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EMI1.1
PERFECTIONNEMENTS RELATI'S AUX: CATALYSEURS.
La présente invention est relative à des catalyseurs perfec- tionnés destinés à être utilisés dans des réactions dhydrogénation et de déshydrogénation, et plus spécialement pour la réduction de la teneur en soufre de matières hydrocarbonées impures, telles que des fractions de pétrole,par traitement des hydrocarbures avec de l'hydrogène en pré- sence d'un catalyseur sous des conditions de température et de pression telles que le soufre organiquement combiné dans les hydrocarbures soit converti en hydrogène sulfuré qui peut facilement être enlevé des hydro- carbures traités. L9invention se rapporte aussi aux réactions d9hydro- génation et de déshydrogénation utilisant de tels catalyseurs perfec- tionnés.
Les catalyseurs les plus intéressants, dans ce but, sont ceux qui contiennent du cobalt et du molybdène,souvent sous forme de molybdate de cobalt., mais fréquemment avec un excès d'oxyde de cobalt ou (plus habituellement) d9oxyde de molybdène. De tels catalyseurs sont communément utilisés avec leurs composés de cobalt et de molybdène dis- persés sur un support poreuxtel que de l'alumine, ou de la bauxite;
dans un tel catalyseur, le support ,en plus de l'augmentation de l'ac- tivité d'une quantité donnée de cobalt et de molybdène par augmentation de la surface sur laquelle cette quantité est répandue, peut apporter une contribution essentielle à la nature de Inactivité du catalyseur, par exemple,lorsque le support est de l'alumine, celle-ci peut favori- ser, en combinaison avec le cobalt et/ou le molybdène, la déshydrogéna- tion dhydrocarbures naphténiques dans la matière à désulfurer, l'hy- drogène ainsi formé étant un avantage et un profit de la réaction de désulfuration. L'invention se rapporte à un catalyseur perfectionné du type au molybdate de cobalt.
Un catalyseur.de ce type comprenant les oxydes combinés de
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cobalt et de molybdène dispersés sur un support formé par un oxyde métalli- que, comme de l'alumine ou de la magnésie, a été proposé antérieurement; dans ce catalyseur, entre 1 et 15 % d'orthophosphate d'aluminium est in- corporé au support, avant que les oxydes de cobalt et de molybdène ne soient dispersés sur ce support.
On a maintenant découvert qu'un catalyseur ayant une activité désulfurante accrue est obtenu si le phosphore est plus étroitement associé avec les oxydes de cobalt et de molybdène que ce n'est possible par disper- sion des oxydes' sur un support dans lequel du phosphore a déjà été incorpo- ré.
Suivant la présente invention, dans la préparation d'un cata- lyseur comprenant du phosphore et les oxydes combinés de cobalt et de mo= lybdène dispersés sur un support formé par un oxyde de métal, le phosphore est introduit, soit en combinaison ou en mélange avec le cobalt et/ou le molybdène, soit après l'introduction du cobalt et/ou du molybdène.
La quantité de phosphore peut varier d'une petite fraction d'un % à quelques %, mais est, de préférence, comprise dans les limites d'envi- ron 0,1 % à 5 %. Un procédé d'introduction de petites quantités de phos- phore consiste à utiliser du phosphomolybdate d'ammonium ou des mélanges de phosphomolybdate d'ammonium avec du molybdate d'ammonium, au lieu du molyb- date d'ammonium normalement utilisé dans la préparation du catalyseur or- dinaire au molybdate de cobalt. Là où l'on désire des pourcentages plus élevés de phosphore, des mélanges de molybdate ou de phosphomolybdate d'am- monium et de phosphate d'ammonium peuvent être utilisés.
Ainsi, un pro- cédé de préparation d'un catalyseur, suivant la présente invention, con- siste à immerger de l'alumine activée dans une solution de phosphomolybda- te d'ammonium seul, ou en mélange avec du molybdate d'ammonium ou du phos- phate d'ammonium de manière à obtenir une imprégnation de l'alumine par les sels d'ammonium, à sécher l'alumine imprégnée et, si nécessaire, à la gril- ler pour décomposer les sels d'ammonium, et ensuite à immerger l'alumine imprégnée dans une solution de nitrate de cobalt, avec ensuite séchage et grillage.
Si ce dernier grillage est réalisé à une température d'environ 550 C, l'oxyde de cobalt formé par suite de la décomposition du nitrate réagit avec les oxydes de molybdène et/ou de phosphore formés à la suite de la décomposition des sels d'ammonium, pour donner du molybdate, du phosphomolybdate et du phosphate de cobalt, en des proportions qui varient suivant les proportions de molybdène et de phosphore utilisées dans la pré- paration.
Il est judicieux de garder aussi faible que possible la tempé- rature de grillage pouvant assurer la réaction entre les différents consti- tuants, en vue de limiter la conversion de # - alumine en [alpha] - alumine , qui tend à se produire aux températures plus élevées; il est judicieux également, pour la même raison, de limiter la température, d'une manière semblable, lorsque le catalyseur est régénéré. On a trouvé, suivant l'in- vention, qu'une température de 550 C convient pour ces opérations de gril- lage.
D'autres méthodes de préparation d'un catalyseur, suivant l'invention, comprennent l'imprégnation d'un catalyseur contenant les com- posés de cobalt et de molybdène déposés sur l'alumine ; avec de l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du phosphate d'aluminium, ou un phosphate organique, avec un grillage par la suite.
Un catalyseur préparé suivant la présente invention contien- dra son cobalt, son molybdène et son phosphore dans une forme pleinement oxydée, mais il est souvent judicieux, en vue d'obtenir la meilleure acti- vité de la part du catalyseur, de réduire partiellement celui-ci(et, en particulier, de réduire le MoO3 en Mo02); ceci peut être convenablement réalisé par chauffage en présence d'hydrogène (par exemple, à 780 F et à une pression effective d'hydrogène de 100 livres par pouce carré, jus- qu'à ce que l'hydrogène cesse d'être absorbé), dans le cas où le cataly- seur ne recevra pas un traitement équivalent lors de son utilisation ul-
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térieure:, par exemple, pour une désulfuration.
De plus, l'hydrogène sul- furé produit dans la réaction de désulfuration tend à convertir une partie des oxydes présents dans le catalyseur en sulfures avec élimination d'eau, mais une telle conversion a un petit effet sur l'activité du catalyseur et le procédé de la présente invention s'applique à de tels catalyseurs part3él- lement sulfurés aussi bien qu'à ceux qui ne sont pas sulfurés au début de leur utilisation pour une désulfuration. En fait, on a trouvé, suivant l'invention, qu'un prétraitement avec du gaz d'hydrogène sulfuré à 100 li- vres par pouce carré de pression effective et à 780 F est une variante ef- ficace du prétraitement à l'hydrogène..
Des catalyseurs préparés suivant la présente invention peuvent être utilisés dans le procédé bien connu d'hydrofinage dans lequel une charge d'alimentation hydrocarbonée contenant des composés de soufre orga- niques est passée sur le catalyseur à une température habituellement de l'ordre de 6000 à 900 F et en présence d'une addition d'hydrogène.
Ils sont spécialement efficaces dans le procédé d'autofinage qui forme le su- jet des demandes de brevet britanniques n s 17.244/47, 23.583/47, 33.120/47, 14.834/48, 17.085/48, 32.329/48, 12.370/49 et 29.288/49, procédé dans le- quel le catalyseur et les conditions sont soigneusement choisis de manière qu'une déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques présents dans la charge d'alimentation en hydrocarbures aromatiques s'effectue sans réac- tions secondaires nuisibles et que l'hydrogène ainsi produit convertisse le soufre organiquement combiné qui est présent, en hydrogène sulfuré sans la nécessité de fournir de l'hydrogène depuis une source extérieure quelconque.
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exem- ples suivants
Exemple 1.
Une solution contenant 200 gr. de phosphomolybdate d'ammonium (NH4)3 PO4.12MoO3, 450 gr. d'eau distillée et 220 gr. d'une solution am- moniacale (pesanteur spécifique :0,88) était utilisée pour imprégner 635 gr. d'alumine activée (préalablement grillée pendant deux heures à 550 C) pendant deux heures à la température ambiante. L'alumine impré- gnée était filtrée, séchée à 150 C pendant deux heures et ensuite grillée à 550 C pendant deux heures.
Une solution de 200 gr de nitrate de cobalt Co(NO3)2.
6H20, dissous dans 800 ml d'eau distillée était utilisée pour réimprégner la matière susdite pendant deux heures à la température ambiante. La ma- tière réimprégnée était filtrée, séchée à 150 C pendant deux heures, en- suite réimprégnée avec la solution de nitrate de cobalt restante allongée jusqu'à 650 ml avec de l'eau distillée, et finalement séchée pendant deux heures à 150 C et grillée pendant deux heures à 550 Co Une analyse mon- trait que ce catalyseur contenait du molybdène, du cobalt et du phosphore dans des quantités de 11,4, 4,1 et 0,7 % en poids respectivement, exprimés en tant que les oxydes MoO3, CoO et P2O5.
Ce catalyseur était utilisé pour enlever du soufre d'un gasoil d'Iran par le procédé d'autofinage. Le gasoil, de pesanteur égale à 0,8635 à 60 F, contenait intialement 114 % de soufre sous forme de compo- sés de soufre organiques. Il avait une gamme d'ébullitions de 493 à 674 F dans une distillation du type Engler. La charge de catalyseur occupait un volume de 520 ml, pesait 443 gr. et était prétraitée avec de l'hydrogène à une pression effective de 100 livres par pouce carré et à 780 F avant d'être utilisée.
Le gasoil était passé de haut en bas sur le lit de catalyseur à raison de 1040 ml par heure à une température de 780 F et en présence de gaz hydrogène en quantité suffisante pour amener la pression totale à 100 li- vres par pouce carré de pression effective,- le gaz hydrogène était intro- duit avec l'alimentation de gasoil à une vitesse de 750 litres (mesurée à
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température et pression normales) par litre de gasoil, ce qui équivaut à 4000 pieds cubes par baril.
Après la mise en marche initiale, ce gaz était procuré par re- cyclage dune portion de la partie gazeuse des produits quittant le réac- teur,étant donné qu'il y a une production nette de gaz dans le procédé, et ce gaz restant principalement de l'hydrogénée L'expérience était poursui- vie pendant 100 heures et, durant cette période, la teneur en soufre orga- nique des produits liquides se rangeait de 0,35 à 0,47 % pendant les cin- quante premières heures et s'élevait à 0,56 % après 100 heures, comme on le voit au tableau ci-après.
Un catalyseur préparé d'une manière semblable mais en utili- sant une quantité chimiquement équivalente de molybdate d'ammonium au lieu du phosphomolybdate d'ammonium et ayant une composition similaire, sauf qu'il n'y ait pas de phosphore, ce catalyseur étant soumis à essai de la même manière, donnait des produits liquides dont la teneur en soufre orga- nique se rangeait de 0,47 à 0,57 % (l'expérience n'était pas poursuivie au delà de ce point dans ce cas), comme on le montre au tableau suivant
EMI4.1
<tb>
<tb>
<tb> :
<SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
EMI4.2
m-mmm-mmm-mmm-mmmmm----mmmm-mmm---mmm--mm--mmm---mmm---mm-.-ms-m 10 hrs 20 hrs 30 hrs 40 hrs 50 hrs 75 hrs 100 hrs -----------------:-----------------------------------------------------------------
EMI4.3
<tb> Catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> avecphos-
<tb>
<tb>
<tb> phore <SEP> 0,35 <SEP> 0,39 <SEP> 0,41 <SEP> 0,43 <SEP> 0,47 <SEP> 0,52 <SEP> 0,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -----------------
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sansphos-
<tb>
EMI4.4
phore 0 s47 0 g51 0,53 - 0,57 - -
La demanderesse a trouvé qu'en plus de l'avantage de réaliser une désulfuration plus importante sous les memes conditions, le catalyseur suivant l'invention provoque, en même temps, une production,
plus élevée d'hydrogène quun simple catalyseur à molybdate de cobalt9 de composition similaire à part cela. La demanderesse croit que cet effet se produit parce que Inactivité du catalyseur contenant du phosphore pour la déshydro- génation des naphtènes en aromatiques est plus élevée. L'avantage de cet- te plus grande production dhydrogène est spécialement évident lorsque la pression de l'hydrogène dans le système est admise à s'élever jusquà at- teindre une valeur d'équilibre à laquelle l'utilisation d'hydrogène pour la désulfuration, etc, équilibre exactement la production d'hydrogène.
Ce type d'opération peut être considéré comme une opération à pression d'équilibre, et la pression d9hydrogène d'équilibre, lorsqu'on utilise le catalyseur, contenant du phosphore,de la présente invention est notable- ment supérieure à celle que l'on a avec un catalyseur semblable sans phos- phore.
Cette augmentation de la pression d'équilibre a pour résultat, non seulement une désulfuration plus efficace, mais encore une prolongation de la période d'utilisation du catalyseur avant qu'une régénération de celui- ci ne devienne nécessaireo Cette prolongation de la période d'utilisation du catalyseuravant la régénération, résulte probablement de la réduction de la tendance de la matière carbonée à se déposer sur le catalyseur, le dépôt étant, soit empêché jusqu'à un certain point par pression plus élevée
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d'hydrogène, soit modifié par une tendance accrue à ce que son hydrogéna- tion s'effectue.
Un catalyseur préparé suivant l'exemple 1 était utilisé pour enlever du soufre, d9un gasoil dIran par le procédé d'autofinage. Le gasoil de pesanteur spécifique égale à 0,85 à 60 F contenant initialement 0,9 % de soufre sous forme de composés organiques de soufre. Il avait une gamme d'ébullitions de 4150 à 670 F dans une distillation du type Engler.
La charge de catalyseur occupait un volume de 510 ml, pesait 415 grammes et était prétraitée avec de l'hydrogène à une pression effec- tive de 100 livres par pouce carré et à 780 C, avant son utilisation. Le gasoil était passé de haut en bas sur le lit de catalyseur à raison de 1020 ml par heure à une température de 780 C en présence de gaz hydrogène suffisant pour amèner la pression totale à 100 livres par pouce carré de pression effective, et le gaz hydrogène était introduit avec l'alimenta- tion de gasoil à une vitesse de 96 litres (mesurée à une pression effec- tive de 100 livres par pouce carré) par litre de gasoil, ce-qui équivaut à 4000 pieds cubes par baril à température et pression normales.
Après la mise en marche initiale, ce gaz était fourni par recyclage de toute la partie gazeuse des produits quittant le réacteur. La pression d'équilibre s'élevait au début, pour atteindre une valeur de 250 livres par pouce car- ré (pression effective), à environ 30 heures et ensuite tombait lentement mais était encore de 150 livres par pouce carré (pression effective) à 200 heures.
L'expérience était poursuivie pendant 200 heures et, durant cette période, la teneur en soufre organique des produits liquides se rangeait de 0,1 à 0,007 % sur les 50 premières heures, s'élevait à 0,17 % à 100 heures, à 0,27 % à 150 heures et à 0,37 % à 200 heures, comme mon- tré au tableau ci-après,
Un catalyseur préparé à partir des mêmes matières mais ne contenant pas de phosphore donnait des produits liquides dont la teneur en soufre organique se rangeait de 0,2 à 0,23 % sur les 50 premières heures, s'élevait à 0,36 % à 100 heures, à 0,455 % à 150 heures et à 0,52 % à 200 heures, comme montré au tableau suivant.
La pression d'équilibre, dans ce cas, s'élevait jusqu'à un maximum de 175 livres par pouce carré (effective), à 15 heures, et tombait ensuite lentement jusqu'à 100 li- vres par pouce carré de pression effective à 200 heureso
EMI5.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide <SEP> à
<tb>
EMI5.2
----------------------------------------------------------
EMI5.3
<tb> :
<SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb>
<tb> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur
<tb>
<tb> avecphos-
<tb>
<tb>
<tb> phore <SEP> :0,08 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,06 <SEP> 0,07 <SEP> 0,12 <SEP> 0,17 <SEP> 0,22 <SEP> 0,270,31 <SEP> 0,37
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur
<tb>
<tb> sans <SEP> phos-
<tb>
<tb> phore <SEP> :0,17 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,20 <SEP> 0,23 <SEP> 0,29 <SEP> 0,36 <SEP> 0,40 <SEP> 0,455 <SEP> 0,500,52
<tb>
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Exemple 2.
Une solution contenant 300 gr. de phosphomolybdate d'ammonium (NH4)3 PO4. 12MoO,,, et 127 gr. de phosphate hydrogéné de diammonium (NH4)2 H PO4, dans 675 gr d'eau distillée et 300 gr. de solution ammoniacale de pesanteur spécifique égale à 0,88, était utilisée pour imprégner, à la température an- biante, pendant deux heures, 958 gr. de # - alumine fraîchement activés (2-4 B.S.S. mailles). Cette alumine était:activée avant imprégnation par grillage pendant 2 heures à 550 Ce L'alumine imprégnée était enlevée par filtration, séchée pendant deux heures à 150 C et grillée pendant deux heu- res à 550 Co
Une solution de 255 gr de nitrate de cobalt Co (NO3)2..
6H20, dans 1200 gro d'eau distillée, était utilisée pour imprégner l'alumine déjà imprégnée et grillée, comme expliqué ci-avant, pendant deux heures à la température ambianteo Le catalyseur était alors enlevé par filtration et séché pendant deux heures à 150 Co Le catalyseur séché était alors gril - lé pendant deux heures à 550 Ca Une analyse montrait que ce catalyseur contenait du molybdène, du cobalt et du phosphore en des quantités de 13,3, 2,6 et 2,4 % en poids respectivement, exprimés comme MoO3, CoO et P2O5.
En vue de montrer l'activité désulfurante accrue des cataly- seurs dans lesquels du phosphore a été combiné avec les oxydes de cobalt et de molybdène plutôt qu'avec le support, des catalyseurs préparés de diffé- rentes manières étaient soumis à un essai d'une durée ae deux heures, au cours duquel le catalyseur était utilisé sur une charge d'alimentation de gasoil à une pression effective de 50 livres par pouce carré, à une tempé- rature de 760 F et avec une addition d'hydrogène de 150 pieds cubes par ba- rilo
Les résultats sont montrés au tableau suivant, dans lequel les activités désulfurantes des différents catalyseurs sont rapportées à un catalyseur à alumine/molybdate de cobalt ne contenant pas de phosphore, catalyseur qui était considéré comme ayant une activité arbitraire de 100, déterminée par l'essai ci-avant.
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<tb>
Méthode <SEP> de <SEP> préparation <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> du <SEP> catalyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Activité
<tb>
<tb> :---------------------------: <SEP> désulfurante
<tb>
EMI7.2
000 Mo03 Pz05 :
EMI7.3
<tb> ------------------------------ <SEP> --------------------------- <SEP> ------------------ <SEP>
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<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
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<tb> Alumine <SEP> imprégnée <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphomolybdatede
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> 2,85 <SEP> 15,6 <SEP> 1,
14 <SEP> 115
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<tb> Environ <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'aluminium <SEP> incorporés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> un <SEP> gel <SEP> d'alumine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> addition <SEP> de <SEP> molyb-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> date <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 3 <SEP> ,0 <SEP> 13 <SEP> ,5 <SEP> 1,8 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------------------------------------------------------------
<tb>
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<tb>
<tb> Alumine <SEP> imprégnée <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphomolybdate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'ammonium <SEP> 2,6 <SEP> 13 <SEP> ,3 <SEP> 2,
4 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -----------------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Alumine <SEP> traitée <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> phosphorique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (qui <SEP> donrie <SEP> du <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'aluminium <SEP> sur <SEP> la <SEP> base)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> addition <SEP> de <SEP> molyb-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> date <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 2,4 <SEP> 11,1 <SEP> 8,7 <SEP> 100
<tb>
EMI7.4
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EMI7.5
<tb> Alumine <SEP> imprégnée <SEP> de
<tb>
<tb> phosphomolybdate <SEP> de
<tb>
<tb> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb> d'ammonium.
<SEP> 4,1 <SEP> 10,3 <SEP> 10,8 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb> -----------------------------------------------------------------------------
<tb>
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du phos- phore et les oxydes combinés de cobalt et de molybdène dispersés sur un support d'oxyde de métal, dans lequel le phosphore est introduit soit en combinaison ou en mélange avec le cobalt et/ou le molybdène, soit après l'introduction du cobalt et/ou du molybdène.
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IMPROVEMENTS RELATING TO: CATALYSTS.
The present invention relates to improved catalysts for use in hydrogenation and dehydrogenation reactions, and more especially for reducing the sulfur content of impure hydrocarbon materials, such as petroleum fractions, by treatment of hydrocarbons. with hydrogen in the presence of a catalyst under conditions of temperature and pressure such that the sulfur organically combined in the hydrocarbons is converted to hydrogen sulfide which can easily be removed from the treated hydrocarbons. The invention also relates to hydrogenation and dehydrogenation reactions using such improved catalysts.
The most useful catalysts for this purpose are those which contain cobalt and molybdenum, often in the form of cobalt molybdate, but frequently with an excess of cobalt oxide or (more usually) molybdenum oxide. Such catalysts are commonly used with their cobalt and molybdenum compounds dispersed on a porous support such as alumina or bauxite;
in such a catalyst, the support, in addition to increasing the activity of a given quantity of cobalt and molybdenum by increasing the surface area on which this quantity is spread, can make an essential contribution to nature Inactivity of the catalyst, for example, when the support is alumina, this can promote, in combination with cobalt and / or molybdenum, the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons in the material to be desulfurized. hydrogen thus formed being an advantage and a profit of the desulfurization reaction. The invention relates to an improved catalyst of the cobalt molybdate type.
A catalyst of this type comprising the combined oxides of
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cobalt and molybdenum dispersed on a support formed by a metal oxide, such as alumina or magnesia, has been proposed previously; in this catalyst, between 1 and 15% of aluminum orthophosphate is incorporated into the support, before the oxides of cobalt and molybdenum are dispersed on this support.
It has now been found that a catalyst having increased desulfurizing activity is obtained if the phosphorus is more closely associated with the oxides of cobalt and molybdenum than is possible by dispersion of the oxides on a support in which phosphorus has already been incorporated.
According to the present invention, in the preparation of a catalyst comprising phosphorus and the combined oxides of cobalt and mo = lybdenum dispersed on a support formed by a metal oxide, the phosphorus is introduced, either in combination or as a mixture. with cobalt and / or molybdenum, or after the introduction of cobalt and / or molybdenum.
The amount of phosphorus can vary from a small fraction of one% to a few%, but is preferably within the limits of about 0.1% to 5%. One method of introducing small amounts of phosphorus is to use ammonium phosphomolybdate or mixtures of ammonium phosphomolybdate with ammonium molybdate, instead of the ammonium molybdate normally used in the preparation of ammonium. standard cobalt molybdate catalyst. Where higher percentages of phosphorus are desired, mixtures of ammonium molybdate or phosphomolybdate and ammonium phosphate can be used.
Thus, a process for preparing a catalyst, according to the present invention, consists of immersing activated alumina in a solution of ammonium phosphomolybdate alone, or in admixture with ammonium molybdate or ammonium phosphate so as to obtain an impregnation of the alumina with ammonium salts, to dry the impregnated alumina and, if necessary, to roast it to decompose the ammonium salts, and then in immersing the impregnated alumina in a solution of cobalt nitrate, followed by drying and roasting.
If this latter roasting is carried out at a temperature of about 550 C, the cobalt oxide formed as a result of the decomposition of the nitrate reacts with the oxides of molybdenum and / or phosphorus formed as a result of the decomposition of the salts of ammonium, to give molybdate, phosphomolybdate and cobalt phosphate, in proportions which vary according to the proportions of molybdenum and phosphorus used in the preparation.
It is judicious to keep as low as possible the roasting temperature which can ensure the reaction between the different constituents, in order to limit the conversion of # - alumina to [alpha] - alumina, which tends to occur at temperatures higher; it is also advisable, for the same reason, to limit the temperature, in a similar manner, when the catalyst is regenerated. It has been found, according to the invention, that a temperature of 550 ° C. is suitable for these grilling operations.
Other methods of preparing a catalyst according to the invention comprise the impregnation of a catalyst containing the cobalt and molybdenum compounds deposited on the alumina; with phosphoric acid, ammonium phosphate, aluminum phosphate, or organic phosphate, with roasting thereafter.
A catalyst prepared in accordance with the present invention will contain its cobalt, molybdenum and phosphorus in a fully oxidized form, but it is often expedient, in order to obtain the best activity from the catalyst, to partially reduce that. -ci (and, in particular, to reduce MoO3 to MoO2); this can conveniently be done by heating in the presence of hydrogen (for example, at 780 F and an effective pressure of hydrogen of 100 pounds per square inch, until the hydrogen ceases to be absorbed) , in the event that the catalyst will not receive an equivalent treatment during its further use.
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terior :, for example, for desulphurization.
In addition, the hydrogen sulphide produced in the desulphurization reaction tends to convert part of the oxides present in the catalyst to sulphides with removal of water, but such conversion has a small effect on the activity of the catalyst and the The process of the present invention is applicable to such partially sulfurized catalysts as well as to those which are not sulfurized at the start of their use for desulfurization. In fact, it has been found in accordance with the invention that a pretreatment with hydrogen sulfide gas at 100 pounds per square inch effective pressure and 780 F is an effective variant of the pretreatment with hydrogen. ..
Catalysts prepared in accordance with the present invention can be used in the well known hydrofining process in which a hydrocarbon feedstock containing organic sulfur compounds is passed over the catalyst at a temperature usually of the order of 6000 to. 900 F and in the presence of an addition of hydrogen.
They are especially effective in the self-refining process which forms the subject of UK patent applications Nos. 17.244 / 47, 23.583 / 47, 33.120 / 47, 14.834 / 48, 17.085 / 48, 32.329 / 48, 12.370 / 49 and 29.288 / 49, a process in which the catalyst and the conditions are carefully chosen so that dehydrogenation of the naphthenic hydrocarbons present in the aromatic hydrocarbon feedstock takes place without harmful side reactions and the hydrogen thus produced converts the organically combined sulfur which is present to hydrogen sulfide without the need to supply hydrogen from any external source.
The invention will now be described with reference to the following examples.
Example 1.
A solution containing 200 gr. of ammonium phosphomolybdate (NH4) 3 PO4.12MoO3, 450 gr. of distilled water and 220 gr. of an ammoniacal solution (specific gravity: 0.88) was used to impregnate 635 gr. activated alumina (previously roasted for two hours at 550 C) for two hours at room temperature. The impregnated alumina was filtered, dried at 150 ° C. for two hours and then roasted at 550 ° C. for two hours.
A solution of 200 gr of cobalt nitrate Co (NO3) 2.
6H20, dissolved in 800 ml of distilled water was used to re-impregnate the above material for two hours at room temperature. The re-impregnated material was filtered, dried at 150 C for two hours, then re-impregnated with the remaining cobalt nitrate solution extended to 650 ml with distilled water, and finally dried for two hours at 150 C. and roasted for two hours at 550 Co. Analysis showed that this catalyst contained molybdenum, cobalt and phosphorus in amounts of 11.4, 4.1 and 0.7% by weight respectively, expressed as oxides MoO3, CoO and P2O5.
This catalyst was used to remove sulfur from Iranian gas oil by the autofining process. The gas oil, weighing 0.8635 at 60 F, initially contained 114% sulfur in the form of organic sulfur compounds. It had a boiling range of 493 to 674 F in an Engler type distillation. The catalyst charge occupied a volume of 520 ml, weighed 443 gr. and was pretreated with hydrogen at an effective pressure of 100 pounds per square inch and 780 F before use.
The gas oil was passed from top to bottom over the catalyst bed at a rate of 1040 ml per hour at a temperature of 780 F and in the presence of hydrogen gas in sufficient quantity to bring the total pressure to 100 pounds per square inch of pressure. effective, - the hydrogen gas was introduced with the diesel feed at a speed of 750 liters (measured at
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normal temperature and pressure) per liter of diesel, which is equivalent to 4000 cubic feet per barrel.
After initial start-up, this gas was provided by recycling a portion of the gaseous portion of the products leaving the reactor, since there is a net production of gas in the process, and this gas mainly remaining. of the hydrogenated The experiment was continued for 100 hours and, during this period, the organic sulfur content of the liquid products ranged from 0.35 to 0.47% during the first fifty hours and after 'rose to 0.56% after 100 hours, as seen in the table below.
A catalyst prepared in a similar manner but using a chemically equivalent amount of ammonium molybdate instead of ammonium phosphomolybdate and having a similar composition except that there is no phosphorus, this catalyst being tested in the same way, gave liquid products with an organic sulfur content ranging from 0.47 to 0.57% (the experiment was not continued beyond this point in this case), as shown in the following table
EMI4.1
<tb>
<tb>
<tb>:
<SEP> <SEP> content <SEP> organic <SEP> <SEP> <SEP> product <SEP> liquid <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb>
EMI4.2
m-mmm-mmm-mmm-mmmmm ---- mmmm-mmm --- mmm - mm - mmm --- mmm --- mm -.- ms-m 10 hrs 20 hrs 30 hrs 40 hrs 50 hrs 75 hrs 100 hrs -----------------: ---------------------------- -------------------------------------
EMI4.3
<tb> Catalyst
<tb>
<tb>
<tb> withphos-
<tb>
<tb>
<tb> phore <SEP> 0.35 <SEP> 0.39 <SEP> 0.41 <SEP> 0.43 <SEP> 0.47 <SEP> 0.52 <SEP> 0.56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -----------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sansphos-
<tb>
EMI4.4
phore 0 s47 0 g51 0.53 - 0.57 - -
The Applicant has found that in addition to the advantage of carrying out a greater desulfurization under the same conditions, the catalyst according to the invention causes, at the same time, a production,
more hydrogen than a simple cobalt9 molybdate catalyst otherwise similar in composition. Applicants believe that this effect occurs because the inactivity of the phosphorus-containing catalyst for the dehydrogenation of naphthenes to aromatics is higher. The advantage of this greater production of hydrogen is especially evident when the pressure of the hydrogen in the system is allowed to rise until it reaches an equilibrium value at which the use of hydrogen for desulfurization , etc., exactly balances the production of hydrogen.
This type of operation can be regarded as an equilibrium pressure operation, and the equilibrium hydrogen pressure, when using the catalyst, containing phosphorus, of the present invention is significantly higher than that which is used in the present invention. we have with a similar catalyst without phosphorus.
This increase in equilibrium pressure results not only in more efficient desulfurization, but also in an extension of the period of use of the catalyst before regeneration thereof becomes necessary. use of catalyst prior to regeneration probably results from reducing the tendency of carbonaceous material to settle on the catalyst, deposition being either prevented to some extent by higher pressure
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of hydrogen is modified by an increased tendency for its hydrogenation to occur.
A catalyst prepared according to Example 1 was used to remove sulfur from Iranian gas oil by the autofining process. Gasoil of specific gravity equal to 0.85 at 60 F initially containing 0.9% sulfur in the form of organic sulfur compounds. It had a boiling range of 4150 to 670 F in an Engler type distillation.
The catalyst charge occupied a volume of 510 ml, weighed 415 grams, and was pretreated with hydrogen at an effective pressure of 100 pounds per square inch and at 780 ° C, prior to use. The gas oil was passed from top to bottom over the catalyst bed at a rate of 1020 ml per hour at a temperature of 780 C in the presence of sufficient hydrogen gas to bring the total pressure to 100 pounds per square inch of effective pressure, and the gas hydrogen was introduced with the gas oil feed at a rate of 96 liters (measured at an effective pressure of 100 pounds per square inch) per liter of gas oil, which is equivalent to 4000 cubic feet per barrel at temperature and normal pressure.
After the initial start-up, this gas was supplied by recycling all the gaseous part of the products leaving the reactor. The equilibrium pressure initially rose to a value of 250 pounds per square inch (effective pressure) at about 30 hours and then slowly dropped but was still 150 pounds per square inch (effective pressure) to 200 hours.
The experiment was continued for 200 hours and during this period the organic sulfur content of the liquid products ranged from 0.1 to 0.007% over the first 50 hours, rose to 0.17% at 100 hours, at 0.27% at 150 hours and 0.37% at 200 hours, as shown in the table below,
A catalyst prepared from the same materials but containing no phosphorus gave liquid products with an organic sulfur content ranging from 0.2 to 0.23% over the first 50 hours, amounting to 0.36% at 100 hours, 0.455% at 150 hours and 0.52% at 200 hours, as shown in the following table.
The equilibrium pressure, in this case, rose to a maximum of 175 pounds per square inch (effective), at 3 p.m., and then slowly dropped to 100 pounds per square inch of effective pressure at 200 hours
EMI5.1
<tb> <SEP> content <SEP> sulfur <SEP> organic <SEP> of the <SEP> product <SEP> liquid <SEP> to
<tb>
EMI5.2
-------------------------------------------------- --------
EMI5.3
<tb>:
<SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb>
<tb> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs <SEP> hrs
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst
<tb>
<tb> withphos-
<tb>
<tb>
<tb> phore <SEP>: 0.08 <SEP> 0.07 <SEP> 0.07 <SEP> 0.06 <SEP> 0.07 <SEP> 0.12 <SEP> 0.17 <SEP> 0.22 <SEP> 0.270.31 <SEP> 0.37
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst
<tb>
<tb> without <SEP> phos-
<tb>
<tb> phore <SEP>: 0.17 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.20 <SEP> 0.23 <SEP> 0.29 <SEP> 0.36 <SEP> 0.40 <SEP> 0.455 <SEP> 0.500.52
<tb>
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Example 2.
A solution containing 300 gr. of ammonium phosphomolybdate (NH4) 3 PO4. 12MoO ,,, and 127 gr. of hydrogenated diammonium phosphate (NH4) 2 H PO4, in 675 gr of distilled water and 300 gr. of ammoniacal solution of specific gravity equal to 0.88, was used to impregnate, at room temperature, for two hours, 958 gr. of # - freshly activated alumina (2-4 B.S.S. meshes). This alumina was: activated before impregnation by roasting for 2 hours at 550 C. The impregnated alumina was removed by filtration, dried for two hours at 150 C. and roasted for two hours at 550 C.
A solution of 255 gr of cobalt nitrate Co (NO3) 2 ..
6H20, in 1200 g of distilled water, was used to impregnate the alumina already impregnated and roasted, as explained above, for two hours at room temperature o The catalyst was then removed by filtration and dried for two hours at 150 Co The dried catalyst was then roasted for two hours at 550 Ca. Analysis showed that this catalyst contained molybdenum, cobalt and phosphorus in amounts of 13.3, 2.6 and 2.4% by weight respectively, expressed. like MoO3, CoO and P2O5.
In order to show the increased desulfurizing activity of catalysts in which phosphorus was combined with the oxides of cobalt and molybdenum rather than with the support, catalysts prepared in different ways were tested. a period of two hours, during which the catalyst was used on a feedstock of diesel fuel at an effective pressure of 50 pounds per square inch, at a temperature of 760 F and with an addition of hydrogen of 150 feet cubes per ba- rilo
The results are shown in the following table, in which the desulfurizing activities of the different catalysts are related to an alumina / cobalt molybdate catalyst not containing phosphorus, which catalyst was considered to have an arbitrary activity of 100, determined by the test. above.
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EMI7.1
<tb>
Method <SEP> of <SEP> preparation <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> catalyst
<tb>
<tb> of <SEP> catalyst <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Activity
<tb>
<tb>: ---------------------------: <SEP> desulfurizing
<tb>
EMI7.2
000 Mo03 Pz05:
EMI7.3
<tb> ------------------------------ <SEP> -------------- ------------- <SEP> ------------------ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alumina <SEP> impregnated <SEP> with
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphomolybdatede
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> 2.85 <SEP> 15.6 <SEP> 1,
14 <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----------------------------------------------- -------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> About <SEP> 5 <SEP>% <SEP> of <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aluminum <SEP> incorporated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> a <SEP> alumina <SEP> gel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> addition <SEP> of <SEP> molyb-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> date <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> 3 <SEP>, 0 <SEP> 13 <SEP>, 5 <SEP> 1.8 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----------------------------------------------- -------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alumina <SEP> impregnated <SEP> with
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphomolybdate <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> and <SEP> from <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
Ammonium <tb> <SEP> 2.6 <SEP> 13 <SEP>, 3 <SEP> 2,
4 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----------------------------------------------- ------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alumina <SEP> treated <SEP> with
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> phosphoric acid <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (which <SEP> gives <SEP> of the <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aluminum <SEP> on <SEP> the <SEP> base)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> addition <SEP> of <SEP> molyb-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> date <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> 2.4 <SEP> 11.1 <SEP> 8.7 <SEP> 100
<tb>
EMI7.4
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EMI7.5
<tb> Alumina <SEP> impregnated <SEP> with
<tb>
<tb> phosphomolybdate <SEP> from
<tb>
<tb> cobalt <SEP> and <SEP> from <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb> of ammonium.
<SEP> 4.1 <SEP> 10.3 <SEP> 10.8 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb> ----------------------------------------------- ------------------------------
<tb>
CLAIMS.
---------------------------
1. Process for the preparation of a catalyst comprising phosphorus and the combined oxides of cobalt and molybdenum dispersed on a metal oxide support, in which the phosphorus is introduced either in combination or in admixture with the cobalt and / or molybdenum, or after the introduction of cobalt and / or molybdenum.