BE364458A - - Google Patents

Description

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    PROCEDE   DE   PREPARATION   DES PRODUITS D'HYDROGENATION   PRIMAIRES   DE LA NAPHTALINE. 



   Dans le traitement de la naphtaline par l'hy-   drogène   à haute température en présence de catalyseurs il se forme d'abord des produits d'hydrogénation pri- maires de la naphtaline, comme la tétrahydronaphtaline (tétraline) et la   déoahydronaphtaline     (décaline).   Mais, lorsqu'on utilise les procédés conçus, ces corps se transformant généralement aussitôt plus ou moins lar- gement en d'autres produits,   principalement   en   hydro-   carbures de la série benzène. 



   Dans le brevet anglais   53.507   déposé le 26 mai 1926 par   Kling   et Florentin, on trouve décrit, par exemple, un procédé dans lequel on opère à des températures comprises entre 350 et 4600 sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en employant des halogénures et en particulier des chloru- res des métaux alcalino-terreux, des métaux terreux, 

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 de l'aluminium ou du fer. Lorsqu'on utilise des catalyseurs mélangés constitués par du chlorure de fer et du chlorure d'aluminium, on parvient, d'après les indications de ce brevet, au bout d'une action de 2 1/2 heures de l'hydrogène sur la naphtaline, à transformer 60% de la naphtaline employée en une huile légère dont la plus grande partie distille entre 100 et 200 .

   En l'absence de catalyseur, ou en employant d'autres catalyseurs que les halogénures précédemment cités, on ne parvient, d'après les indi- cations de ce brevet anglais, à transformer que 30% environ de la naphtaline en un produit liquide, qui est constitué principalement cans ce cas de tétra- hydronaphtaline. 



   D'après le brevet suisse 123.330 déposé le 26 Mars 1926 au nom de 1.G. Farbenindustrie et d'après son addition 127.689 déposée le 7 juillet   1926,   la naphtaline est traitée par la vapeur d'eau ou par l'hydrogène, ou par des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, à des températures de 200 à 500  en pré- sence de catalyseurs et à une pression quelconque. Uom- me catalyseurs on recommande des éléments à action deshydrogénante comme le nickel, le cobalt et le fer, également des oxydes à action deshydrogénante comme ceux du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manga- nèse, du chrome, le cas échéant avec coopération de corps   activants,   comme les oxydes de zinc, de cadmium, d'uranium, de thorium, de zirconium et de béryllium. 



  Pour autant que les catalyseurs employés ne contiennent pas déjà des oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène et de vanadium, on peut ajouter ces oxydes en petites quantités aux catalyseurs, pour les activer. Les poisons 

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 agissant par contact, et en particulier le soufre, doivent, d'après les indications du brevet, être éliminés autant que possible avant l'hydrogénation de la naphtaline* On obtient comme produits de la réaction, à coté de naphtaline non transformée, des hydrocarbures liquides, qui consisteraient prinoipa- lement en benzène, toluène et xylène, et qui contien- draient en outre des hydrocarbures gazeux saturés. 



   D'après le brevet anglais   283.600   déposé le 12 juin 1926, des composés cycliques, entre autres la naphtaline, sont hydrogénés à des températures supé- rieures à 3000 et à pression réduite, normale, ou légè-   rement   supérieure à la normale, au moyen d'hydrogène, en présence de catalyseurs mélangés*   Comme   catalyseurs mélangés, qui conviennent particulièrement à l'obtention de benzène et de ses homologues immédiats, on recommande ceux qui contiennent du fern du cobalt, du nickel, du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manganèse ou du chrome, du des combinaisons de ces corps, ou des mé- langes ou des combinaisons des métaux cités.

   En outre on peut employer le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cad- mium, l'uranium, le niobium, le platine   etc..   Dans ce cas aussi on recommande l'élimination des poisons de contact comme le soufre avant l'hydrogénation. 



   Le demandeur s'est posé le problème d'exécuter l'hydrogénation de la naphtaline de façon à n'obtenir essentiellement comme produits de la réaction que les produits d'hydrogénation primaires de la naphtaline, et à éviter par conséquent une décomposition plus pro- fonde de la naphtaline. 



   Lorsqu'on soumetde la naphtaline au chauffage 

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 sous pression avec de l'hydrogène en présence de ca- talyseurs appropriés, il se produit, lorsqu'on atteint des températures déterminées, une brusque chute de tem- pérature, qui correspond à une absorption de chaleur par la naphtaline de 3 à 4 Kg. calories par mol.   En   présence de quantités suffisantes d'hydrogène, il se produit, immédiatement après, de nouveau une forte augmentation de température, par exemple une augmentation de 100  et plus, Le point de chute de température se trouve en général dans des limites relativement étroites, qui dépendent encore des conditions de l'opération. 



   En présence de composés du molybdène et du tungs- tène, le point de chute de température se trouve géné- ralement entre 460 et 500 . Lorsqu'on opère en employant l'acide   tunsgtiue   comme catalyseur pour une pression partielle d'hydrogène de 250 at. environ, le point de chute de température est à 480  environ. 



   Pour la préparation privilégiée des produits d'hydrogénation primaires comme la tétraline et la dé- caline, on procède, conformément à la présente invention, en opérant des températures situées peu au-dessous du point de chute de température. Si le point de chute de température se trouve, par exemple, à 480 , on peut avantageusement opérer à 460  environ. Il est recommanda- ble, dans ces circonstances, de calculer la durée de réaction ou la vitesse de passage de façon que, d'une part, les produits d'hydrogénation recherchés se produi- sent avec un rendement aussi élevé que possible, et que, d'autre part, on évite la décomposition des produits d'hydrogénation primaires formés.

   On a en effet constaté que,   mê,-e   quand on opère en dessous du point de chute 

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 de température, des décompositions indésirables peu- vent se produire, quand le mélange de réaction est maintenu dans les conditions de la réaction plus longtemps qu'il n'est nécessaire pour la formation des produits d'hydrogénation primaires recherchés. 



   On a constaté aussi que l'on peut agir large- ment sur le processus de façon à lui faire rendre une plus grande quantité de certains produits   déter-   minés, en calculant d'une manière appropriée la quan- tité d'hydrogène. Des pressions partielles élevées de l'hydrogène, par exemple telles que la pression partielle d'hydrogène atteigne 95 à 97 % de la pression totale, ce qui correspond environ à une pro- portion de 4 parties en poids d'hydrogène pour 10 parties de naphtaline, favorisant la formation de décahydronaphtaline. Des pressions partielles d'hydro- gène relativement basses, par exemple de 75 à 80   %   de la pression totale (correspondent à une propor- tion de 2,5 parties environ d'hydrogène pour 10 parties de naphtaline) favorisent par contre la for- ,nation de tétrahydronaphtaline. 



   Le demandeur a constaté en outre que, parmi les nombreux catalyseurs recommandés jusqu'ici pour l'exécution de l'hydrogénation de la naphtaline, les composés du molybdène et du   tungstène,   comme l'acide molybdique, l'acide tungstique, les molybdates, les tungstates, etc... occupent une situation toute par- ticulière, car ils offrent la possibilité, lorsqu'on les fait coopérer avec certains autres catalyseurs bien déterminés, d'effectuer d'une façon   particuliè-   rement avantageuse la transformation de naphtaline en 

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 tétraline et en décaline. 



   Le demandeur a constaté que le catalyseur additionnel qui entre en ligne de compte est l'acide sulfhydrique, ou des composés ou des substances qui sont susceptibles, dans les conditions données au traitement, de fournir de l'acide sulfhydrique, par exemple le soufre. En faisant coopérer l'acide   sulfhY-   drique avec les composés du molybdène et du tungstène, ou avec les métaux molybdène et tungstène, on parvient, en employant des pressions élevées et des températures choisies d'une manière appropriée, à transformer la naphtaline utilisée avec une rapidité extraordinaire, et en réalisant des rendements très élevés, en produits d'hydrogénation primaires que l'on recherche, et l'on obtient ainsi directement des produits qui se distin- guent par un degré élevé de pureté. 



   A vrai dire on a déjà proposé occasionnellement de conduire des processus d'hydrogénation en présence de catalyseur qui contiennent du soufre combiné, comme le sulfure de fer, le sulfure de molybdène,   etc.*.le   cas échéant de façon que les sulfures en question soient produits au début du processus d'hydrogénation par action réciproque de métaux ou oxydes métalliques d'une part, et de soufre ou de composés appropriés de soufre d'autre part. De plus on a également proposé déjà occasionnellement d'employer pour l'exécution du processus d'hydrogénation des mélanges gazeux contenant de   l'hydrogène,,   et contenant en outre des impuretés ou des additions formées par exemple d'oxyde de carbone,, d'acide sulfhydrique, de méthane, de vapeur d'eau etc,.,,. 

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   Mais de ces divers projets on ne pouvait aucune- ment tirer la conclusion que l'acide sulfhydrique cons- titue un catalyseur qui, réuni à d'autres catalyseurs bien déterminés, à savoir les composés de molybdène ou de tungstène, forme une combinaison catalytique dont l'effet dépasse considérablement et à divers points de vue les effets qui peuvent être obtenus par les composés du molybdène ou du tungstène seuls pour l'hydrogénation de la naphtaline conforme à la présente invention. cette constatation nouvelle est d'autant plus surprenante que, précisément, dans l'hydrogénation de la naphtaline4 le soufre et les composés du soufre passaient jusqu'ici pour des poisons de contact qui, d'après des propositions connues, devaient être éliminés autant que   possible   avant le début du processus d'hydrogénation. 



   Pour obtenir cet effet de combinaison catalytique il ne suffit pas par exemple que l'acide sulfhydrique soit simplement présent ou qu'il existe en quantités quelconques,* au contraire La quantité d'acide sulfhydri- que doit être calculée de façon que l'effet catalytique des autres catalyseurs (composés de molybdène ou de tungstène) soit amélioré. D'une manière généralepour obtenir l'effet de combinaison, il faut de une à dix parties, de préférence de deux à cinq parties d'acide sulfhydrique pour 100 parties de naphtaline. Les propor- tions qui conviennent le mieux dans chaque cas   particu-   lier peuvent être déterminées facilement par des essais   préalables.   



   Par ailleurs, pour obtenir de bons résultats conformément à la présente invention, une   évalutation   correcte des pressions est Importante,, Tandis que, dans 

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 les procédés connus rappelés au début, pour autant qu'ils indiquent parmi les catalyseurs les composés de molybdène et de tungstène, il est dit au sujet de la pression que l'on peut opérer à une pression quelconque ou a la pression ordinaire, à une pression réduite* ou à une pression légèrement supérieure à la pression ordinaire, le présent procédé exige de hautes pressions, de préférence supérieures à 100 at. On peut par exemple opérer à des pressions comprises entre 100 et 600 at.

   L'hydrogène doit être de préférence employa en excès notable, par exemple de façon à constituer un multiple de la quantité consommée par la réaction* 
Le processus peut être mis en oeuvre d'une fa- çon discontinue ou d'une façon continue avec circula- tion d'un courant gazeux. Dans ce dernier cas il faut prendre garde que les proportions de naphtaline) d'hydro- gène, et d'acide sulfhydrique pendant la réaction, ainsi que la vitesse de circulation du mélange de gaz et de vapeur, à travers la chambre de réaction, restent cons- tantes, et que la teneur en acide sulfhydrique pendant le processus soit maintenue dans les limites favorables à la réaction* 
Un avantage particulier du procédé consiste en ce qu'il permet le traitement direct de la naphtaline brute contenant du   soufre,   de sorte que la purification préalable,

   habituelle jusqu'à ce jour, de cette matière première peut être supprimée. On fera entrer en ligne de compte la teneur en soufre de la naphtaline brute, de façon à avoir les quantités d'acide sulfhydrique nécessaires pour l'obtention des effets de combinaison les plus favorables* 

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   EXEMPLE   on a fait chauffer de la naphtaline à 460  pendant une minute, en ajoutant   4%   de soufre 
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 et 2 doaciae molybdique, avec de ilhydrogéne 4 une pression Initiale de 120 at. 



   La pression partielle d'hydrogène était de 95,7   %.   On a obtenu un produit de réaction ayant un poids spécifique de   0,947,   qui contenait 49% 
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 de décahydronaphtaline et 44 % de t6trahydronaphta- line. En élevant la teneur en naphtaline au-dessus de la quantité ci-dessus indiquée, on peut accroître le rendement en tétrahydronaphtaline, de façon par exem- ple que le produit final contienne 63% de tétrahydronaph- 
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 taline et 31 % de décah,ydronaphtalinsr

Claims (1)

1. R E S U M E 1- Procédé de préparation des produits d'hydro- génation primaire de la naphtaline (décaline et tétraline) par traitement de la naphtaline par l'hydro- gène en présence de catalyseurs à haute température sous pression, caractérisé par le fait que l'hydrogéna- tion se fait en présence d'hydrogène en excès, avec emploi de hautes pressions, de préférence supérieures à 100 at.

   et à des températures qui sont au-dessus du point de chute de température, et de préférence peu u-dessous, les catalyseurs employés étant de préférence des composés du molybdène ou des composés de tungstène ou les deux, en coopération avec des quantités d'acide sulfhydrique ou de substances fournissant de l'acide sulfhydrique comme le soufre, telles que,,du fait de la présence de l'acide sulfhydrique il se produise <Desc/Clms Page number 10> un accroissement de l'effet des premiers catalyseurs.

   2- Modes d'exécution divers de ce procédé dans lesquels: a) la durée de réaction est calculée de façon à éviter des décompositions indésirables des produits d'hy- drogénation primaires formés.. b) afin de favoriser la formation privilégiée de la tétrahydronaphtaline, on opère à des pressions partielles relativement basses d'hydrogènes par exemple à des pressions atteignant 76 à 80% de la pression totale. c) pour accroître la proportion de la décahydro- naphtallne, on opère à des pressions partielles élevées d'hydrogène, par exemple à des pressions atteignant 96 à 97 % de la pression totale.

   d) on traite la naphtaline brute, en renonçant à l'élimination préalable du soufre, en employant comme catalyseurs des composés du molybdène ou du tungstène ou des deux, et en prenant soin de ménager, pendant le processus d'hydrogénation, la présence de quantités d'a- cide sulfhydrique telles que l'effet des composés du molybdène et de tungstène soit améliorée.