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BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE TRAITEMENT DES PRODUITS DE LA SYNTHESE DE L'ESSENCE DE PETROLE, A PARTIR DES OXYDES DU CARBONE ET D'HYDROGENE, POUR OBTENIR UNE ESSENCE ANTI-DETONANTE ET DES HUILES DE
GRAISSAGE DE HAUTE VALEUR"
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On sait que, dans la synthèse de l'essence, sous la pression ordinaire, à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on obtient un produit brut composé d'hydrocarbures aliphatiques ayant les points d'ébullition les plus divers et contenant principalement, en plus des mono-oléfines, des hydrocarbures saturés tels que la gazoline, l'essence légère, l'essence lourde, l'huile d'éclairage, l'huile de chauffage et de la paraffine solide.
Il est dans la nature de ces produits que les sortes d'essence obtenues ne satisfont que jusqu'à un point d'ébullition d'environ 100 , aux
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grandes exigences actuelles relativement aux propriétés anti-détonantes, même lorsqu'on fait en sorte, par le choix des conditions de préparation, de la composition du gaz et de la nature du catalyseur, qu'il y ait le plus de ono-olé- fines possible dans ltessence. On a constaté d'autre part (voir Brennstoffchemie 15, 229 (1934), que l'on peut faire des huiles de graissage d'une valeur particulièrement grande, au moyen d'agents de condensation, à partir des mono-oléfines de la fraction comprise entre 100 et 250 et au-dessus.
Pour traiter autant que possible tous les produits de la synthèse de l'essence en vue d'obtenir les substances que l'on désire particulièrement, c'est-àdire de l'essence anti-détonante et des huiles de graissage de haute valeur, le procédé suivant a été reconnu particulièrement avantageux.
On prend le produit brut de la synthèse de l'essence, à la pression ordinaire, à partir des oxydes du carbone et d'hydrogène, et on en sépare d'abord l'essence légère, bouillant jusqu'à 1000 environ. On reprend ensuite l'essence bouillant à des températures supérieures et on la débarrasse de la paraffine solide, soit par distillation, soit d'une autre façon, par exemple par refroidissement ou au moyen de solvants ou par un traitement thermique. A partir des oléfines contenues dans ces fractions à point d'ébullition plus élevé, on prépare, par l'action d'agents de condensation, directement ou après dilution, ou après une opération d'enrichissement, des huiles de graissage se solidifiant à basse température.
La préparation des huiles de graissage à ce moment est importante, parce qu'à ce moment, c'est-àdire avant le cracking, il n'y a pas encore d'autres élé-
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ments, tels que des hydrocarbures aromatiques par exemple, qui sont soumis à l'action d'un agent de condensation tel que le chlorure d'aluminium, et qui se joindraient à l'huile de graissage en nuisant à ses propriétés. On procède ensuite à une distillation, de préférence à l'aide du vide, distillation après laquelle les huiles de graissage restent, tandis que les huiles de transformateurs et les huiles à broches passent encore tout juste.
Tout ce qui ne s'est pas transformé en produits de haute qualité de ce genre est soumis, le cas échéant après addition de la paraffine tendre séparée avant la fabrication de l'huile de graissage, à une opération de cracking quelconque capable de produire des essences anti-détonantes. On peut ensuite mélanger, en proportion quelconque, l'essence légère mentionnée dans le préambule et l'essence de cracking qui a été produite, ou bien aussi les utiliser séparément, suivant les sortes d'essence que l'on désire. Ce mode opératoire permet de traiter finalement, abstraction faite d'un petit résidu oléagineux de la pyrolyse, tous les produits bruts liquides de la synthèse de l'essence pour les transformer en essence anti-détonante et en huiles de graissage de haute valeur.
Par ce mode opératoire, on obtient en premier lieu une essence légère aussi anti-détonante que celle de Bakou, en outre des essences de cracking ayant un coefficient d'octane de plus de 70, et finalement, le mode opératoire combiné décrit fournit des huiles de graissage de haute valeur dont les hauteurs polaires de viscosité sont comprises entre 1,6 et 2,6, et dont la viscosité absolue est simplement une question de concentration par distillation.
On décrira l'invention en détail en se basant sur un exemple de réalisation.
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On prends pour le traitement, 100 kg d'un produit brut ayant été préparé à la pression ordinaire à partir de gaz à l'eau au moyen d'un catalyseur constitué par du cobalt métallique et de l'oxyde de zinc, à une température de réaction d'environ 200 C. Ce produit, qui a la limpidité de l'eau, a une densité de 0,72 à 20 C et il est constitué par 45 % environ d'hydrocarbures oléfiniques. On distille d'abord à la pression ordinaire dans un alambic en fer, jusqu'à ce que la température de la vapeur soit de 125 . On obtient ainsi 42 kg d'une essence légère d'une densité de 0,67 à 20 et ayant une teneur en oléfines de 60 % en volume. Le coefficient d'octane, déterminé par la méthode CFR-Motor, est de 65.
On continue ensuite la distillation du produit brut jusqu'à une température de vapeur de 250 , et l'on obtient 37 kg d'un produit distillé qui est de l'essence lourde. Le résidu de la distillation, soit 21 kg, se solidifie en refroidissant, par suite de sa forte teneur en paraffine tendre, pour donner un gâteau de paraffine.
L'essence lourde provenant de la distillation a une densité de 0,74 et une teneur en oléfines de 40 %; on la traite de la façon suivante pour la transformer en huile de graissage. On mélange d'abord le produit avec 1 kg de chlorure d'aluminium industriel anhydre, à la température ambiante, dans un vase de polymérisation en fer, muni d'un agitateur ayant une bonne efficacité, puis on porte la température de réaction à 120 , en deux heures. On agite bien à cette température pendant 6 heures encore, puis on laisse refroidir.
Le produit de la réaction se sépare alors en
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deux couches dont l'une, la couche inférieure, est constituée par un composé d'addition de chlorure d'aluminium pouvant servir de catalyseur pour d'autres transformations. pour obtenir l'huile de graissage, on épure d'abord la couche d'huile supérieure avec 1 % environ de Kaolin, puis on la soumet à la distillation. On pousse celle-ci jusqu'à une température de vapeur de 250 à la pression ordinaire, et on la continue immédiatement après dans le vide, à 15 mm de Hg jusqu'à une température de vapeur de 200 . On obtient ainsi 25 kg d'un produit distillé ne contenant presque plus d'hydrocarbures oléfiniques et qu'on mélange, pour le transformer en essence anti-détonante, avec le résidu, à point d'ébullition élevé, de la première distillation.
Après la distillation dans le vide le résidu est constitué par 10,5 kg d'une huile de graissage ayant les propriétés suivantes : densité à 20 : 0,840; viscosité 20,8 E à 20 et 4,66 E à 50 ; hauteur polaire de viscosité 1,90 ; solidifiant à -36 C.
En vue de la transformation en essence antidétonante, on reprend le résidu de la première distillation, résidu qui contient de la paraffine tendre et qui pèse 21 kg, on le mélange avec le produit distillé (25 kg) pauvre en oléfines, qui provient de la préparation de l'huile de graissage, et on soumet le tout à une opération de cracking.
On obtient ainsi 39 kg d'une essence de cracking dont le coefficient d'octane est de 75.
On réussit donc, par le traitement du produit brut de la synthèse de l'essence, par le procédé sur lequel est basée la présente invention, à obtenir, à partir du produit brut de la synthèse de l'essence, 42 % en poids
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d'essence primaire, dont le coefficient d'octane est de 65, 39 % en poids d'essence de cracking dont le coefficient d'octane est de 75, et 10,5 % en poids d'une huile de graissage de haute valeur, dont la hauteur polaire de viscosité est de 1,90.
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PATENT OF INVENTION "PROCESS FOR TREATMENT OF THE PRODUCTS OF THE SYNTHESIS OF PETROLEUM GASOLINE, FROM CARBON OXIDES AND HYDROGEN, TO OBTAIN AN ANTI-DETONATING GASOLINE AND OILS OF
HIGH VALUE LUBRICATION "
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It is known that in the synthesis of gasoline, under ordinary pressure, from carbon monoxide and hydrogen, a crude product is obtained consisting of aliphatic hydrocarbons having the most diverse boiling points and containing mainly, in addition to mono-olefins, saturated hydrocarbons such as gasoline, light gasoline, heavy gasoline, lighting oil, heating oil and solid paraffin.
It is in the nature of these products that the kinds of gasoline obtained satisfy only up to a boiling point of about 100,
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great current requirements with regard to the anti-detonating properties, even when one ensures, by the choice of the preparation conditions, the composition of the gas and the nature of the catalyst, that there is the most ono-ole- fine possible in gasoline. On the other hand, it has been found (see Brennstoffchemie 15, 229 (1934), that lubricating oils of particularly high value can be made by means of condensing agents from the mono-olefins of fraction between 100 and 250 and above.
To process as much as possible all the products of gasoline synthesis in order to obtain the substances that are particularly desired, i.e. anti-detonating gasoline and high-value lubricating oils, the following process has been recognized as particularly advantageous.
We take the crude product of the synthesis of gasoline, at ordinary pressure, from the oxides of carbon and hydrogen, and we first separate the light gasoline, boiling to about 1000. The gasoline boiling at higher temperatures is then taken up and the solid paraffin is freed from it, either by distillation or in another way, for example by cooling or by means of solvents or by heat treatment. From the olefins contained in these fractions with a higher boiling point, lubricating oils are prepared, by the action of condensing agents, directly or after dilution, or after an enrichment operation, of lubricating oils which solidify at low temperature. temperature.
The preparation of the lubricating oils at this time is important, because at this time, that is to say before the cracking, there are still no other elements.
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ments, such as aromatic hydrocarbons for example, which are subjected to the action of a condensing agent such as aluminum chloride, and which would join the lubricating oil by damaging its properties. Distillation is then carried out, preferably using vacuum, after which the lubricating oils remain, while the transformer oils and spindle oils still barely pass.
Anything that has not turned into high-quality products of this kind is subjected, if necessary after addition of the soft paraffin separated before the production of the lubricating oil, to any cracking operation capable of producing anti-detonating essences. One can then mix, in any proportion, the light gasoline mentioned in the preamble and the cracking gasoline which has been produced, or else they can also be used separately, depending on the kinds of gasoline that is desired. This procedure makes it possible to finally process, apart from a small oleaginous residue from pyrolysis, all the liquid crude products of gasoline synthesis to transform them into anti-detonating gasoline and high-value lubricating oils.
By this procedure, one obtains in the first place a light gasoline as anti-detonating as that of Baku, in addition to the gasolines of cracking having an octane coefficient of more than 70, and finally, the combined procedure described gives oils High-value lubricators with viscosity polar heights between 1.6 and 2.6, and whose absolute viscosity is simply a matter of concentration by distillation.
The invention will be described in detail on the basis of an exemplary embodiment.
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Is taken for the treatment, 100 kg of a crude product which has been prepared at ordinary pressure from water gas by means of a catalyst consisting of metallic cobalt and zinc oxide, at a temperature reaction temperature of about 200 ° C. This product, which has the clarity of water, has a density of 0.72 at 20 ° C. and consists of about 45% olefinic hydrocarbons. It is first distilled at ordinary pressure in an iron still, until the temperature of the vapor is 125. In this way 42 kg of a light gasoline with a density of 0.67 to 20 and having an olefin content of 60% by volume are obtained. The octane coefficient, determined by the CFR-Motor method, is 65.
The distillation of the crude product is then continued to a vapor temperature of 250, and 37 kg of a distilled product which is heavy gasoline is obtained. The residue from the distillation, i.e. 21 kg, solidifies on cooling, due to its high content of soft paraffin, to give a paraffin cake.
The heavy gasoline from the distillation has a density of 0.74 and an olefin content of 40%; it is treated as follows to convert it into lubricating oil. The product is first mixed with 1 kg of anhydrous industrial aluminum chloride, at room temperature, in an iron polymerization vessel, equipped with a stirrer having good efficiency, then the reaction temperature is brought to 120 , in two hours. Stir well at this temperature for a further 6 hours, then allowed to cool.
The reaction product then separates into
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two layers, one of which, the lower layer, consists of an aluminum chloride addition compound which can serve as a catalyst for other transformations. to obtain the lubricating oil, the upper oil layer is first purified with about 1% Kaolin, then it is subjected to distillation. This is pushed up to a vapor temperature of 250 at ordinary pressure, and is continued immediately thereafter in vacuum, at 15 mm Hg up to a vapor temperature of 200. 25 kg of a distilled product is thus obtained which hardly contains any more olefinic hydrocarbons and which is mixed, in order to transform it into anti-detonating gasoline, with the residue, at high boiling point, of the first distillation.
After vacuum distillation, the residue consists of 10.5 kg of a lubricating oil having the following properties: density at 20: 0.840; viscosity 20.8 E at 20 and 4.66 E at 50; polar height of viscosity 1.90; solidifying at -36 C.
With a view to transformation into an anti-knock gasoline, the residue from the first distillation, a residue which contains soft paraffin and which weighs 21 kg, is taken up, it is mixed with the distilled product (25 kg) poor in olefins, which comes from the preparation of the lubricating oil, and the whole is subjected to a cracking operation.
This gives 39 kg of a cracking gasoline with an octane coefficient of 75.
It is therefore possible, by the treatment of the crude product of the synthesis of gasoline, by the process on which the present invention is based, to obtain, from the crude product of the synthesis of gasoline, 42% by weight.
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primary gasoline, with an octane coefficient of 65.39% by weight of cracking gasoline with an octane coefficient of 75, and 10.5% by weight of high-value lubricating oil , which has a polar viscosity height of 1.90.