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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D HYDROCARBURES AROMATIQUES.
La présente invention est.relative à la production d'hydrocar- bures aromatiques. '
Suivant cette invention, dans un procédé de production d'hydro- carbures aromatiques, on met en contact en phase vapeur et à une températu- re comprise entre 300 et 7500C, avec un catalyseur tel que défini plus loin, au moins un dérivé hydrogéné de furane choisi dans le groupe qui consiste en dérivés de dihydro- et de tétrahydrofurane ayant les structu- res :
EMI1.1
où R1 R2 R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ce dérivé contenant au moins six atomes de carbone.
Des catalyseurs propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux utilisés normalement dans des réactions d'a- romatisation. Ils comprennent des métaux du groupe VIII du système pério- dique et les oxydes'de chrome, de molybdène et de vanadium conviennent particulièrement bien. On peut les utiliser conjointement à des oxydes mé- talliques tels que l'alumine et la magnésie. Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs alumine-oxyde chromique et les catalyseurs au platine sur support, comme le platine sur charbon de bois.
On peut préparer un catalyseur alumine-oxyde chromique par dés- hydratation de trihydrate d'alumine A10233H20 à une température de 400 G
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jusqu'à ce que le produit contienne de 9 à 11% d'eau en poids. On ment le produit en comprimés en utilisant un lubrifiant convenable, on le chauffe ensuite si c'est nécessaire, à une température de 700 G pour séparer ce lu- brifiant si'sa présence est indésirable, et on fait ensuite tremper les comprimés dans une solution d'acide chromique jusqu'à ce qu'ils acquièrent la teneur en chrome désirée. On les sèche ensuite à une température élevée, par exemple .00 C. La teneur en oxyde de chrome du catalyseur final est de préférence comprise entre 10% et 15% en poids.
Il est également avantageux d'incorporer une quantité mineure de chromate de magnésium dans les cataly- seurs; une quantité convenable est de 2% en poids, exprimée en pourcentage de MgO en poids dans le catalyseur final.
On exécute la réaction en mettant le dérivé hydrogéné de furane en contact avec le catalyseur maintenu à une température élevée comprise dans la gamme de 300 à 750 C. La température optimum dépend du cataly- seur utilisé. En particulier, quand le catalyseur comprend de l'oxyde de chrome-alumine, la température utilisée est de préférence située aux en- virons de 50 C
On exécute de préférence le procédé de la présente invention de façon continue. On met de préférence le dérivé de furane vaporisé en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale comprise dans la gamme de 0,01 à 1 litre de composé de furane liquide par heure par litre d'espace chargé de catalyseur.
On peut exécuter le procédé en présence d'un gaz véhiculaire tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut y arriver, par exemple, en faisant pas- ser un courant d'hydrogène à travers l'appareil de réaction en même temps que le dérivé de furane hydrogéné évaporé.
Suivant une réalisation importante de la présente invention, on prépare des hydrocarbures de xylène, et plus particulièrement le p-xylène, par contact de 2,2,5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane ou de 2,2,5,5-tétramé- thyl-2,5-dihydrofurane ou leurs mélanges avec un catalyseur tel que défini plus haut, à une température comprise dans la gamme de 300 à 750 C En opérant de cette manière, on peut obtenir des productions élevées de para- xylène .
Quand on opère en présence d'hydrogène ajouté, en utilisant du 2, 2,5,5-tétraméthyl 2,5-dihydrofurane comme substance de départ, il est à remarquer que ce produit peut être hydrogéné en ,2,2,5,5-tétraméthylté- trahydrofurane dans l'appareil de réaction avant la production de xylène.
La présente invention couvre par conséquent la conversion directe de 2,2,5,5-tétraméthyl 2,5-dihydrofurane en para-xylène et cette conversion lorsqu'elle s'effectue avec formation de 2,2,5,-tétramétyltérahydrofu- rane comme produit intermédiaire.
Dans le procédé de la présente invention, on peut produire des hydrocarbures aliphatiques en quantités,appréciables. On peut les remettre en circulation dans la zone du catalyseur de manière qu'ils puissent être transformés dans une large mesure en hydrocarbures aromatiques. Ainsi, quand on porte du 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofurane au contact d'un catalyseur oxyde chromique-alumine, maintenu à une température de 500 C, le produit ob- tenu renferme du diméthallyle, du 1,1,4,4-tétraméthyl-butadiène, du 2,5-dimé- thy lexàne, des 2,5-diméthylhexénes, en plus du produit principal qui consis- te en p-xylène. Dans une importante réalisation du procédé de la présente in- vention,
on remet en ciroulation des hydrocarbures aliphatiques produits com- me décrit ci-dessus vers la zone de catalyseur en même temps qu'une nouvelle quantité de'dérivés hydrogénés de furane.De cette façpn, on peut les trans- former dans une grande mesure en para-xylène.
On peut produire le 2,2,5,5-tétraméthyl 2,5-tétrahydrofurane ou le 2,2,5,5-tétraméthyltétrahydrofurane ou leurs mélanges à utiliser dans la présente invention, par tout procédé convenable. Une caractéristique im portante de la présente invention est que la matière première initiale uti- lisée pour leur production est le 2,5-dimthylex-3-yne-2,5- qu'on peut produire par condensation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydro-
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xyde de potassium ou d'un alcoxyde de platine. On peut hydrogéner l'yne-
EMI3.1
diol en 2 ,5-diméthylhex-3-ène-2 ,5-diol ou 2 ,5-diméthylhexane-2 ,5-diol ou leurs mélanges.
On peut alors déshydrater le produit contenant le diol en 2,2, 5,5-tétraméthyl 2 .5-dihydrofurane ou 2,2,5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Des agents de déshydratation appropriés sont l'acide phosphorique, l'acide sulfurique,l'acide chlorhydrique, le chlorure de zinc, l'anhydride acétique,contenant de préférence une petite quantité d'acide sulfurique, et l'acide p-toluène sulfurique. Ainsi, on peut mettre le diol en contact avec de l'acide phosphorique contenant aux en-
EMI3.2
virons de 60% de H3P0 en poids à une température de 10000 par exemple.
Quand on utilise de l'acide chlorhydrique, une solution normale convient, et il se forme par réaction avec le diol à 50 C une couche supérieure in- soluble dans l'eau dans le mélange de réaction, et cette couche comprend
EMI3.3
du 2,2 ,5-tétraméthyl 2 ;5-d.ihydrofurane et/ou du 2 ,z ,5 ,5-tétraméfrl,tétra- hydrofurane substantiellement purs.
EXEMPLE 1.-
EMI3.4
On chauffe un mélange contenant 559 gr. de 2,5-diméthyl-hex-3- ène-2,5-diol et 155,7 gr de 2 ,5-diméthylhexane-2 ,5-diol avec 650 mls d'acide phosphorique contenant 56% de H 3 POJ é en poids. On obtient un mélange de 2,25,5-tétraméthylmdihydrcfurane et 2,2,5,5-tétraméthyltétrahydrofurane qui pèse 57,2 gr.
On fractionne 41,4 gr de ce mélange et on obtient les fractions suivantes :
EMI3.5
<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébul- <SEP> Poids <SEP> Composition
<tb> lition
<tb>
EMI3.6
1 102 C l8 ,9 gr ,Z ,5 5mtétraméthyl-2 ,5 dibydrofurane substantielle-
EMI3.7
<tb> ment <SEP> pur.
<tb>
EMI3.8
2 107 - 8,1 gr Mélange de 2,2,5,5-téterall0 ,5 J méthyl tétrahydrofurane et 2,2,555-tétraméthyldihydrofurane 3 111 - 9,1 gr 2 a2 5 s5-tétramé-h 1 tétra- 112 - hydrofurane contenant 10-20% de 2 2 ,5 ,5-tétraméthyla5mdihydroiuranea
EMI3.9
Le 2,2,5,5-tétraméthvl-2,5-dihydrofoane préparé dans cet exem- ple a un indice de réfraction rlfJ5 = 1.4039 et D]) = 1.04064<> On fait passer du 2,2,5 ,5-tétram.éthyl 2,5d.,Iaydrofurane, produit par le procédé ci-dessus,à un débit de 22,5 mis/heure sur 375 mls d'un ca- talyseur d'oxyde chromique-alumine maintenu à une température de 500PG.
Le catalyseur oxyde chromique-alumine contient 13% en poids d'oxydes de chrome, 85% en poids d'alumine activée et 2% en poids d'oxyde de magnésium présent sous forme de chromate de magnésium. On fait passer de l'hydrogè- ne à travers la zone de réaction à un débit de 3 litres/heure.
On obtient 63,6 gr. de produit liquide contenant d'après l'ana- lyse par distillation fractionnée et l'examen infrarouge:
EMI3.10
<tb> p-xylene <SEP> 31.0 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> 0.55 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
Diméthallyle <SEP> 1.1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
1,1,4,4-tétraméthylbutadiène <SEP> 4.4 <SEP> gr.
<tb>
EMI3.11
2 ?5'"diniéthylhexane et 2 ,5-diméthylhexènes 17.6 gr.
EMI3.12
<tb> Eau <SEP> 8.9 <SEP> gr.
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Ainsi, la production totale d'hydrocarbures aromatiques est de 50% et ils contiennent 98% en poids de p-xylène La production totale d'hy- drocarbures aliphatiques- contenant le squelette de carbone :
EMI4.1
est voisine de 36%. Ces hydrocarbures aliphatiques pouvant être remis en circulation, et être transformes ainsi, avec une bonne production., en p-xylè- ne, la production totale de p-xylène peut dépasser 80%.
EXEMPLE-9 @
EMI4.2
On distille 59 gr de 2,5-diméthylhexane-2,5-diol avec 580 mls d'acide phosphorique contenant 60% de H3P0 en poids. Le 2,2,5 ,5-tétra- métbyl-tétrahydrofurane et l'eau passant dans le distillat. On retourne l'eau dans le flacon de distillation pour maintenir la concentration de
EMI4.3
l'acide phosphorique à une valeur constante. On obtient 4*7 y4 gr de 2 ,2 , 5,5-tétranéthyl-tétrahydrofurane et, par fractionnement, on sépare ,3 gr de 2,2,5 ,5-tétraméthyl-tétrahydrofurane pur, correspondant à une produc- tion de 86%.
Le 2,2,5,5-tétraméthyl tétrahydrofurane obtenu par ce procédé
EMI4.4
renferme 74. % de carbone, et 12,b d'hydrogène. Ces chiffres concordent étroitement avec les chiffres théoriques respectifs de 75-,0 et de 12,5%.
L'échantillon a un point d'ébullition de 112 C et un indice de réfraction n25D = 1,4015. Ces propriétés ne concordent pas avec celles publiées jus- qu'à présent dans la littérature, mais l'échantillon a un spectre de Raman
EMI4.5
qui concorde entièrement avec sa composition de 2,2,5,5tétraméthl tétrahy- drofurane.
On fait passer 4Q 2 gr de 2,2,5 ,5-tétraméthyl tétrahydrofurane (point d'ébullition 112 C: @ = 1,4015) sur 100 mls de comprimés de 3 mm (1/8 pouce) d'un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine, comprenant 13% en poids d'oxydes de chrome, 2% en poids de magnésie (présente sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine. On exécute la réaction en utilisant une vitesse spatiale du liquide de 0,1 litre d'alimentation par heure par litre d'espace rempli de catalyseur. La température de marche de l'opération est de 550 C, et on fait passer 5 litres d'hydrogène par heure à travers la zone de réaction.
Le produit de la réaction comprend 4,5 litres de gaz (à part l'hydrogène introduit), 4 gr. d'eau et 25,8 gr. de liquide organique.
Par distillation,on obtient les fractions suivantes :
EMI4.6
Fraction Point d'ébul1iti Poids 1 96-l06 c 3 ,0 grammes 2 lo6-139oc $ ,6 n
EMI4.7
<tb> 3 <SEP> 139 0 <SEP> 10,6 <SEP> "
<tb>
<tb> Résidu <SEP> - <SEP> 3 <SEP> ,6 <SEP> "
<tb>
On trouve que la fraction 3 consiste en para-xylène subsrtan- tiellement pur.
Ces fractions ont été analysées par application de la techni- que infra-rouge. Le tableau suivant résume les résultats obtenus
EMI4.8
ào Hkdrocarbures aromatiques identifiés .
EMI4.9
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb>
<tb> liquide <SEP> total <SEP> Poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> production
<tb>
EMI4.10
produit Droduit ramme aromatiaue total en %
EMI4.11
<tb> o-xylène <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 2 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 6 <SEP> 2,4
<tb>
EMI4.12
p-xylène z,.
Il,4 88 3!;2
EMI4.13
<tb> Toluène <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 1,7
<tb>
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EMI5.1
L.->4roçirbureçaiipba3igue>idenài±1±p
EMI5.2
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb>
<tb> produit <SEP> liqui- <SEP> Poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> Production
<tb>
EMI5.3
Produit de total ramme non aromatiaue total -en 1- Diméthallyle 3 ,5 0 ,9 ,0 2,6 1,1,4,4-tétra-
EMI5.4
<tb> méthylbutadiène <SEP> 5 <SEP> 1,3 <SEP> 10,3 <SEP> 3,8
<tb>
<tb> 2,5-diméthyl
<tb>
<tb> hexane <SEP> 6 <SEP> 1,55 <SEP> 12,3 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb> Substances <SEP> non
<tb>
EMI5.5
identifiées 35 8,9 '70 ,0 -
L'analyse infra-rouge indique que la substance non identifiée a une structure de carbone du genre existant dans le 25-diméthyl hexane.
EXMPLE
EMI5.6
On fait passer-un mélange de 15,7 gr de 2 i2,5 5mtétram.éthylm2,5 dibydrofurane et 17,0 grammes de 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofurane à une vitesse spatiale.de 0,1 litre de mélange liquide par heure par litre d'es- pace rempli de catalys'eur sur un catalyseur oxyde chromique sur alumine maintenu à une température de 500 C Le produit liquide obtenu pèse 28,3 grammes et contient.
EMI5.7
<tb>
Poids <SEP> Production
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 0,3 <SEP> gr. <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb> Diméthallyle <SEP> 1,7 <SEP> " <SEP> 6 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> p-xylèmne <SEP> 7 <SEP> ,65 <SEP> " <SEP> 28 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène <SEP> 13,2 <SEP> " <SEP> 46 <SEP> %
<tb>
EMI5.8
2 ,5-diméthylhexane + 2,5-diméthylhexènes 4.,,+5 Il 15 %
Ainsi, 67% du mélange introduit dans la zone de réaction sont 'transformées en hydrocarbures aliphatiques qu'on peut remettre en circula- tion dans la zone de conversion et transformer avec une production élevée en hydrocarbures aromatiques. La conversion de la matière première en autres produits est de 33% ces autres produits renferment 84% de para-xylè- ne.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS.
The present invention relates to the production of aromatic hydrocarbons. '
According to this invention, in a process for the production of aromatic hydrocarbons, is brought into contact in the vapor phase and at a temperature between 300 and 7500C, with a catalyst as defined below, at least one hydrogenated derivative of furan selected from the group consisting of dihydro- and tetrahydrofuran derivatives having the structures:
EMI1.1
where R1, R2, R3 and R4 are chosen from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, this derivative containing at least six carbon atoms.
Catalysts suitable for use in the process of the present invention are those normally used in aromatization reactions. They include metals from Group VIII of the periodic system and the oxides of chromium, molybdenum and vanadium are particularly suitable. They can be used in conjunction with metal oxides such as alumina and magnesia. Preferred catalysts are alumina-chromic oxide catalysts and supported platinum catalysts, such as platinum on charcoal.
An alumina-chromic oxide catalyst can be prepared by dehydration of alumina trihydrate A10233H20 at a temperature of 400 G
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until the product contains 9-11% water by weight. The product is compressed into tablets using a suitable lubricant, then heated, if necessary, to a temperature of 700 G to separate this lubricant if its presence is undesirable, and the tablets are then soaked in a liquid. chromic acid solution until they acquire the desired chromium content. They are then dried at an elevated temperature, for example .00 C. The content of chromium oxide in the final catalyst is preferably between 10% and 15% by weight.
It is also advantageous to incorporate a minor amount of magnesium chromate in the catalysts; a suitable amount is 2% by weight, expressed as a percentage of MgO by weight in the final catalyst.
The reaction is carried out by contacting the hydrogenated furan derivative with the catalyst maintained at an elevated temperature in the range of 300 to 750 ° C. The optimum temperature depends on the catalyst used. In particular, when the catalyst comprises chromium-alumina oxide, the temperature used is preferably located in the region of 50 ° C.
The process of the present invention is preferably carried out continuously. The vaporized furan derivative is preferably contacted with the catalyst at a space velocity in the range of 0.01 to 1 liter of liquid furan compound per hour per liter of space loaded with catalyst.
The process can be carried out in the presence of a carrier gas such as nitrogen or hydrogen. This can be accomplished, for example, by passing a stream of hydrogen through the reaction apparatus along with the evaporated hydrogenated furan derivative.
According to an important embodiment of the present invention, xylene hydrocarbons, and more particularly p-xylene, are prepared by contact with 2,2,5,5-tetramethyl tetrahydrofuran or 2,2,5,5-tetramethyl tetrahydrofuran. -2,5-dihydrofuran or their mixtures with a catalyst as defined above, at a temperature in the range from 300 to 750 ° C. By operating in this way, high productions of para-xylene can be obtained.
When operating in the presence of added hydrogen, using 2, 2,5,5-tetramethyl 2,5-dihydrofuran as starting substance, it should be noted that this product can be hydrogenated to, 2,2,5, 5-tetramethyltetrahydrofuran in the reaction apparatus before the production of xylene.
The present invention therefore covers the direct conversion of 2,2,5,5-tetramethyl 2,5-dihydrofuran to para-xylene and this conversion when carried out with the formation of 2,2,5, -tetrametylterahydrofuran. as an intermediate product.
In the process of the present invention, aliphatic hydrocarbons can be produced in appreciable amounts. They can be recirculated in the catalyst zone so that they can be converted to a large extent into aromatic hydrocarbons. Thus, when 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran is brought into contact with a chromic oxide-alumina catalyst, maintained at a temperature of 500 ° C., the product obtained contains dimethallyl, 1,1,4,4-tetramethyl-butadiene, 2,5-dimethy lexane, 2,5-dimethylhexenes, in addition to the main product which is p-xylene. In an important embodiment of the process of the present invention,
Aliphatic hydrocarbons produced as described above are re-circulated to the catalyst zone together with a further quantity of hydrogenated furan derivatives. In this way, they can be converted to a large extent into para-xylene.
2,2,5,5-tetramethyl 2,5-tetrahydrofuran or 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran or mixtures thereof for use in the present invention can be produced by any suitable method. An important feature of the present invention is that the initial raw material used for their production is 2,5-dimthylex-3-yne-2,5- which can be produced by condensation of acetone with acetone. acetylene in the presence of hydro-
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Potassium xide or platinum alkoxide. You can hydrogenate yne-
EMI3.1
2,5-dimethylhex-3-ene-2, 5-diol or 2, 5-dimethylhexane-2, 5-diol or mixtures thereof.
The product containing the diol can then be dehydrated into 2,2, 5,5-tetramethyl 2 .5-dihydrofuran or 2,2,5,5-tetramethyl tetrahydrofuran or their mixtures. Suitable dehydrating agents are phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, zinc chloride, acetic anhydride, preferably containing a small amount of sulfuric acid, and p-toluene sulfuric acid. . Thus, the diol can be brought into contact with phosphoric acid containing in-
EMI3.2
let's turn 60% H3PO by weight at a temperature of 10,000 for example.
When hydrochloric acid is used, a normal solution is suitable, and on reaction with the diol at 50 ° C. a water-insoluble upper layer is formed in the reaction mixture, and this layer comprises
EMI3.3
substantially pure 2,2,5-tetramethyl 2; 5-d.ihydrofuran and / or 2, z, 5, 5-tetramefrl, tetrahydrofuran.
EXAMPLE 1.-
EMI3.4
A mixture containing 559 gr is heated. 2,5-dimethyl-hex-3- en-2,5-diol and 155.7 gr of 2, 5-dimethylhexane-2, 5-diol with 650 mls of phosphoric acid containing 56% of H 3 POJ é in weight. A mixture of 2,25,5-tetramethylmdihydrcfuran and 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran is obtained which weighs 57.2 g.
41.4 g of this mixture are fractionated and the following fractions are obtained:
EMI3.5
<tb> Fraction <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> Weight <SEP> Composition
<tb> lition
<tb>
EMI3.6
1 102 C 18.9 gr, Z, 5 5mtetramethyl-2,5 dibydrofuran substantial-
EMI3.7
<tb> ment pure <SEP>.
<tb>
EMI3.8
2 107 - 8.1 gr Mixture of 2,2,5,5-teterall0, 5 J methyl tetrahydrofuran and 2,2,555-tetramethyldihydrofuran 3 111 - 9.1 gr 2 a2 5 s5-tetramé-h 1 tetra- 112 - hydrofuran containing 10-20% of 2 2, 5, 5-tetramethyla5mdihydroiuranea
EMI3.9
The 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofoan prepared in this example has a refractive index rfJ5 = 1.4039 and D]) = 1.04064 <> 2,2,5,5- is passed through. 2,5d. tetramethyl, aydrofuran, produced by the above process at a flow rate of 22.5 ml / hour over 375 mls of a chromic oxide-alumina catalyst maintained at a temperature of 500 µg.
The chromic oxide-alumina catalyst contains 13% by weight of chromium oxides, 85% by weight of activated alumina and 2% by weight of magnesium oxide present in the form of magnesium chromate. Hydrogen is passed through the reaction zone at a rate of 3 liters / hour.
63.6 g are obtained. of liquid product containing, according to analysis by fractional distillation and infrared examination:
EMI3.10
<tb> p-xylene <SEP> 31.0 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Others <SEP> aromatic <SEP> hydrocarbons <SEP> 0.55 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
Dimethallyl <SEP> 1.1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
1,1,4,4-tetramethylbutadiene <SEP> 4.4 <SEP> gr.
<tb>
EMI3.11
2? 5 '"diniethylhexane and 2, 5-dimethylhexenes 17.6 gr.
EMI3.12
<tb> Water <SEP> 8.9 <SEP> gr.
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
Thus, the total production of aromatic hydrocarbons is 50% and they contain 98% by weight of p-xylene The total production of aliphatic hydrocarbons- containing the carbon skeleton:
EMI4.1
is close to 36%. Since these aliphatic hydrocarbons can be recirculated, and thus be transformed, with good production, into p-xylene, the total production of p-xylene can exceed 80%.
EXAMPLE-9 @
EMI4.2
59 g of 2,5-dimethylhexane-2,5-diol are distilled with 580 mls of phosphoric acid containing 60% of H3PO by weight. 2,2,5,5-tetra-metbyl-tetrahydrofuran and water passing through the distillate. The water is returned to the distillation flask to maintain the concentration of
EMI4.3
phosphoric acid at a constant value. 4 * 7 y4 g of 2, 2, 5,5-tetranethyl-tetrahydrofuran are obtained and, by fractionation, 3 g of pure 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran are separated, corresponding to a production of 86%.
2,2,5,5-tetramethyl tetrahydrofuran obtained by this process
EMI4.4
contains 74.% carbon, and 12.b hydrogen. These figures agree closely with the theoretical figures of 75-, 0 and 12.5%, respectively.
The sample has a boiling point of 112 C and a refractive index n25D = 1.4015. These properties do not agree with those published so far in the literature, but the sample has a Raman spectrum
EMI4.5
which fully agrees with its composition of 2,2,5,5tetramethl tetrahydrofuran.
4Q 2 grams of 2,2,5,5-tetramethyl tetrahydrofuran (boiling point 112 C: @ = 1.4015) are passed through 100 mls of 3 mm (1/8 inch) tablets of a d catalyst. Chromic oxide on alumina, comprising 13% by weight of chromium oxides, 2% by weight of magnesia (present in the form of magnesium chromate) and 85% by weight of alumina. The reaction is carried out using a liquid space velocity of 0.1 liter of feed per hour per liter of space filled with catalyst. The operating temperature of the operation is 550 ° C., and 5 liters of hydrogen per hour are passed through the reaction zone.
The reaction product comprises 4.5 liters of gas (apart from the hydrogen introduced), 4 gr. of water and 25.8 gr. of organic liquid.
By distillation, the following fractions are obtained:
EMI4.6
Fraction Boiling point Weight 1 96-l06 c 3.0 grams 2 lo6-139oc $, 6 n
EMI4.7
<tb> 3 <SEP> 139 0 <SEP> 10.6 <SEP> "
<tb>
<tb> Residue <SEP> - <SEP> 3 <SEP>, 6 <SEP> "
<tb>
Fraction 3 was found to consist of substantially pure para-xylene.
These fractions were analyzed by application of the infrared technique. The following table summarizes the results obtained
EMI4.8
ato Aromatic hydrocarbons identified.
EMI4.9
<tb>
% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the
<tb>
<tb> liquid <SEP> total <SEP> Weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> product <SEP> production
<tb>
EMI4.10
product Total flavor product in%
EMI4.11
<tb> o-xylene <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 2 <SEP> 0.8
<tb>
<tb> m-xylene <SEP> 3 <SEP> 0.8 <SEP> 6 <SEP> 2.4
<tb>
EMI4.12
p-xylene z ,.
He, 4 88 3!; 2
EMI4.13
<tb> Toluene <SEP> 2 <SEP> 0.5 <SEP> 4 <SEP> 1.7
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
L .-> 4roçirbureçaiipba3igue> idenài ± 1 ± p
EMI5.2
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the
<tb>
<tb> product <SEP> liqui- <SEP> Weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> product <SEP> Production
<tb>
EMI5.3
Total product of total non-aromatic branch -in 1- Dimethallyl 3, 5 0, 9, 0 2,6 1,1,4,4-tetra-
EMI5.4
<tb> methylbutadiene <SEP> 5 <SEP> 1.3 <SEP> 10.3 <SEP> 3.8
<tb>
<tb> 2,5-dimethyl
<tb>
<tb> hexane <SEP> 6 <SEP> 1.55 <SEP> 12.3 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb> Substances <SEP> no
<tb>
EMI5.5
identified 35 8.9 '70, 0 -
Infra-red analysis indicates that the unidentified substance has a carbon structure of the kind found in 25-dimethyl hexane.
EXAMPLE
EMI5.6
A mixture of 15.7 grams of 2 i2.5 5metramethylm2.5 dibydrofuran and 17.0 grams of 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran is passed at a space velocity of 0.1 liter of liquid mixture per hour per liter of space filled with catalyst on a chromic oxide catalyst on alumina maintained at a temperature of 500 ° C. The liquid product obtained weighs 28.3 grams and contains.
EMI5.7
<tb>
Weight <SEP> Production
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 0.3 <SEP> gr. <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb> Dimethallyl <SEP> 1.7 <SEP> "<SEP> 6 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> p-xylene <SEP> 7 <SEP>, 65 <SEP> "<SEP> 28 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1,1,4,4-tetramethylbutadiene <SEP> 13,2 <SEP> "<SEP> 46 <SEP>%
<tb>
EMI5.8
2, 5-dimethylhexane + 2,5-dimethylhexenes 4. ,, + 5 Il 15%
Thus, 67% of the mixture introduced into the reaction zone is converted into aliphatic hydrocarbons which can be recirculated in the conversion zone and transformed with high production into aromatic hydrocarbons. The conversion of the raw material into other products is 33%. These other products contain 84% para-xylene.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.