BE510438A

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Publication number: BE510438A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D HYDROCARBURES AROMATIQUES. 



   La présente invention est.relative à la production   d'hydrocar-   bures aromatiques. ' 
Suivant cette invention, dans un procédé de production   d'hydro-   carbures aromatiques, on met en contact en phase vapeur et à une températu- re comprise entre 300  et   7500C,   avec un catalyseur tel que défini plus loin, au moins un dérivé hydrogéné de furane choisi dans le groupe qui consiste en dérivés de dihydro- et de tétrahydrofurane ayant les structu- res : 
 EMI1.1 
 où R1 R2 R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ce dérivé contenant au moins six atomes de carbone. 



   Des catalyseurs propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux utilisés normalement dans des réactions d'a- romatisation. Ils comprennent des métaux du groupe VIII du système pério- dique et les   oxydes'de   chrome, de molybdène et de vanadium conviennent particulièrement bien. On peut les utiliser conjointement à des oxydes   mé-   talliques tels que l'alumine et la magnésie. Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs alumine-oxyde chromique et les catalyseurs au platine sur support, comme le platine sur charbon de bois. 



   On peut préparer un catalyseur alumine-oxyde chromique par dés- hydratation de trihydrate d'alumine A10233H20 à une température de   400 G   

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 jusqu'à ce que le produit contienne de 9 à 11% d'eau en poids. On ment le produit en comprimés en utilisant un lubrifiant convenable, on le chauffe ensuite si c'est nécessaire, à une température de 700 G pour séparer ce lu- brifiant si'sa présence est indésirable, et on fait ensuite tremper les comprimés dans une solution d'acide chromique jusqu'à ce qu'ils acquièrent la teneur en chrome désirée. On les sèche ensuite à une température élevée, par exemple   .00 C.   La teneur en oxyde de chrome du catalyseur final est de préférence comprise entre 10% et 15% en poids.

   Il est également avantageux d'incorporer une quantité mineure de chromate de magnésium dans les cataly- seurs; une quantité convenable est de 2% en poids, exprimée en pourcentage de MgO en poids dans le catalyseur final. 



   On exécute la réaction en mettant le dérivé hydrogéné de furane en contact avec le catalyseur maintenu à une température élevée comprise dans la gamme de 300  à   750 C.   La température optimum dépend du cataly-   seur utilisé.   En particulier, quand le catalyseur comprend de l'oxyde de chrome-alumine, la température utilisée est de préférence située aux en- virons de 50 C      
On exécute de préférence le procédé de la présente invention de façon continue. On met de préférence le dérivé de furane vaporisé en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale comprise dans la gamme de   0,01   à 1 litre de composé de furane liquide par heure par litre d'espace chargé de catalyseur. 



   On peut exécuter le procédé en présence d'un gaz véhiculaire tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut y arriver, par exemple, en faisant pas- ser un courant d'hydrogène à travers l'appareil de réaction en même temps que le dérivé de furane hydrogéné évaporé. 



   Suivant une réalisation importante de la présente invention, on prépare des hydrocarbures de xylène, et plus particulièrement le p-xylène, par contact de   2,2,5,5-tétraméthyl   tétrahydrofurane ou de 2,2,5,5-tétramé- thyl-2,5-dihydrofurane ou leurs mélanges avec un catalyseur tel que défini plus haut, à une température comprise dans la gamme de 300  à 750 C En opérant de cette manière, on peut obtenir des productions élevées de para- xylène . 



   Quand on opère en présence d'hydrogène ajouté, en utilisant du 2, 2,5,5-tétraméthyl 2,5-dihydrofurane comme substance de départ, il est à remarquer que ce produit peut être hydrogéné en   ,2,2,5,5-tétraméthylté-   trahydrofurane dans l'appareil de réaction avant la production de xylène. 



  La présente invention couvre par conséquent la conversion directe de 2,2,5,5-tétraméthyl 2,5-dihydrofurane en para-xylène et cette conversion lorsqu'elle s'effectue avec formation de 2,2,5,-tétramétyltérahydrofu- rane comme produit intermédiaire. 



   Dans le procédé de la présente invention, on peut produire des hydrocarbures aliphatiques en quantités,appréciables. On peut les remettre en circulation dans la zone du catalyseur de manière qu'ils puissent être transformés dans une large mesure en hydrocarbures aromatiques. Ainsi, quand on porte du   2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofurane   au contact d'un catalyseur oxyde chromique-alumine, maintenu à une température de 500 C, le produit ob- tenu renferme du diméthallyle, du   1,1,4,4-tétraméthyl-butadiène,   du 2,5-dimé- thy lexàne, des 2,5-diméthylhexénes, en plus du produit principal qui consis- te en   p-xylène.   Dans une importante réalisation du procédé de la présente in- vention,

   on remet en ciroulation des hydrocarbures aliphatiques produits com- me décrit ci-dessus vers la zone de catalyseur en même temps qu'une nouvelle quantité de'dérivés hydrogénés de furane.De cette   façpn,   on peut les trans- former dans une grande mesure en para-xylène. 



   On peut produire le 2,2,5,5-tétraméthyl   2,5-tétrahydrofurane   ou le   2,2,5,5-tétraméthyltétrahydrofurane   ou leurs mélanges à utiliser dans la présente invention, par tout procédé convenable. Une caractéristique im portante de la présente invention est que la matière première initiale uti- lisée pour leur production est le 2,5-dimthylex-3-yne-2,5- qu'on peut produire par condensation d'acétone avec de l'acétylène en présence   d'hydro-   

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 xyde de potassium ou d'un alcoxyde de platine. On peut hydrogéner l'yne- 
 EMI3.1 
 diol en 2 ,5-diméthylhex-3-ène-2 ,5-diol ou 2 ,5-diméthylhexane-2 ,5-diol ou leurs mélanges.

   On peut alors déshydrater le produit contenant le diol en 2,2, 5,5-tétraméthyl 2 .5-dihydrofurane ou 2,2,5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Des agents de déshydratation appropriés sont l'acide phosphorique, l'acide   sulfurique,l'acide   chlorhydrique, le chlorure de zinc, l'anhydride acétique,contenant de préférence une petite quantité d'acide sulfurique, et l'acide p-toluène sulfurique. Ainsi, on peut mettre le diol en contact avec de l'acide phosphorique contenant aux en- 
 EMI3.2 
 virons de 60% de H3P0 en poids à une température de 10000 par exemple. 



  Quand on utilise de l'acide chlorhydrique, une solution normale convient, et il se forme par réaction avec le diol à 50 C une couche supérieure in- soluble dans l'eau dans le mélange de réaction, et cette couche comprend 
 EMI3.3 
 du 2,2 ,5-tétraméthyl 2 ;5-d.ihydrofurane et/ou du 2 ,z ,5 ,5-tétraméfrl,tétra-   hydrofurane   substantiellement purs. 



    EXEMPLE 1.-    
 EMI3.4 
 On chauffe un mélange contenant 559 gr. de 2,5-diméthyl-hex-3- ène-2,5-diol et 155,7 gr de 2 ,5-diméthylhexane-2 ,5-diol avec 650 mls d'acide phosphorique contenant 56% de H 3 POJ é en poids. On obtient un mélange de 2,25,5-tétraméthylmdihydrcfurane et 2,2,5,5-tétraméthyltétrahydrofurane qui pèse   57,2   gr. 



   On fractionne 41,4 gr de ce mélange et on obtient les fractions suivantes : 
 EMI3.5 
 
<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébul- <SEP> Poids <SEP> Composition
<tb> lition
<tb> 
 
 EMI3.6 
 1 102 C l8 ,9 gr ,Z ,5 5mtétraméthyl-2 ,5 dibydrofurane substantielle- 
 EMI3.7 
 
<tb> ment <SEP> pur.
<tb> 
 
 EMI3.8 
 



  2 107 - 8,1 gr Mélange de 2,2,5,5-téterall0 ,5 J méthyl tétrahydrofurane et 2,2,555-tétraméthyldihydrofurane 3 111 - 9,1 gr 2 a2 5 s5-tétramé-h 1 tétra- 112 - hydrofurane contenant 10-20% de 2 2 ,5 ,5-tétraméthyla5mdihydroiuranea 
 EMI3.9 
 Le 2,2,5,5-tétraméthvl-2,5-dihydrofoane préparé dans cet exem- ple a un indice de réfraction rlfJ5 = 1.4039 et D]) = 1.04064<> On fait passer du 2,2,5 ,5-tétram.éthyl 2,5d.,Iaydrofurane, produit par le procédé ci-dessus,à un débit de 22,5   mis/heure   sur 375 mls d'un ca- talyseur d'oxyde chromique-alumine maintenu à une température de 500PG. 



  Le catalyseur oxyde chromique-alumine contient 13% en poids d'oxydes de chrome, 85% en poids d'alumine activée et 2% en poids d'oxyde de magnésium présent sous forme de chromate de magnésium. On fait passer de l'hydrogè- ne à travers la zone de réaction à un débit de 3   litres/heure.   



   On obtient 63,6 gr. de produit liquide contenant d'après   l'ana-   lyse par distillation fractionnée et l'examen infrarouge: 
 EMI3.10 
 
<tb> p-xylene <SEP> 31.0 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> 0.55 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Diméthallyle <SEP> 1.1 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  1,1,4,4-tétraméthylbutadiène <SEP> 4.4 <SEP> gr.
<tb> 
 
 EMI3.11 
 



  2 ?5'"diniéthylhexane et 2 ,5-diméthylhexènes 17.6 gr. 
 EMI3.12 
 
<tb> Eau <SEP> 8.9 <SEP> gr.
<tb> 
 

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   Ainsi, la production totale d'hydrocarbures aromatiques est de   50%   et ils contiennent 98% en poids de p-xylène La production totale d'hy- drocarbures aliphatiques- contenant le squelette de carbone : 
 EMI4.1 
 est voisine de   36%.   Ces hydrocarbures aliphatiques pouvant être remis en circulation, et être transformes   ainsi,   avec une bonne production., en p-xylè- ne, la production totale de   p-xylène   peut dépasser 80%. 



    EXEMPLE-9 @   
 EMI4.2 
 On distille 59 gr de 2,5-diméthylhexane-2,5-diol avec 580 mls d'acide phosphorique contenant 60% de H3P0 en poids. Le 2,2,5 ,5-tétra-   métbyl-tétrahydrofurane   et l'eau passant dans le distillat. On retourne l'eau dans le flacon de distillation pour maintenir la concentration de 
 EMI4.3 
 l'acide phosphorique à une valeur constante. On obtient 4*7 y4 gr de 2 ,2 , 5,5-tétranéthyl-tétrahydrofurane et, par fractionnement, on sépare ,3 gr de 2,2,5 ,5-tétraméthyl-tétrahydrofurane pur, correspondant à une produc- tion de 86%. 



   Le 2,2,5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane obtenu par ce procédé 
 EMI4.4 
 renferme 74. % de carbone, et 12,b d'hydrogène. Ces chiffres concordent étroitement avec les chiffres théoriques respectifs de   75-,0   et de 12,5%. 



  L'échantillon a un point d'ébullition de 112 C et un indice de réfraction n25D = 1,4015. Ces propriétés ne concordent pas avec celles publiées jus- qu'à présent dans la littérature, mais l'échantillon a un spectre de Raman 
 EMI4.5 
 qui concorde entièrement avec sa composition de 2,2,5,5tétraméthl tétrahy- drofurane. 



  On fait passer 4Q 2 gr de 2,2,5 ,5-tétraméthyl tétrahydrofurane   (point d'ébullition 112 C: @ = 1,4015) sur 100 mls de comprimés de 3 mm (1/8 pouce) d'un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine, comprenant 13%   en poids d'oxydes de chrome,   2%   en poids de magnésie (présente sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine. On exécute la réaction en utilisant une vitesse spatiale du liquide de 0,1 litre d'alimentation par heure par litre d'espace rempli de catalyseur. La température de marche de l'opération est de   550 C,   et on fait passer 5 litres d'hydrogène par heure à travers la zone de réaction. 



   Le produit de la réaction comprend 4,5 litres de gaz (à part l'hydrogène introduit), 4 gr. d'eau et 25,8 gr. de liquide organique. 



  Par distillation,on obtient les fractions suivantes : 
 EMI4.6 
 Fraction Point d'ébul1iti Poids 1 96-l06 c 3 ,0 grammes 2 lo6-139oc $ ,6 n 
 EMI4.7 
 
<tb> 3 <SEP> 139 0 <SEP> 10,6 <SEP> "
<tb> 
<tb> Résidu <SEP> - <SEP> 3 <SEP> ,6 <SEP> "
<tb> 
 
On trouve que la fraction 3 consiste en   para-xylène   subsrtan- tiellement pur. 



   Ces fractions ont été analysées par application de la techni- que infra-rouge. Le tableau suivant résume les résultats obtenus 
 EMI4.8 
 ào Hkdrocarbures aromatiques identifiés . 
 EMI4.9 
 
<tb> 



  % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb> 
<tb> liquide <SEP> total <SEP> Poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> production
<tb> 
 
 EMI4.10 
 produit Droduit ramme aromatiaue total en % 
 EMI4.11 
 
<tb> o-xylène <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 2 <SEP> 0,8
<tb> 
<tb> m-xylène <SEP> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 6 <SEP> 2,4
<tb> 
 
 EMI4.12 
 p-xylène z,.

   Il,4 88 3!;2 
 EMI4.13 
 
<tb> Toluène <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 1,7
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 L.->4roçirbureçaiipba3igue>idenài±1±p 
 EMI5.2 
 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb> 
<tb> produit <SEP> liqui- <SEP> Poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> Production
<tb> 
 
 EMI5.3 
 Produit de total ramme non aromatiaue total -en 1- Diméthallyle 3 ,5 0 ,9 ,0 2,6 1,1,4,4-tétra- 
 EMI5.4 
 
<tb> méthylbutadiène <SEP> 5 <SEP> 1,3 <SEP> 10,3 <SEP> 3,8
<tb> 
<tb> 2,5-diméthyl
<tb> 
<tb> hexane <SEP> 6 <SEP> 1,55 <SEP> 12,3 <SEP> 4,2
<tb> 
<tb> 
<tb> Substances <SEP> non
<tb> 
 
 EMI5.5 
 identifiées 35 8,9 '70 ,0 - 
L'analyse infra-rouge indique que la substance non identifiée a une structure de carbone du genre existant dans le 25-diméthyl hexane. 



  EXMPLE 
 EMI5.6 
 On fait passer-un mélange de 15,7 gr de 2 i2,5 5mtétram.éthylm2,5 dibydrofurane et 17,0 grammes de 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofurane à une vitesse spatiale.de 0,1 litre de mélange liquide par heure par litre d'es- pace rempli de catalys'eur sur un catalyseur oxyde chromique sur alumine maintenu à une température de 500 C Le produit liquide obtenu pèse 28,3 grammes et contient. 
 EMI5.7 
 
<tb> 



  Poids <SEP> Production
<tb> 
<tb> Toluène <SEP> 0,3 <SEP> gr. <SEP> 1%
<tb> 
<tb> 
<tb> Diméthallyle <SEP> 1,7 <SEP> " <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> p-xylèmne <SEP> 7 <SEP> ,65 <SEP> " <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène <SEP> 13,2 <SEP> " <SEP> 46 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI5.8 
 2 ,5-diméthylhexane + 2,5-diméthylhexènes 4.,,+5 Il 15 % 
Ainsi, 67% du mélange introduit dans la zone de réaction sont 'transformées en hydrocarbures aliphatiques qu'on peut remettre en circula- tion dans la zone de conversion et transformer avec une production élevée en hydrocarbures aromatiques. La conversion de la matière première en autres produits est de 33% ces autres produits renferment 84% de   para-xylè-   ne. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques caracté- risé en ce qu'on met en contact en phase vapeur et à une température comprise entre 300 et 750 C avec un catalyseur tel que défini ci-dessus, au moins un dérivé de furane hydrogéné choisi dans le groupe qui consiste en dérivés de dihydrofurane et de tétrahydrofurane ayant les structures : EMI5.9 où R1 R2 R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ce dérivé contenant au moins six atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 6>

2. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on produit des mélanges d'hydrocarbures contenant du para-xylène en utilisant EMI6.1 comme matière de départ du 2,2,5,5-tétraméthyl 2,5ihydrofurane ou du 2,2 - 5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane, ou leurs mélanges.

3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde chromique et de l'alumine ou du pla- tine supporté sur du charbon de bois.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé de furane hydrogéné est mis en contact avec le catalyseur de façon continue et en présence d'un gaz véhiculaire.

5. - Procédé suivant l'une-quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on met le dérivé hydrogéné de furane en contact avec le catalyseur de façon continue à une vitesse spatiale comprise dans la gamme de 0,01 à 1 litre de composé hydrogéné de furane liquide par heure et par litre d'espace rempli de catalyseur.

6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on retourne à la zone de catalyse des hydrocarbures ali- phatiques obtenus comme sous-produits.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, EMI6.2 caractérisé en ce qu'on produit le 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydroùrane par condensation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potas- sium ou d'un alcoxyde'de potassium, on hydrogénise partiellement le 2,5-di- EMI6.3 méthylhex-3-yne-2,5-diol produit pour obtenir du 2,5-diméthyl-3-ène-2,5-diol et on déshydrate cet ène-diol pour obtenir du 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihy- drofurane .

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, EMI6.4 caractérisé en ce qu'on produit le 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofura.e par condensation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de po- tassium ou d'un alcoxyde de potassium, on hydrogénise le 2,5-diméthylhex- EMI6.5 3-yne-2,5-diol pour obtenir du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol et on déshydra- te ce diol pour obtenir du 2,2,5,5-tétraméthT1tétrahydrofurane.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6T caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihy- drofurane et 2,2e5,5-tétraméthyl-tétrahydrofurane produit par condensation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium ou d'un alcoxyde de potassium pour donner du 2 ,5-diméthyl-3-yne-2 ,5-diol, on hy- drogénise le diol pour obtenir un mélange de 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol et de 2,5-ditnéthylhexane-2,5-diol et on déshydrate ensuite le mélange pour obtenir un mélange comprenant du 2,2,5 ,5-tétraméthyl-2 ,5-dihydrofurane et du 2,2,5,5-tétraméthyltétra-hydrofurane.

10.- Procédés de production de mélanges d'hydrocarbures compre- nant du p-xylène exécutés en substance comme décrit dans l'un quelconque des exemples 1 à 3.

11.- Mélanges d'hydrocarbures produits par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.

12.- Para-xylène produit par le procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 9. EMI6.6 lidh Page 3 ligne 38 lire : "et n0 = 1.4064" au lieu de :. "et nO = 1,04064" Page 3 ligne 39 lire : "On fait passer 75 ,1 grammes de au lieu, de : <Desc/Clms Page number 7> "On fait passer du" EMI7.1 Page 6 ligne 36 lire : "Z.,5-diméthylhex-3-yne-2e5-diol' au lieu de : 112,5-di-méthyl-3-yne-2 ,5-diol ,