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La présente invention concerne la préparation d'hydro- carbures chlorés, et, en particulier, un procédé perfectionné de préparation de dichlorbutènes par chloration en phase vapeur.
La réaction de butadiène-1:3 avec le chlore en phase vapeur, à température élevée, pour produire une chloration par addition, avec formation de dichlorbutènes, est bien connue. Dans ce procédé, une partie du butadiène est transformée en autres dé- rivés chloréstels que destétrachlorbutènes et des composés for- méspar chloration par substitution, tels que des chlorbutadiènes. ce qui réduit le rendement en chlorbuténes désirés.
La présente invention a pour objet un procédé perfection- né de préparation de dichlorbutènes, qui permet d'obtenir de meil- leurs rendements en évitant la formation de sous-produits non-
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désirés.
Suivant la présente invention, dans le procède de prépa- ration de dichlorbutènes par chloration par addition, de butadiène -1 :3 en phase vapeur 1 température élevée, on opère la chloration du butadiène en présence d'un alcane et/ou d'un alkène à quatre atomes de carbone.
Les allranes etalk1ènes présentasaucours de la chloration de bu- tadiène par addition dans le procédé de la présente invention, sont le butane, l'isobutane, le butène-1, le butène-2 et l'iso- butène. En particulier, on préfère utiliser le butène-1 et/ou le butène-2 ou des mélanges de butène et butane. Ces mélanges, ou bien des mélanges de butane, butène et butadiène, sont 'aisément disponibles comme fractions obtenues au cours de la distillation de pétrole brut. Au cours de la réaction, l'alkane ou l'alkène son') chlorés par substitution. C'est ainsi que le butène est trans- formé en monochlorobutène et le butane, en monochlorbutane.
On a découvert que de façon surprenante, la chloration de mélanges de butadiènes avec ces hydrocarbures aboutit à des rendements en dichlorbutènes supérieurs à ceux qu'on peut obtenir par chloration de butadiène seul. On a également découvert que, par la chloration mixte, la formation de sous-produits indésirables à partir du butadiène, en particulier le 1-chlorbutadiène et les com- posés à points d'ébullition plus élevés, est réduite de façon ap- préciable. Le procédé offre l'avantage qu'on peut appliquer une température de réaction sensiblement plus élevée, et par conséquent avoir une vitesse de la chloration du butadiène beaucoup plus élevée que ce qui est permis lorsque l'on traite le butadiène seul par chloration, et ceci entraîne une économie dans les dimensions du réacteur.
Un autre avantage du procédé préféré utilisant le butène, consiste en ce que la petite quantité de 3:4-dichlorbutène- 1 qui se t'orme normalement au cours de la chloration de butène par substitution, et qu'il, n'était pas économique de récupérer jusqu'à présent, se retrouve avec lesdichlorbutènes formés à partir du
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butadiène.
Le rapport entre l'alcane et/ou l'alkène et le butadiène utilisas pour la chloratioin, n'est pas critique, et on peut utili- ser un rapport quelconque, mais l'influence de l'alcane ou de l'al- kène comme inhibiteur de réactions secondaires est moins pronon- cée quand il n'existe qu'en faible proportion par rapport aux hydrocarbures totaux dans le mélange de réaction. Un exemple de. source-convenable de matière première pour le procédé de la pré- sente invention, est la fraction brute d'hydrocarbures en C4 ré- sultant de la distillation de pétrole craqué. On soumet cette frac tion à une distillation extractive par du furfural aqueux ; le n- butane, l'isobutane, le butène-1 et l'isobutène passent dans la fraction de tête et on évacue comme résidu un mélange de butène-2 et de butadiène.
On peut également disposer de mélanges de butène' butadiène cpontenant du a-butane et des quantités mineures d'iso composés,. tels que l'isobutane et l'isobutène. Ces mélanges ont tendance à être considérablement moins coûteux que leurs constituants à l'état pur.
Lesproportions de réactifs sont critiques, étant donné qu'un ra:oport molaire entre les hydrocarbures (y compris les al- cane, al@ene et butadiène remis en circulation) et le chlore, in- férieur à 1:1 environ, donne lieu à la production de dérivés plus riches en chlore que ce qu'on désire. Pour cette raison, on pré- fère utiliser des rapports molaires hydrocarbures totaux:chlore correspondant à un excès d'hydrocarbures. Quand on utilise un grand excès d'hydrocarbures, il peut être nécessaire de récupérer ou de remettre en circulation les hydrocarbures n'ayant pas réagi, pour rendre le procédé économique au point de vue industriel.
Il est désirable de réchauffer les hydrocarbures au voi- sinage de la température.de réaction avant de les mélanger au chlore.Un mélange rapide et efficace des réactifs est nécessaire pour réaliser les meilleurs rendements.
On effectue la réaction de préférence en présence d'un
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gaz inerte ou d'un diluant, tel que l'azote ou, de préférence, l'acide chlorhydrique. La concentration en gaz inerte ou diluant,- peut varier entre de larges limites, par exemple entre environ 5% et 50% en volume du mélange de réaction.
On préfère utiliser environ 10% à 50% d'acide chlorhydrique en volume. Comme il se forme de l'acide chlorhydrique comme sous-produit lors de la. chlo- ration d'hydrocarbures par substitution, il n'est pas nécessaire de prévoir une source extérieure d'acide chlorhydrique dans un système de remise en circulation, et l'acide chlorhydrique peut être concentré à une teneur désirée quelconque par la remise en circulation des gaz qui se dégagent du réacteur après la sépara- tion des produits chlorés, une partie seulement du courant de.re- mise en circulation étant traitée pour en éliminer l'acide chlor-' hydrique de manière à maintenir la teneur désirée.
On peut effectuer la réaction de chloration sur une gam- me de températures modérément étendue, par exemple entre 300 et 500 C. Des températures en dehors de cette gamme peuvent être ap- pliquées, mais à des températures dépassant 500 C, l'extension de la chloration par substitution du butadiène en chlorbutadiènes augmente, et il peut se produire une pyrolyse des dichlorbutènes.
On effectue la réaction de préférence dans une tour exempte de remplissage, en réglant la température de réaction entre 330 et 420 C, pour une durée de séjour ne dépassant pas 12 secondes.
On effectue la réaction de chloration, de préférence à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser des pressions élevées ouréduites si on le désire.
La durée de séjour dans le réacteur n'est pas critique, et la durée optimum, varie suivant la température de réaction par- ticulière. Une gamme préférée de durées de séjour est comprise entre moins de 0,1 et 12 secondes, mesurées en mettant en relation le volume total de gaz introduit à la température et à.la pression ordinaires, avec le volume de réaction.
On effectue la réaction en phase vapeur dans un réacteur
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approprié quelconque, par exemple dans un tube rempli, si on le désire, d'une matière de charge inerte ou d'un catalyseur, tel que du charbon actif imprègne de sels de cuivre, ou d'autres catalyseurs de chloration appropries.' On préfère effectuer la réaction de façon continue, dans un tube vide, en l'absence de catalyseur.
On peut effectuer une réaction adiabatique ou évacuer la chaleur de la zone de réaction.
On peut traiter les produits de réaction d'une manière appropriée quelconque, en utilisant, par exemple, des procédés de distillation ou d'extraction. On introduit de préférence les gaz qui se dégagent du réacteur, dans une colonne, en tête de laquelle on évacue les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et l'acide chlor- .hydrique, pendant qu'on évacue les produits ,chlorés de la cuve et qu'on les sépare par fractionnement. On peut séparer l'acide chlorhydrique des produits de tête par des procédés appropriés quelconques, tels que le lavage à l'eau, et on remet les hydrocar- bures en circulation, de préférence après séchage. Ou bien, on peut absorber les produits du réacteur dans un système de lavage, pour extraire les matières organiques par lavage, et libérer de l'acide chlorhydrique gazeux sec comme sous-produit de valeur de la réaction.
Le milieu de lavage peut consister de préférence en dichlorbutènes, dont on peut séparer les hydrocarbures pour les réintroduire dans le réacteur, et dont on sépare les produits chlorés avant deremettre les dichlorbutènesen circulation dans le système de lavage. Suivant un autre procédé, on sépare en pre- mier lieu les produits chlorés du produit de réaction par refroi- dissement partiel ou freactionement, avant de les laver, pour sé- parer les hydrocarbures n'ayant pas réagi de l'acide chlorhydrique
Quand on effectue la chloration en présence diacide chlorhydrique comme diluant, il n'est pas nécessaire de séparer la totalité de l'acide chlorhydrique du mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagir obtenu par fractionnement du produit de réaction,
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avant de remettre ce mélange en circulation à la co-chloration.
Dans une forme d'exécution de l'invention, on refroidit le mélange gazeux d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et d'acide chlorhydrique pour liquéfier la plus grande partie des hydrocarbures avec un peu d'acide chlorhydrique, et on remet la fraction liquide en cir- culation dans le réacteur de chlor a tion. On peut récupérer le restant de l'acide chlorhydrique, par exemple par absorption dans l'eau. On peut également séparer de l'acide chlorhydrique sec du mélange gazeux d'acide chlorhydrique et d'hydrocarbures n'ayant pas réagi, par fractionnement, de préférence sous pression élevée.
Les produits de réaction consistent principalement en
EMI6.1
3:4-dicuorbutène-1 et l:!--di chlorbutène-2 provenant du .butadiène, et les dérivés monochlorés substitués des alcanes et alkènes. Les produits de la présente invention constituent des produits inter- médiaires intéressants, par exemple pour la préparation de chloroprène.
Les exemples comparatifs qui suivent illustrent le pro- cédé de la- présente invention.
EXEMPLE 1. -
Un appareil de chloration continue de n-butane et buta- diène à la pression atmosphérique, comprend un tube sans remplis- sage, chauffé dans un bain de mélange fondu de nitrite de sodium et nitrate de potassium. On introduit séparément dans le réacteur, du chlore, et un mélange réchauffé de n-butane et de mélange équi- molaire de butadiène et d'acide chlorhydrique. On introduit l'effluent du réacteu.r dans une colonne de fractionnement au bas de laquelle on évacue de façon continue les produits de chloration.
En tète de la colonne, se dégage un mélange de bu.tane, butadiène. et acide chlorhydrique; on le lave à l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique, on le sèche et on le retourne au réacteur de chlo- ration.
En marche continue, le produit introduit dans le réac- teur de chloration, y compris les gaz remis en circulation, a la
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composition donnée au Tableau 1, essai 1. On analyse les produits par fractionnement et on examine les fractions par des procédés infra-rouges et par chromatographie de gaz. Les résultats sont donnés au Tableau 2, essai 1.
A titre de comparaison vis-à-vis de l'exemple ci-dessus, quand, on chlore du butadiène en l'absence de butane (Tableau 1, essai 2) en utilisant l'acide chlorhydrique comme diluant, dans un appareil similaire, on obtient un rendement moins élevé en dichlorbutène (Tableau 2, essai 2) par suite de la formation d'une plus grande quantité, de sous-produits à bas points d'ébullition, tel que des monochlorbutadièns.
TABLEAU 1
EMI7.1
<tb> Essai <SEP> Volume <SEP> du <SEP> Débits <SEP> de <SEP> gaz,Vol/heure <SEP> à <SEP> temp. <SEP> Durée <SEP> Tempéra
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> réacteur <SEP> Dress. <SEP> standards <SEP> de <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> Vol. <SEP> n- <SEP> Bute.- <SEP> Acide <SEP> séjour <SEP> réacteur
<tb>
<tb>
<tb> butane <SEP> diène <SEP> Chlore <SEP> chlor- <SEP> sec.
<SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydri- <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15800 <SEP> 15900 <SEP> 6800 <SEP> 15900 <SEP> 0,28 <SEP> 394
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> zéro <SEP> 21700 <SEP> 5500 <SEP> 21700 <SEP> 0,66 <SEP> 406
<tb>
TABLEAU 2
EMI7.2
<tb> Essai <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> de <SEP> produits <SEP> dériv4s <SEP> de <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> Dérivés
<tb> n <SEP> n-butane <SEP> butadiene <SEP> bouilChlor- <SEP> Dichlor- <SEP> Chlorbu- <SEP> Dichlor- <SEP> Dérivés <SEP> bouil- <SEP> lant
<tb> butanes <SEP> butane <SEP> tadiènes <SEP> butènes <SEP> lant <SEP> plus <SEP> haut <SEP> plus <SEP> haut
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 94,9 <SEP> 5,1 <SEP> zéro <SEP> 95,6 <SEP> 4,4 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> zéro <SEP> zéro <SEP> Il,4 <SEP> 85,4 <SEP> 3,2 <SEP> 5,
1
<tb>
* Exprimes sous forme de tétrachlorbutanes.
EXEMPLE 2.--
Un appareil de chloration continue de butène et butadiè- ne à la pression atmosphérique, comprend un tube sans remplissage, chauffé dans un bain de mélange fondu de nitrite de sodium et ni-
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trate de potassium. On introduit séparément dans lé réacteur, du chlore et un mélange réchauffé de n-butène-2 et d'un mélange équimolaire de butadiène et acide chlorhydrique. On introduit 1' effluent du réacteur dans une tour de fractionnement à la base de laquelle on évacue de façon continue les produits de chlora- tion.
En tête de colonne, se dégage un mélange de butène-2, buta- diène et acide chlorhydrique, qu'on lave à l'eau pour séparer l'a- cide chlorhydrique, puis qu'on sèche et qu'on retourne au réacteur de chlor a tion.
Trois essais ont été effectués. Dans des conditions con- tinues, les produits introduits dans le réacteur de chloration, y compris les gaz remis en circulation, ont les compositions don- nées au Tableau 3 pour les essais 1 à 3. On analyse les produits par fractionnement et on examine les fractions par des procédés infra-rouges ou par chromatographie de gaz. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 4, essais 1 à 3.
A titre de comparaison avec l'exemple donné ci-dessus, la chloration de butadiène en l'absence de butène (Tableau 3, essai 4) en utilisant l'acide chlorhydrique comme diluant, dans un appareil similaire, donne un rendement moindre en dichlorbutène (Tableau 4, essai 4), par suite de la formation d'une quantité plus grande de tétrachlorbutanes et sous-produits analogues.
T A B L E A U 3
EMI8.1
<tb> Essai <SEP> Volume <SEP> du <SEP> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Vol/heure <SEP> sous <SEP> tempo <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Temper.
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> réacteur <SEP> et <SEP> pression, <SEP> standards <SEP> séjour, <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> butène <SEP> Buta- <SEP> Acide <SEP> telle <SEP> que <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb> diène <SEP> Chlore <SEP> chlorhy- <SEP> .définie <SEP> teur
<tb>
<tb> drique <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 20000 <SEP> 13700 <SEP> 6000 <SEP> 3100 <SEP> 0,25 <SEP> 395
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 15400 <SEP> 14400 <SEP> 7900 <SEP> 4300 <SEP> 0,26 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 19600 <SEP> 10400 <SEP> 7300 <SEP> 2600 <SEP> 0,27 <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> zéro <SEP> 21500 <SEP> 4800 <SEP> 1700 <SEP> 0,64 <SEP> 400
<tb>
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TABLEAU 4
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> de <SEP> produits <SEP> dérivés <SEP> Dérivés
<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> bouillant
<tb>
EMI9.2
3 Btti,âd..ene plus haut i'lion chlor- Dichlor- Chlorbii- Dïcï-t^r- De.vs bou.i- en Foids butène butane tadiène butène âe -produit ë4 15,3 4,9 91,6 3,5 2,1
EMI9.3
<tb> 2 <SEP> 90,5 <SEP> 0,6 <SEP> 5,5 <SEP> 90,7 <SEP> 3,9 <SEP> 2,
3
<tb>
EMI9.4
3 84 155,5 3,9 93,6 2,5 1,4 4 zéro zéro 44 88,5 'I,C 919 * exprimé en tétrachlorbutanes.
EMI9.5
EXF'TITE 3 . -
Du butane-2 et du butadiène ont été chlorés en mélange, dans un appareil similaire à celui décrit dans l'Exemple 2. On n'utilise pas d'acide chlorhydrique diluant. On pare les produits de la manière décrite à l'e:ceT.iple 2. Les résulta.ts obtenus sont donnés au Tableau 5, essai 5.
A titre de comparaison, les essais 6 et 7 du Tableau 5 représentent les résultats obtenus quand on soumet séparément respectivement le butène-2 et le butadiène à la chloration.
TABLEAU 5
EMI9.6
<tb> Essais <SEP> n
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
EMI9.7
Volume du. r?8cteur en voltunes 5 3
EMI9.8
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz. <SEP> - <SEP> Butène <SEP> 6600 <SEP> 30.000 <SEP> zéro
<tb>
<tb> Volumes/heure <SEP> à <SEP> Temp. <SEP> Butadiène <SEP> 16400 <SEP> zéro <SEP> 20. <SEP> 000
<tb>
EMI9.9
et press. stmd,rc1s Chlore 6400 9.500 4.560 Durée de séjour te.lle que défiDie ..¯.
.----121l- ..1LP1Jt IJi'.QQ..: l..eJL¯¯¯¯-¯.¯--, Ûl OyÎ 0 rÎ1 TQ::ip(re.ture du réacteur C " ' " "'"' 390' 410 390
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TABLEAU 5 (suite)
EMI10.1
<tb> Rapport <SEP> Lutène-2 <SEP> Monochlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molaire <SEP> butène <SEP> 96,3 <SEP> 83,0 <SEP> zéro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> pro- <SEP> Dichlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duits <SEP> dé- <SEP> butanes <SEP> 3,7 <SEP> Il'3 <SEP> zéro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rives <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> Chlorbutadiène <SEP> 2,1 <SEP> zéro <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dichlor <SEP> butène <SEP> 94,8 <SEP> zéro <SEP> 84,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> haut <SEP> * <SEP> 3,1 <SEP> zéro <SEP> Il,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillant <SEP> plus <SEP> haut <SEP> % <SEP> poids/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> 3,6 <SEP> 1,8 <SEP> 8,9
<tb>
* exprimés sous forme de tétrachlorbutane.
Les résultats montrent que l'orsqu'on chlore le buta- diène en présence de butène-2,, on obtient un rendement sensiblement plus élevé en dichlorbutènes par suite de la formation.réduite de chlorbutadiène et de sous-produits bouillant plus haut. Le rende- ment en produits dérivés du butène-2 est également notablement plus élevé que celui obtenu quand le butène-2 est chloré seul.' F..x.F'lI:'LE 4. -
Un réacteur pour la chloration continue d'un mélange de n-butène-1, contenant 20% de n-butène-2, avec du butadiène, est en tube métallique calorifugé. On réchauffe le mélange d'hydro- carbures à 230 C, et on le mélange au. chlore par un raccord en T juste avant l'entrée du réacteur.
Le gradient de température dans le réacteur, qui n'est pas chauffé de l'extérieur, monte à 360 C.
On introduit l'effluent du réacteur dans une colonne de fraction- nenent, dont on évacue continuellement les produits chlorés au bas de la colonne. En tête de colonne, il se dégage un mélange de butène, butadiène et acide chlorhydrique, qu'on lave à l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique puis qu'on sèche et réintroduit dans le réacteur de chloration.
Les débits et résultats obtenus sont renseignés au Tableau 6.
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EMI11.1
.T A B E A U 6
EMI11.2
<tb> Volume <SEP> .du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 6,9
<tb>
EMI11.3
Débit ¯des gaz,, vols/heure à temper. Butene(80%debutène--l) 1180
EMI11.4
<tb> et <SEP> pression <SEP> standards <SEP> Butadiène <SEP> 1170
<tb> Chlore <SEP> 2360
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> -tel <SEP> que <SEP> défini
<tb> plus <SEP> haut- <SEP> Secondes <SEP> 2,0
<tb>
EMI11.5
Rapport molaire de Butène 1,'Îonochlorbutène 89 j, 6 produits dérivés de:
Dichlorbutane 914 .Butadiène Chlorbutadiene 1,5 Dichlorbutënë 93 9 C
EMI11.6
<tb> Dérivés <SEP> bouillant
<tb>
<tb> plus <SEP> haut <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillent <SEP> plus <SEP> haut, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> 2,1
<tb>
EMI11.7
. exprimés sous forme de têtra.ch3orbt?tane R E V E 1V T I.C A T I 0 rï S ,
1. Procédé de préparation de dichlorbutènes par chlora- tion par addition de butadiène-1:3 en phase vapeur à température élevée, caractérisé en. ce qu'on effectue la chloration du buta- diène en présence d'un alcane et/ou d'un alkène à quatre atomes de carbone.