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Les brevets belges n 531.538 du 31 août 1954 et n 531.507 du 30 août 1954 décrivent des procédés d'obtention d'hy-, drocarbures aromatiques à partir du 2.4.4-triméthyl-pentène et du 2.2.4-triméthyl-pentane, procédés selon lesquels on fait passer ces hydrocarbures, à chaud avec ou sans gaz véhicules, sur des ca- talyseurs solides en eux-mêmes connus. L'hydrogène et/ou l'iso- butylène sont indiqués comme gaz véhicules particulièrement appro- priés.
On'peut ainsi, par exemple, convertir en para-xylène le 2.2.4-triméthyl-pentane et/ou le 2.4.4-triméthyl-pentène-1 et/ou le
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2.4.4-triméthyl-pentène-2. Par ces procédés,on obtient le para- xylène, dans les produits liquides formés, à une concentration d'environ 10 à 20 %, ce qui correspond à un rendement, pour un passage, de 8 à 15 % environ par rapport à la matière première mise en oeuvre. Si l'on veut arriver à des produits plus concen- trés, la teneur en gaz de craquage s'accroît simultanément et les rendements d'ensemble deviennent alors encore plus faibles.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait des rendements particulièrement bons et en même temps des concentra- tions élevées en para-xylène (jusqu'à 80 % en poids approximative- ment) en traitant le di-isobutylène (2.4.4-triméthyl-pentène), le tri-isobutylène ou leurs produits d'hydrogénation ou mélanges à un débit par unité de volume de catalyseur relativement faible (0,4 à 0,9 litre d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur et par heure), en présence d'au moins 30 % en volume de méthane et/ou d'azote comme gaz de dilution, rapportés au volume total du gaz diluant et de l'hydrocarbure vaporisé, et à des températures com- prises entre 450 et 650 environ et de préférence entre 520 et 590 environ. La durée de contact est en général de 0,1 à 60 se- condes et de préférence de 1 à 12 secondes.
Le rendement en para-xylène dépendjdans le présent procédé, de la température et du temps de contact. En élevant la température, on augmente le taux de conversion en hydrocarbure aromatique. Parallèlement,,la dissociation croit avec la tempéra- ture ; on récupère donc moins de matière première et ainsi le ren- dement est plus faible qu'à température plus basse.
Le temps de contact influence la conversion dans le même sens que la température. Si l'on accroît le temps de passage de la vapeur dans le compartiment à catalyse, sans modifier la température, le taux de conversion en hydrocarbure aromatique ain- si que le degré de dissociation s'élèvent mais l'accroissement de la dissociation est prépondérant et le rendement en hydrocarbures
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aromatiques.; et en para-xylène,, dans le produit liquide, diminue.
Si l'on accroît la température, en réduisant le temps de passage de façon que les deux facteurs se compensent juste, en ce qui con- cerne la dissociation, c'est-à-dire de façon que la dissociation demeure constante, on obtient un taux d"'aromatisation " (conversion en hydrocarbures aromatiques) accru. On ne peut cependant accroî- tre à volonté la durée de contact en laquelle peuvent avoir lieu une cyclisation, isomérisation et " aromatisation " par déshydro- génation car si cette durée de contact est trop courte, la déshy- drogénation est insuffisante.
On arrive aux meilleurs résultats en travaillant avec 65 à 80 % en volume de méthane et/ou d'azote, mais on peut natu- rellement opérer aussi avec des portions encore plus importantes de gaz de dilution, bien qu'il n'en résulte généralement aucun avantage spécial. Dans le présent procédé,les rendements, pour un même débit par unité de volume de catalyseur, s'élèvent lorsqu'on augmente la dilution par le méthane et/ou l'azote, mais avec plus de 80 % en volume de méthane et/ou d'azote l'augmentation de rende- ment n'est plus que faible, alors que le traitement final des pro- duits'de réaction devient difficile.
Pour la mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention conviennent comme catalyseurs les oxydes des métaux du sous-groupe VI de la classification périodique, éventuellement sous forme de composés mixtes ou en mélanges avec des oxydes du titane, du zir- conium, du thorium, du vanadium, le cas échéant aussi en présence de platine ou de palladium à l'état de Métaux.
Ces oxydes peuvent être déposés sur des supports formés d'oxydes des éléments du groupe III du système périodique et contenir, comme activants,des oxydes des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou de zinc et/ou des éléments du groupe des terres rares.Se montrent parti- culièrement efficaces les catalyseurs à base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium, et spécialement ceux qui renferment en outre
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de l'oxyde de potassium et de l'oxyde de cérium, dans les propor- tions de 5 à 40 % d'oxyde de chrome, 1 à 10 % d'oxyde de potassium, de 0,5 à 5 % d'oxyde de cérium et 93,5 à 45 % d'oxyde d'aluminium ² .
De tels catalyseurs sont décrits par exemple dans le brevet belge n 531.53 du 31 août 1954.
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Comme l'a'trouvé aussi la demanderesse, il est impor- tant que la conversion en hydrocarbure aromatique ait lieu à l'a- 'bri de l'humidité, même à l'état de traces. Si l'on opère par exem- ple avec un catalyseur en circulation et que celui-ci, après avoir traversé le réacteur passe successivement dans un régénérateur ali menté en air puis dans un dispositif de réduction alimenté en hy- drogène ou autres gaz réducteurs , il adsorbera une partie de l'eau formée et verra décroître rapidement son activité d' "aromatisa-.
%ion ".
Afin d'éviter que le catalyseur se charge ainsi de va- peur d'eau, on doit donc recommander de le sécher avant de le met- tre en service en le faisant balayer par un gaz, par exemple de l'azote. Il est bon également de sécher aussi bien la matière pre- mière que l'agent de dilution. Le mélange initial à l'état de va- peur he doit pas renfermer plus de 0,05 % en volume d'eau.
En partant par exemple du 2.2.4-triméthyl-pentane et/
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ou du 2.1.t.-triméthyl-pentène-1 et/ou du 2.4<-.4-triméthyl-pentène-2 et en faisant passer les vapeurs de ces substances, avec du métha me et/ou de l'azote, dans les conditions indiquées et à 550 . sur un catalyseur constitué par de l'oxyde chromique, de l'oxyde de potassium et de l'oxyde de cérium déposés sur de l'oxyde d'alumi- nium dans les proportions approximatives de 15 % de.chrome, 1,7 % de potassium et 0,6 % de cérium, on obtient comme produit liquide environ 8 % en poids de la quantité mise en oeuvre, avec une con- sent ration en para-xylène.de 76 % en poids environ.
Le rendement, Jour un passage, est ainsi porté à'29 % en poids 'de la quantité utilisée; il est donc deux fois plus élevé environ que dans les
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procédés déjà décrits. Il est clair que le traitement final des produits renfermant une proportion aussi élevée de l'hydrocarbure aromatique cherché offrira des avantages considérables. On peut ainsi, par exemple, obtenir immédiatement, par cristallisation, du para-xylène très pur à partir des produits liquides formés par " aromatisation " des hydrocarbures correspondants, sans distilla- tion préalable.
Les mélanges de di-isobutylène et de tri-isobutylène ou de leurs produits d'hydrogénation sont tout spécialement préférés dans l'industrie.
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EXE-1IPLE 1.
Sur 100 cm3d'un catalyseur obtenu de la façon connue par imprégnation d'oxyde d'aluminium # avec une solution d'acide chromique, de nitrate de potassium et de nitrate de cérium, calci- nation pendant 5 heures et réduction à 550 dans un courant d'hy- drogène, et contenant 14,7% de chrome (Cr), 1,73 % de potassium (K) et 0,46 % .de cérium (Ce), on fait passer en mélange 51,5 g/heu-
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re de di-isobutylène ( 2 . ..1-triméthyl-pentène ) et 30,9 1/heure (dans les conditions normales de température et de pression) de méthane, à 550'. La teneur en méthane du mélange initial à l'état vapeur est ainsi de 75% en volume.
On obtient au bout d'une heure 19,5 g de produit li- quide renfermant 76% de para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc, en un seul passage, égal à 30,6 % du rendement théorique rapporté à l'hydrocarbure que 1'on a fait passer. Si l'on opère, volume du catalyseur, avec 33% en au même débit par unité de/ volume de méthane, on obtient en un passage un rendement de 24,3 %.
EXEMPLE 2.
Sur 100 cm3 du même catalyseur qu'à l'exemple 1, on envoie 64,3 g/heure de di-isobutylène (2.4..4-triméthyl-pentène) et 39 1/heure (dans les conditions'normales) d'azote ,à 550 . On obtient en une heure 29,2 g de produit liquide à 65% en poids de
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para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc de 31,2 % en un seul passage.
EXEMPLE 3.
A) On utilise un catalyseur dont le support est for- mé d'oxyde d'aluminium # et qui contient 16,6 % de chrome (Cr) et 3,0 % de potassium (K).
Sur 100 cm3 de ce catalyseur, on fait passer en mélan- ge, à 550 , 51,5 g/heure de di-isobutylène et 30,9 1/heure (dans les conditions normales) de méthane, le mélange contenant 2% en'volume de vapeur d'eau.
On obtient au bout d'Une heure 2 g de produit liquide à 50,5 % en poids de para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc de 22,8% en un passage.
B) Si l'on opère dans les mêmes conditions que sous A) mais en maintenant inférieure à 0,05% en volume la teneur en vapeur d'eau du mélange initial, on obtient en une heure 22 g de produit liquide à 78% en poids de para-xylène. Le rendement en un seul passage est donc de 35,2 %.
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Belgian patents n 531,538 of August 31, 1954 and n 531,507 of August 30, 1954 describe processes for obtaining aromatic hydrocarbons from 2.4.4-trimethyl-pentene and 2.2.4-trimethyl-pentane, processes according to which these hydrocarbons are passed, hot with or without carrier gas, over solid catalysts known per se. Hydrogen and / or isobutylene are indicated as particularly suitable carrier gases.
It is thus possible, for example, to convert into para-xylene 2.2.4-trimethyl-pentane and / or 2.4.4-trimethyl-pentene-1 and / or
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2.4.4-Trimethyl-pentene-2. By these processes, one obtains the para-xylene, in the liquid products formed, at a concentration of approximately 10 to 20%, which corresponds to a yield, for one passage, of 8 to 15% approximately relative to the material. first implementation. If it is desired to arrive at more concentrated products, the cracking gas content increases simultaneously and the overall yields then become even lower.
Now, the Applicant has found that particularly good yields and at the same time high concentrations of para-xylene (up to 80% by weight approximately) are obtained by treating di-isobutylene (2.4.4. -trimethyl-pentene), tri-isobutylene or their hydrogenation products or mixtures at a relatively low flow rate per unit volume of catalyst (0.4 to 0.9 liters of liquid hydrocarbon per liter of catalyst per hour) , in the presence of at least 30% by volume of methane and / or nitrogen as dilution gas, relative to the total volume of the diluent gas and of the vaporized hydrocarbon, and at temperatures between approximately 450 and 650 and preferably between 520 and 590 approximately. The contact time is generally 0.1 to 60 seconds and preferably 1 to 12 seconds.
The yield of para-xylene depends in the present process on the temperature and the contact time. By raising the temperature, the rate of conversion to aromatic hydrocarbon is increased. At the same time, dissociation increases with temperature; less raw material is therefore recovered and thus the yield is lower than at a lower temperature.
The contact time influences the conversion in the same direction as the temperature. If the passage time of the vapor in the catalysis compartment is increased, without modifying the temperature, the rate of conversion to aromatic hydrocarbon as well as the degree of dissociation increases but the increase in dissociation is preponderant. and the hydrocarbon yield
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aromatics .; and para-xylene, in the liquid product, decreases.
If we increase the temperature, reducing the transit time so that the two factors just compensate for each other, with regard to dissociation, that is to say so that the dissociation remains constant, we obtain an increased rate of "aromatization" (conversion to aromatic hydrocarbons). The contact time in which cyclization, isomerization and "aromatization" by dehydrogenation can take place cannot, however, be increased at will, because if this contact time is too short, dehydrogenation is insufficient.
The best results are obtained by working with 65 to 80% by volume of methane and / or nitrogen, but it is of course also possible to operate with even larger portions of dilution gas, although this does not result. generally no special benefit. In the present process, the yields, for the same flow rate per unit volume of catalyst, increase when the dilution with methane and / or nitrogen is increased, but with more than 80% by volume of methane and / or nitrogen the increase in yield is only small, while the final work-up of the reaction products becomes difficult.
Suitable catalysts for carrying out the process, subject of the invention, are the oxides of metals from subgroup VI of the periodic table, optionally in the form of mixed compounds or as mixtures with oxides of titanium or zirconia, thorium, vanadium, where appropriate also in the presence of platinum or palladium in the state of metals.
These oxides can be deposited on supports formed from oxides of elements of group III of the periodic system and contain, as activators, oxides of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc and / or elements of the group of rare earths. Catalysts based on chromium oxide and aluminum oxide are particularly effective, and especially those which additionally contain
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potassium oxide and cerium oxide, in the proportions of 5 to 40% chromium oxide, 1 to 10% potassium oxide, 0.5 to 5% oxide cerium and 93.5 to 45% aluminum oxide ².
Such catalysts are described, for example, in Belgian Patent No. 531.53 of August 31, 1954.
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As the Applicant has also found, it is important that the conversion to the aromatic hydrocarbon takes place in the absence of moisture, even in trace amounts. If, for example, the operation is carried out with a circulating catalyst and the latter, after having passed through the reactor, passes successively through a regenerator supplied with air and then through a reduction device supplied with hydrogen or other reducing gases, it will adsorb part of the water formed and will rapidly decrease its activity of "aromatisa-.
% ion ".
In order to prevent the catalyst thus becoming charged with water vapor, it should therefore be recommended to dry it before putting it into service by sweeping it with a gas, for example nitrogen. It is also good to dry both the raw material and the diluting agent. The initial vapor mixture he must contain no more than 0.05% by volume of water.
Starting for example from 2.2.4-trimethyl-pentane and /
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or 2.1.t.-trimethyl-pentene-1 and / or 2.4 <-. 4-trimethyl-pentene-2 and by passing the vapors of these substances, with metha me and / or nitrogen, into the conditions indicated and to 550. on a catalyst consisting of chromic oxide, potassium oxide and cerium oxide deposited on aluminum oxide in the approximate proportions of 15% chromium, 1.7% potassium and 0.6% cerium, approximately 8% by weight of the quantity used is obtained as liquid product, with a para-xylene content of approximately 76% by weight.
The yield, day one pass, is thus brought to '29% by weight' of the amount used; it is therefore approximately twice as high as in the
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processes already described. It is clear that the final processing of products containing such a high proportion of the aromatic hydrocarbon sought will offer considerable advantages. It is thus possible, for example, to obtain immediately, by crystallization, very pure para-xylene from the liquid products formed by "aromatization" of the corresponding hydrocarbons, without prior distillation.
Mixtures of di-isobutylene and tri-isobutylene or their hydrogenation products are especially preferred in the industry.
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EXE-1IPLE 1.
On 100 cm3 of a catalyst obtained in the known manner by impregnating aluminum oxide # with a solution of chromic acid, potassium nitrate and cerium nitrate, calcination for 5 hours and reduction to 550 in a stream of hydrogen, and containing 14.7% of chromium (Cr), 1.73% of potassium (K) and 0.46% of cerium (Ce), 51.5 g / er-
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re of di-isobutylene (2. ..1-trimethyl-pentene) and 30.9 l / hour (under normal conditions of temperature and pressure) of methane, at 550 '. The methane content of the initial mixture in the vapor state is thus 75% by volume.
19.5 g of liquid product containing 76% para-xylene are obtained after one hour. The para-xylene yield is therefore, in a single pass, equal to 30.6% of the theoretical yield based on the hydrocarbon which has been passed. If one operates, volume of the catalyst, with 33% at the same flow rate per unit / volume of methane, a yield of 24.3% is obtained in one pass.
EXAMPLE 2.
On 100 cm3 of the same catalyst as in Example 1, 64.3 g / hour of di-isobutylene (2.4..4-trimethyl-pentene) and 39 1 / hour (under normal conditions) of nitrogen, at 550. 29.2 g of liquid product at 65% by weight of
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para-xylene. The para-xylene yield is therefore 31.2% in a single pass.
EXAMPLE 3.
A) A catalyst is used whose support is aluminum oxide # and which contains 16.6% chromium (Cr) and 3.0% potassium (K).
Over 100 cm3 of this catalyst, a mixture is passed at 550.51.5 g / hour of di-isobutylene and 30.9 l / hour (under normal conditions) of methane, the mixture containing 2% by volume of water vapor.
2 g of liquid product containing 50.5% by weight of para-xylene are obtained after one hour. The yield of para-xylene is therefore 22.8% in one pass.
B) If the operation is carried out under the same conditions as under A) but while maintaining the water vapor content of the initial mixture below 0.05% by volume, 22 g of liquid product at 78% are obtained in one hour. by weight of para-xylene. The yield in a single pass is therefore 35.2%.