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BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AETIENGESELLSCHAFT, résidantà LUDWIGSHAFEN/
Rhein (Allemagne).
PROCEDE POUR L'EPURATION DES BENZOLS BRUTS.
Il est connu de procéder à l'épuration du benzol brut par trai- tement avec de l'hdyrogène, à température élevée et sous pression, en pré- sence de catalyseurs résistant au soufre, de façon telle qu'il se produise seulement une transformation des impuretés contenues dans le benzol, sans qu'il y ait pratiquement fixation d'hydrogène sur les hydrocarbures aro- matiques, avec formation de composés hydroaromatiques.
Or on a trouvé qu'il est particulièrement avantageux de ne pas soumettre la totalité du benzol à l'hydrogénation raffinante sous pres- sion, mais, de séparer tout d'abord des têtes à point d'ébullition. infé- rieur à 80 et de ne raffiner, avec de l'hydrogène, sous pression, que les constituants à point d'ébullition supérieur à cette température. Il est, dans ce cas, nécessaire d'utiliser des catalyseurs renfermant de l'alu- mine. Afin d'éviter que, lors de la distillation, d'assez fortes quantités de benzène soient entraînées avec les têtes, il est en général avantageux de séparer des têtes ayant un point d'ébullition final ne dépassant pas 60 , ou tout au plus d'environ 70 . Ce mode opératoire présente une série d'avantages.
D'une part, on peut récupérer le cyclopentadiène contenu dans les têtes et quies plymérie facilement en dicyclopentadiène et en composés à masse moléculaire élevée, lesquels, comme on l'a constaté, se résinifient lors du chauffage du benzol brut et provoquent des incrus- tations dans l'appareillage. D'autre part, on peut isoler de ces têtes d'autres composés intéressants, tels que, par exemple, le sulfure de car- bone qui, lors de l'hydrogénation raffinante, serait autrement transfor- mé en des produits secondaires peu désirables : méthane et sulfure d'hy- drogëne, tout en consommant du précieux hydrogène. Les constituants ré- siduaires des têtes traitées peuvent être hydrogénés simultanément avec
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les produits de fractionnement du benzol brut d'un point d'ébullition su- périeur à 80 .
Comme catalyseurs renfermant de l'alumine, on utilise avantageu- sement de l'alumine active, sur laquelle on a appliqué les oxydes, ou sul- fures des métaux du 6e groupe, par exemple le molybdène, le chrome, ou le tungstène, en quantité variant de 5 à 25 %, en particulier de 8 à 15%. Il est indiqué d'incorporer encore à l'alumine active des oxydes ou des sul- fures de métaux du 8e groupe, notamment de nickel ou de cobalt. On choi- sira, dans ce cas, une proportion plus faible de métaux du 8e groupe que de métaux du 6e groupe.
En général, le rapport entre les quantités des com- posés métalliques du 8e groupe et celles des composés métalliques du 8e groupe devra être comprise, dans le catalyseur fini, entre 10 : 8 et 10 1, en particulier entre 10 : et 10 : 1.Comme alumine active, convient particulièrement bien celle obtenue, soit par précipitation à partir de solutions de sel d'aluminium ou de solutions d'aluminate, traitement pep- tisant du précipité et chauffage ultérieur de ce dernier, soit encore par précipitation à partir de solutions de sel d'aluminium, à température élevée et à un pH compris entre 7 et 10, et chauffage ultérieur.
L'hydrogénation raffinante se déroule, en général, à des tempé- ratures comprises entre environ 200 et 450 , en présence d'un courant d'hy- , drogène, - en proportion de 0,8-10 cm3 par kg de benzol brut - et sous une pression de 100-200 atm. Grâce à ce catalyseur, on peut toutefois aussi ef- fectuer le raffinage du benzol sous des pressions inférieures à 100 atm. on peut appliquer, par exemple, des pressions d'environ 20-80 atm. En opé- rant sous de telles pressions, il est toutefois nécessaire de régénérer le catalyseur de temps à autre, par calcination des substances carbonées qui se seraient déposées. L'activité du catalyseur est toutefois d'une durée telle qu'on peut l'utiliser pendant plusieurs mois sans qu'une ré- génération soit nécessaire.
Sous des pressions plus élevées, par exemple au-dessus de 100 atm., le catalyseur a une longue vie, par exemple d'une ou plusieurs années. Comme gaz d'hydrogénation, on peut utiliser de l'hy- drogène pur, ou des gaz hydrogénés tels que le gaz provenant de fours à coke, le gaz à l'eau, le gaz d'éclairage, le gaz de ville ou d'autres gaz industriels.
On règle le débit selon les conditions de réaction, telles que température, pression et quantités d'hydrogène, de façon qu'ilneseproduise pas de modification sensible de la zone d'ébullition de la matière de départ.
Il est indiqué d'effectuer la réaction à des températures croissantes. A cet effet, le mieux est de subdiviser la couche de catalyseur en deux par- ties, en maintenant, dans la partie traversée tout d'abord par la matière de départ, une température de 180-250 et, dans la couche traversée ensuite, une température de 300-450 . On utilisera, avantaeusement, à la température plus basse, une alumine active qui contient simultanément des oxydes ou des sulfures des métaux des 6e et 8e groupes.
Il s'est en outre avéré qu'il était avantageux, pour la mise en oeuvre de l'hydrogénation raffinante, d'interrompre au début le chauffage du benzol brut à une température comprise entre 180 et 300 , et de soumettre le benzol brut pendant assez longtemps -1/2 heure¯environ et plus - à cette température, dans un récipient de pression. Des substances non saturées, ayant tendance à se résinifier facilement, en particulier des substances du genre des dioléfines, se polymérisent alors et les polymères se séparent.
On évite ainsi que ces précipités ne se déposent sur le catalyseur en pro- voquant des incrustations. Après la séparation des polymères, on poursuit le chauffage à la température de réaction.
EXEMPLE
On sépare du benzol brut, par distillation fractionnée, des tê- tes d'un point d'ébullition inférieur à 80 et contenant environ 40 % de cyclopentadiène et 30% de sulfure de carbone. On isole de ces têtes* par fractionnement fin, du cyclopentadiène et du sulfure de carbone.
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On introduit d'abord les constituants résiduaires des têtes, simultanément avec le benzol brut, dans un récipient de pression, - sous une pression de 80 atm. et à une température de 200 - dans ce ré- cipient, les constituants ayant tendance à se résinifier se polymérisent et sont évacués par le bas. La durée de séjour du benzol brut dans ce ré- cipient de pression est réglée à 45 minutes. Les constituants du benzol brut qui s'échappent du récipient par le haut ; l'état de vapeur, sont chauffés à 34-0 , simultanément avec de l'hydrogène, et soumis à l'hydro- génation raffinante, en passant sur un catalyseur en alumine active avec
10% d'acide molybdique et 3 % d'oxyde de nickel. Le benzol raffiné ainsi obtenu est pratiquement exempt de composés sulfurés et de composés non s.aturés.
Par fractionnement, on peut récupérer des hydrocarbures aromati- ques, tels que benzène, toluène et xylène, qui sont pratiquement exempts de composés hydroaromatiques et peuvent, par exemple, être utilisés, sans aucun autre traitement, comme matières premières pour des synthèses chi- miques.
Comme matière de départ pour le présent procédé, on peut uti- liser des hydrocarbures aromatiques, prenant naissance lors de la car- bonisation de la houille et qu'on peut récupérer ensuite lors de la dis- tillation du goudron ou par lavage du gaz des fours à coke (gaz de coke- rie) par exemple au moyen d'huile de lavage), par exemple le produit dé- nommé : huile de débenzolage, d'un point d'ébullition final atteignant environ 200 ou 250 .
Cette façon de faire peut toutefois aussi être appliquée à des produits de fractionnement contenant des hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébullition, allant par exemple jusqu'à 250 , et provenant de la distillation lente de charbons, bien que ces produits de fractionnement renferment généralement une proportion assez élevée de composés paraffi- niques. Dans ce cas, les produits de la distillation lente sont soumis à l'hydrogénation r affinante, soit seuls, soit en mélange avec des benzols de cokerie.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'épuration de'benzols bruts par hydrogénation raffinante sous pression, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on sépare de la matière de départ, par distillation, des têtes d'un point d'ébullition inférieur à 80 et on soumet la partie restante à l'hy- drogénation raffinante, en présence de catalyseurs contenant de l'alumine.
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BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AETIENGESELLSCHAFT, residing in LUDWIGSHAFEN /
Rhein (Germany).
PROCESS FOR THE PURIFICATION OF CRUDE BENZOLS.
It is known to proceed with the purification of crude benzol by treatment with hydrogen, at elevated temperature and under pressure, in the presence of catalysts resistant to sulfur, so that only a conversion takes place. impurities contained in the benzol, without there being practically fixation of hydrogen on the aromatic hydrocarbons, with the formation of hydroaromatic compounds.
Now, it has been found that it is particularly advantageous not to subject all of the benzol to the refining hydrogenation under pressure, but to first separate heads at a boiling point. lower than 80 and to refine, with hydrogen, under pressure, only the constituents with a boiling point higher than this temperature. In this case, it is necessary to use catalysts containing alumina. In order to avoid that, during the distillation, quite large quantities of benzene are carried with the heads, it is generally advantageous to separate heads having a final boiling point of not more than 60, or at most d. 'about 70. This procedure has a number of advantages.
On the one hand, it is possible to recover the cyclopentadiene contained in the heads and plymeria easily in dicyclopentadiene and in compounds with a high molecular mass, which, as has been observed, are resinified during the heating of the crude benzol and cause incrustation. tations in the switchgear. On the other hand, other interesting compounds can be isolated from these heads, such as, for example, carbon disulphide which, during the refining hydrogenation, would otherwise be transformed into undesirable side products: methane and hydrogen sulfide, while consuming valuable hydrogen. The residual constituents of the treated buds can be hydrogenated simultaneously with
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the fractionation products of crude benzol having a boiling point above 80.
As catalysts containing alumina, active alumina is advantageously used, to which the oxides, or sulphides of the metals of the 6th group, for example molybdenum, chromium or tungsten, have been applied. amount varying from 5 to 25%, in particular from 8 to 15%. It is also advisable to incorporate in the active alumina oxides or sulphides of metals of the 8th group, in particular of nickel or of cobalt. In this case, a lower proportion of metals of the 8th group will be chosen than of metals of the 6th group.
In general, the ratio between the amounts of the metal compounds of the 8th group and those of the metal compounds of the 8th group should be between 10: 8 and 10 1 in the finished catalyst, in particular between 10: and 10: 1. As active alumina, that obtained is particularly suitable, either by precipitation from solutions of aluminum salt or from solutions of aluminate, pungent treatment of the precipitate and subsequent heating of the latter, or else by precipitation from solutions of aluminum salt, at elevated temperature and at a pH between 7 and 10, and subsequent heating.
The refining hydrogenation takes place, in general, at temperatures between about 200 and 450, in the presence of a stream of hydrogen, - in a proportion of 0.8-10 cm3 per kg of crude benzol. - and under a pressure of 100-200 atm. By means of this catalyst, however, the refining of benzol can also be carried out at pressures below 100 atm. pressures of about 20-80 atm can be applied, for example. In operating under such pressures, however, it is necessary to regenerate the catalyst from time to time by calcination of the carbonaceous substances which have settled down. The activity of the catalyst is, however, of such a duration that it can be used for several months without the need for regeneration.
At higher pressures, for example above 100 atm., The catalyst has a long life, for example of one or more years. As hydrogenation gas, pure hydrogen can be used, or hydrogenated gases such as gas from coke ovens, water gas, lighting gas, town gas or gas. 'other industrial gases.
The flow rate is adjusted according to the reaction conditions, such as temperature, pressure and amounts of hydrogen, so that no substantial change in the boiling zone of the starting material is produced.
It is advisable to carry out the reaction at increasing temperatures. The best way to do this is to subdivide the catalyst layer into two parts, maintaining a temperature of 180-250 in the part firstly through which the starting material passes and in the layer thereafter passed through. a temperature of 300-450. Advantageously, at the lower temperature, an active alumina which simultaneously contains oxides or sulphides of the metals of the 6th and 8th groups will be used.
It has furthermore been found to be advantageous, for the implementation of the refining hydrogenation, to interrupt the heating of the crude benzol at a temperature between 180 and 300 at the start, and to subject the crude benzol for long enough -1/2 hoursēabout and more - at this temperature, in a pressure vessel. Unsaturated substances, having a tendency to resinify easily, in particular substances of the type of diolefins, then polymerize and the polymers separate.
This prevents these precipitates from being deposited on the catalyst, causing encrustation. After separation of the polymers, heating is continued to the reaction temperature.
EXAMPLE
Heads with a boiling point below 80 and containing about 40% cyclopentadiene and 30% carbon disulphide are separated from crude benzol by fractional distillation. Cyclopentadiene and carbon disulfide are isolated from these heads * by fine fractionation.
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The residual constituents of the heads are first introduced, simultaneously with the crude benzol, into a pressure vessel, - under a pressure of 80 atm. and at a temperature of 200 - in this container, the constituents having a tendency to resinify polymerize and are discharged from the bottom. The residence time of the crude benzol in this pressure vessel is set at 45 minutes. The constituents of crude benzol which escape from the container at the top; the vapor state, are heated to 34-0, simultaneously with hydrogen, and subjected to the refining hydrogenation, passing over an active alumina catalyst with
10% molybdic acid and 3% nickel oxide. The refined benzol thus obtained is practically free from sulfur compounds and unsaturated compounds.
By fractionation one can recover aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, which are practically free of hydroaromatic compounds and can, for example, be used, without any further treatment, as raw materials for chemical syntheses. .
As the starting material for the present process, aromatic hydrocarbons can be used, which originate during the carbonization of coal and which can subsequently be recovered by distillation of the tar or by gas washing of the coal. coke ovens (coke-making gas, for example by means of washing oil), for example the product named: debenzolating oil, with a final boiling point of up to about 200 or 250.
However, this approach can also be applied to fractionation products containing low boiling aromatic hydrocarbons, for example up to 250, and originating from the slow distillation of coals, although these fractionation products generally contain a fairly high proportion of paraffinic compounds. In this case, the products of the slow distillation are subjected to the refining hydrogenation, either alone or in admixture with coking benzols.
CLAIMS
1. Process for the purification of crude benzols by refining hydrogenation under pressure, in the presence of catalysts, characterized in that the starting material is separated by distillation from heads with a boiling point of less than 80 and the remaining part is subjected to refining hydrogenation in the presence of catalysts containing alumina.