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Procédé -de craquage des oléfines.
La présente invention se rapporte au craquage des olé- fines et vise plus spécialement à perfectionner le craquage des oléfines ; elle concerne tout particulièrement des procédés d"amé- lioration de 1'efficacité du craquage des oléfines de manière à former des dioléfines particulières et des hydrocarbures paraffi- niques ou former certaines autres oléfines particulières.
On sait que les oléfines peuvent subir une décomposi- tion thermique ou être craquées par soumission à des températures. relativement élevées. Le terme de craquage dans la, présente - des- cription signifie le clivage de la molécule eh deux fragments et le terme de craqué s'applique aux produits en résultant. Ces deux fragments forment eux-mêmes des molécules d'une autre matière,
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comme on le verra. Cette décomposition thermique ou ce craquage des oléfines est ordinaireent effectué dans une zone ou dans un réacteur clos en l'absence d'oxygène. Les températures utilisées dans le craquage des oléfines sont usuellement de l'ordre de 300 à 1000 C environ.
Les oléfines sent ordinairement craquées à l'é- tat gazeux et peuvent être chargées dans la zone de craquage scit à l'état relativement pur, soit sous forme de mélanges oléfiniques ou de mélanges avec d'autres hydrocarbures ou des diluants comme l'azote, la vapeur, etc. La décomposition thermique des oléfines aboutit ordinairement à la formation en proportions prédominantes d'une dioléfine et d'un hydrocarbure paraffinique et (ou) la for- mation d'une proportion prédominante de deux autres oléfines. Les matières particulières qui prédominent quand on craque les olé- fines dépendent en grande partie de la configuration de l'oléfine soumise au craquage. On entend par configuration la position de la double liaison et la position des chaînes latérales éventuelles.
Par exemple une oléfine contenant 6 atomes de carbone avec une chaîne latérale, par exemple un groupe méthyle attaché au second atome de carbone de la portion principale ou droite du composé dont la double liaison est en position 2, comme le 2-méthyl-pentène- 2, soumise au craquage, produit par décomposition à titre de produits prédominants le 2-méthyl-1,3- butadiène, qui est une dioléfine, et du méthane,- qui est une paraffine. D'autre part une autre oléfine à 6 atomes de carbone ayant un groupe méthyle attaché au second atome de carbone de la chaîne droite et la double liaison en position 1, comme le 2-méthyl-pentène-1, soumise au craquage, produit deux autres oléfines, l'isobutylène et l'éthylène.
Un autre isomère cosse le 4-méthyl-pentène-1, soumis au craquage, produit deux molécules de propylèn, Ces différences dans les produits obtenus quand on soumet au craquage différentes formes isomères du méthylpentène sont dues au fait que les olé- fines se clivent en position bêta par rapport à la double liaison , c'est-à-dire que le clivage se produit à la liaison en position bêta de la double liaison ou entre les deux atones
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de carbone qui sont les second et troisième en partant de l'atome de carbone qui est attaché à la double liaison. De plus la somme des atomes de carbone des produits principaux ou prédominant du craquage est égale au nombre des atomes de carbone contenus dans l'oléfine soumise au craquage.
Dans le 2-méthyl-pentène-2 le cra- quage n'enlève qu'un atome de carbone de l'oléfine à 6 atomes de carbone, dans le 2-méthyl-pentène-1 deux atones de carbone, dans le 4-méthyl-pentène-1 trois atonies de carbone, en raison du lieu de la position bêta, ce qui donne les produits mentionnés ci-des- sus. Ainsi l'oléfine particulière utilisée détermine habituellement les produits principaux ou prédominants provenant du craquage des oléfines.
Dans les conditions les plus favorables conduisant au craquage des oléfines pour former ces produits désirés,il a été trouvé que les oléfines se décomposent à un taux très bas par passe dans la zone de craquage. Ces conditions sont la température, la durée de séjour dans la-zone et le rapport de l'oléfine au diluant gazeux, si l'on en utilise. Dans la pratique on augmente habituellement le rendement de la décomposition. des oléfines et des produits finals désirés en séparant l'oléfine inaltérée ou non décomposée des produits résultant du craquage et en renvoyant ou remettant en circulation l'oléfine inaltérée dans la zone de craquage.
Cependant, en général, quel que soit le nombre de remises en circuit effectué, le rendement final ou la décomposition fi- nale.de l'oléfine ne dépasse pas-environ 60 molécules pour cent de l'oléfine convertie ou décomposée en produits 'désirés, les 40% restant étant convertis en produits indésirables en raison des réactions secondaires causées par des températures élevées ou des durées de séjour prolongées dans la zone de craquage.
Aussi la présente invention se propose-t-elle princi- palement de fournir un procédé augmentant le rendement en produits désirés formés par craquage des oléfines, à la fois par passe ¯ etfinal. Elle vise un tel procédé permettant une diminution de la 'durée de séjour des oléfines dans la zone de craquage, une
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diminution des réactions secondaires indésirables et l'emploi de températures de craquage plus basses. Elle se propose également de fournir un agent promoteur du craquais des oléfines en produits désirés, ainsi qu'un procédé de craquage permettant de réduire les - dimensions de l'installation nécessaire pour craquer un certain volume d'oléfines.
Ces buts sont atteints selon l'invention en opérant le craquage des oléfines en présence de brome.
D'une manière générale le craquage des oléfines selon.l'invention peut être effectué d'une Manière usuelle quelcon- que telle qu'on l'applique dans le craquage des oléfines.
Les conditions de craquage sont en général susceptibles de grandes variations selon l'oléfine particulière àcraquer et les produits désirés. Par exemple la température du craquage peut varier de 300 à 1000 C environ. Il est toutefois généralement préférable de craquer les oléfinesdes températures comprises en- tre 500 et 900 C et généralement mieux encore entre 600 et 700 C.
La durée de séjour des oléfines dans la zone de cra- quage au cours de la mise en oeuvre de l'invention peut être en général de 0,001 à 3 secondes environ. Il est toutefois préférable d'appliquer des temps de 0,05 à 0,5 seconde. Ces temps sont usuellement dit "durées de séjour" définies par le temps nécessaire pour qu'une molécule du gaz à l'admission'-oléfine pure ou mélanges avec d'autres oléfines ou diluants- franchisse la zone de craquage. Le taux de charge des oléfines dans la zone de craquage peut également être exprimé d'une autre manirère, qui est la vitesse spatiale, laquelle est exprimée en unités de volume de gaz par volume d'espace réactionnel et par heure (vitesse spatiale gazeuse horaire).
La vitesse spatiale uti@@sée dans le craquage des oléfines dans la Bise en oeuvre. de l'invention peut ê'cre d'une manière générale de 3.600.000 à 1. 200. Toutefois il est en genéral préférable d'utiliser une vitesse spatiale de 72.000 à 7.200 environ. Ainsi la vitesse spatiale est inversement proportionnelle à la durée de séjour.
Les oléfines sont genéralement chargées dans le
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, réacteur de craquage sous forte d'oléfines pures ou en néli:1 . e avec d'autres oléfines ou en i:lélan;e avec :.a1 diluant inerte. Il est usuellement désirable d'utiliser un diluent tel que àe lc' vapeur d'eau; de l'anhydride carboniquE, de lhydr-o-'-,2e ou des paraffines CO::;1:-ne le méthanej l'éthane, le propane, les 1?ii,ta==es, les pentanes et des oléfines conse l'éthylène, le propylne et le 2-but-ne, tc.
Ces hydrocarbures ne subissent pas le craquage 2lLX tE:=yêrct':icS utilisées pour craquer les oléfines dans la nise en oeuvre de l'invention. On donne la préférence à la vapeur d'eau pour des
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raisons ,d'écono:J1ie et parce qU'elle supprime la formation, de col-e et facilite l'élimination du coke selon la réaction H2O + C = H2 + CO, en cas de formation de coke. Le propane et le pentane sont également préférables.
Le rapport du diluant à l'oléfine utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention, exprimé en molécules de diluant j par molécule d'oléfine, peut varier largement entre environ 0,5/1 et environ 15/1 ou plus. Toutefois, si on utilise un rapport supérieur à 15/1 environ, le procédé n'est plus économique. Il est
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préférable d'utiliser un rapport diluan,./ol,--'4-n-- de 2/1 à 4/1 envi- ron. l'on.
Les pressions appliquées dans la zone de craquage au cours du craquage des oléfines peuventvarier d'environ 10 mm
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de mercure à 35 kg/cm2 au -toutefois il es préférable que la pression soit comprise entre sensiblement la. pression atmosphérique et une pression ::l810d8t:::'..i.q'Lle de 2,45 '.=g/c:2.
Le brome utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être utilisé en quantité variant d'environ 0,5 à environ.
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50 .:.lol{c.1.2-es due b1'o-:8 relativement ô. 1c sO,1.1e des !.11018- cules de l'oléfine à craquer. Toutefois or a trouvé qu'on obtenait ! d'excellents résultats en utilisant environ 5 à 10' molécules pour- cent de brome.
Le brome utilisé pour augmenter l'efficacité du ; craquage des oléfines selon, la mise en oeuvre de l'invention peut être fourni sous torse gazeuse ou à l'état liquide sous pression.
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Indépendamment du brome lui-même, on peut également utiliser pour parvenir aux fins de l'invention un composé organique ou minéral quelconque mettant du brome en liberté, c'est-à-dire un composé organique ou minéral contenant du brome qui se décompose dans les conditions de craquage utilisées en produisant du brome. Si on doit utiliser des composés organiques mettant du brome en liberté, il a été trouvé qu'il était commode de les utiliser sous forme d'une solution, en les dissolvant dans l'oléfine à craquer.
Si on se'propose d'utiliser un composé minéral mettant du brome en liberté, il est commode de le dissoudre dans l'eau, laquelle est ultérieurement convertie en vapeur qui constitue alors le diluant inerte de craquage, Des exemples représentatifs de bromures organiques qui ont été utilisés avec succès dans la mise en oeuvre de l'invention sont le bromure d'éthyle,
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-le 2-broropropanè, le 1-broraobutane, le 3-bzo.opropârle, l'alphabromo-toluéne, le bromobenzène, le bromochlorornéthane, le 1.2- dibromoéthane, etc.. Des exemples représentatifs des bromures mi- néraux qui ont été utilisés avec succès dans la mise en oeuvre de l'invention sont l'acide bromhydrique' et un bromure soluble dans l'eau comme NH,Br. Le composé préféré est l'acide bromhy- drique.
Tous les composés propres à la mise en oeuvre de l'invention doivent se décomposer ou se dissocier en formant du brome sous forme Br. Le brome gazeux lui-même (Br2) aux tempé- ratures appliquées se dissocie en formant Br. Toutefois, quand le brome sort de la zone de craquage et parvient au lieu où s'effectue la récupération, il est sous forme de HBr quelle que soit la forme sous laquelle il a été introduit.HBr étant la forme préférée d'introduction du brome dans la mise en oeuvre de l'invention, et étant soluble dans l'eau, un très bon et économique 'mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à utiliser HBr à titre d'agent producteur de brome et de la vapeur d'eau à titre de diluant de craquage, ce qui donne une solution aqueuse de HBr qu'on peut récupérer et remettre en circuit de manière
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répétée.
La mise en oeuvre de l'invention est Illustrée par les expériences suivantes, qui ne sont d'ailleurs que représentatives et non pas limitatives de l'invention. Les résultats et les conditions des expériences de craquage sont rapportés sous forme de tableau.
Toutes les expériences de craquage ont été effectuées dans un réacteur consistant en un serpentin en épingle à cheveux fabriqué au moyen d'un tube d'acier inoxydable 316 de 6,2 mm de diamètre extérieur. Ce réacteur en serpentin est immergé dans un lit fluidifié de poudre de transfert de chaleur formé de catalyseur de craquage silice-alumine microsphéroïdal. La poudre de transfert de chaleur est chauffée à la fois par des résistances électriques et par combustion de gaz naturel enflammé dans le lit-de poudre fluidifié. La différence de température du sommet à la base du lit ne dépassa jamais 5 à 6 C et il en est de même du lit fluidifié aux parois des tubes.
Les températures à l'intérieur du lit fluidifié sont mesurées par les techniques usuelles utilisant les couples thermo-électriques comme le sont les tempé- ratures existant dans la zone de craquage. Le mode opératoire appliqué consiste à porter la poudre de transfert de chaleur à environ 500 C à l'aide de réchauffeurs à résistance électrique tout en la fluidifiant au moyen d'air. On utilise alors le brûleur à gaz naturel pour amener la poudre de transfert de chaleur à la température désirée opératoire ou de craquage.. Le brome est fourni sous forme d'un composé mettant du brome en liberté qui, à la température de craquage, se dissocie en produisant du brome sous forme Br.
On dissout une quantité calculée du composé dans les oléfines ou l'eau, selon le composé particulier utilisé, de manière à obtenir la quantité désirée de brome Br nécessitée pour chaque expérience: L'eau et l'oléfine sont envoyées au moyen d'une pompe aux taux appropriés nécessaires pour produire le rapport désiré H2O/hydrocarbure et donner la durée de séjour
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désirée des matières dans la zone de craquage ou le réacteur de craquage. Quand toutes les variables ont été réglées pour fournir les conditions opératoires désirées, on recueille les produits du,craquage, s'ils sont liquides, dans des récepteurs refroidis et, s'ils sont gazetx à la température ambiante, sous la pression atmosphérique. On analyse alors à la manière usuelle les pro- . duits pour déterminer la composition et les rendements.
On appli- que les techniques usuelles de remise en circuit pour obtenir le rendement final.
Les résultats de chacune de ces expériences ainsi que les conditions opératoires sont indiqués dans les tableaux ci-après dans lesquels la première colonne indique le numéro de l'expérience, la deuxième la température réelle de craquage, la troisième la durée de séjour en secondes, la quatrième le raprort diluant/hydrocarbure la cinquième le pourcentage molaire de brome en Br quel que soit le composé d'où il provient relative- ment aux molécules d'oléfine chargées, sauf indications con- traires, la sixième le rendement en produit désiré en molécules pour-cent par molécule d'oléfine chargée et la septième le rerde- mend final en produit désiré,
ou "efficacité" obtenu par appli- cation des techniques de remise en circui t.
Expériences 1 à 6 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bromhy- drique à titre de composé producteur de brome. Les expériences
2, 4 et 6 sont considérées comme des témoins et ne comportent pas'de brome. La pression absolue utilisée dans le craquage dans ces expériences est d'environ 0,0686 kg/cm2. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
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Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Brome <SEP> Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C. <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> mol.% <SEP> isoprène <SEP> en <SEP> isopr-ne
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 1 <SEP> 576,0 <SEP> 0,46 <SEP> 3,18 <SEP> 3,16 <SEP> 8,00 <SEP> 55,0
<tb> 2 <SEP> 575,0 <SEP> 0,50 <SEP> 3,25 <SEP> néant <SEP> 6,00 <SEP> 40,50
<tb> 3 <SEP> 600,0 <SEP> 0,53 <SEP> 2,53 <SEP> 2,52 <SEP> 17,72 <SEP> 58,68
<tb> 4 <SEP> 602,3 <SEP> 0,57 <SEP> 4,00 <SEP> néant <SEP> 8,38 <SEP> 39,09
<tb> 5 <SEP> 626,0 <SEP> 0,50 <SEP> 2,90 <SEP> 2,89 <SEP> 30,46 <SEP> 57,75
<tb> 6 <SEP> 626,7 <SEP> .
<SEP> 0,54 <SEP> 4,00 <SEP> néant <SEP> 12,98 <SEP> 49,40
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-Expériences 7 à 10 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bromhydrique à titre de composé producteur de brome et sa quantité est expri- mée en molécules pour-cent par molécule d'oléfine chargée. Les expériences 7 et 10 sont considérées conte des témoins et ne comportent pas de brome. La pression de craquage utilisée dans ces expériences est d'environ 0,068 kg/cm2. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
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<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> HBr <SEP> Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> mol.% <SEP> isoprène <SEP> % <SEP> en <SEP> isoprène
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 7 <SEP> 651,0 <SEP> 0,2028 <SEP> 5,59 <SEP> néant <SEP> 10,97 <SEP> 51,11
<tb> 8 <SEP> 659,0 <SEP> 0,215 <SEP> 4,43 <SEP> 6,0 <SEP> 54,50 <SEP> 65,95
<tb> 9 <SEP> 655,8 <SEP> 0,2256 <SEP> 4,08 <SEP> 4,1 <SEP> 36,27 <SEP> 61,99
<tb> 10 <SEP> .677,4 <SEP> 0,2070 <SEP> 6,15 <SEP> néant <SEP> 21,15 <SEP> 41,50
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Expérience Il à 14 - Décomposition du 3-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bronhydrique à titre de composé producteur de brome et on l'exprime en ol.
% de HBr par molécule d'oléfine. Les expériences 13 et 14 sont considérées comme témoins et ne comportent pas de brome. La pression utilisée dans ces expériences est de 0,068 kg/cm2 au manomètre. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
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Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Mol.% <SEP> Rendement <SEP> Efficacité <SEP> % <SEP>
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> HBr. <SEP> isoprène <SEP> en <SEP> isoprne
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 11 <SEP> 674,6 <SEP> 0,4410 <SEP> 4,12 <SEP> 5,50 <SEP> 54,76 <SEP> 61,90
<tb> 12 <SEP> 672,5 <SEP> 0,2070 <SEP> 4,22 <SEP> 4,29 <SEP> 41,95 <SEP> 66,65
<tb> 13 <SEP> 663,4 <SEP> 0,5410 <SEP> 5,01 <SEP> néant <SEP> 23,68 <SEP> 52,96
<tb> 14 <SEP> 660,5 <SEP> 0,5550 <SEP> 4.98 <SEP> néant <SEP> 25,03 <SEP> 57,20
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Expériences 15 à 23 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences, on utilise divers bromures organiques à titre de composés producteurs de brome, qui sont énumérés dans le tableau ci-après.
L'expérience 23 est la seule dans ce groupe qui soit considérée comme témoin et ne contienne pas de brome. Dans chacune de ces expériences, sauf l'expérience 23, on utilise 5 mol.% de brome relativement aux molécules d'olé- fine chargées. Ces opérations de craquage sont effectuées sous la pression atmosphérique. Le diluant est la vapeur d'eau.
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Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Mol. <SEP> % <SEP> -Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H20/HC <SEP> isoprène <SEP> % <SEP> en <SEP> isoprène
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 15 <SEP> 652,0 <SEP> 0,1904 <SEP> 3,16 <SEP> bromure <SEP> 27,27 <SEP> 36,75
<tb> déthyle
<tb> 16 <SEP> 653,3 <SEP> 0,2803 <SEP> 2,96 <SEP> 2-bromo- <SEP> 35,38 <SEP> 54,76
<tb> propane
<tb> 17 <SEP> 656,0 <SEP> 0,2117 <SEP> 2,45 <SEP> 1-bromo- <SEP> 36,96 <SEP> 51,02
<tb> butane
<tb> 18n <SEP> 654,7 <SEP> 0,2187 <SEP> 2,86 <SEP> 3-bromo- <SEP> 34,67 <SEP> 46,60
<tb> propane
<tb> 19 <SEP> 649,0 <SEP> 0,2406 <SEP> 2,92 <SEP> alpha- <SEP> 25,06 <SEP> 32,12
<tb> bromotoluène
<tb> 20 <SEP> 647,9 <SEP> 0,2437 <SEP> 2,60 <SEP> bromo- <SEP> 17,24 <SEP> 45,60
<tb> benzène
<tb> 21 <SEP> 649,2 <SEP> 0,2287 <SEP> 2,76 <SEP> bromo- <SEP> 27,36 <SEP> 41,
15
<tb> chlorométhane
<tb> 22 <SEP> 655,1 <SEP> 0,2206 <SEP> 2,66 <SEP> -1.2-dibro-33,05 <SEP> 44,02
<tb> moéthane
<tb> 23 <SEP> 656,0 <SEP> 0,2109 <SEP> 2,80 <SEP> néant <SEP> 13,49 <SEP> 39,80
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On voit ainsi d'après les expériences ci-dessus que l'utilisation du brome dans le craquage de ces oléfines )
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particulières aboutit à une augmentation frappante du pourcen- tage moléculaire par passe en produit désiré et du rendement final, ou efficacité, du procédé de craquage. Par exemple, dans les expériences 1 à 6, on note que dans certains cas l'utilisation du brome donne une augmentation de plus de 100% dans le pourcen- tage molaire d'isoprène formé, par passe ainsi qu'une forte augmen- tation de l'efficacité globale quand on applique des techniques de remise en circuit.
Dans les expériences 7 à 10 on observe une augmentation assez phénoménale du pourcentage molaire d'isoprène obtenu par passe. Dans tous les cas où on utilise le bronme dans les expériences restantes, on voit qu'on obtient un avantage très net soit dans l'augmentation du produit désiré par passe, soit dans l'augmentation du rendement final dans le craquage des oléfines.
On peut obtenir des résultats similaires par appli- cation des techniques générales utilisées dans les exemples ci-dessus où les oléfines représentatives suivantes peuvent être craquéesselon la pratiqué de l'invention. Ces oléfines sont énumérées en groupes dont le craquage produit principalement une dioléfine désirée ou une oléfine désirée.
Des oléfines représentatives qui se décomposent en formant principalement du 2-méthyl-1.3-pentadiène et du 4-éthyl- 1.3-pentadiène sont : le 2-méthyl-3-hexène, le 2-éthyl-1-pentène, le 2.3.-diméthyl-1-pentène, le 2.4-diméthy1-2-pentène, le 2-méthyl-3-heptène, le 4.4.-diméthyl-2-hexène, le 2-propyl-2-pentène, le 2-méthyl-3-éthyl-1-pentène, le 2,6-diméthy1-3-heptène et le 2-propyl-l-hexène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement le 3-méthy1-1.3-pentadiène sont le 3-méthyl-3-hexène, le 3-éthyl-2-pentène, le 3-méthy1-2-éthyl- 1-butène, le 3-méthyl-3-heptène,le 3.4- diméthy1-2-hexène, le 3-méthy1-2-éthyl-1-pentène, le 3,6-diméthy1-3-heptène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décom-
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posent en formant principalement le 2.3zdinéthyl-7¯.3-butadiène sont le 2.3-diméthyl-2-penti-ne, le 3-méthyl-2-àthàTl-1-pentàne, le 2.3.3.-triméthyl-1-butène, le 2-isoproD,1-1-pent-,ne, le 2.3.3.-triméthyl-1-pentène et le 2.3.-diméthyl-2-heptène.
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Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent pour former principalement le 2-éthyl-1.3-butadiène sont
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le 3-éthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-éthyl-1-butène, le 3-éthyle-
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2-hexène et le 3-méthyl-2-éthyl-1-pentène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement le 1. 3-butadiène sont le 2-pen-
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tène, le 2-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le cyclohex?in'e'" le
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3-méthyl-1-butène, le 2-heptène, le 3-méthyl-1-hexène,le 5-mé-
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thyl-2-hexène, le 2-octène, le 5-méthyl-2-heptène, le 3.5.-diméttlyl-1-hexène, le 3.4'4'-'triméthyl-l-pen.t ne le 6-méthyl-2-
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heptène, le 2-nonène et¯le 3-méthyl-l-octène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement de l'isoprène sont le 2-méthyl-
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2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 2-éthyl-1-butène, le.3.3.diméthyl-1-butène., le 2.3.-diméthyl-1-butène, le 2-mét1lyl-2-hexèue, j le 3-méthyl-2-hexène, le 2-éthyl-1-pentène, le 2.3.-dimëthyl-1- pentène, le 3.3.-dinéthyl-1-pentène, le 2-métbyl-2-hept'--nele 3-mét'iyl-2-heptène,le 2-éthyl-1-hexène, le 3.3. -diméthYl-l-hexèneJ
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le 2.5.-diméthyl-2-hexène, le 3.5--dimét:yl-2-hexène, le 4-méthyl-2-éthyl-1-penténe, le ?.3.I+=tritnéthyl-1-pentène, le 3.3-4-tri méthyl-2-pentène le 2-méthyl-2-octène,le 3-:
néthyl-2-octéne, le 3.3.-diméthyl-1-heptène, le 2.5-diméthyl--heptàne, le 2.6.-diméthyl-2-heptène, le 5-méthyl-2-6thyl-1-hexène, le 3.3.5-trimét'yl- 1-hexène et le 2.5.5.triméthyl-2-.hexène.
Des exemples repré.::er,':.!'- -'.fs d'oléfines qui se décompo-
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sent en formant principalement le pipérylènes sont le 3-hex3ne
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le 4-méthyl-2-pentène , le 3-heptène , le l-méthyl-2 hexàne, le 3-octène , le 4-méthyl-2'heptène, le 6-méthyl-3 heptène,le 3-éthyl-1-hexène, le ±-méthyl-3-étinyl-2-penténe,le
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J, 5-diméthyl-2-heptér¯e et le 4.5.5-tric:éthyl-2-hex ne.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant de l'éthylène à titre de produit principal
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sont le 1-pentane, le 2-mûthyl-1-pentèr¯e.
Des exemples-représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du propylène à titre de produit principal sont
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le 1-pentène, le 1-hexène, le ±-méthyl-1-penténe, le 1-heçténe, le -méthyl-1-hexène, le 4-néthyl-1-hexéne, le 5-mét¯y1-1-hex'rze, le 2...-diméthyl-1-per¯tène, le 1.4.-disntthyl-1-peritène, le 1-octène, le 4-méthyl-1-heptène, le 5-iuéthyl-1-heptène, le 6-méthyl- 1-heptène et le 4-éthyl-1-hexène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décor-posent pour former de l'isobutylène à titre de produit principal sont le 2-méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-1-hexène,le 5-méthyl-
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l-hexène, le 2.4.-diméthyl-1-pentène et le ±.±-àiméthyl-1-pen- tène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 1-butène et (ou ) du 2-butène à titre de
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produits principaux sont le 1-haptène, le 4-méthyl-1-hexène, le 2-méthyl-1-hepténe, et le 2.4-diméthyl-l-hexène.
Des exemples représentatifs à'oléiines qui se décomposent en formant du 2-nÉtb.yl-1-buiène et (ou) du 3-métryl-'!- , butène et (ou) du 2-méthyl-2-butène à titre de produits principaux sont le 5-méthyl-1-heptène, le 6-méthTl-J.-herténe, le ; ±.4-dinéthyl-1-hexène, le 4.5-diméthyl-1-hexi-ne et le 2.6-dimé- thyl-1-heptène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 1-pentène et (ou) du 2-pentène à titre
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de produits principaux sont le ±';--méthyl-1-hent'--ne,le l-éthßl¯1¯ hexène et le 2¯-méthyl-1 octène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 2.3-diméthyl-1-butène et (ou) du 2.3-
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diméthyl-2-butène à titre de produits principaux sont 2-= k...5-trét'¯ayl-1-hexène et le 2.5.6-triméthyl-l- ou
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-2-heptène.
Parmi ces oléfines, il est particulièrement intéres- sant de former de l'isoprène par application de l'invention en craquant le 2-méthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 2-éthyl- 1-butène, le 3.3-diméthyl-1-butène et le 2.3-diméthyl-l-butène en utilisant un composé qui se décompose en formant du brome dans les conditions de craquage, comme l'acide bromhydrique.
On a effectué les expériences suivantes pour montrer que les améliorations obtenues par la mise en oeuvre de l'inven- tion sont particulières au brome seul et-non aux halogènes en général.
Expériences 24 à 30 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène.
Dans ces expériences on soumet le 2-méthyl-2-pentène au craquage d'une manière similaire à celle des expériences ci-dessus mais en utilisant de l'acide iodhydrique et de l'acide chlorhydrique pour former respectivement de l'iode et du chlore . Les conditions utilisées sont similaires et les conditions et les résultats sont indiqués ci-après. Dans l'expérience témoin 24 il n'y a ni iode, ni chlore, ni brome. Les expériences 25 et 26 comportent du chlore et les expériences 27 à 30 de l'iode.
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Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> Pourcentage <SEP> Rendement <SEP> EfficaciN <SEP> C. <SEP> séjour <SEP> H20/HC <SEP> molaire <SEP> isoprène <SEP> té <SEP> % <SEP> en <SEP>
<tb> mol.% <SEP> isoprène
<tb> 24 <SEP> 651,0 <SEP> 0,2028 <SEP> 5,59 <SEP> néant <SEP> 10,97 <SEP> 51,11
<tb> 25 <SEP> 654,5 <SEP> 0,2203 <SEP> 4,67 <SEP> HCl <SEP> 5,84 <SEP> 12,76 <SEP> 29,85
<tb> 26 <SEP> 600,3 <SEP> 0,544 <SEP> 2,91 <SEP> HCl <SEP> 2,0 <SEP> 4,92 <SEP> 46,00
<tb> 27 <SEP> 5761 <SEP> 0,462 <SEP> 3,ou <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 0,96 <SEP> 2,12
<tb> 28 <SEP> 598,3 <SEP> 0,428 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 2,09 <SEP> 4,12
<tb> 29 <SEP> 625,0 <SEP> 0,414 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 4,91 <SEP> 8,02
<tb> 30 <SEP> 650,8 <SEP> 0,441 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 10,26 <SEP> 13,
73
<tb>
On voit ainsi que l'utilisation de l'iode ou du chlore dans le craquage des oléfines au lieu d'améliorer les rendements exerce une action nuisible. Dans tous les cas on
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obtient des rendements plus faibles que dans les expériences témoins.
Les modes et détails particuliers de mise en oeuvre décrits sont purement illustratifs de l'invention et sont susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit.