés à un support. Le support que l'on utilise de préférence est une alumine d'une surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g. Son volume poreux , total est avantageusement compris entre 0,1 et 1 cm /g. Les _ _ _ métaux nobles utilisés peuvent être par exemple .. . . . .. .. . . . . _ _ . . .. ... . .... .. .. _ _ _ _ _ .. _ . _ . . _ _ .
~ - \
~2~:~3~
le platine, l'iridium, le rhodium etlou le ruth~nium et de préf8rence le platine et/ou l'iridium.
.
La teneur en métal noble peut être comprise entre 0,05 et 3 /0 en poids par rapport au support La quantité d'halogène peut être comprise par exemple entre 0,5 et 15 70 en poids par rapport au support. La préparation de ces catalyseurs peut se fairede ~oute manière connue comme par exemple, par introduction des métaux nobleP
~ partir de solutions aqueuses de leurs sels ou composés tels que acicle hexa-chloroplatinique, acide hexachloroiridique, etc... et introduction du chlore et du 10 fluor de préference à partir des halogènures d'acides correspondants. Le ca`taly-seur est ensuite séché et calciné ~chauffé) dans des conditions connues, de manière à évacuer l'eau d'imprégnation ainsi que celle absorb~e sur la surface du support. Ce chauffage est habituellement effectué à 300-600C pendant 1-15 heures, en presence d'air ou de gaz contenant de l'oxygène libre~
Le catalyseur ainsi préparé est alors soumis, de préférence directement dans l'unité d'hydrogénation, au prétraitement en 2 étapes décrit ci-avant. ~e ~az inerte utilisé dans la première phase est ~énéralement de l'azote ou tout autre ga~ sensiblement inerte vis-à-vis du métal noble et pouvant être mélangé
sans danger à de l'air, par exemple de l'ar~nou un autre gaz rare. La présence 20 d'hydrogène est exclue. Dans une variante de l'invention, on peut, au a~Dut de la première phase, remplacer partiellement ou totalement le gaz inerte par un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple de l'airO Cependant, pour des raisons de sécurité évidentes, 11 faudra chasser l'oxygène par balayage de gaz inerte avant l'introduction de la phase hydrocarbonée. La durée de la première phase est, parexemple, 0,5-15 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives.
.
La deuxième phase peut ètre effectuée avec un courant d'hydrocarburesJ
par exemple la charge à traiter, dans lequel est présent au moins un composé
sulfuré dont la teneur est avantageusement comprise entre 50 et 1 000 ppm, compté
en poids de soufre. Le compose sulfuré est de préférence un sulfure d'alkyle,
.
généralement fortes et ne permettent pas notamment de fournlr des solvants suffisamment désaromatises.
La deuxième catégorie de catalyseurs utilise des métaux du groupe VIII agissant a l'état métallique. Dans cette catégorie, on peut ranger, d'une part, les catalyseurs a base de nickel, et d'autre part, les catalyseurs à base de métaux~
nobles, tels que le platine. Tous ces catalyseurs présentent l'inconvénient de se désactiver en présence des composés sulfu-rés naturellement présents dans les coupes pétrolie:res. Il faut donc nécessairement desulfurer prealablement les charges de manière à descendre à des teneurs en soufre le plus souvent inferieures ~ 10 ppm en poids. Certains procédés, par exemple .celui décrit dans le brevet US n32~9 939, revendiquent la possibilité d'utiliser des charges contenant ............... _ __ ._.... . .. , . ... _ .. _. .. . ....
., _ ~ \
7~38 jusqu'à 30~ ppm en poids de soufre, en utili.sant n~tamment le platine déposé sur silice al.umine. L'utilisation de ce support~ s'il confère au catalyseur une certaine thiorésistance, engendre cependant un cracking qui nuit grandement au rendement de l'opération~
Avant utilisation, les catalyseur sont généralement traités par l'hydrogène seul (notamment pour réduire les oxydes des métaux catalytiques) ou par un mélange d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène ~en particulier pour réaliser la sulfuration des oxydes métalliques). Dans certains cas, cette présulfuration est réalisée directement en ajoutant des composés sulfurés dans la charge hydrocarbonée que l'on envoie au réacteur sous pression et courant d'hydrogène.
Cette facon de faire ne conduit en aucun cas à des catalyseurs particulièrement actifs en hydrog2nation des aro-matiques en présence de composés sulfurés. Par contre la présente invention révèle de manière surprenante que l'on peut obtenir des catalyseurs d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques particulièrement actifs meme en présence d'impuretés sulfurées enprétraitant un catalyseur à base de métal noble et d'halogène en deux phases :
1) On Eait ~'abord passer sur le catalyseur préalablement calciné un courant de gaz inerte substantiellement libre d'hydro- -gène à une température comprise entre 100 et 600 C et de préfé- .
rence entre 200 et 400C. Le débit de ce gaz est de préférence compris entre 10 et 1 000 litres par litre de catalyseur et par heure.
2) ~n met ensuite le catalyseur en contact avec un mélange d'au moins un hydrocarbure avec au moins un composé du soufre, en atmosphère de gaz inerte et à une température avantageu-sement comprise entre 50 et 400C et de préférence entre 100 et , ~, 1~71~B
350C. On opère avantageusement avec un courant d.'hydrocarbure (s), ledit courant d'h~drocarbure (s~ pouvant avan.tageusement consister en la charge à traiter éventuel].ement enri~chie en composés du soufre.
Le catalyseur est alors pret à l'emploi; il suffit de remplacer 1~ gaz inerte par de l'hydrogène pour effectuer l'hydrogénation de la charge d'hydrocarbures dans les conditions désirees.
Le catalyseur auquel on peut appliquer le traitement de la présente invention renferme un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII ainsi qu'un halogène, de préférence fluor et/ou chlore, déposés sur ou incorporés à un support. Le support que l'on utilise de préférence est une alumine d'une surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g. Son volume poreux , total est avantageusement compris entre 0,1 et 1 cm /g. Les _ _ _ métaux nobles utilisés peuvent être par exemple .. . . . .. .. . . . . _ _ . . .. ... . .... .. .. _ _ _ _ _ .. _ . _ . . _ _ .
~ - \
~2~:~3~
le platine, l'iridium, le rhodium etlou le ruth~nium et de préf8rence le platine et/ou l'iridium.
.
La teneur en métal noble peut être comprise entre 0,05 et 3 /0 en poids par rapport au support La quantité d'halogène peut être comprise par exemple entre 0,5 et 15 70 en poids par rapport au support. La préparation de ces catalyseurs peut se fairede ~oute manière connue comme par exemple, par introduction des métaux nobleP
~ partir de solutions aqueuses de leurs sels ou composés tels que acicle hexa-chloroplatinique, acide hexachloroiridique, etc... et introduction du chlore et du 10 fluor de préference à partir des halogènures d'acides correspondants. Le ca`taly-seur est ensuite séché et calciné ~chauffé) dans des conditions connues, de manière à évacuer l'eau d'imprégnation ainsi que celle absorb~e sur la surface du support. Ce chauffage est habituellement effectué à 300-600C pendant 1-15 heures, en presence d'air ou de gaz contenant de l'oxygène libre~
Le catalyseur ainsi préparé est alors soumis, de préférence directement dans l'unité d'hydrogénation, au prétraitement en 2 étapes décrit ci-avant. ~e ~az inerte utilisé dans la première phase est ~énéralement de l'azote ou tout autre ga~ sensiblement inerte vis-à-vis du métal noble et pouvant être mélangé
sans danger à de l'air, par exemple de l'ar~nou un autre gaz rare. La présence 20 d'hydrogène est exclue. Dans une variante de l'invention, on peut, au a~Dut de la première phase, remplacer partiellement ou totalement le gaz inerte par un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple de l'airO Cependant, pour des raisons de sécurité évidentes, 11 faudra chasser l'oxygène par balayage de gaz inerte avant l'introduction de la phase hydrocarbonée. La durée de la première phase est, parexemple, 0,5-15 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives.
.
La deuxième phase peut ètre effectuée avec un courant d'hydrocarburesJ
par exemple la charge à traiter, dans lequel est présent au moins un composé
sulfuré dont la teneur est avantageusement comprise entre 50 et 1 000 ppm, compté
en poids de soufre. Le compose sulfuré est de préférence un sulfure d'alkyle,
3~ un dlsulfure d'alkyle, ou un composé thiophénique. D'autres composés moins préfé-rés sont un mercaptan, du disulfure de carbone et~ou du sulfure d'hycirogene.
Des exemplesde tels composés du soufre sont le dimethylsulfure, le diéthylsulfure, ~ - ~
~ 7~
le diméthyldisulfure, le thioph~ne, le ben~othiophène, le dibenzothiophène, l'éthylmercaptan, le butylmercaptan, le disulfure de carbone et ~ sulfure d'hydrogène.
Le volume d'hydrocarbures liquides contenan~ le ~s) composé ~s) du soufre est de préférence au moins égal au volume du catalyseur, par exemple 1 ~ 20 fois ou davantage, de préférence 2 à 5 fois ce volume. -~ e traitement est effectué en atmosphère de ga~ inerte, sous une pres-sion de ce gaz comprise de préférence entre 1 et 100 bars avec un débit de préfé-rence compris entre 10 et 1 000 litres de gaz par litre de catalyseur et par heu-re. Au cours de ce traitement, la pression est de préférence suffisante pour main-tenir les hydrocarbures en phase liquide On peut ensuite remplacer le gaz inerte par de l'hydrogène tout en conti-nuant à injecter la charge sulfurée. On ajuste les débits de ga~ et de liquide, les pressions et les températures aux cor-ditions désirées pour l'hydrogénation., La matière à hydrogéner est par exemple un hydrocarburc aromatique pur ou unè coupe pétrolière contenant au moins un hydrocarbure aromatique telle que solvant léger (bouillant dans la ~amme de 40 à 150C), white spirit, kérosène ou gas oil lé~er dont le point final peut atteindre 300G.La teneur en soufre (sous forme de composés du soufre) de ces différentes char~es peut atteindre 20 3 000 ppm en poids, par exemple 50 à 3 000 ppm.
.
Les conditions opératoires varient évidemment avec la nature de la charge à traiter, c'est-à-dire la nature de l'hydrocarbure aromatique à hydrogéner ainsi qu'avec la teneur en soufre.
Les conditions habituelles sont les suivantes :
- Température : 200 à 350~C
- Pression : 5 ~ 100 kg/cm2 - ~apport H2/charge : 100 à 1 500 litres (TPN)llitre de charge liquide !
d'hydrocarbures.
- Yitesse spa~iale W ~ = 0,5 à 10 litres de charge liquide d'hydrocarbu-30 res/heure/litre de catalyseur.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la pr~sente invention.
Dans cet exemple une serie de catalyseurs sont pré-traités d'une part selon la manière conventionnelle et d'autre part selon la technique decrite dans le présent brevet. L'a-zote et lihydrogène utilisés renferment chacun environ 10 ppm d'eau en poids.
Le support utilisé est une alumine de transition du t~pe gamma cubique d'une surface specifique egale à 20Q m2/g, se présentan~ sous forme de petites billes de 1,5 a 2,5 mm de diametre.
On prépare un premier catalyseur (ClCl) par impre-gnation de l'alumine au moyen d'une solution aqueuse dilues d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique, dont les concentrations correspondent à 0,6 partie en poids de pla-tine et 2 parties en poids de chlore pour 100 parties en poids d'alumine sèche. On laisse reposer l'alumine dans la solution d'impregnation jusqu'à absorp-tion complète du platine et du chlore. Le catalyseur est ensuite seché à 120C, puis calciné
à 530C sous air pendant 2 heures. I1 renferme 0,6% en poids de platine et 2% en poids de chlore.
Un deuxième catalyseur (C2F) est prepare de la même manière que ClC1 et avec le même pourcentage de Pt mais en ajoutantr au lieu d'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhy-drique de manière à introduire 0,6% de platine et 1,5% en poids de ~luor dans le catalyseur~ ;~
Les catalyseurs sont ensuite à tour de role places dans une installation d'hydrogenation sous pression.
Dans une premiere serie d'experiences, les deux catalyseurs sont d'abord maintenus à ~50C dans un courant d'hydrogène à pression atmospherique pendant 15 heures.
~ans une deuxième serie d'experiences, les deux ca-talyseurs sont pretraites selon la procedure de la presente .. ..
1L3~
invention, comme suit: L
On commence par traiter pendant 8 heures le cataly~
seur à 300C par un courant d'azote de 100 litres par litre de catalyseur et par heure, sous pression de 1 bar. Ensuite, on baisse la température a 250C, on porte la pression d'azote à
10 bars et on injecte la charge à traiter contenant 400 ppm de soure SOU5 forme de dibenzothiophene. Lorsque la quantité
injectée correspond à 5 fois le volume du catalyseur, on rem-place prQgressivement l'azote par de l'hydrogène et on ajuste les vaxiables opératoires aux conditions suivantes:
- Pression totale- 45 kg/cm2 - Vitesse spatiale: 2 vol/vol/heure - Température: 300C
- H2/charge liquide: 350 litres/litre rrpN
La charge que l'on traite est ~me coupe pétroli~re de distillation directe du type white spirit, ayant les carac- ~-téristiques suivantes: !
- Intervalle de distillation ASTM: 152-2Q0C
- Densité ~ 15C: 0,778 - Teneur en hydrocarbures aromatiques: 15~ en poids - Teneur en soufre: 400 ppm en poids (sous forme de ' composés sulfures) Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I.
Tableau I
_ . , ':
~atalyseurs Mode de prétraitement % en poids d'hydrocarbures ~ `~
aromat:iques dans le produit au bout de:
2 h 10 h 50 h 100 h 200 h Cl H2 450C * 0,3 11 14 - _ Cl Selon invention 0,5 0,6 0,9 1,1 1,0 r ~2F H2 ~50C 0,4 10 12 ~ ~
_2F Selon invention 0,5 0,5 0,8 0,9 0,9 1 0 ~ :.;
* un prétraitement par l'hydrogène a 300C, au lieu de 450C, a ;
donné sensiblement les memes résultats (aible durae de vie du catalyseur).
La teneur en soufre du produit hydrogéné est toujours inférieure à 5 ppm en poids. Le rendement en produit liquide est dans tous les cas d'environ 100% en poids. On constate ,~
dans ce tableau que seuls les catalyseurs préparés selon l'in-vention présentent une activité stable au cours du temps. Les catalyseurs mis en oeuvre de manière classique se désactivent au contraire très rapidement.
.
Dans cet exemple, on prépare un catalyseur d'une manière analogue a celui dénommé C2F. Les memes pourcentages de métal et de 1uor son-t déposés, mais on remplace l'acide hexachloroplatinique par l'acide hexachloroiridique. On ob-tient un catalyseur comprenant 0,6~ en poids d'iridium et 1,5%
en poids de fluorf le reste étant constitué par l'alumine ser-vant de support. La mise en oeuvre du catalyseur est effectuée selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 1. La charge a traiter et les condi-tions opératoires sont les memes que dans l'exemple 1.
. ' ,' ' ' ,1 ' ~ ' ' ~ ' '' .
., ~ . . : .
3~
Les resultats obtenus sont resumes dans le tableau suivant:
TABLEAU II
Heures de marche % d'hydrocarbures a:romatiques dans le produit 0,6 .
0,6 0,~
100 . 1,2 200 1,1 La teneur en soufre du produit hydrogené est tou~ ~ :
jours inférieure à 5 ppm en poids. On voit que ce catalyseur préparé selon l'invention conserve une excellente activ:ité en présence de composés sulfurés. Rendement en poids voisin de 100%.
, EXEMPLE_3 Dans cet exemple, on traite du kérosène d'aviation de distilla-tion direc-te, dont on desire ameliorer le point de fumée en réduisant la teneur en hydrocarbures aromatiques.
Les caracteristiques de ce kérosène sont les suivan-tes:
- d45 = 0,821 - Sou~re en ppm poids: 329 (sous forme de composes ;
sulfurés) Aromatiques: 19% en volume ~AFNOR MO 7 024) - Point de fumée: 18 mm (AFNOR MO 7 028) - Distillation ASTM:
Point initial: 164C
Point 50% : 204,5C
Point final : 244,5C
- 8a -On desire obtenir un produit ayant un point de fumee supérieur a ~3 mm ce qui. correspond approximativement à un;e teneur en hydrocarbures aromatiques inferieure à 10~ en volu-me.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
- pression totale: 50 kg/cm2 : - température: 300UC
- H2/charge: 350 litres/litre TPN
- ppH: 2 kg de charge par kg de catalyseur et par heure ., .. , . .. , . . , . .~
Le catalyseur utilisé est le catalyseur C2F mis en oeuvre selon l'in- :
vention comme décrit à l'exemple 1.. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
~ABLEAU III
Temps de fonctionnement en heures 50 100 500 1 000 2 000 Point de fumée en ~m 2827,5 27 26,5 27 % volume d'aromatiques résiduels 2,5 4,7 4,1 4,~ 437Teneur en S (ppm poids) 3 2,5 2,5 3 3 Rendement en % poids - 99,95 - - 99,98 (1) . (2) :
(1) bilan sur 100 heures.
(2) Bilan sur 2 000 heures On voit que le catalyseur mis en oeuvre selon l'invention donne encore après un temps très long un kérosène excellent dont la teneur en aromatiques estnettement inférieure à la spécification demandée et ceci avec un rendement quasi-~ent égal au rendement théorique.
E$E~LE 4 , Dans cet exemple, on prépare un catalyseur contenant 0,3 % de platine, 0,3 X d'iridium et 2 /0 en poids de fluor. Ces trois éléments sont déposés en même temps sur le support à partir d'acide hexachloroplatinique et d'acide hexachloroi-20 ridique selon la technique décrite à l'exemple 1. La mise en oeuvre est effectuéeselon l'in~ention comme décrit à l'exemple 1.
~ a charge à traiter ainsi que les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Les r~sultats sont rassemblés dans le tablcau IV.
~7~
TABLE~U IV
, .
Heures de 'b d'aromatiques fonctionnement dans le produit ~ ~,6 :.
~'7 O,g :
100 1,1 ~.
200 1,1 .
` ~a teneur en soufre du produit hydrogéné est ici auss$ inférieure à
Des exemplesde tels composés du soufre sont le dimethylsulfure, le diéthylsulfure, ~ - ~
~ 7~
le diméthyldisulfure, le thioph~ne, le ben~othiophène, le dibenzothiophène, l'éthylmercaptan, le butylmercaptan, le disulfure de carbone et ~ sulfure d'hydrogène.
Le volume d'hydrocarbures liquides contenan~ le ~s) composé ~s) du soufre est de préférence au moins égal au volume du catalyseur, par exemple 1 ~ 20 fois ou davantage, de préférence 2 à 5 fois ce volume. -~ e traitement est effectué en atmosphère de ga~ inerte, sous une pres-sion de ce gaz comprise de préférence entre 1 et 100 bars avec un débit de préfé-rence compris entre 10 et 1 000 litres de gaz par litre de catalyseur et par heu-re. Au cours de ce traitement, la pression est de préférence suffisante pour main-tenir les hydrocarbures en phase liquide On peut ensuite remplacer le gaz inerte par de l'hydrogène tout en conti-nuant à injecter la charge sulfurée. On ajuste les débits de ga~ et de liquide, les pressions et les températures aux cor-ditions désirées pour l'hydrogénation., La matière à hydrogéner est par exemple un hydrocarburc aromatique pur ou unè coupe pétrolière contenant au moins un hydrocarbure aromatique telle que solvant léger (bouillant dans la ~amme de 40 à 150C), white spirit, kérosène ou gas oil lé~er dont le point final peut atteindre 300G.La teneur en soufre (sous forme de composés du soufre) de ces différentes char~es peut atteindre 20 3 000 ppm en poids, par exemple 50 à 3 000 ppm.
.
Les conditions opératoires varient évidemment avec la nature de la charge à traiter, c'est-à-dire la nature de l'hydrocarbure aromatique à hydrogéner ainsi qu'avec la teneur en soufre.
Les conditions habituelles sont les suivantes :
- Température : 200 à 350~C
- Pression : 5 ~ 100 kg/cm2 - ~apport H2/charge : 100 à 1 500 litres (TPN)llitre de charge liquide !
d'hydrocarbures.
- Yitesse spa~iale W ~ = 0,5 à 10 litres de charge liquide d'hydrocarbu-30 res/heure/litre de catalyseur.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la pr~sente invention.
Dans cet exemple une serie de catalyseurs sont pré-traités d'une part selon la manière conventionnelle et d'autre part selon la technique decrite dans le présent brevet. L'a-zote et lihydrogène utilisés renferment chacun environ 10 ppm d'eau en poids.
Le support utilisé est une alumine de transition du t~pe gamma cubique d'une surface specifique egale à 20Q m2/g, se présentan~ sous forme de petites billes de 1,5 a 2,5 mm de diametre.
On prépare un premier catalyseur (ClCl) par impre-gnation de l'alumine au moyen d'une solution aqueuse dilues d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique, dont les concentrations correspondent à 0,6 partie en poids de pla-tine et 2 parties en poids de chlore pour 100 parties en poids d'alumine sèche. On laisse reposer l'alumine dans la solution d'impregnation jusqu'à absorp-tion complète du platine et du chlore. Le catalyseur est ensuite seché à 120C, puis calciné
à 530C sous air pendant 2 heures. I1 renferme 0,6% en poids de platine et 2% en poids de chlore.
Un deuxième catalyseur (C2F) est prepare de la même manière que ClC1 et avec le même pourcentage de Pt mais en ajoutantr au lieu d'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhy-drique de manière à introduire 0,6% de platine et 1,5% en poids de ~luor dans le catalyseur~ ;~
Les catalyseurs sont ensuite à tour de role places dans une installation d'hydrogenation sous pression.
Dans une premiere serie d'experiences, les deux catalyseurs sont d'abord maintenus à ~50C dans un courant d'hydrogène à pression atmospherique pendant 15 heures.
~ans une deuxième serie d'experiences, les deux ca-talyseurs sont pretraites selon la procedure de la presente .. ..
1L3~
invention, comme suit: L
On commence par traiter pendant 8 heures le cataly~
seur à 300C par un courant d'azote de 100 litres par litre de catalyseur et par heure, sous pression de 1 bar. Ensuite, on baisse la température a 250C, on porte la pression d'azote à
10 bars et on injecte la charge à traiter contenant 400 ppm de soure SOU5 forme de dibenzothiophene. Lorsque la quantité
injectée correspond à 5 fois le volume du catalyseur, on rem-place prQgressivement l'azote par de l'hydrogène et on ajuste les vaxiables opératoires aux conditions suivantes:
- Pression totale- 45 kg/cm2 - Vitesse spatiale: 2 vol/vol/heure - Température: 300C
- H2/charge liquide: 350 litres/litre rrpN
La charge que l'on traite est ~me coupe pétroli~re de distillation directe du type white spirit, ayant les carac- ~-téristiques suivantes: !
- Intervalle de distillation ASTM: 152-2Q0C
- Densité ~ 15C: 0,778 - Teneur en hydrocarbures aromatiques: 15~ en poids - Teneur en soufre: 400 ppm en poids (sous forme de ' composés sulfures) Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I.
Tableau I
_ . , ':
~atalyseurs Mode de prétraitement % en poids d'hydrocarbures ~ `~
aromat:iques dans le produit au bout de:
2 h 10 h 50 h 100 h 200 h Cl H2 450C * 0,3 11 14 - _ Cl Selon invention 0,5 0,6 0,9 1,1 1,0 r ~2F H2 ~50C 0,4 10 12 ~ ~
_2F Selon invention 0,5 0,5 0,8 0,9 0,9 1 0 ~ :.;
* un prétraitement par l'hydrogène a 300C, au lieu de 450C, a ;
donné sensiblement les memes résultats (aible durae de vie du catalyseur).
La teneur en soufre du produit hydrogéné est toujours inférieure à 5 ppm en poids. Le rendement en produit liquide est dans tous les cas d'environ 100% en poids. On constate ,~
dans ce tableau que seuls les catalyseurs préparés selon l'in-vention présentent une activité stable au cours du temps. Les catalyseurs mis en oeuvre de manière classique se désactivent au contraire très rapidement.
.
Dans cet exemple, on prépare un catalyseur d'une manière analogue a celui dénommé C2F. Les memes pourcentages de métal et de 1uor son-t déposés, mais on remplace l'acide hexachloroplatinique par l'acide hexachloroiridique. On ob-tient un catalyseur comprenant 0,6~ en poids d'iridium et 1,5%
en poids de fluorf le reste étant constitué par l'alumine ser-vant de support. La mise en oeuvre du catalyseur est effectuée selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 1. La charge a traiter et les condi-tions opératoires sont les memes que dans l'exemple 1.
. ' ,' ' ' ,1 ' ~ ' ' ~ ' '' .
., ~ . . : .
3~
Les resultats obtenus sont resumes dans le tableau suivant:
TABLEAU II
Heures de marche % d'hydrocarbures a:romatiques dans le produit 0,6 .
0,6 0,~
100 . 1,2 200 1,1 La teneur en soufre du produit hydrogené est tou~ ~ :
jours inférieure à 5 ppm en poids. On voit que ce catalyseur préparé selon l'invention conserve une excellente activ:ité en présence de composés sulfurés. Rendement en poids voisin de 100%.
, EXEMPLE_3 Dans cet exemple, on traite du kérosène d'aviation de distilla-tion direc-te, dont on desire ameliorer le point de fumée en réduisant la teneur en hydrocarbures aromatiques.
Les caracteristiques de ce kérosène sont les suivan-tes:
- d45 = 0,821 - Sou~re en ppm poids: 329 (sous forme de composes ;
sulfurés) Aromatiques: 19% en volume ~AFNOR MO 7 024) - Point de fumée: 18 mm (AFNOR MO 7 028) - Distillation ASTM:
Point initial: 164C
Point 50% : 204,5C
Point final : 244,5C
- 8a -On desire obtenir un produit ayant un point de fumee supérieur a ~3 mm ce qui. correspond approximativement à un;e teneur en hydrocarbures aromatiques inferieure à 10~ en volu-me.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
- pression totale: 50 kg/cm2 : - température: 300UC
- H2/charge: 350 litres/litre TPN
- ppH: 2 kg de charge par kg de catalyseur et par heure ., .. , . .. , . . , . .~
Le catalyseur utilisé est le catalyseur C2F mis en oeuvre selon l'in- :
vention comme décrit à l'exemple 1.. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
~ABLEAU III
Temps de fonctionnement en heures 50 100 500 1 000 2 000 Point de fumée en ~m 2827,5 27 26,5 27 % volume d'aromatiques résiduels 2,5 4,7 4,1 4,~ 437Teneur en S (ppm poids) 3 2,5 2,5 3 3 Rendement en % poids - 99,95 - - 99,98 (1) . (2) :
(1) bilan sur 100 heures.
(2) Bilan sur 2 000 heures On voit que le catalyseur mis en oeuvre selon l'invention donne encore après un temps très long un kérosène excellent dont la teneur en aromatiques estnettement inférieure à la spécification demandée et ceci avec un rendement quasi-~ent égal au rendement théorique.
E$E~LE 4 , Dans cet exemple, on prépare un catalyseur contenant 0,3 % de platine, 0,3 X d'iridium et 2 /0 en poids de fluor. Ces trois éléments sont déposés en même temps sur le support à partir d'acide hexachloroplatinique et d'acide hexachloroi-20 ridique selon la technique décrite à l'exemple 1. La mise en oeuvre est effectuéeselon l'in~ention comme décrit à l'exemple 1.
~ a charge à traiter ainsi que les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Les r~sultats sont rassemblés dans le tablcau IV.
~7~
TABLE~U IV
, .
Heures de 'b d'aromatiques fonctionnement dans le produit ~ ~,6 :.
~'7 O,g :
100 1,1 ~.
200 1,1 .
` ~a teneur en soufre du produit hydrogéné est ici auss$ inférieure à
4 ppm et l'on corstate que le catalyseur garde une excellente activité en présence 10 des composés sulfurés de la charge. Le rendement en poids est ici aussi voisin de 100 %. .
Bien que le mécanisme de l'invention soit encore mal connu, il semble que la première ~tape du.procédé ait au moins deux effets : sechage du cataly-seur, lorsque celui~ci renfermait de l'humidité provenant de sa préparation ou de l'absorptlon de l'humidité atmosphérique, et élimination de l'oxyg~ne, lorsque le catalyseur avait ~té préalablement mis en contact avec ce dernier gaæ La du-.rbe du traitement de première étape sera donc de préf~rence choisie d'autant plus .
longue que le catalyseur renfermait initialement plus d'oxygène ou d'humiditb et~galement d'autant plus longue que le débit de gaz inerte sera plus facile.
Le gaæ inerte utilisb pour la première étape est un gaz relativement sec, c'est-à-dire renferma~t de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, encore plus avantageusement moins de 100 ppm en poids d'eau.
Bien que le mécanisme de l'invention soit encore mal connu, il semble que la première ~tape du.procédé ait au moins deux effets : sechage du cataly-seur, lorsque celui~ci renfermait de l'humidité provenant de sa préparation ou de l'absorptlon de l'humidité atmosphérique, et élimination de l'oxyg~ne, lorsque le catalyseur avait ~té préalablement mis en contact avec ce dernier gaæ La du-.rbe du traitement de première étape sera donc de préf~rence choisie d'autant plus .
longue que le catalyseur renfermait initialement plus d'oxygène ou d'humiditb et~galement d'autant plus longue que le débit de gaz inerte sera plus facile.
Le gaæ inerte utilisb pour la première étape est un gaz relativement sec, c'est-à-dire renferma~t de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, encore plus avantageusement moins de 100 ppm en poids d'eau.
Claims (12)
1. Procédé de préparation d'un catalyseur de métal noble présentant une résistance au soufre améliorée, caractérisé
en ce qu'un catalyseur préalablement calciné renfermant un métal noble du groupe VIII ou un composé d'un tel métal, un halogène et un support est soumis (a) à un traitement par un gaz inerte substantiellement libre d'hydrogène à 100- 600°C, puis (b) à
un traitement par un mélange d'au moins un hydrocarbure avec au moins un composé du soufre, en atmosphère de gaz inerte et à une température de 50 à 400°C.
en ce qu'un catalyseur préalablement calciné renfermant un métal noble du groupe VIII ou un composé d'un tel métal, un halogène et un support est soumis (a) à un traitement par un gaz inerte substantiellement libre d'hydrogène à 100- 600°C, puis (b) à
un traitement par un mélange d'au moins un hydrocarbure avec au moins un composé du soufre, en atmosphère de gaz inerte et à une température de 50 à 400°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz inerte est l'azote.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renferme de 0,05 à 3 % en poids de métal noble et de 0,5 à 15 % en poids d'halogène par rapport au support.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz inerte est introduit à un débit horaire de 10 à 1 000 litres par litre de catalyseur lors du traitement (a), la durée dudit traitement étant de 0,5 à 15 heures, et la température étant de 200 à 400°C.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange d'hydrocarbure et de composé du soufre, lors du traitement (b), renferme 50 à 1 000 ppm en poids de soufre ou de composé du soufre, exprimé en poids de soufre, et est utilisé en proportion représentant 1 à 20 fois le volume du catalyseur, la pression du gaz inerte étant de 1 à 1.00 bars et le débit horaire de ce dernier de 10 à 1 000 litres par litre de catalyseur.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé du soufre est un sulfure d'alkyle, un disulfure d'alkyle ou un composé thiophénique.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur soumis au traitement est le produit résultant de l'incorporation d'au moins un composé de métal noble du groupe VIII et d'au moins un halogène à un support, suivie de séchage et de calcination à 300-600°C, en atmosphère contenant de l'oxy-gène libre.
8. Procédé d'hydrogénation des hydrocarbures aromati-ques contenant 50 à 3000 ppm en poids de composés du soufre, exprimé en soufre, caractérisé en ce que l'on utilise le cata-lyseur tel qu'obtenue par un procédé selon la revendication 1 ou 7.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange d'hydrocarbure et de composé du soufre de l'étape (b) renferme de 50 à 1000 ppm en poids de soufre ou de composé du soufre.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange d'hydrocarbure et de composé du soufre est maintenu en phase liquide à l'étape (b).
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz inerte de l'étape (a) renferme moins de 100 ppm en poids d'eau.
12. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel le support est une alumine de surface spécifique entre 50 et 500 m2/g et de volume poreux entre 0,1 et 1 cc/g.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7800179A FR2413127A1 (fr) | 1978-01-02 | 1978-01-02 | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre, catalyseur obtenu et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques |
| FR7800179 | 1978-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1127138A true CA1127138A (fr) | 1982-07-06 |
Family
ID=9203134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA318,873A Expired CA1127138A (fr) | 1978-01-02 | 1978-12-29 | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4225461A (fr) |
| JP (1) | JPS5531479A (fr) |
| BE (1) | BE873069A (fr) |
| BR (1) | BR7808526A (fr) |
| CA (1) | CA1127138A (fr) |
| DE (1) | DE2856406A1 (fr) |
| ES (1) | ES476510A1 (fr) |
| FR (1) | FR2413127A1 (fr) |
| GB (1) | GB2012606B (fr) |
| IT (1) | IT7831230A0 (fr) |
| NL (1) | NL7900019A (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2584312B1 (fr) * | 1985-07-05 | 1993-01-22 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2633528B1 (fr) * | 1988-07-01 | 1991-05-31 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2644362B2 (fr) * | 1988-07-01 | 1991-08-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2664610A1 (fr) * | 1990-07-13 | 1992-01-17 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation selective des essences de vapocraquage sur des catalyseurs a base d'un metal supporte dans lesquels un compose organique a ete incorpore avant chargement dans le reacteur. |
| FR2757532B1 (fr) * | 1996-12-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
| FR2808028B1 (fr) * | 2000-04-21 | 2003-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de production de bases huiles avec une zeolithe zsm-48 |
| FR2970881B1 (fr) | 2011-01-31 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur thioresistant, procede de fabrication et utilisation en hydrogenation selective |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3542694A (en) * | 1965-09-15 | 1970-11-24 | Texaco Inc | Platinum alkylation catalyst |
| US3915894A (en) * | 1971-10-22 | 1975-10-28 | Nalco Chemical Co | Activation of hydrotreating catalysts |
| FR2225205B1 (fr) * | 1973-04-16 | 1976-11-12 | Inst Francais Du Petrole | |
| FR2240905B1 (fr) * | 1973-08-16 | 1980-01-04 | Inst Francais Du Petrole | |
| GB1489894A (en) * | 1973-10-29 | 1977-10-26 | Exxon Research Engineering Co | Platinum-iridium-containing catalysts |
| US3859204A (en) * | 1974-01-22 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Residual oil hydrodesulfurization process by catalyst pretreatment and ammonia addition |
| US4012337A (en) * | 1974-03-13 | 1977-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | High surface area alpha aluminas |
| US4048058A (en) * | 1975-08-13 | 1977-09-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Methods to be used in reforming processes employing multi-metallic catalysts |
| FR2366061A1 (fr) * | 1976-09-30 | 1978-04-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede perfectionne de fabrication de catalyseurs bimetalliques supportes actifs pour l'oxydation en phase heterogene des olefines en cetones |
| US4149991A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4148758A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4151115A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
-
1978
- 1978-01-02 FR FR7800179A patent/FR2413127A1/fr active Granted
- 1978-12-22 IT IT7831230A patent/IT7831230A0/it unknown
- 1978-12-27 BR BR7808526A patent/BR7808526A/pt unknown
- 1978-12-27 BE BE1009216A patent/BE873069A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-12-28 DE DE19782856406 patent/DE2856406A1/de not_active Withdrawn
- 1978-12-29 CA CA318,873A patent/CA1127138A/fr not_active Expired
- 1978-12-29 JP JP16597978A patent/JPS5531479A/ja active Granted
- 1978-12-29 ES ES476510A patent/ES476510A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-01-02 GB GB7921A patent/GB2012606B/en not_active Expired
- 1979-01-02 NL NL7900019A patent/NL7900019A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-01-02 US US06/000,211 patent/US4225461A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2413127B1 (fr) | 1981-07-10 |
| US4225461A (en) | 1980-09-30 |
| BE873069A (fr) | 1979-06-27 |
| FR2413127A1 (fr) | 1979-07-27 |
| DE2856406A1 (de) | 1979-07-05 |
| BR7808526A (pt) | 1979-08-14 |
| GB2012606B (en) | 1982-07-28 |
| NL7900019A (nl) | 1979-07-04 |
| ES476510A1 (es) | 1979-05-16 |
| JPS62744B2 (fr) | 1987-01-09 |
| GB2012606A (en) | 1979-08-01 |
| JPS5531479A (en) | 1980-03-05 |
| IT7831230A0 (it) | 1978-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0181254B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| CA2312211C (fr) | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre | |
| EP0329499B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| EP2161076B1 (fr) | Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur sulfuré de composition spécifique | |
| EP0448435B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
| EP1138749B1 (fr) | Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes | |
| EP0785022B1 (fr) | Procédé d'incorporation de soufre dans la porosité d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| EP0332526A1 (fr) | Procédé pour l'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures | |
| EP1174485A1 (fr) | Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S | |
| EP0463044B1 (fr) | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures | |
| FR2895416A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure | |
| EP2644683B1 (fr) | Procédé d'hydrogenation selective d'une essence | |
| EP1369468B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote | |
| EP3428248A1 (fr) | Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines | |
| EP1031622A1 (fr) | Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre | |
| CA1127138A (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques | |
| FR2837831A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans | |
| CA1086673A (fr) | Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene, de coupes lourdes tres fortement insaturees | |
| EP1369466B1 (fr) | Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur supporté comprenant des métaux des groupes VIII et VIB | |
| EP0190964A1 (fr) | Procédé de production de méthyl-2-butène-2 à partir d'une coupe d'oléfines à 5 atomes de carbone renfermant du méthyl-2-butène-1 et au moins un n-pentène | |
| FR2668951A1 (fr) | Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage. | |
| EP0559519A1 (fr) | Nouvelle solution aqueuse pour l'imprégnation de supports de catalyseur, catalyseurs préparés à partir de cette solution et applications de ces catalyseurs | |
| WO2014068209A1 (fr) | Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre | |
| EP0623387B1 (fr) | Procédé d'hydrogénation catalytique | |
| EP0955090B1 (fr) | Catalyseur utilisable dans l'hydrogénation des composés aromatiques dans une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |