JPS591431B2 - 炭化水素の不安定留分の水素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、不飽和炭化水素の不安定留分を水素化する
方法に関し、特に不安定留分を水素圧下に接触処理する
方法に関する。

未処理仕込物は、少なくとも大部分が７６ＣｒＩＬＨｇ
以下で沸騰しかつ少なくとも大部分がガソリンの範囲を
越えた（たとえば２００℃以上）留分てあって、ビスブ
レーキング法、コーキング法、スチーム・クランキング
法のような石油留分の熱分解法により生じるかまたは石
炭やかつ炭アスファルト質片岩の熱分解操作により生じ
るものである。

これら最終蒸留点は３５０℃またはそれ以上である。

これら留分は、極く少量（２０重量％以下、たとえば０
〜１０重量％）の飽和炭化水素を含有しているにすぎず
、他方芳香族化合物とくにアルキル芳香族、多芳香族、
インデン系およびアルケニル芳香族炭化水素の極めて大
きい含有量（８０重量世襲上たとえは９０〜１００重量
％）を示すものである。

これら化合物は、極めて不安定であって多くの欠点を有
している。

すなわち、熱分解生成物のイオウ含有量が通常０．０１
重量％以下（たとえば０．０５〜２重量％）の範囲にあ
ることならびに、カムと重合体とを形成する強い傾向（
この傾向はこれら留分を燃料として利用することをも困
難にしている。

）のために貯蔵中に不安定であることである。

この発明は、水素圧下に複数工程において、被処理留分
に適当な接触処理を施し、これら留分の上記欠点を除く
ことを目的とするものである。

そしてこれら工程の完了後に、飽和炭化水素含有量が８
０重量楚以上であり、芳香族炭化水素の含有量が２０重
量％以下（たとえは１〜１０重量楚）である主成分が得
られる。

この発明は、スチーム・クランキング操作によるエチレ
ン収率を著しく向上させる可能性において特に関心が持
たれる。

これらの方法の実際の傾向としては、軽油（ｇａｓｏｌ
ｌ）のようねナフサよりも装置でかつ一層重質である仕
込物を処理するようになっている。

しかしこの場合であっても、仕込物のトン当りに対する
エチレンの生成が低下する。

そのため２００℃以上で沸騰する留分を熱分解炉に再循
環させて効率を向上させることが考えられているが、こ
れらの留分の本質的な芳香族性のために、後のクランキ
ング処理が困難であり、そのため留分の再循環が不可能
である。

この発明の目的はまた、この再循環処理を可能にするこ
とにある。

不飽和炭化水素留出物を安定化するために、複数工程か
らなる方法を実施することは広く知られている。

しかし未処理仕込物は、主に２００℃で大部分が沸騰す
るガソリンであって、これらの方法はこの発明における
未処理仕込物のような重質炭化水素に対しては適用でき
ない。

実際この場合には、使用される触媒が急速に不活性化し
または芳香族炭化水素の水素化率が不十分であることが
観察される。

従来の水素化処理方法は、元素周期律表第ＶＩＡ族の金
属の硫化物に結合した元素周期律表第■族の金属の饋化
物を含有する常套的な触媒を使用するものであるが、こ
れは触媒床における著しい重合のために反応器が完全に
閉塞され、循環期間が非常に短かくなる（たとえば１〜
３力月）ために、経済的条件下にこのタイプの留分を処
理することは不可能である。

また触媒床に垢が付くことは、触媒の不活性化をもたら
し、この不活性化を避けるために触媒床の温度を上昇さ
せると、操作条件は水素化に対して一層不利なものとな
り、その結果必要な水素化率を得ることは、熱力学的に
非常に困難となる。

この発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって上
記問題点を解消することを目的とする。

この発明は、熱分解操作により生じかつ２００℃以上で
大部分沸騰しかつ芳香族炭化水素を８０重量世襲上とイ
オウを０．０１重量世襲上含む炭化水素の不安定留分の
水素化方法において、ａ）５０〜３００℃の温度におい
て水素とともに炭化水素の不安定留分を、元素周期律表
第ｖ■族の金婿を含む触媒に接触させて循環させ、ｂ）
２５０〜４００℃の温度において、ａ）工程の生成物を
、元素周期律表第ＶＩＡ族および第■族のそれぞれ金属
の少なくとも１つを含む触媒に接触させて水素で処理し
、 ｃ）２００〜３００°Ｃでｂ）工程の生成物を、元素周
期律表第■族の貴金属の少なくとも１つを０．１〜２重
量％と塩素もしくはフッ素を０．５〜１５重量係と世襲
ミナとを含む触媒に接触させて水素で処理し、水素化さ
れかつ安定化した炭化水素留分を収集する、連続工程か
らなる方法である。

第１工程の目的は、仕込物中に存在する最も不安定な化
合物（すなわちインデン系炭化水素およびアルケニル芳
香族炭化水素）を水素化することにある。

これら化合物の存在は、臭素および無水マレイン酸との
反応性によって分析的に特徴付けられる。

すなわち、５０（ｇ７１００ｇ）または１００（ｇ７１
１００（もしくはそれ以上の臭素指数（ＡＳＴＭ規格１
１５９−１７）および５０（ｍｇ／ｇ）またはｔｏｏ（
ｍｇ／ｇ）もしくはそれ以上の無水マレイン酸指数（Ｕ
ＯＰ規格３２６６５）が観察される。

この第１工程の目的は臭素指数が１０ （ｇ ／１００
ｇ ）以下でありかつ無水マレイン酸指数が５ （ｍｇ
／ｇ ）以下である生成物を供給することにある。

第１工程の操作条件はつぎのとおりである。

圧力＝１０〜１００バール好ましくは２０〜６０ノぐ一
ル 空間速度（触媒の容積当り時間毎の仕込物の容積Ｖ、Ｖ
、Ｈ，） ： ０．３〜ｓ時’好ｉ Ｌ ＜ ハｏ、５
〜２時−１ 温度：５０〜３００℃好ましくは１００〜２５０°Ｃ 炭化水素に対する水素の比（Ｈ２／炭化水素）二５０〜
１０００ （ｌ／１ＴＰＮ）好ましくは１００〜５００
（ｌ／１ＴＰＮ） 第１工程において用いられる触媒は、不活性担体上に適
当な方法で沈着または合体（１ｎｃｏｒｐｏ −ｒａｔ
ｅ ）されたニッケル、白金またはパラジウムのような
元素周期律表第■族の金属からなる。

ニッケルの含有量はたとえば１〜３０重量楚であり白金
の含有量はたとえば０．１〜１重量％である。

パラジウムの含有量は好ましくは０．１〜２重量％であ
る。

パラジウムを含む触媒は特に好ましい。

担体は好ましくはシリカまたは弱酸性アルミナである。

特に好ましい弱酸性または中性アルミナは、アンモニア
の吸着による中和熱が３００ｍｉＥＩｇの圧力下でアル
ミ−１′のダラム当り好ましくは１０カロリー以下であ
り、特に好ましくは７カロリー以下であるものである。

触媒の酸性は、たとえは、ジャーナル・オブ・カタリシ
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ’）
、第２巻、第２１２〜２２２頁（１９６３年）に記述
されているアンモニア吸着試験によって測定される。

この方法は、完全な脱気（特に水分と好ましくない不純
物を除去する）に至るまで真空で（または０．０１ｍｉ
Ｈｇの圧力下て）温度６００℃で触媒を力ロ熱すること
からなる。

ついで触媒を３２０℃の熱量計に入れ装置の最終圧力が
平均３００ｍｍＨｇになるような量のアンモニアを導入
して発熱量を測定する。

担体として好ましく用いらイするアルミナは、水素の存
在下にクラッキング反応およびコーキンク反応に対して
不活性である点でも特徴的である。

この特徴は適当な方法により明らかにされる。

１例としてｎ−へブタンのような容易Ｑこクラッキング
のできる分子のクランキング反応を用いることができる
。

すなわち、２０バールの水素圧ドで仕込物ｎ−へブタン
１モルに対して水素４モルノ流量で反応器内の固定床に
配置された担体に対して空間速度１時−１でｎ−へブタ
ンを反応器に注入し、反応器の出口において５００℃で
注入重量に対して少くとも９９重量楚の割合でｎ−へブ
タンが収集されれば、アルミナは不活性であるとされる
。

このような限定に適応するアルミナの例としては、正方
晶ベーマイトのか焼によって得られるアルミナ、ニッケ
ルまたはコバルトによって含浸されついで仏画特許第２
，１１８，３０９号に従って高温処理されたアルミナ、
元素周期律表第１族および第■族のアルカリ金属および
アルカリ土類金属によって処理されたアルミナなどが挙
げられる。

これらの担体の物理的特徴は好ましくはつぎのとおりで
ある。

比表面積：１０〜３００ｍ２／ｇ好ましくは４０〜２０
０ ｍ２／ ｇ 全多孔容積：０．１〜１ ａｄ ／ ｇ好ましくは０．
３〜０．８ｃｒｄ／ｇ 孔の平均直径：５０〜１０００人好ましくは８０〜５０
０人 第１の水素化処理装置の出口において得られた生成物は
、ついで第２の水素化処理装置に送られる。

第２の水素化工程の目的は、イオウ含有量５〜２００
ｐｐｍ好ましくは１０〜１００ ｐｐｍにまで仕込物を
選択的に水素化脱硫することである。

芳香族化合物の部分的水素化（たとえば水素化芳香族化
合物約１０％）も同時に生じる。

第２工程の操作条件はつぎのと石りである。

圧力＝１０〜１５０バール好ましくは３０〜１００ノく
一ル 空間速度（Ｖ、Ｖ、Ｈ，） ： ０．２５〜５時−１好
ましくは０．５〜２時−１ 温度＝２５０〜４００℃好ましくは３００〜３８０°Ｃ 炭化水素に対する水素の比：１００〜１０００（ｌ／ｌ
）好ましくは２００〜６００（ｌ／Ａす触媒は元素周期
律表第ＶＩＡ族および第Ｖｌｕ族のそれぞれ少なくとも
１つの金属の化合物を含む水素化触媒である。

そして好ましくは未処理仕込物を轄続する２つの触媒の
上に通す。

第１の触媒は、アルミナ担体上に沈着または合体された
ニッケルおよび／またはコバルトの化合物の少なくとも
１つとモリブデンおよび／またはタングステンの化合物
の少７．．ｌ’ くとも１つを含み、かつ金属の割合が
金属のダラム原子で表わして、Ｎｉおよび／またはＣ°
力３□、５０、〜□。

。比Ｒ＝ Ｗおよび／またはＭ。

１好ましくは２：１〜５：１であるものである。

第２の触媒もまた、アルミナ担体上に沈着または結合さ
れたニッケルおよび／またはコバルトの化合物の少なく
とも１つとモリブデンおよび／またはタングステンの化
合物の少なくとも１つを含釈比８＝Ｎｉれび／ま爾１０
°ヵ３°、□２、〜、Ｗおよび／またはＭ。

：１好ましくは０．２５：１〜０．６：１であるもので
ある。

これら２つの触媒は、好ましくは一方が他方に連続して
同一反応器に充填される。

第１の触媒の担体は、好ましくは第１工程の触媒に用い
られたものと同じ弱酸性アルミナである。

第２の触媒のアルミナ担体も同じものである。

ただし担体の酸性は限定されない。

第２工程の生成物は、本質的に脱硫されかつ脱硝されて
いる（好ましくはイオウ含有量が１０〜１１００ｐｐで
ある）。

また９０重量世襲満の芳香族化合物を含んでいる。

第３工程の目的は、芳香族化合物をほぼ完全に水素化す
ることにある。

すなわちその最高含有量をたとえば２０重量受とし、必
要に応じてその含有量を１重量楚まで低下させることで
ある。

こうして大部分がナフテン系化合物からなる生成物を得
る。

第３工程の操作条件はつぎのとおりである。

圧カニ１０〜１００バール好ましくは３０〜８０ノく一
ル 空間速度（Ｖ、Ｖ、Ｈ，）： ０．５〜６時−１好まし
くは１〜４時−１ 温度＝２００〜３８０℃好ましくは２５０〜３３０°Ｃ 炭化水素に対する水素の比：５００〜２０００（ｌ／ｌ
）好ましくは６００〜１５００ Ｃ１／ｌ） 第３工程で用いられる触媒は、アルミナによって担持さ
れた元素周期律表第■族の貴金属の少なくとも１つを含
む。

これは第■族の貴金属好ましくは白金を０．１〜２重量
楚と、塩素またはフッ素を０．５〜１５重量係好世襲く
は１〜５重量予含む。

この発明の仕込物に適合した触媒は仏画特許第２．２４
０，９０５号（米国特許第３，９５４，６０１号）に記
述した触媒のうちから選ばれる。

この特許によれば触媒は、アルミナ担体上に、元素周期
律表第ＶｔＵ族の貴金属の化合物および 一般式 ％式％ （式中ｙは１．３／２または２であり、Ｘは塩素または
フッ素のようなハロゲンであり、Ｒは１価の炭化水素基
である。

）で示される有機金属化合物子還元剤を結合させること
により得られる。

担体は、好ましくはっぎの物理的特徴を有するアルミナ
である。

比表面積： ５０〜５００ ｍ、’／ ｇ全多孔容積二
０．１〜１ｃｒＩｉ／ｇ 用いられる貴金属は、たとえば白金、イリジウム、ロジ
ウム、ルビジウムであり、好ましくは有機溶媒中の可溶
性塩または錯体の形の白金および／またはイリジウムで
ある。

すなわち、塩たとえばハロゲン化物、アルコレート、ア
セチルアセトネートおよびカルボキシレートなどまたは
錯体たトエば一酸化炭素もしくはアンモニアとノ錯体す
どが用いられる。

用いられる還元剤は、フッ化ハイドロカルビルアルミニ
ウムまたは塩化ハイドロカルビルアルミニウムである。

これは単独化合物または数個の化合物の混合物で、たと
えば分析式がＡ＃２ＣＪ？３（Ｃ，μρ３またはＡｌＣ
ｌ３／２（ｃ２Ｈ５）３／２であるセシキ塩化エチルア
ルミニウムである。

実施例 実験 １ この実験は、水素化処理用の単独触媒を用いがつ公知の
方法を実施する例を示す。

処理原料は２００℃以上で９５％以上で沸騰するスチー
ム・クランキングの重質留分からなり、っぎの特徴を有
する。

ｄ 二０．９７２ ５＝７１０重量ｐｐｍ Ｎ二１１５重量ｐｐｍ スルホン化に対する芳香族化合物−１ｏｏ容量φ臭素指
数＝３８（ｇ／１００ｇ） 無水マレイン酸指数−４０（ｍ＠／ｇ ）蒸留ＡＳＴＭ
（０Ｃ） Ｐ ｉ ＝ １６８５％＝２０９ １０％＝２１１ ５０％＝２３１ ９０％＝２５５ Ｐ、Ｆ、＝２９１ 触媒は、アルミナゲルにＮｉ０３．４重量％とＷＯ３２
４，７重量％の割合で混合した酸化ニッケルと酸化タン
グステンからなる。

金属元素の合体（ｉｎ−ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ ）
は、水の存在下に所望の割合の硝酸ニッケルとメタタン
グステン酸アンモニウムに、アルミナゲルを混和して適
当な方法で行なう。

得たペーストを押出し成形し、ついで約５５０℃で空気
中でか焼し、対応する酸化ニッケルと酸化タングステン
を得る。

他の好ましい方法では、触媒金属の塩の水溶液を用いて
、予め成形したアルミナを浸漬する。

この触媒の物理的化学的特徴はつぎのとおりである。

形 状：φ１．５ｍｍの押出し物 充填密度： ０．８１ ｇ ／ｃｍ 全多孔容積：０．４３ｃｒｉＬ／ｇ 比表面積：１８３ｍ’／ｇ 水素化処理の操作条件はつぎのとおりである。

反応器内の圧カニ１００バール 空間速度（Ｖ、Ｖ、Ｈ，） ： ０．５即（仕込物）／
触媒Ｋｙ／時間 水素の再循環： １０００ ｌ （Ｔ、Ｐ、Ｎ、 ）／
仕込物ｌ 温 度：操作中変化 この実験の結果はつぎのとおりである。

実験 ２ 実験１で処理した物質を、連続する２つの触媒（Ａ）
、 （Ｂ）を含む水素化処理の第２工程で処理する。

反応器頂部において用いられる第１の触媒（８）はつぎ
の方法で製造される。

すなわち、比表面積１９０ｍ２／ｇ、で全多孔容積０．
６ｃｒｒｔ／ｇでアンモニア吸収により測定じた酸性５
力口’Ｊ −／ １ ｇであるアルミナ担体に、硝酸ニ
ッケルとメタタングステン酸アンモニクムの水溶液状混
合物における含浸によってＮｉ０１０重量係とＷ世襲１
０重量楚を合体する。

得られた触媒を乾燥し、ついで空気流下に５５０°Ｃで
２時間か焼する。

第２の触媒Ｂは実験１で用いた触媒であって、これを触
媒Ａにつづいて反応器に入れる。

触媒Ａの物理的化学的特徴はつぎのとおりである。

形 状：φ３〜５ｍｍの球状物 充填密度：０．８０ｇ／ｉ 全多孔容積： ０．４５ｃｆＩｔ／ｇ 比表面積：１５０ｒｒＬ２／ｇ 触媒（Ｂ）の重量／触媒（５）の重量−４／１操作条件
は実験１と同じである。

この実験の結果はつぎのとおりである。

実験 ３ 実験１および２で処理した物質を、連続する２つの水素
化処理工程において処理する。

第１工程において用いられる触媒は、仏画特許第２，０
７０，９９５号に記述された方法により製造する。

この触媒は、後述する弱酸性アルミナ上における硝酸パ
ラジウムの沈着により０．３０重量楚のパラジウムを含
む。

この触媒の物理的化学的特徴はつぎのとおりである。

形 状：φ２〜４ｍｍの球状物 充填密度： Ｏ，’７０ ｇ ／ｃｉｔ。

全多孔容積： ０．６０ ｃｉｔ／ ｇ 比表面積ニア１ｍ３／ｇ 第１工程の操作条件はつぎのとおりである。

反応器内の圧カニ１００バール 空間速度（ｖ、■、Ｈｏ）＝ＩＫ７（仕込物）／触媒に
９／時間 水素の再循環： ２００ ｌ （Ｔ、Ｐ、Ｎ、）／仕込
物ｌ温度：２００°Ｃ 第１工程の生成物は、つぎの操作条件により、実験２の
第２工程において処理される。

反応器内の圧力＝１００バール 空間速度二０．５〜（仕込物）／触媒〜／時間水素の再
循環：１０００１（Ｔ、Ｐ、Ｎ、）／仕込物ｌ 触媒（３）床の人口における温度：３２０℃触媒（Ｂ）
床の入口における温度：３４０°Ｃ触媒（Ｂ）の重量／
触媒（３）の重量−４／１この実験の結果はつぎのとお
りである。

２００時間操作した後、操作条件をつぎのとおり変更す
る。

反応器内の圧カニ６０バール 空間速度：ＩＫｙ（仕込物）／触媒に９ノ時間水素の再
循環： ５００ ｌ（Ｔ、Ｐ、Ｎ、）／仕込物ｌ触媒へ
）床の入口における温度：３２０°Ｃ触媒（Ｂ）床の入
口における温度＝３４０℃この条件下に２５０時間操作
し、つぎの結果を得た。

第１工程の生成物の臭素指数ニア、２（ｇ／１００ｇ）
第１工程の生成物の無水マレイン酸指数：２（ｍグ／ｇ
） 第１工程の反応器内の仕込物の損失（△ｐ）＝２．１バ
ール 第２工程の生成物中の飽和炭化水素の含有量：１５重量
楚 第２工程の生成物中のイオウの含有量：３３重里ｐｐｍ 前記条件下に２５０時間（全体で３２５０時間）操作し
た後、第２工程の操作条件をっぎのとおりに変更する。

反応器内の圧カニ１２５バール 空間速度：０．２５に９（仕込物）／触媒に９ノ時間水
素の再循環： １５００ ｌ （Ｔ、Ｐ、Ｎ）／仕込物
ｌ触媒へ）床の入口における温度：３３０°Ｃ触媒（Ｂ
）床の入口こおける温度：３５０℃この条件で５００時
間操作した後、つぎの結果を得た。

第１工程の生成物の臭素指数：９（ｇ／１００ｇ）第１
工程の生成物の無水マレイン酸指数＝３（ｍグ／ｇ） 第１工程の反応器内の仕込物の損失（△ｐ）：３ノく一
ル 第２工程の生成物中の飽和炭化水素の含有量＝１７重量
係 世襲部は飽和炭化水素である） 第２工程の生成物中のイオウの含有量：５重量ｐｐｍ以
下 実験３の結果からつぎのことかわかる。

（１）第１工程と第２工程の結合によって、反応器にお
いて許容範囲内の仕込物の損失があり、操作時間が増加
される。

（２）厳しい操作条件によっても、芳香族炭化水素の含
有量の極く低い生成物を得ることは困難である。

（３）他方、よく脱硫された生成物を容易に得ることが
できる。

実験 ４ 実験１で処理した物質を、第３の水素化処理工程におい
て処理する。

使用される触媒は、仏画特許第２，２４０，９０５号に
記述された方法によって製造する。

触媒は、γ立方体型の遷移アルミナ上の０．６重量源の
白金と１．５重量源のフッ素とからなる。

この触媒の物理的化学的特徴はつぎのとおりである。

形 状：φ１．５ｍｍの押出し物 充填密度： ０．６５ ｇ／ｉ 全多孔容積： ０．５１ｄ／ｇ 比表面積： １８０ｍＶｇ 操作条件はつぎのとおりである。

反応器内の圧カニ５５バール 空間速度：２，２々（仕込物）／触媒〜／時間水素の再
循環： １２００ ｌ（Ｔ、Ｐ、Ｎ、）／仕込物ｌ 温度：３００’Ｃ １００時間の操作後、生成物はつぎの特徴を有する。

ｄ 、０．９６０ 臭素指数： １（ｇ ／ １００ ｇ ）無水マレイン
酸指数二〇（■／ｇ） 生成物中の芳香族炭化水素：９０重重量 源の実験により、第３工程だけでは処理物質の水素化は
できないことがわかる。

実験 ５ この実験では、実験１の原料を第１、第２および第３の
工程において順次処理する。

この３つの工程においてそれぞれ用いられる触媒は、第
１工程では実験３で用いた触媒、第２工程では実験２で
用いた触媒、第３工程では実験４で用いた触媒である。

操作条件はつぎのとおりである。

操作後の最終生成物の特徴はつぎのとおりである。

無水マレイン酸指数が５〜５０■／ｇである類似の仕込
物について実験５をくり返したところ、はぼ同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱分解操作により生じかつ２００°Ｃ以上で大部分
   沸騰しかつ芳香族炭化水素を８０重量φ以上とイオウを
   ０．０１重量φ以上含む炭化水素の不安定留分の水素化
   方法において、 ａ）５０〜３００℃の温度において、水素とともに炭化
   水素の不安定留分を、元素周期律表第■族の金属を含む
   触媒に接触させて循環させ、ｂ）２５０〜４００℃の温
   度において、ａ）工程の生成物を、元素周期律表第ＶＩ
   Ａ族および第１族のそれぞれ金属の化合物の少なくとも
   １つを含む触媒に接触させて水素で処理し、 ｃ）２００〜３８０℃でｂ）工程の生産物を、元素周期
   律表第■族の貴金属の少なくとも１つを０．１〜２重量
   重量塩素もしくはフッ素を０．５〜１５重量楚とアルミ
   ナを含む触媒に接触させて水素で処理し、水素化されか
   つ安定化した炭化水素留分を収集する連続工程からなる
   方法。 ２ Ｃ）工程の触媒が、白金−アルミナ系触媒を、一
   般式 ％式％ （式中、ｙは１．３／２または２であり、Ｘはフッ素ま
   たは塩素であり、Ｒは１価の炭化水素基である。 ）で示される化合物によって処理することにより生じた
   生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｂ）工程の操作条件が、イオウ含有量を５〜２０
   ０重量ｐｐｍにするように選択される特許請求の範囲第
   １または第２項記載の方法。 ４ ｂ）工程の操作条件が、イオウ含量を１０〜１０
   ０ ｐｐｍにするように選択される特許請求の範囲第１
   または２項記載の方法。 ５ ｂ）工程において、水素とともに炭化水素の仕込
   物を、アルミナとニッケルおよび／またはコバルトの化
   合物の少なくとも１つとモリブデンおよび／またはタン
   グステンの化合物の少なくともＮｉ＋Ｃ。 １つを含みかつダラム原子比□が第１の Ｗ＋Ｍ。 触媒において１．５：１〜１０：１であり第２の触媒に
   おいて０．１：１〜１：１である２つの触媒に接触させ
   て通過させる特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか
   １項記載の方法。 ６ 炭化水素の不安定留分が飽和炭化水素をθ〜１０重
   量係か世襲香族炭化水素を９０〜１００重量饅含む特許
   請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。 ？ ａ）工程の触媒がパラジウムを０．１〜２重量係
   世襲特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載
   の方法。 ８ Ｃ）工程の接触を、芳香族炭化水素を１０重量楚
   以下含む生成物を得るまで行なう特許請求の範囲第１〜
   Ｔ項のうちいずれか１項記載の方法。 ９ Ｃ）工程の触媒が塩素またはフッ素を１〜５重量
   ％含む特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記
   載の方法。 １０ 炭化水素の不安定留分が臭素指数１０〜５０を有
   しかつ無水マレイン酸指数５〜５０を有する特許請求の
   範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方法。 １１ 反応温度がａ）工程において１００〜２５０℃で
   ありｂ）工程において３２０〜３８０℃でありＣ）工程
   において１００〜３３０℃である特許請求の範囲第１〜
   １０項のうちいずれか１項記載の方法。