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Procédé de production d'hydrocarbures.
La présente invention concerne la production de ben- zène, de toluène et de xylénes à partir de dripoléne ou d'essen- ce de pyrolyse et plus particulièrement la production de benzène, de toluène et de xylènes par hydrogénation sélective des diolé- fines, oléfines et styrènes contenus dans le dripolène ou l'essence de pyrolyse qui sont les sous-produits de la fabrication d'oléfines par pyrolyse d'hydrocarbures.
Au cours de la production d'oléfines par pyrolyse d'hydrocarbures tele que l'éthane et le propane, on obtient,outre les oléfines recherchées,une quantité considérable d'un mélange
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normalement liquide d'hydrocarbures appelé d'habitude "dripolène" qui contient des hydrocarbures de presque toutes les classes, mais principalement des hydrocarbures oléfiniques et aromatiques.
Les dioléfines en présence sont le butadiène, l'isoprène, le
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cyclopeiitadiéne et son dimère.entre autres, mais on trouve des résidus d'oléfines,comme le pentène, l'hexène, l'heptène, le styrène et ainsi de suite. De plus, le dripolène contient de grandes quantités de composés aromatiques comme le benzène,' le toluène, l'éthylbenzène et les xylèns qu'il est intéressant d'isoler sous une forme très puro.
De manière analogue, la pyrolyse du naphta vierge léger, lourd ou complet ou même de fractions de distillation plus lourdes en vue de la production de l'éthylène et du propy- léne donne un mélange d'hydrocarbures qui bout dans l'intervalle normal des essences et qui a une composition semblable à celle du dripolène. Ce mélange est appelé essence de pyrolyse.
De manière générale,pour la production des composés aromatiques, comme le benzène, le toluène et les xylènes, à partir du dripolène ou de l'essence de pyrolyse, on exécute les opéra- tions suivantes:
1. hydrotraitement de premier stade de l'essence de pyrolyse en vue de la saturation des dioléfines et des styrènes avec réduction au minimum de l'hydrogénation des oléfines;
2. fractionnement du produit d'hydrotraitement en trois fractions, à savoir une première fraction constituant une coupe prébenzénique bouillant au-dessous d'environ 66 C, une seconde fraction contenant des hydrocarbures en C6 à C8 bouillant d'environ 66 à 149 C et une troisième fraction con- stituant une coupe post-xylénique bouillant d'environ 149 à 204 C ;
3 . hydrotraitement de second stade de la fraction
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en C6 à C8 pour la saturation des oléfines et l'élimination sensiblement complète du soufre, et
4. extraction de la fraction hydrotraitée en C6 à C8 en vue de la production de benzène, de toluène et de xylènes.
Comme indiqué dans la demande de brevet des Etats- unis d'Amérique n 376.358 du 19 juin 1964 pour utiliser les essences de pyrolyse afin de former des essences par mélange, il est nécessaire d'éliminer en substance complètement les dioléfines et les styrènes comme on peut le faire par hydrogé- nation des styrènes en composés aromatiques correspondants et des dioléfines conjuguées en mono-oléfines correspondantes.
En fait, pour l'incorporation aux essences, il n'est pas désira- ble d'hydrogéner les dioléfines complètement en hydrocarbures saturés,parce que les hydrocarbures saturés de type paraffinique ont en général des indices d'octane inférieurs à ceux des mono- oléfines correspondantes.
Le dripolène obtenu par pyrolyse d'un hydrocarbure très léger,comme l'éthane ou le propane,contient des quantités sensibles de dicyclopentadiène. Au cours de l'hydrotraitement d'une telle alimentation, le dicyclopentadiène se comporte comme une oléfine et n'est donc pas complètement hydrotraité au premier stade. Pendant le fractionnement du produit d'hydro- traitement, une certaine quantité du dicyclopentadiène se dé- compose en cyclopentadiène sous l'effet de la température élavée et est ainsi extraite de la zone de fractionnement dans la frac- tion en C6 à C8.
L'hydrotraitement de second stade de la frac- tion en C6 à C8 de la manière habituelle, c'est-à-dire par mé- lange avec de l'hydrogène à la température ambiante, puis préchauffage de ce mélange provoque une formation de polymère et un dépôt de coke dans les tubes de préchauffage et dans le
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réacteur d'hydrotraitement de second stade. Ces dépôts abrègent la durée de service de l'installation et peuvent la rendre inopérante.
L'invention a pour but de procurer un procédé et un système de réaction perfectionnés pour l'hydrogénation des dioléfines et des styrènes contenus dans un dripolène, une essence de pyrolyse ou une fraction semblable.
L'invention a aussi pour but de procurer un procédé et un système de réaction perfectionnés pour la purification des courants hydrocarbonés bouillant dans l'intervalle du
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1éthylnaphtal.ène (environ 182 â 260 C) flU vue de l'isol8li1ent de composés aromatiques comme le benzène, le toluène et les naphtalènes après hydroalkylation.
L'invention a en outre pour but de nrocurer un procédé perfectionné de production de benzène ,de toluène et de xylènes qui supprime la formation de polymère et d'un dépôt de coke au cours de l'hydrotraitement de second stade d'une fraction en C6 à C8 isolée du produit d'hydrotraitement de premier stade de l'essence de pyrolyse.
Klle a par ailleurs pour but de procurer un procédé perfectionné pour hydrogéner sélectivement les dioléfines et styrènes contenus dans le dripolène ou une essence de pyrolyse.
Elle a .de plus pour but de procurar un système d'hydrogénation tel que la température de réaction puisse être réglée entre des limites étroites dans l'intervalle le plus favorable pour l'hydrogénation sélective des dioléfines et styrènes que contient une essence de pyrolyse obtenue par pyro- lyse d'hydrocarbures.
D'autres buts de l'invention et divers des avantages qu'elle offre ressortiront de sa des ption plus détaillée donnée
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ci-après avec référence au dessin annexé.
Suivant l'invention, on introduit le dripolène ou l'essence de pyrolyse provenant d'une installation de production des oléfines par pyrolyse d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures dansune zone d'hydrotraitement de premier stade cù cette alimentation subit l'hydrotraitement en phase liquide au contact d'un métal noble catalytique en vue de l'hydrogénation sélective des dioléfines et styrènes qu'elle contient. Le réacteur de premier stade fonctionne à une température d'environ 49 à 204 C sous une pression d'environ
14,1 à 70,3 kg/cm2 au manomètre suivant la nature de l'alimen- tation, sa teneur en soufre et la pureté de l'hydrogène (c'est- à-dire sa teneur en méthane).
L'alimentation fraîche admise au réacteur est mélangée avec de l'essence hydrotraitée recyclée provenant directement du fond du réacteur et qui a déjà été stabilisée et le mélange est introduit par le sommet dans le réacteur où il passe dans le même sens que de i'hydrogène en présence du métal noble catalytique. De cette façon, l'alimen- tation fraîche est amenée à la température de réaction sans pas- ser par un échangeur tubulaire de préchauffage. Un préchauffage indirect au delà de 79 C, où la tendance à la polymérisation est en core sensiblement nulle,n'est pas nécessaire. L'effluent utile du réacteur comprenant un mélange de vapeur et de liquide est refroidi et la produit stabilisé est séparé des gaz non condensés.
Les métaux nobles catalytiques utiles sont notamment le platine at le palladium sur un support convenable.
L'hydrogénation des dioléfines est très exothermi- que et suivant la quantité de dioléfines et de styrènes que contient l'alimentation, l'élévation de température entre l'entrée et la sortie du réacteur peut atteindre 111 à 222 C.
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Comme il est désirable de travailler dans des conditions aussi isothermes que possible pour assurer une sélectivité élevée et réduire au minimum les dépôts sur le catalyseur, on se rapproche de l'étatisotherme en recyclant une fraction de l'effluent liquide au réacteur. La fraction recyclée n'est pas refroidie avant d'être mélangée avec l'alimentation,au contraire du cas des procédés classiques.
En maintenant un rapport de recyclage de 1:1 à 10:le entre l'effluent du réacteur et l'alimentation fraîche, il est possible de limiter l'élévation de température dans le réacteur à. 56 C au'@ maximum. Aux moindres teneurs en dioléfines et pour les alimentations requérant une plus faible absorption d'hydrogène, le dégagement de chaleur est moins im- portant et les rapports de recyclage assurant le réglage requis de la température peuvent être moins élevés. Ainsi, l'essence de pyrolyse peut être soumise facilement à l'hydrotraitement en phase liquide avec une sélectivité élevée dans l'intervalle de température préféré sans qu'une surface tubulaire quelconque soit nécessaire.
En outre, le système de réaction se prête facilement à la régénération périodique du catalyseur in situ puisqu'aucune surface tubulaire n'est nécessaire. En outre, en raison de l'excellent réglage de la température, de petits accroissements de température peuvent être assurés avec pré- cision en vue de compenser l'effet d'un accroissement de la teneur en soufre de l'alimentation. Par exemple, lorsqu'une alimentation contenant 40 p.p.m. de soufre est remplacée par une autre contenant 330 p.p.m, de soufre, une élévation de temperature de service d'environ 28 C compense l'effet désactivant du soufre sur le catalyseur. En fait, l'hydrogénation des dioléfines et des styrènes est plus sélective.
Il est avantageux parfois d'ajouter intentionnellement du soufre à une
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alimentation pauvre en soufre et de travailler à une température plus élevée afin d'améliorer la sélectivité .
Un résultat surprenant supplémentaire est qu'aux rapports de recyclage considéré, il n'est pas nécessaire d'augmenter la quantité de catalyseur. En d'autres ternes, on a constaté avec surpris:-- que la seule vitesse spatiale importante est la vitesse spatiale rapportée à l'alimentation fraîche et que l'état de dilution ou que la présence du courant de recyclage n'a pas d'effet sensible sur l'importance et/ou la sélectivité de l'hydrogénation.
Le produit provenant de la zone d'hydrotraitement de premier stade est amené dans une.zone de fractiomement ou il est divisé en a) une fraction prébenzénique bouillant au-dessous d'environ 66 C, b) une fraction en C6 à C8 bouillant d'environ 66 à 149 C et c) une fraction post-xylénique bouillant au delà d'environ 149 C.
Un courant gazeux contenant de l'hydrogène est préchauffé jusqu'à une température d'environ 204 à environ 343 C, puis chauffé dans un four jusqu'à une température d'environ 538 à 649 C. La fraction en C6 à C8 est préchauffée jusqu'à une température inférieure à environ 216 C et de préférence inférieure à 191 C et introduite dans le serpentin du four et mélangée intimement avec le courant d'hydrogène pour être rapidement vaporisée.
L'importance et la température du cou- rant gazeux contenant de l'hydrogène qui est mélangé avec la fraction en C6 à C8 peuvent varier, mais doivent assurer une vapo- risation rapide de l'alimentation (c'est-à-dire que le mélange gazeux résultant doit ae trouver au delà de son point de rosée) ou au moins de la fraction d'alimentation qui contient les com- posés polymérisables éventuels. En général, on mélange le cou-
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rant gazeux contenant de l'hydrogène avec l'alimentation à raison d'endiron 1068 à 2492 volumes de gaz par volume d'ali- mentation. Comme décrit ci-après,le courant gazeux contenant de l'hydrogène est un courant de recyclage provenant d'une installation disposée plus en aval.
L'hydrogène d'appoint n'est nécessaire qu'en petites quantités parce que la consom- mation d'hydrogène est très faible pour l'hydrotraitement de la fraction en C6 à C8. Un avantage supplémentaire réside dans l'économie d'énergie résultant de la mise en oeuvre d'un courant d'hydrogène recyclé parce que le courant est prélevé à la température de service du système et parce que la perte de charge dans le système est faible. Le mélange résultante se trouvant à une température d'environ 329 à 427 C et de préférence d'environ 343 à 399 C,est soutiré du four et introduit dans un réacteur d'hydrogénation de second stade qui contient un oxyde de cobalt et molybdène catalytique sur un support con- venable.
La vaporisation rapide de la fraction en C6 à C8 supprime sensiblement la formation de polymères et le dépôt de coke dans les tubes de préchauffage et dans la zone d'hydrotrai- tement de second stade.
L'effluent de la zone d'hydrotraitement de second stade, après un traitement visant à éliminer les constituants légers, comme l'hydrogène et les hydrocarbares en C5 et les hy- drocarbures pris légers est introduit dans une zone de séparation des composés aromatiques en vue d'un traitement classique, par exemple par extraction liquide-liquide , distillation azéotropi- que ou adsorption, donnant un produit qui comprend des xylènes, du toluène et du benzène de qualité pour nitration.
Comme le montre le tableau de marche du dessin annexé, une essence de pyrolyse provenant du poste d'isolement
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d'une installation(non représentée) pour la pyrolyse des hy- drocarbures pénètre par la conduite 10 et est mélangée avec l'affluent recyclé du réacteur de la conduite 11, comme décrit plus en détail ci-après.et pénètre alors par la conduite 12 dans le réacteur indiqué en 13.
Le réacteur 13 comprend un plateau de répartition vapeur-liquide 14 et une zone catalytique 15. La zone cataly- tique contient un métal noble catalytique,comme le platine ou le palladium, sur un support approprié. De l'hydrogène ou un mélan- ge d'hydrogène et d'hydrocarbures légers, comme le méthane, est amené par la conduite 16 et introduit par la conduite 18 dans le réacteur 13, dans lequel le courant contenant l'hydrogène et l'alimentation liquide amenée par la conduite 12 circulent dans le même sens. On maintient dans le réacteur 13 une tempé- rature d'environ 49 à 204 C et de préférence d'environ 66 à 188 c et une pression d'environ 14,1 à 70,3 et de préférence d'environ 28,1 à 63,3 kg/cm2 au manomètre.
Comme on l'a indiqué, l'intervalle préféré pour la température du réacteur dépend de la nature de l'alimentation et de sa teneur en soufre. Un accroissement de la teneur en soufre exige une élévation de la température de service. Une alimentation contenant davantage de cyclohexadiène requiert une température d'hydrogénation plus élevée qu'une alimentation contenant de l'isoprène ou du cyclopentadiène. La pression requise dans le réacteur dépend de la pureté de l'hydrogène et de la température dans le réacteur. De l'hydrogène de moin- dre pureté requiert une pression totale supérieure pour l'établis- sement de la pression partielle d'hydrogène requise. Pour mainte- nir au moins 75% de l'alimentation en phase liquide, la pres- sion doit s'élever lorsque la température augmente.
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Une action de l'effluent liquide du réacteur 13 @ est soutirée par la conduite 19 sous l'effet de la pompe 20 et constitue l'effluent liquide recyclé pa..., la conduite 11.
Le rapport de recyclage effluent du réacteur,: alimentation fraîche peut être de 1:1 à 10:1 et est do préférence de 2 :1 5:1.
Dans ces conditions, on se rapproche des conditions isothermes dans le réacteuravec une élévation d- température de 56 C au maximum pendant le passage de l'alimentation amenée par la con- duite 12 à travers le réacteur 13. L'effluent de réacteur net consistant en vapeur et en liquide est soutiré du réacteur 13 par la conduite 21 et amené à l'échangeur de chaleur 23 où il est refroidi jusqu'à une température voisine de la température ambiante, à savoir d'environ 29,4 à 37,8 C en vue de la condensa- tion sensiblement complète des hydrocarbures dont le point d'ébullition est supérieur à celui du méthane.
L'effluent alors refroidi est soutiré de l'échan- geur de chaleur 23 par la conduite 24 et pénètre dans le séparateur 25. Un courant gazeux de tête comprenant du méthane et de l'hydrogène inchangé est soutiré du séparateur 25 et relâché par la conduite 26. Au cas où la pression partielle d'hydrogène doit être faible, une fraction du courant gazeux de la conduite 26 peut être recyclée à la conduite 18 par l'in- termédiaire de la conduite 27 où le débit est comnandé par le robinet 28. De manière générale, la concentration en hydrogène inchangé est insuffisante pour justifier le recyclage d'une fraction quelconque du courant gazeux de la conduite 26 en vue de maintenir la concentration en méthane au-dessous d'environ 50% dans le réacteur 13.
Un produit stabilisé est soutiré du séparateur 25 par la conduite 29.
Suivant la nature de l'alimentationet l'absorption
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d'hydrogène et donc la chaleur de réaction, il peut être nécessai- re de monter un réfrigérant 30 sur le parcours de la conduite
11 et/ou un préchauffeur d'alimentation fraîche 31 sur le par- cours de la conduite 21 pour assurer la souplesse de travail.
Au cas où l'alimentation absorbe beaucoup d'hydrogène, le cou- rant de recyclage doit traverser le réfrigérant 30 avant de se mélanger à l'alimentation . Réciproquement lorsque l'ab- sorption d'hydrogène par l'alimentation est trop faible, il peut être nécessaire de préchauffer l'alimentation par passage dans la conduite 32 comprenant le robinet régulateur 33 jus- qu'au préchauffeur 31, d'où le courant préchauffé parvient dans la conduite 12. Il est donc évident que le réfrigérant 30 et le préchauffeur 31 ne sont pas utilisés simultanément et servent 'lorsque l'alimentation absorbe beaucoup ou peu d'hydrogène,res- pectivement.
Le produit stabilisé passant par la conduite 29 est amené à une zone de fractionnement qui comprend des tours de fractionnement 35 et 36. La tour de fractionnement 35 com-
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prend un ccndcnccur h reflux 37 et 1Un rebouilleur .>8 et la tour de fractionnement 36 comprend un condenseur à reflux 39 et un rebouilleur 40. Dans la tour de fractionnement 35, le produit stabilisé amené par la conduite 29 est divisé en une fraction de tête contenant des hydrocarbures en C5 et des hy- drocarbures légers qui sont soutirés au sommet par la conduite 41 et amenés au condenseur 37. La fraction de tête nette est soutirée par la conduite 42, après avoir assuré les conditions de reflux de la tour de fractionnement 35. Les hydrocarbures en C6 et hydrocarbures plus lourds sont soutirés sous forme de fraction de queue par la conduite 43.
Une partie de la frac- tion de queue est amenée par la conduite. 44, le rebouilleur 38,
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et la conduite 45 à la tour de fractionnement 35 pour assurer les conditions de ré-ébullition de la tour de fractionnement 35. La fraction de queue nette de la conduite 46 pénètre dans la tour de fractionnement 36 et est divisée en une fraction aromatique en C6 à C8 et en une fraction d'essence résiduelle.
La fraction aromatique en C6 à C8 est soutirée comme fraction de tête de la tour de fractionnement 36 par la conduite 47 et est amenée au condenseur à reflux 39. Une partie du courant liquide soutiré du condensaur 39 est amenée par la conduite 48 pour assurer les conditions de reflux de la tour de fractionnement 36. La fraction de tête nette de la tour 36 est soutirée par la conduite 49 et amenée aux postes de traite- ment ultérieurs comme décrit ci-après. La,fraction de queue de la tour de fractionnement 36 est soutirée par la conduite 50 et une partie de cette fraction passe par la conduite 51 et le rebouilleur 40 pour rentrer dans la tour de fractionnement 36 par la conduite 2.
La fraction de queue nette qui est une fraction d'essence résiduelle est soutirée de la tour de frac- tionnement 36 par la conduite 53 et parvient aux postes de stockage et de mélange (non représentés).
La fraction aromatique en C6 à C8 de la conduite 49 parvient dans l'échangeur de chaleur 54 où elle échange de la chaleur avec l'effluent provenant du réacteur d'hydrotraitemeut de second stade,comme décrit plus en détail ci-après. Dans l'échangeur de chaleur 54, la fraction aromatique est chauffée jusque une température inférieure à environ 216 C et de préré- rence d'environ 191 C, Un courant gazeux contenant de l'hydrogène passant par la conduite 56 et de l'hydrogène d'appoint amené par la conduite 57 se mélangent et pénètrent par la conduite 58 dans le compresseur 59 muni d'un moteur convenable 60. Dans le
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compresseur 59, le courant gazeux contenant de l'hydrogène est comprimé jusqu'à une pression d'environ 52,7 à 56,2 kg/cm2 au manomètre.
Le courant gazeux contenant de l'hydrogène ainsi comprimé passe du compresseur 59 par la conduite 61 à !;échangeur de chaleur 62 où il est chauffé jusqu'à une température d'envi- ron 204 à 343 C et passe ensuite par la conduite 63 au four
64 ou il est chauffé davantage dans le serpentin 65 jusqu'à une température d'environ 538 à 649 C. A ce moment, la fraction aromatique de la conduite 55 est injectée dans le courant gazeux contenant de l'hydrogène et y est mélangée dans le serpentin 65 de sorte que la température des courants conbi- nés est portée jusqu'à environ 302 à 343 C avec vapo- risation sensiblement instantanée de la fraction aromatique.
En pratique, l'injection est réalisée en général à l'extérieur du four et le mélange retourne immédiatement au four. Le mélange résultant qui se trouve à l'état de vapeur est chauffé en outre dans la partie finale du serpentin 65 et est soutiré du four 64 par la conduite 66 à une température d'environ 343 à 399 C.
Comme on l'a indiqué, il est essentiel que la vaporisation soit sensiblement instantanée, mais le fait que la vaporisation soit complète ou non dépend de la composition de la fraction aromatique parvenant par la conduite 55. En d'autres termes, les perturbations de fonctionnement sont évitées à la seule condition que les composés polymérisables soient vaporisés rapidement.
Comme il est évident, le volume de gaz contenant de l'hydrogène nécessaire dans le système est moindre si la va- poilsation ne doit pas être compléta, et une diminution du volume du gaz de recyclage se traduit par une économie d'énergie pour le comprasseur 59 et le four 64. L'importance que doit avir la vaporisation doit donc être déterminée en
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fonction de la nature du liquide traité de manière à conduire aux résultats les plus économiques.
On a découvert que lorsque la vaporisation n'est pas totale, l'injection de la fraction aromatique comme décrit ci-dessus est satisfaisante. Lorsque la vaporisation doit être totale et lorsque le mélange de fraction aromatique vaporisée et d'hydrogène a un point de rosée à peu près égal à la températu- re d'admission prévue pour le réacteur de second stade, il vaut mieux faire passer le gaz toujours dans le four 64 et dans la conduite 66 avant l'injection. Dans ce cas, la fraction aromatique peut être introduite directement dans la condui e 66 par la conduite 55'.
L'effluent passant par la conduite 66 pénètre dans le réacteur d'hydrotraitement de second stade 67 qui contient un lit catalytique 68 comprenant un catalyseur d'hydrogénation classique,comme de l'oxyde de cobalt et de molybdène sur un sup- port convenable. Pendant le passage dans le réacteur 67, le cyclopentadiène éventuel et le dicyclopentadiène en présence sont hydrogénés en cyclopentane ou pentanes. Le réacteur 67 est maintenu à une température d'environ 329 à 427 C et de pré- férence d'environ 343 à 371 C. L'effluent du réacteur passant par la conduite 69 pénètre dans les échangeurs de chaleur 62, 71, ,5,4 et 72 successivement.
Dans l'échangeur de chaleur 62, l'effluent du réacteur échange de la chaleur avec le courant gazeux contenant de l'hydrogène et amène celui-ci à une température d'environ 204 à 343 C. L'effluent du réacteur passant par la conduite 69 procure aussi la chaleur nécessaire dans l'échangeur de chaleur 71 pour assurer les conditions de reflux d'une colonne de recti- fication comme décrit plus en détail ci-après. Dans l'échangeur de chaleur 54, l'effluent du réacteur préchauffe la fraction en
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C6 à C8 dans la conduite 49 et provenant de la tour de fractionne- ment 36 avant que cette fraction pénètre dans le four 64.
L'effluent du réacteur est refroidi davantage dans l'échangeur de chaleur 72 et pénètre dans le séparateur 73 où l'hydrogène et le méthane sont séparés de l'effluent du réacteur et soutirés par la conduite 56, de manière à constituer,avec l'hydrogène d'appoint nécessaire amené par la conduite 57,le courant gazeux contenant de l'hydrogène qui est mélangé dans le serpentin cnauf- tant 65 avec la fraction en C6 à C8 amenée par la conduite 55.
La fraction de queue provenant du séparateur 73 est soutirée par la conduite 74 et introduite dans la colonne de rectification 76. Une fraction de tête contenant des hydro- carbures en C5 et des hydrocarbures légers est soutirée par la conduite 77 et passe au condenseur 78, puis dans le réservoir tampon 79. Les constituants plus légers comme l'hydrogène et le méthane sont soutirés du réservoir tampon 79 par la conduite 80 et les constituants plus lourds sont soutirés par la conduite 81. Une traction du courant liquide dans la conduite 81 est transférée par la conduite 82 pour assurer les conditions de reflux de la colonne de rectification 76, tandis que le reste est amené par la conduite 83 à d'autres postes de traitement (non représentés).
La fraction de queue de la colonne de rectification 76 qui comprend principalement des hydrocarbures aromatiques en C6 à C8, à savoir surtout du benzène, du toluène et des xylènes, est soutirée par la conduite 85 et une fraction est prélevée par la conduite 86 et amenée à l'échangeur de chaleur 71 pour assurer los conditions de ré-ébullition de la colonne de recti- fication 76. Le reste de la fraction de ueue passant par la conduite 85 est amené par la conduite 87 dans l'échangeur de
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chaleur 88 et pénètre alors dans une zone d'extraction des composés aromatiques indiquée en 89.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les constituants aromatiques de la fraction en C6 à C8 sont traités dare la zone d'extraction des composés aromatiques, par exemple par extraction liquide-liquide, distillation azéotropique ou adsorp- tion, en vue de l'isolement d'une fraction aromatique propre- ment dite qui contient des xylènes, du toluène et du benzène de qualité pour nitration, cette fraction étant soutirée de la zone d'extraction par la conduite 90. Les autres constituants de la fraction en C6 à C8 sont soutirés de la zone d'extraction des composés aromatiques par la conduite 91 et amenés à des postes de traitement ultérieurs (non représentés) dont la nature est déterminée par la composition des produits. Il est parfois désirable d'amener ce produit au poste de mélange et de stockage pour l'incorporation à diverses essences.
L'invention est davantage illustrée par l'axemple suivant: EXEMPLE -
On mélange 1700 ml par heare d'un courant de dri- polène liquide à 29 C, provenant de la pyrolyse du propane et ayant les propriétés indiquées au tableau A ci-après,avec 5950 ml par heure d'un effluent de réacteur recyclé à 160 C et on introduit le tout dans le réacteur 13 à une température résultante de 132 C. Le liquide catalytique du réacteur contiez 283 ml de pastilles de 4,8 mm x 3,2 mm de palladium sur alumine.
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TABLEAU A
EMI17.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Recherche, <SEP> net) <SEP> 100+
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène(l) <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Gommes <SEP> existantes, <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'induction, <SEP> minutes <SEP> 120
<tb>
(1)Calculé d'après l'analyse des constituants.
On introduit dans le réacteur 13 par la conduite 18 314,9 litres normaux par heure d'un courant gazeux à 66 C comprenant 65% en volume d'hydrogène et 35% en volume de méthane.
La température à la sortie du réacteur est de 160 C et la pres- sion à la sortie est de 6le9 kg/cm2 au manomètre. On soutire par la conduite 21 l'effluent de réacteur net consistant en alimentation hydrotraitée et en hydrogène inchangé, et on le refroidit jusqu'à une température finale à 38 C par passage dans l'échangeur de chaleur 23. On constate qu'environ 70% de l'hydrogène se retrouvent combinés avec l'alimentation.
On introduit l'effluent de réacteur ainsi refroidi dans le séparateur 25 d'où on soutire en tête un courant gazeux contenant de l'hydrogène et du méthane. On soutire aussi du séparateur 25 un produit stabilisé ayant la composition précisée au tableau B.
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TABLEAU B
EMI18.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Recherche, <SEP> net) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> N.
<SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> Gomme <SEP> existantes, <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'induction, <SEP> minutes <SEP> 1400+
<tb>
On introduit le courant hydrotraité passant par la conduite 29 dans la tour de fractionnement 35 où on exécute une séparation C/C de manière à soutirer en fraction de tête 150 g/heure d'hydrocarbures en C5 et d'hydrocarbures plus légers par la conduite 41 et en fraction de queue nette , 1321 g/heure d'hydrocarbures en C6 et d'hydrocarbures plus lourds par la con- duite 46.
On fait passer la fraction d'hydrocarbures en C6 et d'hydrocarbures plus lourds de la conduite 46 dans la tour de fractionnement 36 où on exécute une séparation C8/C9 En tète de la tour, on soutire par la conduite 49 1049 g/heure d'une iraction en C6 à C8 bouillant de 66 à 149 C et ayant la con- stitution précisée au tableau C.
TABLEAU C
EMI18.2
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 66-149
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 21
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> 60
<tb>
On préchauffe la fraction en C6 à C8 de la conduite 49 se trouvant à 29 C jusque une température de 191 C dans l'é- changeur de chaleur 54.
On comprine dans le compresseur 59
<Desc/Clms Page number 19>
257 litres normaux par heure d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène (60% d'hydrogène et 40% de méthane) et 165 litreshormaux par heure d'un gaz d'appoint contenant de l'hydrogène (67% d'hydrogène et 33% de méthane) jusqu'à une pression de 47,5 kg/cmê et on fait passer le gaz comprimé dans l'échangeur de chaler ' 62 où il est préchauffé jusqu'à 343 C. On Introduit alors le courant de gaz contenant de l'hydrogène ainsi préchauffé dans le serpentin 65 au four 64 et on l'y chauffe jusque 538 C.
A ce moment, on injecte la fraction en C6 à C8 préchauffée dans le courant gazeux contenant de l'hydrogène du four 64, ce qui provoque la vaporisation rapide de la fraction en C6 à C8. On amène l'effluent du four 64 se trouvant à une température de 377 C par la conduite 66 dans le réacteur 67 qui contient un catalyseur consistant en oxydes de cobalt et de molybdène sur un support d'alumine. On ne constate aucune élévation de pression ni aucun effet sur pactivité du catalyseur au cours d'une longue durée de service.
On amène l'effluent du réacteur se trouvant à 399 C et sous une pression de 47,1 kg/cm2 au manomètre et passant par la conduite 69 successivement dans les échangeurs de chaleur 62, 71, 54 et 72 où on refroidit cet effluent jusqu'à 38 C.
On introduit l'effluent ainsi refroidi dans le séparateur 73 pour obtenir 1049 g par heure d'une fraction d'hydrocarbures liquides passant par la conduite 74 et ayant les propriétés pré- cisées au tableau D.
TABLEAU D
EMI19.1
<tb> Coloration <SEP> limpide <SEP> comme <SEP> l'eau
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb> Thiophène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1 <SEP> p.p.m.
<tb>
On soutire par la conduite 56 257 litres normaux par
<Desc/Clms Page number 20>
heure d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène et on amène ce courant au compresseur 59. On introduit la fraction des hydrocarbures liquides passant par la conduite 74 dans la colonne de rectification 76 d'où on soutire en fraction de tête par l'intermédiaire de la conduite 77 les hydrocarbures en C5 et les hydrocarbures plus légers. On soutire par la conduite 87 1044 g par heure d'une fraction en C6 à C8 stabilisée ayant la composition précisée au tableau E et on amène cette fraction à la zone de séparation des composés aromatiques 84.
TABLEAUE
EMI20.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition <SEP> 66-149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome, <SEP> <1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiophène <SEP> <1 <SEP> p.p.m.
<tb>
On met la fraction en C6 à C8 en contact avec du diéthylène glycol comme solvant. On soutire le résidu de raffinage par la conduite 91 et âpres avoir séparé le solvant; on soutire par la conduite 90 l'extrait recherché qui est un- courant aromatique pur consistant essentiellement en benzène; en toluène et en xylènes uniquement. On peut mettre ce courant en contact avec de l'argile pour améliorer la coloration, puis le fractionner pour obtenir des produits de haute qualité pour nitration.
Les produits aromatiques provenant de la zone de séparation 89 conviennent pour la nitration.
L'invention a été décrite avec référence spécifique à l'exemple, mais il est évident qu'elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
De plus, 1'hydrotraitement de second stade,décrit avec référence spéciale au traitement du dripoléne ou de l'essence de pyrolyse a des applications beaucoup plus nombreuses. En particulier,
<Desc/Clms Page number 21>
cet hydrotraitement permet en général d'éliminer le soufre et les oléfines des courants d'hydrocarbures bouillant dans
EMI21.1
l'intervalle des methylnaphtalenes (environ 182 à 260 C).
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of hydrocarbons.
The present invention relates to the production of benzene, toluene and xylenes from dripolene or pyrolysis gasoline and more particularly to the production of benzene, toluene and xylenes by selective hydrogenation of diolefins, olefins. and styrenes contained in dripolene or pyrolysis gasoline which are by-products of the manufacture of olefins by pyrolysis of hydrocarbons.
During the production of olefins by pyrolysis of hydrocarbons such as ethane and propane, in addition to the desired olefins, a considerable amount of a mixture is obtained.
<Desc / Clms Page number 2>
normally a hydrocarbon liquid usually called "dripolene" which contains hydrocarbons of almost all classes, but mainly olefinic and aromatic hydrocarbons.
The diolefins present are butadiene, isoprene,
EMI2.1
cyclopeiitadiene and its dimer, among others, but residues of olefins are found, such as pentene, hexene, heptene, styrene and so on. In addition, dripolene contains large amounts of aromatic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylens which it is advantageous to isolate in a very pure form.
Similarly, pyrolysis of light, heavy, or complete virgin naphtha or even heavier distillation fractions to produce ethylene and propylene results in a mixture of hydrocarbons which boils in the normal range of. essences and which has a composition similar to that of dripolene. This mixture is called pyrolysis gasoline.
In general, for the production of aromatic compounds, such as benzene, toluene and xylenes, from dripolene or pyrolysis gasoline, the following operations are carried out:
1. First-stage hydrotreatment of pyrolysis gasoline for saturation of diolefins and styrenes with minimization of olefin hydrogenation;
2.fractionation of the hydrotreatment product into three fractions, namely a first fraction constituting a prebenzene cut boiling below about 66 C, a second fraction containing C6 to C8 hydrocarbons boiling from about 66 to 149 C and a third fraction constituting a post-xylene cut boiling from about 149 to 204 C;
3. second stage hydrotreatment of the fraction
<Desc / Clms Page number 3>
in C6 to C8 for the saturation of the olefins and the substantially complete elimination of the sulfur, and
4. Extraction of the hydrotreated C6 to C8 fraction for the production of benzene, toluene and xylenes.
As disclosed in United States Patent Application No. 376,358 of June 19, 1964 to use pyrolysis gasolines to form gasolines by mixing, it is necessary to remove substantially completely the diolefins and styrenes as is required. can do this by hydrogenating the styrenes to the corresponding aromatic compounds and the conjugated diolefins to the corresponding monoolefins.
In fact, for incorporation into gasolines, it is undesirable to hydrogenate diolefins completely to saturated hydrocarbons, because saturated paraffinic-type hydrocarbons generally have lower octane numbers than mono-. corresponding olefins.
Dripolene obtained by pyrolysis of a very light hydrocarbon, such as ethane or propane, contains significant amounts of dicyclopentadiene. During the hydrotreatment of such a feed, dicyclopentadiene behaves like an olefin and therefore is not completely hydrotreated at the first stage. During the fractionation of the hydrotreatment product, a certain amount of the dicyclopentadiene is decomposed into cyclopentadiene under the effect of the washed temperature and thus is removed from the fractionation zone in the C6 to C8 fraction.
The second stage hydrotreatment of the C6 to C8 fraction in the usual manner, i.e. by mixing with hydrogen at room temperature, then preheating this mixture causes formation of polymer and coke deposit in the preheating tubes and in the
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second stage hydrotreatment reactor. These deposits shorten the service life of the installation and can make it inoperative.
The object of the invention is to provide an improved process and reaction system for the hydrogenation of diolefins and styrenes contained in dripolene, pyrolysis gasoline or the like.
It is also an object of the invention to provide an improved process and reaction system for the purification of hydrocarbon streams boiling in the range of.
EMI4.1
Ethylnaphthalene (ca. 182-260 C) is seen as isol8li1ent of aromatic compounds such as benzene, toluene and naphthalenes after hydroalkylation.
A further object of the invention is to provide an improved process for the production of benzene, toluene and xylenes which suppresses the formation of polymer and coke deposit during the second stage hydrotreatment of a fraction. C6 to C8 isolated from the first stage hydrotreatment product of pyrolysis gasoline.
Its further object is to provide an improved process for selectively hydrogenating the diolefins and styrenes contained in dripolene or a pyrolysis gasoline.
It further aims to provide a hydrogenation system such that the reaction temperature can be regulated between narrow limits in the most favorable range for the selective hydrogenation of the diolefins and styrenes contained in a pyrolysis gasoline obtained. by pyrolysis of hydrocarbons.
Other objects of the invention and various of the advantages it offers will emerge from its more detailed description given
<Desc / Clms Page number 5>
below with reference to the attached drawing.
According to the invention, the dripolene or the pyrolysis gasoline coming from an installation for the production of olefins by pyrolysis of a hydrocarbon or of a mixture of hydrocarbons is introduced into a first stage hydrotreatment zone where this feed is subjected to. liquid phase hydrotreatment in contact with a catalytic noble metal with a view to the selective hydrogenation of the diolefins and styrenes which it contains. The first stage reactor operates at a temperature of about 49 to 204 C under a pressure of about
14.1 to 70.3 kg / cm2 at a manometer depending on the nature of the feed, its sulfur content and the purity of the hydrogen (ie its methane content).
The fresh feed admitted to the reactor is mixed with recycled hydrotreated gasoline coming directly from the bottom of the reactor and which has already been stabilized and the mixture is introduced from the top into the reactor where it passes in the same direction as from i ' hydrogen in the presence of the catalytic noble metal. In this way, the fresh feed is brought to the reaction temperature without passing through a preheating tubular exchanger. Indirect preheating beyond 79 ° C., where the tendency to polymerization is still substantially zero, is not necessary. The useful effluent from the reactor comprising a mixture of vapor and liquid is cooled and the stabilized product is separated from the non-condensed gases.
Useful catalytic noble metals include platinum and palladium on a suitable support.
The hydrogenation of diolefins is very exothermic and depending on the amount of diolefins and styrenes in the feed, the temperature rise between the inlet and the outlet of the reactor can reach 111 to 222 C.
<Desc / Clms Page number 6>
Since it is desirable to work under conditions as isothermal as possible to ensure high selectivity and to minimize catalyst deposits, the isothermal state is approached by recycling a fraction of the liquid effluent to the reactor. The recycled fraction is not cooled before being mixed with the feed, unlike in the case of conventional processes.
By maintaining a recycle ratio of 1: 1 to 10: 1 between the reactor effluent and the fresh feed, it is possible to limit the temperature rise in the reactor to. 56 C at '@ maximum. At lower levels of diolefins and for feeds requiring lower hydrogen uptake, the heat release is less and the recycle ratios providing the required temperature control may be lower. Thus, the pyrolysis gasoline can be readily subjected to liquid phase hydrotreatment with high selectivity in the preferred temperature range without the need for any tubular surface.
In addition, the reaction system easily lends itself to periodic regeneration of the catalyst in situ since no tubular surface is required. Further, due to the excellent temperature control, small increases in temperature can be accurately provided to compensate for the effect of an increase in the sulfur content of the feed. For example, when a feed containing 40 p.p.m. of sulfur is replaced by one containing 330 p.p.m. of sulfur, an operating temperature rise of about 28 C compensates for the deactivating effect of sulfur on the catalyst. In fact, the hydrogenation of diolefins and styrenes is more selective.
It is sometimes advantageous to intentionally add sulfur to a
<Desc / Clms Page number 7>
feed low in sulfur and working at a higher temperature to improve selectivity.
An additional surprising result is that at the recycling ratios considered, it is not necessary to increase the amount of catalyst. In other words, we found with surprise: - that the only important space speed is the space speed in relation to the fresh feed and that the state of dilution or that the presence of the recycle stream has no effect. 'significant effect on the extent and / or selectivity of hydrogenation.
The product from the first stage hydrotreatment zone is fed to a fractionation zone where it is divided into a) a prebenzene fraction boiling below about 66 C, b) a C6 to C8 fraction boiling d 'about 66 to 149 C and c) a post-xylene fraction boiling above about 149 C.
A gas stream containing hydrogen is preheated to a temperature of about 204 to about 343 C, then heated in an oven to a temperature of about 538 to 649 C. The C6 to C8 fraction is preheated to a temperature below about 216 C and preferably below 191 C and introduced into the coil of the furnace and intimately mixed with the stream of hydrogen to be rapidly vaporized.
The magnitude and temperature of the hydrogen-containing gas stream which is mixed with the C6 to C8 fraction may vary, but should ensure rapid vaporization of the feed (i.e. the resulting gas mixture must be above its dew point) or at least the feed fraction which contains any polymerizable compounds. In general, the neck is mixed
<Desc / Clms Page number 8>
hydrogen-containing gas stream with the feed at a rate of about 1068 to 2492 volumes of gas per volume of the feed. As described below, the gas stream containing hydrogen is a recycle stream from a plant located further downstream.
Make-up hydrogen is only needed in small quantities because the hydrogen consumption is very low for the hydrotreatment of the C6 to C8 fraction. An additional advantage lies in the energy saving resulting from the use of a stream of recycled hydrogen because the stream is taken at the operating temperature of the system and because the pressure drop in the system is low. . The resulting mixture, being at a temperature of about 329 to 427 C and preferably about 343 to 399 C, is withdrawn from the furnace and introduced into a second stage hydrogenation reactor which contains a catalytic cobalt molybdenum oxide. on a suitable medium.
Rapid vaporization of the C6 to C8 fraction substantially suppresses polymer formation and coke deposition in the preheating tubes and in the second stage hydrotreatment zone.
The effluent from the second stage hydrotreatment zone, after a treatment aimed at removing the light constituents, such as hydrogen and C5 hydrocarbons and light captured hydrocarbons is introduced into a zone for separating the aromatic compounds in View a conventional treatment, for example by liquid-liquid extraction, azeotropic distillation or adsorption, yielding a product which includes xylenes, toluene and benzene of nitration grade.
As shown in the operating chart of the appended drawing, a pyrolysis gasoline from the isolation station
<Desc / Clms Page number 9>
of an installation (not shown) for the pyrolysis of hydrocarbons enters through line 10 and is mixed with the recycled tributary of the reactor from line 11, as described in more detail below. and then enters through line 12 in the reactor indicated in 13.
The reactor 13 comprises a vapor-liquid distribution plate 14 and a catalytic zone 15. The catalytic zone contains a catalytic noble metal, such as platinum or palladium, on a suitable support. Hydrogen or a mixture of hydrogen and light hydrocarbons, such as methane, is supplied through line 16 and introduced through line 18 into reactor 13, where the stream containing hydrogen and liquid feed supplied by line 12 flow in the same direction. Reactor 13 is maintained at a temperature of about 49 to 204 ° C and preferably of about 66 to 188 ° C and a pressure of about 14.1 to 70.3 and preferably about 28.1 to. 63.3 kg / cm2 at the pressure gauge.
As noted, the preferred range for reactor temperature depends on the nature of the feed and its sulfur content. An increase in the sulfur content requires an increase in the operating temperature. A feed containing more cyclohexadiene requires a higher hydrogenation temperature than a feed containing isoprene or cyclopentadiene. The pressure required in the reactor depends on the purity of the hydrogen and the temperature in the reactor. Hydrogen of lower purity requires a higher total pressure to build up the required partial pressure of hydrogen. To maintain at least 75% of the liquid phase supply, the pressure must rise as the temperature increases.
<Desc / Clms Page number 10>
An action of the liquid effluent from the reactor 13 @ is withdrawn through line 19 under the effect of pump 20 and constitutes the recycled liquid effluent pa ..., line 11.
The reactor effluent recycle ratio: fresh feed may be 1: 1 to 10: 1 and is preferably 2: 1 to 5: 1.
Under these conditions, isothermal conditions in the reactor are approached with a temperature rise of not more than 56 ° C. during the passage of the feed supplied through line 12 through reactor 13. The net reactor effluent consisting of vapor and liquid is withdrawn from the reactor 13 through line 21 and fed to the heat exchanger 23 where it is cooled to a temperature close to ambient temperature, namely from about 29.4 to 37.8 C for the substantially complete condensation of hydrocarbons having a boiling point higher than that of methane.
The then cooled effluent is withdrawn from the heat exchanger 23 through line 24 and enters separator 25. An overhead gas stream comprising unchanged methane and hydrogen is withdrawn from separator 25 and released via line. line 26. In the event that the partial pressure of hydrogen is to be low, a fraction of the gas stream from line 26 can be recycled to line 18 via line 27 where the flow is controlled by the valve. 28. In general, the concentration of unchanged hydrogen is insufficient to justify the recycling of any fraction of the gas stream from line 26 in order to keep the concentration of methane below about 50% in reactor 13.
A stabilized product is withdrawn from separator 25 through line 29.
Depending on the nature of the diet and absorption
<Desc / Clms Page number 11>
of hydrogen and thus the heat of reaction, it may be necessary to mount a refrigerant 30 in the course of the pipe.
11 and / or a fresh feed preheater 31 along the path of the pipe 21 to ensure working flexibility.
In the event that the feed absorbs a lot of hydrogen, the recycle current must pass through refrigerant 30 before mixing with the feed. Conversely, when the absorption of hydrogen by the feed is too low, it may be necessary to preheat the feed by passing through the pipe 32 comprising the regulating valve 33 to the preheater 31, hence the The preheated current passes through line 12. It is therefore evident that the refrigerant 30 and the preheater 31 are not used simultaneously and are used when the feed absorbs a lot or a little hydrogen, respectively.
The stabilized product passing through line 29 is fed to a fractionation zone which comprises fractionation towers 35 and 36. The fractionation tower 35 comprises
EMI11.1
takes a reflux condenser 37 and a reboiler.> 8 and the fractionation tower 36 comprises a reflux condenser 39 and a reboiler 40. In the fractionation tower 35, the stabilized product supplied through line 29 is divided into a fraction of head containing C5 hydrocarbons and light hydrocarbons which are withdrawn at the top via line 41 and brought to condenser 37. The net top fraction is withdrawn via line 42, after ensuring the reflux conditions of the tower. Fractionation 35. C6 hydrocarbons and heavier hydrocarbons are withdrawn in the form of a bottoms fraction via line 43.
Part of the tail fraction is fed through the pipe. 44, the reboiler 38,
<Desc / Clms Page number 12>
and line 45 to fractionation tower 35 to provide re-boiling conditions for fractionation tower 35. The net tail fraction from line 46 enters fractionation tower 36 and is divided into a C6 aromatic fraction. to C8 and a residual gasoline fraction.
The C6 to C8 aromatic fraction is withdrawn as the top fraction from fractionation tower 36 through line 47 and is fed to reflux condenser 39. Part of the liquid stream withdrawn from condenser 39 is fed through line 48 to ensure the reflux conditions of fractionation tower 36. The net overhead from tower 36 is withdrawn through line 49 and supplied to subsequent processing stations as described below. The tail fraction from fractionation tower 36 is withdrawn through line 50 and part of this fraction passes through line 51 and reboiler 40 to enter fractionation tower 36 through line 2.
The net tail fraction which is a residual gasoline fraction is withdrawn from fractionation tower 36 through line 53 and reaches the storage and mixing stations (not shown).
The C6 to C8 aromatic fraction from line 49 enters heat exchanger 54 where it exchanges heat with the effluent from the second stage hydrotreatment reactor, as described in more detail below. In the heat exchanger 54, the aromatic fraction is heated to a temperature below about 216 ° C and preferably about 191 ° C. A gas stream containing hydrogen passing through line 56 and hydrogen make-up supplied through line 57 mix and enter through line 58 into compressor 59 provided with a suitable motor 60. In the
<Desc / Clms Page number 13>
compressor 59, the gas stream containing hydrogen is compressed to a pressure of about 52.7 to 56.2 kg / cm2 at a pressure gauge.
The hydrogen-containing gas stream thus compressed passes from the compressor 59 through line 61 to the heat exchanger 62 where it is heated to a temperature of about 204 to 343 C and then passes through line 63 in the oven
64 or further heated in coil 65 to a temperature of about 538 to 649 C. At this time, the aromatic fraction from line 55 is injected into the gas stream containing hydrogen and mixed therein in coil 65 so that the temperature of the combined streams is raised to about 302 to 343 ° C with substantially instantaneous vaporization of the aromatic fraction.
In practice, the injection is generally carried out outside the oven and the mixture immediately returns to the oven. The resulting mixture which is in the vapor state is further heated in the final portion of coil 65 and is withdrawn from furnace 64 through line 66 at a temperature of about 343 to 399 C.
As indicated, it is essential that the vaporization be substantially instantaneous, but whether the vaporization is complete or not depends on the composition of the aromatic fraction arriving through line 55. In other words, the disturbances of operation are avoided on the sole condition that the polymerizable compounds are vaporized quickly.
As is evident, the volume of hydrogen-containing gas required in the system is less if the venting is not to be completed, and a decrease in the volume of recycle gas results in energy savings for the system. compressor 59 and furnace 64. The extent to which vaporization should therefore be determined must be determined by
<Desc / Clms Page number 14>
depending on the nature of the liquid treated so as to lead to the most economical results.
It has been discovered that when the vaporization is not complete, the injection of the aromatic fraction as described above is satisfactory. When the vaporization must be complete and when the mixture of vaporized aromatic fraction and hydrogen has a dew point approximately equal to the inlet temperature intended for the second stage reactor, it is better to pass the gas always in the oven 64 and in the line 66 before the injection. In this case, the aromatic fraction can be introduced directly into line 66 through line 55 '.
The effluent passing through line 66 enters second stage hydrotreatment reactor 67 which contains a catalyst bed 68 comprising a conventional hydrogenation catalyst, such as cobalt molybdenum oxide on a suitable carrier. During the passage through the reactor 67, the optional cyclopentadiene and the dicyclopentadiene present are hydrogenated into cyclopentane or pentanes. Reactor 67 is maintained at a temperature of about 329 to 427 C and preferably about 343 to 371 C. The reactor effluent passing through line 69 enters heat exchangers 62, 71,, 5. , 4 and 72 successively.
In the heat exchanger 62, the reactor effluent exchanges heat with the gaseous stream containing hydrogen and brings the latter to a temperature of about 204 to 343 C. The reactor effluent passing through the Line 69 also provides the heat necessary in heat exchanger 71 to provide reflux conditions for a rectifier column as described in more detail below. In the heat exchanger 54, the effluent from the reactor preheats the fraction in
<Desc / Clms Page number 15>
C6 to C8 in line 49 and from fractionation tower 36 before this fraction enters furnace 64.
The reactor effluent is further cooled in the heat exchanger 72 and enters the separator 73 where the hydrogen and methane are separated from the reactor effluent and withdrawn through line 56, so as to constitute, with the The necessary make-up hydrogen supplied through line 57, the gas stream containing hydrogen which is mixed in the heating coil 65 with the C6 to C8 fraction supplied through line 55.
The bottom fraction coming from the separator 73 is withdrawn through line 74 and introduced into rectification column 76. A top fraction containing C5 hydrocarbons and light hydrocarbons is withdrawn through line 77 and passes to condenser 78, then in the buffer tank 79. The lighter constituents such as hydrogen and methane are withdrawn from the buffer tank 79 by the line 80 and the heavier constituents are withdrawn through the line 81. A pull of the liquid stream in the line 81 is transferred through line 82 to ensure reflux conditions for rectification column 76, while the remainder is brought through line 83 to other processing stations (not shown).
The bottom fraction of the rectification column 76 which mainly comprises aromatic C6 to C8 hydrocarbons, namely mainly benzene, toluene and xylenes, is withdrawn through line 85 and a fraction is taken off through line 86 and fed to the heat exchanger 71 to ensure the re-boiling conditions of the rectifying column 76. The remainder of the fraction of water passing through line 85 is fed through line 87 into the heat exchanger.
<Desc / Clms Page number 16>
heat 88 and then enters an aromatic compound extraction zone indicated at 89.
As indicated above, the aromatic constituents of the C6 to C8 fraction are treated in the aromatic compound extraction zone, for example by liquid-liquid extraction, azeotropic distillation or adsorption, with a view to isolating an aromatic fraction proper which contains xylenes, toluene and benzene of quality for nitration, this fraction being withdrawn from the extraction zone via line 90. The other constituents of the C6 fraction at C8 are withdrawn from the aromatic compound extraction zone through line 91 and brought to subsequent treatment stations (not shown), the nature of which is determined by the composition of the products. It is sometimes desirable to bring this product to the mixing and storage station for incorporation into various species.
The invention is further illustrated by the following axample: EXAMPLE -
1700 ml per hour of a stream of liquid dripolene at 29 ° C., originating from the pyrolysis of propane and having the properties indicated in Table A below, are mixed with 5950 ml per hour of a reactor effluent recycled to 160 ° C. and the whole is introduced into the reactor 13 at a resulting temperature of 132 ° C. The catalytic liquid of the reactor contains 283 ml of 4.8 mm x 3.2 mm pellets of palladium on alumina.
<Desc / Clms Page number 17>
TABLE A
EMI17.1
<tb> Boiling <SEP> interval, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> <SEP> octane rating <SEP> (Research, <SEP> net) <SEP> 100+
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> diene (l) <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP> p.p.m. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Existing <SEP> gums, <SEP> mg / 100 <SEP> ml <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb> Induction <SEP> duration, <SEP> minutes <SEP> 120
<tb>
(1) Calculated from analysis of constituents.
Is introduced into the reactor 13 via line 18 314.9 normal liters per hour of a gas stream at 66 ° C. comprising 65% by volume of hydrogen and 35% by volume of methane.
The temperature at the outlet of the reactor is 160 ° C. and the pressure at the outlet is 61.9 kg / cm 2 at the gauge. The net reactor effluent consisting of hydrotreated feed and unchanged hydrogen is withdrawn via line 21 and cooled to a final temperature of 38 ° C. by passing through the heat exchanger 23. It is found that approximately 70 ° C. % of hydrogen is found combined with food.
The reactor effluent thus cooled is introduced into separator 25 from which a gaseous stream containing hydrogen and methane is withdrawn at the top. A stabilized product having the composition specified in Table B. is also withdrawn from separator 25.
<Desc / Clms Page number 18>
TABLE B
EMI18.1
<tb> Boiling <SEP> interval, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> <SEP> octane number <SEP> (Research, <SEP> net) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> diene <SEP> 0.7
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP> p.p.m. <SEP> N.
<SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> Existing <SEP> gum, <SEP> mg / 100 <SEP> ml <SEP> 1.6
<tb>
<tb>
<tb> Induction <SEP> duration, <SEP> minutes <SEP> 1400+
<tb>
The hydrotreated stream passing through line 29 is introduced into fractionation tower 35 where a C / C separation is carried out so as to withdraw 150 g / hour of C5 hydrocarbons and lighter hydrocarbons as an overhead fraction through the line. 41 and in net tail fraction, 1321 g / hour of C6 hydrocarbons and heavier hydrocarbons via line 46.
The fraction of C6 hydrocarbons and heavier hydrocarbons from line 46 is passed into fractionation tower 36 where a C8 / C9 separation is carried out. At the top of the tower, 49 1049 g / hour are withdrawn through the line. of a C6 to C8 reaction boiling from 66 to 149 C and having the con- stitution specified in Table C.
TABLE C
EMI18.2
<tb> Boiling <SEP> interval, <SEP> C <SEP> 66-149
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 21
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> diene <SEP> 1.0
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP> p.p.m. <SEP> 60
<tb>
The C6 to C8 fraction of line 49 is preheated at 29 C to a temperature of 191 C in heat exchanger 54.
We compress in the compressor 59
<Desc / Clms Page number 19>
257 normal liters per hour of a gas stream containing hydrogen (60% hydrogen and 40% methane) and 165 normal liters per hour of a make-up gas containing hydrogen (67% hydrogen and 33% methane) up to a pressure of 47.5 kg / cm 3 and the compressed gas is passed through the heat exchanger '62 where it is preheated to 343 C. The gas stream is then introduced. containing hydrogen thus preheated in coil 65 in oven 64 and heated there to 538 C.
At this moment, the preheated C6 to C8 fraction is injected into the hydrogen-containing gas stream of the furnace 64, which causes the rapid vaporization of the C6 to C8 fraction. The effluent from furnace 64 at a temperature of 377 C is brought through line 66 into reactor 67 which contains a catalyst consisting of oxides of cobalt and molybdenum on an alumina support. No increase in pressure or effect on the activity of the catalyst is observed during long service life.
The effluent from the reactor located at 399 C and under a pressure of 47.1 kg / cm2 is brought to the manometer and passing through line 69 successively into the heat exchangers 62, 71, 54 and 72 where this effluent is cooled to 'at 38 C.
The effluent thus cooled is introduced into separator 73 to obtain 1049 g per hour of a fraction of liquid hydrocarbons passing through line 74 and having the properties specified in Table D.
TABLE D
EMI19.1
<tb> Clear <SEP> coloring <SEP> like <SEP> water
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 0.9
<tb>
<tb>
<tb> Thiophene <SEP> minus <SEP> of <SEP> 1 <SEP> p.p.m.
<tb>
56 257 normal liters are withdrawn through the pipe
<Desc / Clms Page number 20>
hour of a gaseous stream containing hydrogen and this stream is brought to the compressor 59. The fraction of liquid hydrocarbons passing through line 74 is introduced into the rectification column 76 from which the overhead fraction is withdrawn through the intermediate of the pipe 77 the C5 hydrocarbons and the lighter hydrocarbons. Is withdrawn via the line 87 1044 g per hour of a stabilized C6 to C8 fraction having the composition specified in Table E and this fraction is brought to the aromatic compound separation zone 84.
TABLEAUE
EMI20.1
<tb> Boiling <SEP> interval <SEP> 66-149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromine <SEP> <SEP> index, <SEP> <1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiophene <SEP> <1 <SEP> p.p.m.
<tb>
The C6 to C8 fraction is brought into contact with diethylene glycol as solvent. The refining residue is withdrawn through line 91 and after having separated the solvent; the desired extract, which is a pure aromatic stream consisting essentially of benzene, is withdrawn via line 90; in toluene and xylenes only. This stream can be contacted with clay to improve coloring and then fractionated to obtain high quality nitration products.
The aromatics from separation zone 89 are suitable for nitration.
The invention has been described with specific reference to the example, but it is obvious that it is susceptible of numerous variations and modifications without departing from its scope.
In addition, the second stage hydrotreatment, described with special reference to the treatment of dripolene or pyrolysis gasoline, has much more applications. In particular,
<Desc / Clms Page number 21>
this hydrotreatment generally makes it possible to remove sulfur and olefins from hydrocarbon streams boiling in
EMI21.1
the range of methylnaphthalenes (about 182 to 260 C).
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.