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Procédé de production d'hydrocarbures.
La présente invention concerne la production de ben- zène, de toluène et de xylénes à partir de dripoléne ou d'essen- ce de pyrolyse et plus particulièrement la production de benzène, de toluène et de xylènes par hydrogénation sélective des diolé- fines, oléfines et styrènes contenus dans le dripolène ou l'essence de pyrolyse qui sont les sous-produits de la fabrication d'oléfines par pyrolyse d'hydrocarbures.
Au cours de la production d'oléfines par pyrolyse d'hydrocarbures tele que l'éthane et le propane, on obtient,outre les oléfines recherchées,une quantité considérable d'un mélange
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normalement liquide d'hydrocarbures appelé d'habitude "dripolène" qui contient des hydrocarbures de presque toutes les classes, mais principalement des hydrocarbures oléfiniques et aromatiques.
Les dioléfines en présence sont le butadiène, l'isoprène, le
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cyclopeiitadiéne et son dimère.entre autres, mais on trouve des résidus d'oléfines,comme le pentène, l'hexène, l'heptène, le styrène et ainsi de suite. De plus, le dripolène contient de grandes quantités de composés aromatiques comme le benzène,' le toluène, l'éthylbenzène et les xylèns qu'il est intéressant d'isoler sous une forme très puro.
De manière analogue, la pyrolyse du naphta vierge léger, lourd ou complet ou même de fractions de distillation plus lourdes en vue de la production de l'éthylène et du propy- léne donne un mélange d'hydrocarbures qui bout dans l'intervalle normal des essences et qui a une composition semblable à celle du dripolène. Ce mélange est appelé essence de pyrolyse.
De manière générale,pour la production des composés aromatiques, comme le benzène, le toluène et les xylènes, à partir du dripolène ou de l'essence de pyrolyse, on exécute les opéra- tions suivantes:
1. hydrotraitement de premier stade de l'essence de pyrolyse en vue de la saturation des dioléfines et des styrènes avec réduction au minimum de l'hydrogénation des oléfines;
2. fractionnement du produit d'hydrotraitement en trois fractions, à savoir une première fraction constituant une coupe prébenzénique bouillant au-dessous d'environ 66 C, une seconde fraction contenant des hydrocarbures en C6 à C8 bouillant d'environ 66 à 149 C et une troisième fraction con- stituant une coupe post-xylénique bouillant d'environ 149 à 204 C ;
3 . hydrotraitement de second stade de la fraction
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en C6 à C8 pour la saturation des oléfines et l'élimination sensiblement complète du soufre, et
4. extraction de la fraction hydrotraitée en C6 à C8 en vue de la production de benzène, de toluène et de xylènes.
Comme indiqué dans la demande de brevet des Etats- unis d'Amérique n 376.358 du 19 juin 1964 pour utiliser les essences de pyrolyse afin de former des essences par mélange, il est nécessaire d'éliminer en substance complètement les dioléfines et les styrènes comme on peut le faire par hydrogé- nation des styrènes en composés aromatiques correspondants et des dioléfines conjuguées en mono-oléfines correspondantes.
En fait, pour l'incorporation aux essences, il n'est pas désira- ble d'hydrogéner les dioléfines complètement en hydrocarbures saturés,parce que les hydrocarbures saturés de type paraffinique ont en général des indices d'octane inférieurs à ceux des mono- oléfines correspondantes.
Le dripolène obtenu par pyrolyse d'un hydrocarbure très léger,comme l'éthane ou le propane,contient des quantités sensibles de dicyclopentadiène. Au cours de l'hydrotraitement d'une telle alimentation, le dicyclopentadiène se comporte comme une oléfine et n'est donc pas complètement hydrotraité au premier stade. Pendant le fractionnement du produit d'hydro- traitement, une certaine quantité du dicyclopentadiène se dé- compose en cyclopentadiène sous l'effet de la température élavée et est ainsi extraite de la zone de fractionnement dans la frac- tion en C6 à C8.
L'hydrotraitement de second stade de la frac- tion en C6 à C8 de la manière habituelle, c'est-à-dire par mé- lange avec de l'hydrogène à la température ambiante, puis préchauffage de ce mélange provoque une formation de polymère et un dépôt de coke dans les tubes de préchauffage et dans le
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réacteur d'hydrotraitement de second stade. Ces dépôts abrègent la durée de service de l'installation et peuvent la rendre inopérante.
L'invention a pour but de procurer un procédé et un système de réaction perfectionnés pour l'hydrogénation des dioléfines et des styrènes contenus dans un dripolène, une essence de pyrolyse ou une fraction semblable.
L'invention a aussi pour but de procurer un procédé et un système de réaction perfectionnés pour la purification des courants hydrocarbonés bouillant dans l'intervalle du
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1éthylnaphtal.ène (environ 182 â 260 C) flU vue de l'isol8li1ent de composés aromatiques comme le benzène, le toluène et les naphtalènes après hydroalkylation.
L'invention a en outre pour but de nrocurer un procédé perfectionné de production de benzène ,de toluène et de xylènes qui supprime la formation de polymère et d'un dépôt de coke au cours de l'hydrotraitement de second stade d'une fraction en C6 à C8 isolée du produit d'hydrotraitement de premier stade de l'essence de pyrolyse.
Klle a par ailleurs pour but de procurer un procédé perfectionné pour hydrogéner sélectivement les dioléfines et styrènes contenus dans le dripolène ou une essence de pyrolyse.
Elle a .de plus pour but de procurar un système d'hydrogénation tel que la température de réaction puisse être réglée entre des limites étroites dans l'intervalle le plus favorable pour l'hydrogénation sélective des dioléfines et styrènes que contient une essence de pyrolyse obtenue par pyro- lyse d'hydrocarbures.
D'autres buts de l'invention et divers des avantages qu'elle offre ressortiront de sa des ption plus détaillée donnée
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ci-après avec référence au dessin annexé.
Suivant l'invention, on introduit le dripolène ou l'essence de pyrolyse provenant d'une installation de production des oléfines par pyrolyse d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures dansune zone d'hydrotraitement de premier stade cù cette alimentation subit l'hydrotraitement en phase liquide au contact d'un métal noble catalytique en vue de l'hydrogénation sélective des dioléfines et styrènes qu'elle contient. Le réacteur de premier stade fonctionne à une température d'environ 49 à 204 C sous une pression d'environ
14,1 à 70,3 kg/cm2 au manomètre suivant la nature de l'alimen- tation, sa teneur en soufre et la pureté de l'hydrogène (c'est- à-dire sa teneur en méthane).
L'alimentation fraîche admise au réacteur est mélangée avec de l'essence hydrotraitée recyclée provenant directement du fond du réacteur et qui a déjà été stabilisée et le mélange est introduit par le sommet dans le réacteur où il passe dans le même sens que de i'hydrogène en présence du métal noble catalytique. De cette façon, l'alimen- tation fraîche est amenée à la température de réaction sans pas- ser par un échangeur tubulaire de préchauffage. Un préchauffage indirect au delà de 79 C, où la tendance à la polymérisation est en core sensiblement nulle,n'est pas nécessaire. L'effluent utile du réacteur comprenant un mélange de vapeur et de liquide est refroidi et la produit stabilisé est séparé des gaz non condensés.
Les métaux nobles catalytiques utiles sont notamment le platine at le palladium sur un support convenable.
L'hydrogénation des dioléfines est très exothermi- que et suivant la quantité de dioléfines et de styrènes que contient l'alimentation, l'élévation de température entre l'entrée et la sortie du réacteur peut atteindre 111 à 222 C.
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Comme il est désirable de travailler dans des conditions aussi isothermes que possible pour assurer une sélectivité élevée et réduire au minimum les dépôts sur le catalyseur, on se rapproche de l'étatisotherme en recyclant une fraction de l'effluent liquide au réacteur. La fraction recyclée n'est pas refroidie avant d'être mélangée avec l'alimentation,au contraire du cas des procédés classiques.
En maintenant un rapport de recyclage de 1:1 à 10:le entre l'effluent du réacteur et l'alimentation fraîche, il est possible de limiter l'élévation de température dans le réacteur à. 56 C au'@ maximum. Aux moindres teneurs en dioléfines et pour les alimentations requérant une plus faible absorption d'hydrogène, le dégagement de chaleur est moins im- portant et les rapports de recyclage assurant le réglage requis de la température peuvent être moins élevés. Ainsi, l'essence de pyrolyse peut être soumise facilement à l'hydrotraitement en phase liquide avec une sélectivité élevée dans l'intervalle de température préféré sans qu'une surface tubulaire quelconque soit nécessaire.
En outre, le système de réaction se prête facilement à la régénération périodique du catalyseur in situ puisqu'aucune surface tubulaire n'est nécessaire. En outre, en raison de l'excellent réglage de la température, de petits accroissements de température peuvent être assurés avec pré- cision en vue de compenser l'effet d'un accroissement de la teneur en soufre de l'alimentation. Par exemple, lorsqu'une alimentation contenant 40 p.p.m. de soufre est remplacée par une autre contenant 330 p.p.m, de soufre, une élévation de temperature de service d'environ 28 C compense l'effet désactivant du soufre sur le catalyseur. En fait, l'hydrogénation des dioléfines et des styrènes est plus sélective.
Il est avantageux parfois d'ajouter intentionnellement du soufre à une
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alimentation pauvre en soufre et de travailler à une température plus élevée afin d'améliorer la sélectivité .
Un résultat surprenant supplémentaire est qu'aux rapports de recyclage considéré, il n'est pas nécessaire d'augmenter la quantité de catalyseur. En d'autres ternes, on a constaté avec surpris:-- que la seule vitesse spatiale importante est la vitesse spatiale rapportée à l'alimentation fraîche et que l'état de dilution ou que la présence du courant de recyclage n'a pas d'effet sensible sur l'importance et/ou la sélectivité de l'hydrogénation.
Le produit provenant de la zone d'hydrotraitement de premier stade est amené dans une.zone de fractiomement ou il est divisé en a) une fraction prébenzénique bouillant au-dessous d'environ 66 C, b) une fraction en C6 à C8 bouillant d'environ 66 à 149 C et c) une fraction post-xylénique bouillant au delà d'environ 149 C.
Un courant gazeux contenant de l'hydrogène est préchauffé jusqu'à une température d'environ 204 à environ 343 C, puis chauffé dans un four jusqu'à une température d'environ 538 à 649 C. La fraction en C6 à C8 est préchauffée jusqu'à une température inférieure à environ 216 C et de préférence inférieure à 191 C et introduite dans le serpentin du four et mélangée intimement avec le courant d'hydrogène pour être rapidement vaporisée.
L'importance et la température du cou- rant gazeux contenant de l'hydrogène qui est mélangé avec la fraction en C6 à C8 peuvent varier, mais doivent assurer une vapo- risation rapide de l'alimentation (c'est-à-dire que le mélange gazeux résultant doit ae trouver au delà de son point de rosée) ou au moins de la fraction d'alimentation qui contient les com- posés polymérisables éventuels. En général, on mélange le cou-
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rant gazeux contenant de l'hydrogène avec l'alimentation à raison d'endiron 1068 à 2492 volumes de gaz par volume d'ali- mentation. Comme décrit ci-après,le courant gazeux contenant de l'hydrogène est un courant de recyclage provenant d'une installation disposée plus en aval.
L'hydrogène d'appoint n'est nécessaire qu'en petites quantités parce que la consom- mation d'hydrogène est très faible pour l'hydrotraitement de la fraction en C6 à C8. Un avantage supplémentaire réside dans l'économie d'énergie résultant de la mise en oeuvre d'un courant d'hydrogène recyclé parce que le courant est prélevé à la température de service du système et parce que la perte de charge dans le système est faible. Le mélange résultante se trouvant à une température d'environ 329 à 427 C et de préférence d'environ 343 à 399 C,est soutiré du four et introduit dans un réacteur d'hydrogénation de second stade qui contient un oxyde de cobalt et molybdène catalytique sur un support con- venable.
La vaporisation rapide de la fraction en C6 à C8 supprime sensiblement la formation de polymères et le dépôt de coke dans les tubes de préchauffage et dans la zone d'hydrotrai- tement de second stade.
L'effluent de la zone d'hydrotraitement de second stade, après un traitement visant à éliminer les constituants légers, comme l'hydrogène et les hydrocarbares en C5 et les hy- drocarbures pris légers est introduit dans une zone de séparation des composés aromatiques en vue d'un traitement classique, par exemple par extraction liquide-liquide , distillation azéotropi- que ou adsorption, donnant un produit qui comprend des xylènes, du toluène et du benzène de qualité pour nitration.
Comme le montre le tableau de marche du dessin annexé, une essence de pyrolyse provenant du poste d'isolement
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d'une installation(non représentée) pour la pyrolyse des hy- drocarbures pénètre par la conduite 10 et est mélangée avec l'affluent recyclé du réacteur de la conduite 11, comme décrit plus en détail ci-après.et pénètre alors par la conduite 12 dans le réacteur indiqué en 13.
Le réacteur 13 comprend un plateau de répartition vapeur-liquide 14 et une zone catalytique 15. La zone cataly- tique contient un métal noble catalytique,comme le platine ou le palladium, sur un support approprié. De l'hydrogène ou un mélan- ge d'hydrogène et d'hydrocarbures légers, comme le méthane, est amené par la conduite 16 et introduit par la conduite 18 dans le réacteur 13, dans lequel le courant contenant l'hydrogène et l'alimentation liquide amenée par la conduite 12 circulent dans le même sens. On maintient dans le réacteur 13 une tempé- rature d'environ 49 à 204 C et de préférence d'environ 66 à 188 c et une pression d'environ 14,1 à 70,3 et de préférence d'environ 28,1 à 63,3 kg/cm2 au manomètre.
Comme on l'a indiqué, l'intervalle préféré pour la température du réacteur dépend de la nature de l'alimentation et de sa teneur en soufre. Un accroissement de la teneur en soufre exige une élévation de la température de service. Une alimentation contenant davantage de cyclohexadiène requiert une température d'hydrogénation plus élevée qu'une alimentation contenant de l'isoprène ou du cyclopentadiène. La pression requise dans le réacteur dépend de la pureté de l'hydrogène et de la température dans le réacteur. De l'hydrogène de moin- dre pureté requiert une pression totale supérieure pour l'établis- sement de la pression partielle d'hydrogène requise. Pour mainte- nir au moins 75% de l'alimentation en phase liquide, la pres- sion doit s'élever lorsque la température augmente.
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Une action de l'effluent liquide du réacteur 13 @ est soutirée par la conduite 19 sous l'effet de la pompe 20 et constitue l'effluent liquide recyclé pa..., la conduite 11.
Le rapport de recyclage effluent du réacteur,: alimentation fraîche peut être de 1:1 à 10:1 et est do préférence de 2 :1 5:1.
Dans ces conditions, on se rapproche des conditions isothermes dans le réacteuravec une élévation d- température de 56 C au maximum pendant le passage de l'alimentation amenée par la con- duite 12 à travers le réacteur 13. L'effluent de réacteur net consistant en vapeur et en liquide est soutiré du réacteur 13 par la conduite 21 et amené à l'échangeur de chaleur 23 où il est refroidi jusqu'à une température voisine de la température ambiante, à savoir d'environ 29,4 à 37,8 C en vue de la condensa- tion sensiblement complète des hydrocarbures dont le point d'ébullition est supérieur à celui du méthane.
L'effluent alors refroidi est soutiré de l'échan- geur de chaleur 23 par la conduite 24 et pénètre dans le séparateur 25. Un courant gazeux de tête comprenant du méthane et de l'hydrogène inchangé est soutiré du séparateur 25 et relâché par la conduite 26. Au cas où la pression partielle d'hydrogène doit être faible, une fraction du courant gazeux de la conduite 26 peut être recyclée à la conduite 18 par l'in- termédiaire de la conduite 27 où le débit est comnandé par le robinet 28. De manière générale, la concentration en hydrogène inchangé est insuffisante pour justifier le recyclage d'une fraction quelconque du courant gazeux de la conduite 26 en vue de maintenir la concentration en méthane au-dessous d'environ 50% dans le réacteur 13.
Un produit stabilisé est soutiré du séparateur 25 par la conduite 29.
Suivant la nature de l'alimentationet l'absorption
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d'hydrogène et donc la chaleur de réaction, il peut être nécessai- re de monter un réfrigérant 30 sur le parcours de la conduite
11 et/ou un préchauffeur d'alimentation fraîche 31 sur le par- cours de la conduite 21 pour assurer la souplesse de travail.
Au cas où l'alimentation absorbe beaucoup d'hydrogène, le cou- rant de recyclage doit traverser le réfrigérant 30 avant de se mélanger à l'alimentation . Réciproquement lorsque l'ab- sorption d'hydrogène par l'alimentation est trop faible, il peut être nécessaire de préchauffer l'alimentation par passage dans la conduite 32 comprenant le robinet régulateur 33 jus- qu'au préchauffeur 31, d'où le courant préchauffé parvient dans la conduite 12. Il est donc évident que le réfrigérant 30 et le préchauffeur 31 ne sont pas utilisés simultanément et servent 'lorsque l'alimentation absorbe beaucoup ou peu d'hydrogène,res- pectivement.
Le produit stabilisé passant par la conduite 29 est amené à une zone de fractionnement qui comprend des tours de fractionnement 35 et 36. La tour de fractionnement 35 com-
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prend un ccndcnccur h reflux 37 et 1Un rebouilleur .>8 et la tour de fractionnement 36 comprend un condenseur à reflux 39 et un rebouilleur 40. Dans la tour de fractionnement 35, le produit stabilisé amené par la conduite 29 est divisé en une fraction de tête contenant des hydrocarbures en C5 et des hy- drocarbures légers qui sont soutirés au sommet par la conduite 41 et amenés au condenseur 37. La fraction de tête nette est soutirée par la conduite 42, après avoir assuré les conditions de reflux de la tour de fractionnement 35. Les hydrocarbures en C6 et hydrocarbures plus lourds sont soutirés sous forme de fraction de queue par la conduite 43.
Une partie de la frac- tion de queue est amenée par la conduite. 44, le rebouilleur 38,
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et la conduite 45 à la tour de fractionnement 35 pour assurer les conditions de ré-ébullition de la tour de fractionnement 35. La fraction de queue nette de la conduite 46 pénètre dans la tour de fractionnement 36 et est divisée en une fraction aromatique en C6 à C8 et en une fraction d'essence résiduelle.
La fraction aromatique en C6 à C8 est soutirée comme fraction de tête de la tour de fractionnement 36 par la conduite 47 et est amenée au condenseur à reflux 39. Une partie du courant liquide soutiré du condensaur 39 est amenée par la conduite 48 pour assurer les conditions de reflux de la tour de fractionnement 36. La fraction de tête nette de la tour 36 est soutirée par la conduite 49 et amenée aux postes de traite- ment ultérieurs comme décrit ci-après. La,fraction de queue de la tour de fractionnement 36 est soutirée par la conduite 50 et une partie de cette fraction passe par la conduite 51 et le rebouilleur 40 pour rentrer dans la tour de fractionnement 36 par la conduite 2.
La fraction de queue nette qui est une fraction d'essence résiduelle est soutirée de la tour de frac- tionnement 36 par la conduite 53 et parvient aux postes de stockage et de mélange (non représentés).
La fraction aromatique en C6 à C8 de la conduite 49 parvient dans l'échangeur de chaleur 54 où elle échange de la chaleur avec l'effluent provenant du réacteur d'hydrotraitemeut de second stade,comme décrit plus en détail ci-après. Dans l'échangeur de chaleur 54, la fraction aromatique est chauffée jusque une température inférieure à environ 216 C et de préré- rence d'environ 191 C, Un courant gazeux contenant de l'hydrogène passant par la conduite 56 et de l'hydrogène d'appoint amené par la conduite 57 se mélangent et pénètrent par la conduite 58 dans le compresseur 59 muni d'un moteur convenable 60. Dans le
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compresseur 59, le courant gazeux contenant de l'hydrogène est comprimé jusqu'à une pression d'environ 52,7 à 56,2 kg/cm2 au manomètre.
Le courant gazeux contenant de l'hydrogène ainsi comprimé passe du compresseur 59 par la conduite 61 à !;échangeur de chaleur 62 où il est chauffé jusqu'à une température d'envi- ron 204 à 343 C et passe ensuite par la conduite 63 au four
64 ou il est chauffé davantage dans le serpentin 65 jusqu'à une température d'environ 538 à 649 C. A ce moment, la fraction aromatique de la conduite 55 est injectée dans le courant gazeux contenant de l'hydrogène et y est mélangée dans le serpentin 65 de sorte que la température des courants conbi- nés est portée jusqu'à environ 302 à 343 C avec vapo- risation sensiblement instantanée de la fraction aromatique.
En pratique, l'injection est réalisée en général à l'extérieur du four et le mélange retourne immédiatement au four. Le mélange résultant qui se trouve à l'état de vapeur est chauffé en outre dans la partie finale du serpentin 65 et est soutiré du four 64 par la conduite 66 à une température d'environ 343 à 399 C.
Comme on l'a indiqué, il est essentiel que la vaporisation soit sensiblement instantanée, mais le fait que la vaporisation soit complète ou non dépend de la composition de la fraction aromatique parvenant par la conduite 55. En d'autres termes, les perturbations de fonctionnement sont évitées à la seule condition que les composés polymérisables soient vaporisés rapidement.
Comme il est évident, le volume de gaz contenant de l'hydrogène nécessaire dans le système est moindre si la va- poilsation ne doit pas être compléta, et une diminution du volume du gaz de recyclage se traduit par une économie d'énergie pour le comprasseur 59 et le four 64. L'importance que doit avir la vaporisation doit donc être déterminée en
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fonction de la nature du liquide traité de manière à conduire aux résultats les plus économiques.
On a découvert que lorsque la vaporisation n'est pas totale, l'injection de la fraction aromatique comme décrit ci-dessus est satisfaisante. Lorsque la vaporisation doit être totale et lorsque le mélange de fraction aromatique vaporisée et d'hydrogène a un point de rosée à peu près égal à la températu- re d'admission prévue pour le réacteur de second stade, il vaut mieux faire passer le gaz toujours dans le four 64 et dans la conduite 66 avant l'injection. Dans ce cas, la fraction aromatique peut être introduite directement dans la condui e 66 par la conduite 55'.
L'effluent passant par la conduite 66 pénètre dans le réacteur d'hydrotraitement de second stade 67 qui contient un lit catalytique 68 comprenant un catalyseur d'hydrogénation classique,comme de l'oxyde de cobalt et de molybdène sur un sup- port convenable. Pendant le passage dans le réacteur 67, le cyclopentadiène éventuel et le dicyclopentadiène en présence sont hydrogénés en cyclopentane ou pentanes. Le réacteur 67 est maintenu à une température d'environ 329 à 427 C et de pré- férence d'environ 343 à 371 C. L'effluent du réacteur passant par la conduite 69 pénètre dans les échangeurs de chaleur 62, 71, ,5,4 et 72 successivement.
Dans l'échangeur de chaleur 62, l'effluent du réacteur échange de la chaleur avec le courant gazeux contenant de l'hydrogène et amène celui-ci à une température d'environ 204 à 343 C. L'effluent du réacteur passant par la conduite 69 procure aussi la chaleur nécessaire dans l'échangeur de chaleur 71 pour assurer les conditions de reflux d'une colonne de recti- fication comme décrit plus en détail ci-après. Dans l'échangeur de chaleur 54, l'effluent du réacteur préchauffe la fraction en
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C6 à C8 dans la conduite 49 et provenant de la tour de fractionne- ment 36 avant que cette fraction pénètre dans le four 64.
L'effluent du réacteur est refroidi davantage dans l'échangeur de chaleur 72 et pénètre dans le séparateur 73 où l'hydrogène et le méthane sont séparés de l'effluent du réacteur et soutirés par la conduite 56, de manière à constituer,avec l'hydrogène d'appoint nécessaire amené par la conduite 57,le courant gazeux contenant de l'hydrogène qui est mélangé dans le serpentin cnauf- tant 65 avec la fraction en C6 à C8 amenée par la conduite 55.
La fraction de queue provenant du séparateur 73 est soutirée par la conduite 74 et introduite dans la colonne de rectification 76. Une fraction de tête contenant des hydro- carbures en C5 et des hydrocarbures légers est soutirée par la conduite 77 et passe au condenseur 78, puis dans le réservoir tampon 79. Les constituants plus légers comme l'hydrogène et le méthane sont soutirés du réservoir tampon 79 par la conduite 80 et les constituants plus lourds sont soutirés par la conduite 81. Une traction du courant liquide dans la conduite 81 est transférée par la conduite 82 pour assurer les conditions de reflux de la colonne de rectification 76, tandis que le reste est amené par la conduite 83 à d'autres postes de traitement (non représentés).
La fraction de queue de la colonne de rectification 76 qui comprend principalement des hydrocarbures aromatiques en C6 à C8, à savoir surtout du benzène, du toluène et des xylènes, est soutirée par la conduite 85 et une fraction est prélevée par la conduite 86 et amenée à l'échangeur de chaleur 71 pour assurer los conditions de ré-ébullition de la colonne de recti- fication 76. Le reste de la fraction de ueue passant par la conduite 85 est amené par la conduite 87 dans l'échangeur de
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chaleur 88 et pénètre alors dans une zone d'extraction des composés aromatiques indiquée en 89.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les constituants aromatiques de la fraction en C6 à C8 sont traités dare la zone d'extraction des composés aromatiques, par exemple par extraction liquide-liquide, distillation azéotropique ou adsorp- tion, en vue de l'isolement d'une fraction aromatique propre- ment dite qui contient des xylènes, du toluène et du benzène de qualité pour nitration, cette fraction étant soutirée de la zone d'extraction par la conduite 90. Les autres constituants de la fraction en C6 à C8 sont soutirés de la zone d'extraction des composés aromatiques par la conduite 91 et amenés à des postes de traitement ultérieurs (non représentés) dont la nature est déterminée par la composition des produits. Il est parfois désirable d'amener ce produit au poste de mélange et de stockage pour l'incorporation à diverses essences.
L'invention est davantage illustrée par l'axemple suivant: EXEMPLE -
On mélange 1700 ml par heare d'un courant de dri- polène liquide à 29 C, provenant de la pyrolyse du propane et ayant les propriétés indiquées au tableau A ci-après,avec 5950 ml par heure d'un effluent de réacteur recyclé à 160 C et on introduit le tout dans le réacteur 13 à une température résultante de 132 C. Le liquide catalytique du réacteur contiez 283 ml de pastilles de 4,8 mm x 3,2 mm de palladium sur alumine.
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TABLEAU A
EMI17.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Recherche, <SEP> net) <SEP> 100+
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène(l) <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Gommes <SEP> existantes, <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'induction, <SEP> minutes <SEP> 120
<tb>
(1)Calculé d'après l'analyse des constituants.
On introduit dans le réacteur 13 par la conduite 18 314,9 litres normaux par heure d'un courant gazeux à 66 C comprenant 65% en volume d'hydrogène et 35% en volume de méthane.
La température à la sortie du réacteur est de 160 C et la pres- sion à la sortie est de 6le9 kg/cm2 au manomètre. On soutire par la conduite 21 l'effluent de réacteur net consistant en alimentation hydrotraitée et en hydrogène inchangé, et on le refroidit jusqu'à une température finale à 38 C par passage dans l'échangeur de chaleur 23. On constate qu'environ 70% de l'hydrogène se retrouvent combinés avec l'alimentation.
On introduit l'effluent de réacteur ainsi refroidi dans le séparateur 25 d'où on soutire en tête un courant gazeux contenant de l'hydrogène et du méthane. On soutire aussi du séparateur 25 un produit stabilisé ayant la composition précisée au tableau B.
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TABLEAU B
EMI18.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 51-192
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Recherche, <SEP> net) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> N.
<SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> Gomme <SEP> existantes, <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'induction, <SEP> minutes <SEP> 1400+
<tb>
On introduit le courant hydrotraité passant par la conduite 29 dans la tour de fractionnement 35 où on exécute une séparation C/C de manière à soutirer en fraction de tête 150 g/heure d'hydrocarbures en C5 et d'hydrocarbures plus légers par la conduite 41 et en fraction de queue nette , 1321 g/heure d'hydrocarbures en C6 et d'hydrocarbures plus lourds par la con- duite 46.
On fait passer la fraction d'hydrocarbures en C6 et d'hydrocarbures plus lourds de la conduite 46 dans la tour de fractionnement 36 où on exécute une séparation C8/C9 En tète de la tour, on soutire par la conduite 49 1049 g/heure d'une iraction en C6 à C8 bouillant de 66 à 149 C et ayant la con- stitution précisée au tableau C.
TABLEAU C
EMI18.2
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 66-149
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 21
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> diène <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m. <SEP> 60
<tb>
On préchauffe la fraction en C6 à C8 de la conduite 49 se trouvant à 29 C jusque une température de 191 C dans l'é- changeur de chaleur 54.
On comprine dans le compresseur 59
<Desc/Clms Page number 19>
257 litres normaux par heure d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène (60% d'hydrogène et 40% de méthane) et 165 litreshormaux par heure d'un gaz d'appoint contenant de l'hydrogène (67% d'hydrogène et 33% de méthane) jusqu'à une pression de 47,5 kg/cmê et on fait passer le gaz comprimé dans l'échangeur de chaler ' 62 où il est préchauffé jusqu'à 343 C. On Introduit alors le courant de gaz contenant de l'hydrogène ainsi préchauffé dans le serpentin 65 au four 64 et on l'y chauffe jusque 538 C.
A ce moment, on injecte la fraction en C6 à C8 préchauffée dans le courant gazeux contenant de l'hydrogène du four 64, ce qui provoque la vaporisation rapide de la fraction en C6 à C8. On amène l'effluent du four 64 se trouvant à une température de 377 C par la conduite 66 dans le réacteur 67 qui contient un catalyseur consistant en oxydes de cobalt et de molybdène sur un support d'alumine. On ne constate aucune élévation de pression ni aucun effet sur pactivité du catalyseur au cours d'une longue durée de service.
On amène l'effluent du réacteur se trouvant à 399 C et sous une pression de 47,1 kg/cm2 au manomètre et passant par la conduite 69 successivement dans les échangeurs de chaleur 62, 71, 54 et 72 où on refroidit cet effluent jusqu'à 38 C.
On introduit l'effluent ainsi refroidi dans le séparateur 73 pour obtenir 1049 g par heure d'une fraction d'hydrocarbures liquides passant par la conduite 74 et ayant les propriétés pré- cisées au tableau D.
TABLEAU D
EMI19.1
<tb> Coloration <SEP> limpide <SEP> comme <SEP> l'eau
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb> Thiophène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1 <SEP> p.p.m.
<tb>
On soutire par la conduite 56 257 litres normaux par
<Desc/Clms Page number 20>
heure d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène et on amène ce courant au compresseur 59. On introduit la fraction des hydrocarbures liquides passant par la conduite 74 dans la colonne de rectification 76 d'où on soutire en fraction de tête par l'intermédiaire de la conduite 77 les hydrocarbures en C5 et les hydrocarbures plus légers. On soutire par la conduite 87 1044 g par heure d'une fraction en C6 à C8 stabilisée ayant la composition précisée au tableau E et on amène cette fraction à la zone de séparation des composés aromatiques 84.
TABLEAUE
EMI20.1
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition <SEP> 66-149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome, <SEP> <1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiophène <SEP> <1 <SEP> p.p.m.
<tb>
On met la fraction en C6 à C8 en contact avec du diéthylène glycol comme solvant. On soutire le résidu de raffinage par la conduite 91 et âpres avoir séparé le solvant; on soutire par la conduite 90 l'extrait recherché qui est un- courant aromatique pur consistant essentiellement en benzène; en toluène et en xylènes uniquement. On peut mettre ce courant en contact avec de l'argile pour améliorer la coloration, puis le fractionner pour obtenir des produits de haute qualité pour nitration.
Les produits aromatiques provenant de la zone de séparation 89 conviennent pour la nitration.
L'invention a été décrite avec référence spécifique à l'exemple, mais il est évident qu'elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
De plus, 1'hydrotraitement de second stade,décrit avec référence spéciale au traitement du dripoléne ou de l'essence de pyrolyse a des applications beaucoup plus nombreuses. En particulier,
<Desc/Clms Page number 21>
cet hydrotraitement permet en général d'éliminer le soufre et les oléfines des courants d'hydrocarbures bouillant dans
EMI21.1
l'intervalle des methylnaphtalenes (environ 182 à 260 C).
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.