BE557570A - - Google Patents

Description

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   Les brevets belges n  531.538 du 31 août 1954 et n  531.507 du 30 août 1954 décrivent des procédés d'obtention d'hy-, drocarbures aromatiques à partir du 2.4.4-triméthyl-pentène et du   2.2.4-triméthyl-pentane,   procédés selon lesquels on fait passer ces hydrocarbures, à chaud avec ou sans gaz véhicules, sur des ca- talyseurs solides en eux-mêmes connus. L'hydrogène et/ou l'iso- butylène sont indiqués comme gaz véhicules particulièrement appro- priés.

   On'peut ainsi, par exemple, convertir en para-xylène le 2.2.4-triméthyl-pentane et/ou le 2.4.4-triméthyl-pentène-1 et/ou le 

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   2.4.4-triméthyl-pentène-2.   Par ces procédés,on obtient le para- xylène, dans les produits liquides formés, à une concentration d'environ 10 à 20 %, ce qui correspond à un rendement, pour un passage, de 8 à 15   %   environ par rapport à la matière première mise en oeuvre. Si l'on veut arriver à des produits plus concen- trés, la teneur en gaz de craquage s'accroît simultanément et les rendements d'ensemble deviennent alors encore plus faibles. 



   Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait des rendements particulièrement bons et en même temps des concentra- tions élevées en para-xylène (jusqu'à 80 % en poids approximative- ment) en traitant le di-isobutylène   (2.4.4-triméthyl-pentène),   le tri-isobutylène ou leurs produits d'hydrogénation ou mélanges à un débit par unité de volume de catalyseur relativement faible (0,4 à 0,9 litre d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur et par heure), en présence d'au moins 30 % en volume de méthane et/ou d'azote comme gaz de dilution, rapportés au volume total du gaz diluant et de l'hydrocarbure vaporisé, et à des températures com- prises entre 450 et 650  environ et de préférence entre 520 et 590  environ. La durée de contact est en général de 0,1 à 60 se- condes et de préférence de 1 à 12 secondes. 



   Le rendement en para-xylène dépendjdans le présent procédé, de la température et du temps de contact. En élevant la température, on augmente le taux de conversion en hydrocarbure aromatique. Parallèlement,,la dissociation croit avec la tempéra- ture ; on récupère donc moins de matière première et ainsi le ren- dement est plus faible qu'à température plus basse. 



   Le temps de contact influence la conversion dans le même sens que la température. Si l'on accroît le temps de passage de la vapeur dans le compartiment à catalyse, sans modifier la température, le taux de conversion en hydrocarbure aromatique ain- si que le degré de dissociation s'élèvent mais l'accroissement de la dissociation est prépondérant et le rendement en hydrocarbures 

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 aromatiques.; et en para-xylène,, dans le produit liquide, diminue. 



  Si l'on accroît la température, en réduisant le temps de passage de façon que les deux facteurs se compensent juste, en ce qui con- cerne la dissociation, c'est-à-dire de façon que la dissociation demeure constante, on obtient un taux   d"'aromatisation   " (conversion en hydrocarbures aromatiques) accru. On ne peut cependant accroî- tre à volonté la durée de contact en laquelle peuvent avoir lieu une cyclisation, isomérisation et " aromatisation " par déshydro- génation car si cette durée de contact est trop courte, la déshy- drogénation est insuffisante. 



   On arrive aux meilleurs résultats en travaillant avec 65 à 80 % en volume de méthane et/ou d'azote, mais on peut natu- rellement opérer aussi avec des portions encore plus importantes de gaz de dilution, bien qu'il n'en résulte généralement aucun avantage spécial. Dans le présent   procédé,les   rendements, pour un même débit par unité de volume de catalyseur, s'élèvent lorsqu'on augmente la dilution par le méthane et/ou l'azote, mais avec plus de 80 % en volume de méthane et/ou d'azote l'augmentation de rende- ment n'est plus que faible, alors que le traitement final des pro- duits'de réaction devient difficile. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention conviennent comme catalyseurs les oxydes des métaux du sous-groupe VI de la classification périodique, éventuellement sous forme de composés mixtes ou en mélanges avec des oxydes du titane, du zir- conium, du thorium, du vanadium, le cas échéant aussi en présence de platine ou de palladium à l'état de Métaux.

   Ces oxydes peuvent être déposés sur des supports formés d'oxydes des éléments du groupe III du système périodique et contenir, comme   activants,des   oxydes des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux   et/ou   de zinc et/ou des éléments du groupe des terres rares.Se montrent parti- culièrement efficaces les catalyseurs à base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium, et spécialement ceux qui renferment en outre 

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 de l'oxyde de potassium et de l'oxyde de cérium, dans les propor- tions de 5 à   40   % d'oxyde de chrome, 1 à 10   % d'oxyde   de potassium, de 0,5 à 5 % d'oxyde de cérium et 93,5 à 45 % d'oxyde d'aluminium   ² .

   De   tels catalyseurs sont décrits par exemple dans le brevet belge n    531.53   du 31 août   1954.   
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  Comme l'a'trouvé aussi la demanderesse, il est impor- tant que la conversion en hydrocarbure aromatique ait lieu à l'a-   'bri de   l'humidité, même à l'état de traces. Si l'on opère par   exem-   ple avec un catalyseur en circulation et que celui-ci, après avoir traversé le réacteur passe successivement dans un régénérateur ali menté en air puis dans un dispositif de réduction alimenté en hy- drogène ou autres gaz réducteurs , il adsorbera une partie de l'eau formée et verra décroître rapidement son activité d' "aromatisa-. 



    %ion   ". 



   Afin d'éviter que le catalyseur se charge ainsi de   va-   peur d'eau, on doit donc recommander de le sécher avant de le met- tre en service en le faisant balayer par un gaz, par exemple de l'azote. Il est bon également de sécher aussi bien la matière pre- mière que l'agent de dilution. Le mélange initial à l'état de va-      peur he doit pas renfermer plus de 0,05 % en volume d'eau. 



   En partant par exemple du 2.2.4-triméthyl-pentane et/ 
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 ou du 2.1.t.-triméthyl-pentène-1 et/ou du 2.4<-.4-triméthyl-pentène-2 et en faisant passer les vapeurs de ces substances, avec du   métha   me et/ou de l'azote, dans les conditions indiquées et à 550 . sur un catalyseur constitué par de l'oxyde chromique, de l'oxyde de potassium et de l'oxyde de cérium déposés sur de l'oxyde d'alumi- nium dans les proportions approximatives de 15 % de.chrome, 1,7 % de potassium et 0,6 % de cérium, on obtient comme produit liquide environ 8 % en poids de la quantité mise en oeuvre, avec une con-   sent ration   en para-xylène.de 76 % en poids environ.

   Le rendement, Jour un passage, est ainsi porté  à'29   % en poids 'de la quantité utilisée; il est donc deux fois plus élevé environ que dans les 

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 procédés déjà décrits. Il est clair que le traitement final des produits renfermant une proportion aussi élevée de l'hydrocarbure aromatique cherché offrira des avantages considérables. On peut ainsi, par exemple, obtenir immédiatement, par cristallisation, du para-xylène très pur à partir des produits liquides formés par " aromatisation " des hydrocarbures correspondants, sans distilla- tion préalable. 



   Les mélanges de di-isobutylène et de tri-isobutylène ou de leurs produits d'hydrogénation sont tout spécialement préférés dans l'industrie. 
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  EXE-1IPLE 1. 



   Sur 100 cm3d'un catalyseur obtenu de la façon connue par imprégnation d'oxyde d'aluminium   #   avec une solution d'acide chromique, de nitrate de potassium et de nitrate de cérium, calci- nation pendant 5 heures et réduction à 550  dans un courant d'hy- drogène, et contenant 14,7% de chrome (Cr), 1,73 % de potassium (K) et   0,46   % .de cérium (Ce), on fait passer en mélange 51,5 g/heu- 
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 re de di-isobutylène ( 2 . ..1-triméthyl-pentène ) et 30,9 1/heure (dans les conditions normales de température et de pression) de méthane, à   550'. La   teneur en méthane du mélange initial à l'état vapeur est ainsi de 75% en volume. 



   On obtient au bout d'une heure 19,5 g de produit li- quide renfermant 76% de para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc, en un seul passage, égal à 30,6 % du rendement théorique rapporté à l'hydrocarbure que 1'on a fait passer. Si l'on opère, volume du catalyseur, avec 33% en au même débit par unité   de/   volume de méthane, on obtient en un passage un rendement de 24,3 %. 



  EXEMPLE 2. 



   Sur 100 cm3 du même catalyseur qu'à l'exemple 1, on envoie 64,3 g/heure de di-isobutylène   (2.4..4-triméthyl-pentène)   et 39 1/heure (dans les conditions'normales) d'azote ,à 550 . On obtient en une heure   29,2   g de produit liquide à 65% en poids de 

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 para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc de   31,2 %   en un seul passage. 



  EXEMPLE 3. 



   A) On utilise un catalyseur dont le support est for- mé d'oxyde d'aluminium   #   et qui contient   16,6 %   de chrome (Cr) et 3,0 % de potassium   (K).   



   Sur 100 cm3 de ce catalyseur, on fait passer en mélan- ge, à 550 , 51,5 g/heure de di-isobutylène et 30,9 1/heure (dans les conditions normales) de méthane, le mélange contenant 2% en'volume de vapeur d'eau. 



   On obtient au bout d'Une heure   2   g de produit liquide à   50,5 %   en poids de para-xylène. Le rendement en para-xylène est donc de 22,8% en un passage. 



   B) Si l'on opère dans les mêmes conditions que sous A) mais en maintenant inférieure à 0,05% en volume la teneur en vapeur d'eau du mélange initial, on obtient en une heure 22 g de produit liquide à 78% en poids de para-xylène. Le rendement en un seul passage est donc de 35,2 %.

Claims (1)

1. R E S U M E L'invention comprend notamment : 1 ) Un procédé d'obtention de para-xylène à partir de di-isobutylène, de tri-isobutylène ou de produits d'hydrogénation ou de mélanges de ces corps, en présence des catalyseurs d' "aro- matisation " (conversion en hydrocarbures aromatiques) connus pour ce type de conversion entre 450 et 650 environ, procédé selon le- quel on effectue l'aromatisation à un débit par unité de volume du catalyseur relativement faible, compris généralement entre 0,4 et 0,9 litre d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur et par heure, en présence d'au moins 30% en volume d'azote et/ou de <Desc/Clms Page number 7> méthane comme gaz de dilution, rapportés au volume total du gaz diluant et de l'hydrocarbure vaporisé.

   2 ) Des modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a- on opère entre 520 et 590 ; b- on part d'un mélange de di-isobutylène et de tri- isobutylène ; c- on opère en présence de 65 à 80 % en volume de gaz de dilution par rapport au volume total de gaz diluant et d'hydrocarbure vaporisé ; d- on opère en présence de catalyseurs à base d'oxyde des métaux du sous-groupe VI de la classification périodique ;

   e- on opère en présence de catalyseurs formés de 5 à 40 % d'oxyde de chrome, 0,5 à 5 % d'oxyde de cérium, 1 à 10 % d'oxyde de potassium et 93,5à 45% d'oxyde d'aluminium #; f- on sèche les hydrocarbures à aromatiser ainsi que le méthane et/ou l'azote de façon que le mélange initial à l'état. vapeur contienne moins de 0,05% en volume de vapeur d'eau.