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Procédé d'obtention d'hydrocarbures légers en partant de compo- sés organiques complexes (goudrons, lignites, houilles, etc..) par action simultanée, d'hydrogène sous pression et de mélange approprié de catalyseurs, de substitution, de déshydratation et de catalyseurs hydrogénants.
Les inventeurs ont précédemment .indiqué (brevet belge N 334.036) que par action des halogénures des métaux lourds du groupe de l'aluminium, du fer, du zinc, etc.. on déterminait en présence dhydrogène sous haute pression, une transformation des produits lourds à constitution polycyclique et hydrocarbu- res légers et ceci à des températures comprises généralement entre 350 et 460 .
D'autre part, différents auteurs ont utilisé les oxydes de certains métaux pour réaliser, à la pression ordinaire, la dé- shydratation des substances organiques contenant des groupes hydroxylés (CH).
Les inventeurs ont décrit dans le brevet belge n 334.036 et dans le brevet de perfectionnements'y rattachant,en date du 22 Oc-
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tobre T926,1'emploi de catalyseurs déshydratants tels que la thorine,l'alumine, l'argile,la si1ioe,e\0...en présence d'hydro- gène sous haute pre ssion.pour transfonner- les oorps hydroxylés
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à haut point d' ébullition (phénols) en hydrocarbures 1 ége rs. Ils ont,en partiouliergdéorit l'application de ladite méthode au oas des huiles de schistes d'Aut.un,des huiles végétales et animale s, de s phénols, des huiles et goudrons phénoliques, des goudrons provenant de la distillation pyrogénée de la houille à basse température.
Les inventeurs ont,en outre, signalé dans l'addition susindiquée qu'il était avantageux, dans le cas de produits complexes tels que les goudrons de basse température et produits analogues .d'utiliser le mélange des catalyseurs de subsbitu -
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tion et des catalyseurs dé3hydPaàmbs dont il a été parlé ai- dessus, l'opération pouvant alors être réalisée en deux phases successives. Ils ont constaté,en particulier,que ce dernier
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procédé convenait particulièrement bien à la transformation des goudrons de lignites et des lignites eux-mêmes (brown codl) en hydrocarbures légers exempt de produits phénoliques.
Cependant l'opération est assez longue et les inven .. leurs ont constaté qu'on l'améliorait notablement en ajoutant dans l'appareil à haute pression, soit un catalyseur hydrogé .
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nant tel qu'un métal réduit : f'er,nioke 1, ooba.lt,eto..soit encore un dérivé instable d'un métal susceptible de jouer le r251e de catalyseur hydrogénant;
les sous-oxyde s(préparés par réduction des oxydes à basse tempét6tur9) sulfures,nitrures,etc..des métax polyvalents tels que le tungstène,le va#.dium,le molybdène,!* uranium,le manganèse,le fer,le chrome,etc..conviennent en par- tioulier fort bien pour ces applications,
L'opération de transformation peut être conduite d'ail- leurs,comas il a été déjà indiqué dans les brevets précédemment
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oit es, en deux ou plusieurs phase s, autrement dit elle s'effectue successivement à plusieurs tem-ottatures correspondant en prin
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oipe,à l'action-de chacun des catalyseurs et à. chacune des pha- ses ohimiques envisagées (hydrogénation, déshydratation, ouver- ture des chaînes polyoyoliques.
En général,on a avantage,lorsqu'on opère sur des subs- tances contenant de l'oxygène;lignites, brown coa, houilles de formation récente, à prooéder tout d'abord à l'hydrogénation et à, la déshydratation,puis ensuite à l'ouverture des chaînes polyoyoliques.
Oertains des catalyseurs cités peuvent d'ailleurs jouer ainsi qu'il est connu,un rôle mixte, c'est à dire agir par exem- ple à la fois comme catalyseurs déshydratants et oomme cataly- aura hydrogénants)sous-oxydes de chrome).
Voici à titre d'exemple,,quelques modes de mise en oeuvre du présent prooédé.
1- Dans un appareil en acier,susceptible de résister à des pressions de l'ordre de 300 atmosphères,on oherge :
1 ) 400 08,de brown ooal (lignite)
2 ) 100 " " goudron de brownooal distillé à tasse température puis : a) 20grs d'alumine desséchée à basse température, b) 5 " de onlorure d'aluminium ou de chlorure feeri- que. o) 5" de fer réduit à basse température et
10 " de oxyde de fer.
L'appareil est ensuite rempli d'hydrogène pur ou impur sous une pression de 100 kg/ cm2 puis il est porté à 380400' pendant 2 heures,puis à 420' pendant 2 autres heures,enfin à 440' pendant 2 heures encore.
Bans ces conditions,on.retire de l'appareil 300 à 350gr d'hydrocarbures liquides,plus une certainequantité d'eau,Le lipide en question fournit,par distillation 40% environ d' hydrocarbures légers distillant avant 205'
Une variante de procédé consiste à charger tout d'abord
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dans l'appareil,le bPom-ooal,le goudron, l' 'alumine et le fe r réduit puis à chauffer]a tout entre 380' et 440 comme il a été indiqué, Le liquide obtenu est alors débarrassé de sa partie aqueuse,puis de ses hydrocarbures légers;
au résidu on ajoute 5grs de chlorure d'aluminium et on chauffe l'appareil vers 450 pondant I heure 1/2, on obtient ain si, de nouveau, une quantité importante d'hydrocarbures légers*
II- Bans le même appareil, on place :
350 grs de houille riche en bitume
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150 " " goudron obtenu par distillation b, bas- se température de cette houille ; puis :
15 grs d'alumine
15 " d'oxydule de ouivre
5 " d'oxyde vanadeux ou de sulfure de molybdène
On remplit l'appareil d'hydrogène sous une pression de
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100 I# / appuis on le porte pendant 2 heures 1/2 à. 350-3$0' environ.puis à 380-400' -' pendant deux autres heureso On laisse alors échapper les gaz de l'appareil à l'aide d'un dispositif'
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édéquat,puis on introcbit dans l'appareil 5 grs de chlorure d'a.Janin1un,puis de l'hydrogène sous unepre ssion de 100 à Trok /#2; l' appareil est alors porté à l2(.3fJ' pendant 2 heures environ,,
Dans ces conditions on retire de l'appareil 50 à 60%
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d'un mélange d'hydrocarbures l.quldes,dont 35 distillent avant 200*,plus z de poix qui peut d'ailleurs faire l'objet d'un r ai t. e1!1en Ii ullJé J:-ieur.
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Process for obtaining light hydrocarbons starting from complex organic compounds (tars, lignites, coal, etc.) by simultaneous action, of hydrogen under pressure and of an appropriate mixture of catalysts, substitution, dehydration and hydrogenating catalysts.
The inventors have previously indicated (Belgian patent N 334.036) that by the action of the halides of heavy metals from the group of aluminum, iron, zinc, etc., a transformation of the heavy products was determined in the presence of hydrogen under high pressure. with polycyclic constitution and light hydrocarbons and this at temperatures generally between 350 and 460.
On the other hand, various authors have used the oxides of certain metals to carry out, at ordinary pressure, the dehydration of organic substances containing hydroxyl groups (CH).
The inventors have described in Belgian patent No. 334,036 and in the related improvement patent, dated 22 October
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tobre T926, the use of dehydrating catalysts such as thoria, alumina, clay, silicon, e \ 0 ... in the presence of hydrogen under high pressure. to transform the hydroxylated bodies.
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at high boiling point (phenols) to 1st hydrocarbons. They have, in particular, deorit the application of said method to oas oils from Aut.un shales, vegetable and animal oils, phenols, phenolic oils and tars, tars from the pyrogenic distillation of coal at low temperature.
The inventors have, moreover, pointed out in the above-mentioned addition that it is advantageous, in the case of complex products such as low temperature tars and similar products. To use the mixture of the substitute catalysts -
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tion and de3hydPaàmbs catalysts which has been mentioned above, the operation can then be carried out in two successive phases. They found, in particular, that the latter
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This process was particularly well suited to the transformation of lignite tars and lignites themselves (brown codl) into light hydrocarbons free from phenolic products.
However, the operation is quite long and the inven .. their have found that it was improved significantly by adding to the high pressure device, a hydrogenated catalyst.
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nant such as a reduced metal: iron, nioke 1, ooba.lt, eto..soit also an unstable derivative of a metal capable of playing the role of hydrogenating catalyst;
sub-oxides (prepared by reduction of oxides at low temperature) sulphides, nitrides, etc. of polyvalent meta-metals such as tungsten, va # .dium, molybdenum,! * uranium, manganese, iron, chrome, etc. are particularly suitable for these applications,
The operation of transformation can be carried out besides, comas it was already indicated in the patents previously
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oit es, in two or more phases, in other words it is carried out successively at several temperatures corresponding in principle
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oipe, to the action of each of the catalysts and to. each of the ohimic phases envisaged (hydrogenation, dehydration, opening of the polyoyolic chains.
In general, it is advantageous, when working on substances containing oxygen; lignites, brown coa, recently formed coal, to proceed first to hydrogenation and dehydration, then afterwards. at the opening of the polyoyolic chains.
Some of the catalysts cited can moreover play, as is known, a mixed role, ie act for example both as dehydrating catalysts and as hydrogenating catalysts (chromium suboxides).
Here, by way of example, some embodiments of the present prooédé.
1- In a steel device, capable of withstanding pressures of the order of 300 atmospheres, we oherge:
1) 400 08, brown ooal (lignite)
2) 100 "" brownooal tar distilled at cup temperature then: a) 20grs of desiccated alumina at low temperature, b) 5 "of aluminum onloride or ferric chloride. O) 5" of reduced iron at low temperature temperature and
10 "of iron oxide.
The apparatus is then filled with pure or impure hydrogen under a pressure of 100 kg / cm2, then it is brought to 380400 'for 2 hours, then to 420' for another 2 hours, finally to 440 'for another 2 hours.
Under these conditions, we remove from the apparatus 300 to 350 g of liquid hydrocarbons, plus a certain quantity of water. The lipid in question provides, by distillation, approximately 40% of light hydrocarbons distilling before 205 '
An alternative method is to first load
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in the apparatus, the bPom-ooal, the tar, the alumina and the reduced iron and then to heat] all between 380 'and 440 as indicated, The liquid obtained is then freed of its aqueous part, then its light hydrocarbons;
5 grams of aluminum chloride are added to the residue and the device is heated to around 450, weighing 1 hour and a half, thus obtaining, again, a large quantity of light hydrocarbons *
II- In the same device, we place:
350 grs of bitumen-rich coal
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150 "" tar obtained by distillation b, low temperature of this coal; then:
15 grs of alumina
15 "of drunken oxide
5 "vanadous oxide or molybdenum sulfide
The apparatus is filled with hydrogen under a pressure of
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100 I # / presses it is carried for 2 1/2 hours at. 350-3 $ 0 'approximately. Then at 380-400' - 'for two more hours o The gases are then allowed to escape from the appliance using a device'
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edequat, then 5 grs of A.Janin1un chloride are introculated into the apparatus, then hydrogen under a pre ssion of 100 to Trok / # 2; the device is then brought to l2 (.3fJ 'for about 2 hours ,,
Under these conditions, 50 to 60%
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of a mixture of l.quldes hydrocarbons, 35 of which distilled before 200 *, plus z pitch which can also be the subject of a r ai t. e1! 1en Ii ullJé J: -ieur.