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PROCEDE DE PREPARATION DES PRODUITS D'HYDROGENATION PRIMAIRES DE LA NAPHTALINE.
Dans le traitement de la naphtaline par l'hy- drogène à haute température en présence de catalyseurs il se forme d'abord des produits d'hydrogénation pri- maires de la naphtaline, comme la tétrahydronaphtaline (tétraline) et la déoahydronaphtaline (décaline). Mais, lorsqu'on utilise les procédés conçus, ces corps se transformant généralement aussitôt plus ou moins lar- gement en d'autres produits, principalement en hydro- carbures de la série benzène.
Dans le brevet anglais 53.507 déposé le 26 mai 1926 par Kling et Florentin, on trouve décrit, par exemple, un procédé dans lequel on opère à des températures comprises entre 350 et 4600 sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en employant des halogénures et en particulier des chloru- res des métaux alcalino-terreux, des métaux terreux,
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de l'aluminium ou du fer. Lorsqu'on utilise des catalyseurs mélangés constitués par du chlorure de fer et du chlorure d'aluminium, on parvient, d'après les indications de ce brevet, au bout d'une action de 2 1/2 heures de l'hydrogène sur la naphtaline, à transformer 60% de la naphtaline employée en une huile légère dont la plus grande partie distille entre 100 et 200 .
En l'absence de catalyseur, ou en employant d'autres catalyseurs que les halogénures précédemment cités, on ne parvient, d'après les indi- cations de ce brevet anglais, à transformer que 30% environ de la naphtaline en un produit liquide, qui est constitué principalement cans ce cas de tétra- hydronaphtaline.
D'après le brevet suisse 123.330 déposé le 26 Mars 1926 au nom de 1.G. Farbenindustrie et d'après son addition 127.689 déposée le 7 juillet 1926, la naphtaline est traitée par la vapeur d'eau ou par l'hydrogène, ou par des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, à des températures de 200 à 500 en pré- sence de catalyseurs et à une pression quelconque. Uom- me catalyseurs on recommande des éléments à action deshydrogénante comme le nickel, le cobalt et le fer, également des oxydes à action deshydrogénante comme ceux du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manga- nèse, du chrome, le cas échéant avec coopération de corps activants, comme les oxydes de zinc, de cadmium, d'uranium, de thorium, de zirconium et de béryllium.
Pour autant que les catalyseurs employés ne contiennent pas déjà des oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène et de vanadium, on peut ajouter ces oxydes en petites quantités aux catalyseurs, pour les activer. Les poisons
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agissant par contact, et en particulier le soufre, doivent, d'après les indications du brevet, être éliminés autant que possible avant l'hydrogénation de la naphtaline* On obtient comme produits de la réaction, à coté de naphtaline non transformée, des hydrocarbures liquides, qui consisteraient prinoipa- lement en benzène, toluène et xylène, et qui contien- draient en outre des hydrocarbures gazeux saturés.
D'après le brevet anglais 283.600 déposé le 12 juin 1926, des composés cycliques, entre autres la naphtaline, sont hydrogénés à des températures supé- rieures à 3000 et à pression réduite, normale, ou légè- rement supérieure à la normale, au moyen d'hydrogène, en présence de catalyseurs mélangés* Comme catalyseurs mélangés, qui conviennent particulièrement à l'obtention de benzène et de ses homologues immédiats, on recommande ceux qui contiennent du fern du cobalt, du nickel, du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manganèse ou du chrome, du des combinaisons de ces corps, ou des mé- langes ou des combinaisons des métaux cités.
En outre on peut employer le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cad- mium, l'uranium, le niobium, le platine etc.. Dans ce cas aussi on recommande l'élimination des poisons de contact comme le soufre avant l'hydrogénation.
Le demandeur s'est posé le problème d'exécuter l'hydrogénation de la naphtaline de façon à n'obtenir essentiellement comme produits de la réaction que les produits d'hydrogénation primaires de la naphtaline, et à éviter par conséquent une décomposition plus pro- fonde de la naphtaline.
Lorsqu'on soumetde la naphtaline au chauffage
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sous pression avec de l'hydrogène en présence de ca- talyseurs appropriés, il se produit, lorsqu'on atteint des températures déterminées, une brusque chute de tem- pérature, qui correspond à une absorption de chaleur par la naphtaline de 3 à 4 Kg. calories par mol. En présence de quantités suffisantes d'hydrogène, il se produit, immédiatement après, de nouveau une forte augmentation de température, par exemple une augmentation de 100 et plus, Le point de chute de température se trouve en général dans des limites relativement étroites, qui dépendent encore des conditions de l'opération.
En présence de composés du molybdène et du tungs- tène, le point de chute de température se trouve géné- ralement entre 460 et 500 . Lorsqu'on opère en employant l'acide tunsgtiue comme catalyseur pour une pression partielle d'hydrogène de 250 at. environ, le point de chute de température est à 480 environ.
Pour la préparation privilégiée des produits d'hydrogénation primaires comme la tétraline et la dé- caline, on procède, conformément à la présente invention, en opérant des températures situées peu au-dessous du point de chute de température. Si le point de chute de température se trouve, par exemple, à 480 , on peut avantageusement opérer à 460 environ. Il est recommanda- ble, dans ces circonstances, de calculer la durée de réaction ou la vitesse de passage de façon que, d'une part, les produits d'hydrogénation recherchés se produi- sent avec un rendement aussi élevé que possible, et que, d'autre part, on évite la décomposition des produits d'hydrogénation primaires formés.
On a en effet constaté que, mê,-e quand on opère en dessous du point de chute
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de température, des décompositions indésirables peu- vent se produire, quand le mélange de réaction est maintenu dans les conditions de la réaction plus longtemps qu'il n'est nécessaire pour la formation des produits d'hydrogénation primaires recherchés.
On a constaté aussi que l'on peut agir large- ment sur le processus de façon à lui faire rendre une plus grande quantité de certains produits déter- minés, en calculant d'une manière appropriée la quan- tité d'hydrogène. Des pressions partielles élevées de l'hydrogène, par exemple telles que la pression partielle d'hydrogène atteigne 95 à 97 % de la pression totale, ce qui correspond environ à une pro- portion de 4 parties en poids d'hydrogène pour 10 parties de naphtaline, favorisant la formation de décahydronaphtaline. Des pressions partielles d'hydro- gène relativement basses, par exemple de 75 à 80 % de la pression totale (correspondent à une propor- tion de 2,5 parties environ d'hydrogène pour 10 parties de naphtaline) favorisent par contre la for- ,nation de tétrahydronaphtaline.
Le demandeur a constaté en outre que, parmi les nombreux catalyseurs recommandés jusqu'ici pour l'exécution de l'hydrogénation de la naphtaline, les composés du molybdène et du tungstène, comme l'acide molybdique, l'acide tungstique, les molybdates, les tungstates, etc... occupent une situation toute par- ticulière, car ils offrent la possibilité, lorsqu'on les fait coopérer avec certains autres catalyseurs bien déterminés, d'effectuer d'une façon particuliè- rement avantageuse la transformation de naphtaline en
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tétraline et en décaline.
Le demandeur a constaté que le catalyseur additionnel qui entre en ligne de compte est l'acide sulfhydrique, ou des composés ou des substances qui sont susceptibles, dans les conditions données au traitement, de fournir de l'acide sulfhydrique, par exemple le soufre. En faisant coopérer l'acide sulfhY- drique avec les composés du molybdène et du tungstène, ou avec les métaux molybdène et tungstène, on parvient, en employant des pressions élevées et des températures choisies d'une manière appropriée, à transformer la naphtaline utilisée avec une rapidité extraordinaire, et en réalisant des rendements très élevés, en produits d'hydrogénation primaires que l'on recherche, et l'on obtient ainsi directement des produits qui se distin- guent par un degré élevé de pureté.
A vrai dire on a déjà proposé occasionnellement de conduire des processus d'hydrogénation en présence de catalyseur qui contiennent du soufre combiné, comme le sulfure de fer, le sulfure de molybdène, etc.*.le cas échéant de façon que les sulfures en question soient produits au début du processus d'hydrogénation par action réciproque de métaux ou oxydes métalliques d'une part, et de soufre ou de composés appropriés de soufre d'autre part. De plus on a également proposé déjà occasionnellement d'employer pour l'exécution du processus d'hydrogénation des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène,, et contenant en outre des impuretés ou des additions formées par exemple d'oxyde de carbone,, d'acide sulfhydrique, de méthane, de vapeur d'eau etc,.,,.
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Mais de ces divers projets on ne pouvait aucune- ment tirer la conclusion que l'acide sulfhydrique cons- titue un catalyseur qui, réuni à d'autres catalyseurs bien déterminés, à savoir les composés de molybdène ou de tungstène, forme une combinaison catalytique dont l'effet dépasse considérablement et à divers points de vue les effets qui peuvent être obtenus par les composés du molybdène ou du tungstène seuls pour l'hydrogénation de la naphtaline conforme à la présente invention. cette constatation nouvelle est d'autant plus surprenante que, précisément, dans l'hydrogénation de la naphtaline4 le soufre et les composés du soufre passaient jusqu'ici pour des poisons de contact qui, d'après des propositions connues, devaient être éliminés autant que possible avant le début du processus d'hydrogénation.
Pour obtenir cet effet de combinaison catalytique il ne suffit pas par exemple que l'acide sulfhydrique soit simplement présent ou qu'il existe en quantités quelconques,* au contraire La quantité d'acide sulfhydri- que doit être calculée de façon que l'effet catalytique des autres catalyseurs (composés de molybdène ou de tungstène) soit amélioré. D'une manière généralepour obtenir l'effet de combinaison, il faut de une à dix parties, de préférence de deux à cinq parties d'acide sulfhydrique pour 100 parties de naphtaline. Les propor- tions qui conviennent le mieux dans chaque cas particu- lier peuvent être déterminées facilement par des essais préalables.
Par ailleurs, pour obtenir de bons résultats conformément à la présente invention, une évalutation correcte des pressions est Importante,, Tandis que, dans
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les procédés connus rappelés au début, pour autant qu'ils indiquent parmi les catalyseurs les composés de molybdène et de tungstène, il est dit au sujet de la pression que l'on peut opérer à une pression quelconque ou a la pression ordinaire, à une pression réduite* ou à une pression légèrement supérieure à la pression ordinaire, le présent procédé exige de hautes pressions, de préférence supérieures à 100 at. On peut par exemple opérer à des pressions comprises entre 100 et 600 at.
L'hydrogène doit être de préférence employa en excès notable, par exemple de façon à constituer un multiple de la quantité consommée par la réaction*
Le processus peut être mis en oeuvre d'une fa- çon discontinue ou d'une façon continue avec circula- tion d'un courant gazeux. Dans ce dernier cas il faut prendre garde que les proportions de naphtaline) d'hydro- gène, et d'acide sulfhydrique pendant la réaction, ainsi que la vitesse de circulation du mélange de gaz et de vapeur, à travers la chambre de réaction, restent cons- tantes, et que la teneur en acide sulfhydrique pendant le processus soit maintenue dans les limites favorables à la réaction*
Un avantage particulier du procédé consiste en ce qu'il permet le traitement direct de la naphtaline brute contenant du soufre, de sorte que la purification préalable,
habituelle jusqu'à ce jour, de cette matière première peut être supprimée. On fera entrer en ligne de compte la teneur en soufre de la naphtaline brute, de façon à avoir les quantités d'acide sulfhydrique nécessaires pour l'obtention des effets de combinaison les plus favorables*
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EXEMPLE on a fait chauffer de la naphtaline à 460 pendant une minute, en ajoutant 4% de soufre
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et 2 doaciae molybdique, avec de ilhydrogéne 4 une pression Initiale de 120 at.
La pression partielle d'hydrogène était de 95,7 %. On a obtenu un produit de réaction ayant un poids spécifique de 0,947, qui contenait 49%
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de décahydronaphtaline et 44 % de t6trahydronaphta- line. En élevant la teneur en naphtaline au-dessus de la quantité ci-dessus indiquée, on peut accroître le rendement en tétrahydronaphtaline, de façon par exem- ple que le produit final contienne 63% de tétrahydronaph-
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taline et 31 % de décah,ydronaphtalinsr
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PROCESS FOR PREPARING THE PRIMARY HYDROGENATION PRODUCTS OF NAPHTHALINE.
In the treatment of mothballs with hydrogen at high temperature in the presence of catalysts, primary hydrogenation products of mothballs are first formed, such as tetrahydronaphthalene (tetralin) and deoahydronaphthaline (decalin). But, when the designed processes are used, these bodies generally transform immediately more or less widely into other products, mainly into hydrocarbons of the benzene series.
In the English patent 53,507 filed May 26, 1926 by Kling and Florentin, there is described, for example, a process in which one operates at temperatures between 350 and 4600 under a pressure above atmospheric pressure and using halides and in particular chlorides of alkaline earth metals, earth metals,
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aluminum or iron. When mixed catalysts consisting of iron chloride and aluminum chloride are used, according to the indications of this patent, a 2 1/2 hour action of hydrogen on the gas is obtained. mothballs, to transform 60% of the mothballs used into a light oil, most of which distils between 100 and 200.
In the absence of a catalyst, or by using catalysts other than the halides mentioned above, it is only possible, according to the indications of this English patent, to convert about 30% of the naphthalene into a liquid product, which consists mainly in this case of tetra-hydronaphthalene.
According to Swiss patent 123,330 filed March 26, 1926 in the name of 1.G. Farbenindustrie and according to its addition 127,689 deposited on July 7, 1926, naphthalene is treated with water vapor or hydrogen, or gas mixtures containing hydrogen, at temperatures of 200 to 500 in pre - presence of catalysts and at any pressure. As catalysts, elements with dehydrogenating action such as nickel, cobalt and iron are recommended, also oxides with dehydrogenating action such as those of molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium, where appropriate with cooperation of activating bodies, such as oxides of zinc, cadmium, uranium, thorium, zirconium and beryllium.
As long as the catalysts used do not already contain oxides of chromium, molybdenum, tungsten and vanadium, these oxides can be added in small amounts to the catalysts to activate them. Poisons
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acting by contact, and in particular sulfur, must, according to the indications of the patent, be removed as far as possible before the hydrogenation of the naphthalene * As products of the reaction, next to unconverted naphthalene, hydrocarbons liquids, which would consist mainly of benzene, toluene and xylene, and which would additionally contain gaseous saturated hydrocarbons.
According to British patent 283,600, filed June 12, 1926, cyclic compounds, including mothballs, are hydrogenated at temperatures above 3000 and at reduced, normal, or slightly above normal pressure by means of of hydrogen, in the presence of mixed catalysts * As mixed catalysts, which are particularly suitable for obtaining benzene and its immediate homologues, those which contain fern, cobalt, nickel, molybdenum, vanadium, tungsten are recommended. , manganese or chromium, combinations of these substances, or mixtures or combinations of the metals mentioned.
In addition, copper, silver, gold, zinc, cadmium, uranium, niobium, platinum, etc. can be used. In this case also the elimination of contact poisons such as sulfur before hydrogenation.
The applicant has come up with the problem of carrying out the hydrogenation of mothballs so as to obtain essentially as reaction products only the primary hydrogenation products of mothballs, and therefore to avoid a more protracted decomposition. melts mothballs.
When subjecting mothballs to heating
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under pressure with hydrogen in the presence of suitable catalysts, when certain temperatures are reached, a sudden drop in temperature occurs, which corresponds to an absorption of heat by the naphthalene of 3 to 4 kg calories per mol. In the presence of sufficient quantities of hydrogen, immediately afterwards there is again a sharp increase in temperature, for example an increase of 100 and more. The point of temperature drop is usually within relatively narrow limits, which still depend on the conditions of the operation.
In the presence of molybdenum and tungsten compounds, the temperature drop point is generally between 460 and 500. When operating using tunsgtiue acid as a catalyst for a partial pressure of hydrogen of 250 at. approximately, the temperature drop point is approximately 480.
For the preferred preparation of the primary hydrogenation products such as tetralin and decalin, in accordance with the present invention, the procedure is carried out at temperatures which are slightly below the temperature drop point. If the temperature drop point is, for example, 480, it is advantageous to operate at around 460. It is advisable, under these circumstances, to calculate the reaction time or the flow rate so that, on the one hand, the desired hydrogenation products occur with as high a yield as possible, and that , on the other hand, the decomposition of the primary hydrogenation products formed is avoided.
It has in fact been observed that, even, -e when operating below the drop point
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At temperature, undesirable decompositions can occur when the reaction mixture is maintained under reaction conditions longer than is necessary for the formation of the desired primary hydrogenation products.
It has also been found that it is possible to influence the process to a large extent so as to make it return a greater quantity of certain determined products, by calculating the quantity of hydrogen in an appropriate manner. High partial pressures of hydrogen, for example such that the partial pressure of hydrogen reaches 95-97% of the total pressure, which corresponds approximately to a proportion of 4 parts by weight of hydrogen per 10 parts of hydrogen. naphthalene, promoting the formation of decahydronaphthalene. Relatively low partial hydrogen pressures, for example 75 to 80% of the total pressure (corresponding to a proportion of about 2.5 parts of hydrogen per 10 parts of naphthalene), on the other hand, promote strength. , tetrahydronaphthalene nation.
The applicant has further found that, among the many catalysts recommended heretofore for carrying out the hydrogenation of mothballs, compounds of molybdenum and tungsten, such as molybdic acid, tungstic acid, molybdates, tungstates, etc., occupy a very special situation, since they offer the possibility, when made to cooperate with certain other well-determined catalysts, of effecting in a particularly advantageous manner the transformation of naphthalene into
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tetralin and decalin.
The applicant has observed that the additional catalyst which is taken into account is hydrogen sulphide, or compounds or substances which are capable, under the conditions given to the treatment, of providing hydrogen sulphide, for example sulfur. By causing hydrosulfuric acid to cooperate with the compounds of molybdenum and tungsten, or with the metals molybdenum and tungsten, it is possible, by employing high pressures and temperatures chosen in an appropriate manner, to transform the mothballs used with extraordinary rapidity, and achieving very high yields, of the primary hydrogenation products which are sought, and thus directly obtained products which are distinguished by a high degree of purity.
Indeed, it has already been proposed occasionally to carry out hydrogenation processes in the presence of catalysts which contain combined sulfur, such as iron sulphide, molybdenum sulphide, etc. *. Where appropriate so that the sulphides in question are produced at the start of the hydrogenation process by the reciprocal action of metals or metal oxides on the one hand, and sulfur or appropriate sulfur compounds on the other hand. In addition, it has also been proposed occasionally to use for the execution of the hydrogenation process gas mixtures containing hydrogen ,, and additionally containing impurities or additions formed for example of carbon monoxide ,, d hydrogen sulfide, methane, water vapor etc,. ,,.
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But from these various projects one could not in any way draw the conclusion that hydrogen sulphide constitutes a catalyst which, when combined with other well-determined catalysts, namely molybdenum or tungsten compounds, forms a catalytic combination of which the effect exceeds considerably and in various points of view the effects which can be obtained by the compounds of molybdenum or of tungsten alone for the hydrogenation of naphthalene according to the present invention. this new observation is all the more surprising since, precisely, in the hydrogenation of naphthalene4, sulfur and sulfur compounds have hitherto passed for contact poisons which, according to known proposals, had to be eliminated as much as possible before the start of the hydrogenation process.
To obtain this effect of catalytic combination it is not sufficient, for example, that the hydrogen sulfide is simply present or that it exists in any quantity, * on the contrary The amount of hydrogen sulfide must be calculated so that the effect catalyst of other catalysts (molybdenum or tungsten compounds) is improved. In general, to achieve the combination effect, one to ten parts, preferably two to five parts of hydrogen sulfide are required per 100 parts of naphthalene. The proportions which are most suitable in each particular case can easily be determined by preliminary tests.
On the other hand, to obtain good results according to the present invention, a correct evaluation of the pressures is important.
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the known processes recalled at the beginning, insofar as they indicate among the catalysts the compounds of molybdenum and of tungsten, it is said about the pressure that one can operate at any pressure or at ordinary pressure, at a reduced pressure * or at a pressure slightly above ordinary pressure, the present process requires high pressures, preferably above 100 at. It is for example possible to operate at pressures of between 100 and 600 at.
Hydrogen should preferably be used in substantial excess, for example so as to constitute a multiple of the amount consumed by the reaction *
The process can be carried out batchwise or continuously with circulating a gas stream. In the latter case, care must be taken that the proportions of naphthalene) of hydrogen and of hydrogen sulphide during the reaction, as well as the speed of circulation of the mixture of gas and vapor, through the reaction chamber, remain constant, and that the hydrogen sulfide content during the process is kept within the limits favorable to the reaction *
A particular advantage of the process consists in that it allows the direct treatment of crude mothballs containing sulfur, so that the prior purification,
usual until now, this raw material can be omitted. The sulfur content of the crude naphthalene will be taken into account, so as to have the quantities of hydrogen sulfide necessary to obtain the most favorable combination effects *
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EXAMPLE naphthalene was heated at 460 for one minute, adding 4% sulfur
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and 2 molybdic doaciae, with ilhydrogen 4 an Initial pressure of 120 at.
The partial pressure of hydrogen was 95.7%. A reaction product having a specific gravity of 0.947 was obtained which contained 49%
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of decahydronaphthaline and 44% of tetrahydronaphthalin. By increasing the content of naphthalene above the amount stated above, the yield of tetrahydronaphthalene can be increased, for example so that the final product contains 63% tetrahydronaphthalene.
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talin and 31% decah, ydronaphthalinsr