<Desc/Clms Page number 1>
Procédé -de craquage des oléfines.
La présente invention se rapporte au craquage des olé- fines et vise plus spécialement à perfectionner le craquage des oléfines ; elle concerne tout particulièrement des procédés d"amé- lioration de 1'efficacité du craquage des oléfines de manière à former des dioléfines particulières et des hydrocarbures paraffi- niques ou former certaines autres oléfines particulières.
On sait que les oléfines peuvent subir une décomposi- tion thermique ou être craquées par soumission à des températures. relativement élevées. Le terme de craquage dans la, présente - des- cription signifie le clivage de la molécule eh deux fragments et le terme de craqué s'applique aux produits en résultant. Ces deux fragments forment eux-mêmes des molécules d'une autre matière,
<Desc/Clms Page number 2>
comme on le verra. Cette décomposition thermique ou ce craquage des oléfines est ordinaireent effectué dans une zone ou dans un réacteur clos en l'absence d'oxygène. Les températures utilisées dans le craquage des oléfines sont usuellement de l'ordre de 300 à 1000 C environ.
Les oléfines sent ordinairement craquées à l'é- tat gazeux et peuvent être chargées dans la zone de craquage scit à l'état relativement pur, soit sous forme de mélanges oléfiniques ou de mélanges avec d'autres hydrocarbures ou des diluants comme l'azote, la vapeur, etc. La décomposition thermique des oléfines aboutit ordinairement à la formation en proportions prédominantes d'une dioléfine et d'un hydrocarbure paraffinique et (ou) la for- mation d'une proportion prédominante de deux autres oléfines. Les matières particulières qui prédominent quand on craque les olé- fines dépendent en grande partie de la configuration de l'oléfine soumise au craquage. On entend par configuration la position de la double liaison et la position des chaînes latérales éventuelles.
Par exemple une oléfine contenant 6 atomes de carbone avec une chaîne latérale, par exemple un groupe méthyle attaché au second atome de carbone de la portion principale ou droite du composé dont la double liaison est en position 2, comme le 2-méthyl-pentène- 2, soumise au craquage, produit par décomposition à titre de produits prédominants le 2-méthyl-1,3- butadiène, qui est une dioléfine, et du méthane,- qui est une paraffine. D'autre part une autre oléfine à 6 atomes de carbone ayant un groupe méthyle attaché au second atome de carbone de la chaîne droite et la double liaison en position 1, comme le 2-méthyl-pentène-1, soumise au craquage, produit deux autres oléfines, l'isobutylène et l'éthylène.
Un autre isomère cosse le 4-méthyl-pentène-1, soumis au craquage, produit deux molécules de propylèn, Ces différences dans les produits obtenus quand on soumet au craquage différentes formes isomères du méthylpentène sont dues au fait que les olé- fines se clivent en position bêta par rapport à la double liaison , c'est-à-dire que le clivage se produit à la liaison en position bêta de la double liaison ou entre les deux atones
<Desc/Clms Page number 3>
de carbone qui sont les second et troisième en partant de l'atome de carbone qui est attaché à la double liaison. De plus la somme des atomes de carbone des produits principaux ou prédominant du craquage est égale au nombre des atomes de carbone contenus dans l'oléfine soumise au craquage.
Dans le 2-méthyl-pentène-2 le cra- quage n'enlève qu'un atome de carbone de l'oléfine à 6 atomes de carbone, dans le 2-méthyl-pentène-1 deux atones de carbone, dans le 4-méthyl-pentène-1 trois atonies de carbone, en raison du lieu de la position bêta, ce qui donne les produits mentionnés ci-des- sus. Ainsi l'oléfine particulière utilisée détermine habituellement les produits principaux ou prédominants provenant du craquage des oléfines.
Dans les conditions les plus favorables conduisant au craquage des oléfines pour former ces produits désirés,il a été trouvé que les oléfines se décomposent à un taux très bas par passe dans la zone de craquage. Ces conditions sont la température, la durée de séjour dans la-zone et le rapport de l'oléfine au diluant gazeux, si l'on en utilise. Dans la pratique on augmente habituellement le rendement de la décomposition. des oléfines et des produits finals désirés en séparant l'oléfine inaltérée ou non décomposée des produits résultant du craquage et en renvoyant ou remettant en circulation l'oléfine inaltérée dans la zone de craquage.
Cependant, en général, quel que soit le nombre de remises en circuit effectué, le rendement final ou la décomposition fi- nale.de l'oléfine ne dépasse pas-environ 60 molécules pour cent de l'oléfine convertie ou décomposée en produits 'désirés, les 40% restant étant convertis en produits indésirables en raison des réactions secondaires causées par des températures élevées ou des durées de séjour prolongées dans la zone de craquage.
Aussi la présente invention se propose-t-elle princi- palement de fournir un procédé augmentant le rendement en produits désirés formés par craquage des oléfines, à la fois par passe ¯ etfinal. Elle vise un tel procédé permettant une diminution de la 'durée de séjour des oléfines dans la zone de craquage, une
<Desc/Clms Page number 4>
diminution des réactions secondaires indésirables et l'emploi de températures de craquage plus basses. Elle se propose également de fournir un agent promoteur du craquais des oléfines en produits désirés, ainsi qu'un procédé de craquage permettant de réduire les - dimensions de l'installation nécessaire pour craquer un certain volume d'oléfines.
Ces buts sont atteints selon l'invention en opérant le craquage des oléfines en présence de brome.
D'une manière générale le craquage des oléfines selon.l'invention peut être effectué d'une Manière usuelle quelcon- que telle qu'on l'applique dans le craquage des oléfines.
Les conditions de craquage sont en général susceptibles de grandes variations selon l'oléfine particulière àcraquer et les produits désirés. Par exemple la température du craquage peut varier de 300 à 1000 C environ. Il est toutefois généralement préférable de craquer les oléfinesdes températures comprises en- tre 500 et 900 C et généralement mieux encore entre 600 et 700 C.
La durée de séjour des oléfines dans la zone de cra- quage au cours de la mise en oeuvre de l'invention peut être en général de 0,001 à 3 secondes environ. Il est toutefois préférable d'appliquer des temps de 0,05 à 0,5 seconde. Ces temps sont usuellement dit "durées de séjour" définies par le temps nécessaire pour qu'une molécule du gaz à l'admission'-oléfine pure ou mélanges avec d'autres oléfines ou diluants- franchisse la zone de craquage. Le taux de charge des oléfines dans la zone de craquage peut également être exprimé d'une autre manirère, qui est la vitesse spatiale, laquelle est exprimée en unités de volume de gaz par volume d'espace réactionnel et par heure (vitesse spatiale gazeuse horaire).
La vitesse spatiale uti@@sée dans le craquage des oléfines dans la Bise en oeuvre. de l'invention peut ê'cre d'une manière générale de 3.600.000 à 1. 200. Toutefois il est en genéral préférable d'utiliser une vitesse spatiale de 72.000 à 7.200 environ. Ainsi la vitesse spatiale est inversement proportionnelle à la durée de séjour.
Les oléfines sont genéralement chargées dans le
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
, réacteur de craquage sous forte d'oléfines pures ou en néli:1 . e avec d'autres oléfines ou en i:lélan;e avec :.a1 diluant inerte. Il est usuellement désirable d'utiliser un diluent tel que àe lc' vapeur d'eau; de l'anhydride carboniquE, de lhydr-o-'-,2e ou des paraffines CO::;1:-ne le méthanej l'éthane, le propane, les 1?ii,ta==es, les pentanes et des oléfines conse l'éthylène, le propylne et le 2-but-ne, tc.
Ces hydrocarbures ne subissent pas le craquage 2lLX tE:=yêrct':icS utilisées pour craquer les oléfines dans la nise en oeuvre de l'invention. On donne la préférence à la vapeur d'eau pour des
EMI5.2
raisons ,d'écono:J1ie et parce qU'elle supprime la formation, de col-e et facilite l'élimination du coke selon la réaction H2O + C = H2 + CO, en cas de formation de coke. Le propane et le pentane sont également préférables.
Le rapport du diluant à l'oléfine utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention, exprimé en molécules de diluant j par molécule d'oléfine, peut varier largement entre environ 0,5/1 et environ 15/1 ou plus. Toutefois, si on utilise un rapport supérieur à 15/1 environ, le procédé n'est plus économique. Il est
EMI5.3
préférable d'utiliser un rapport diluan,./ol,--'4-n-- de 2/1 à 4/1 envi- ron. l'on.
Les pressions appliquées dans la zone de craquage au cours du craquage des oléfines peuventvarier d'environ 10 mm
EMI5.4
de mercure à 35 kg/cm2 au -toutefois il es préférable que la pression soit comprise entre sensiblement la. pression atmosphérique et une pression ::l810d8t:::'..i.q'Lle de 2,45 '.=g/c:2.
Le brome utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être utilisé en quantité variant d'environ 0,5 à environ.
EMI5.5
50 .:.lol{c.1.2-es due b1'o-:8 relativement ô. 1c sO,1.1e des !.11018- cules de l'oléfine à craquer. Toutefois or a trouvé qu'on obtenait ! d'excellents résultats en utilisant environ 5 à 10' molécules pour- cent de brome.
Le brome utilisé pour augmenter l'efficacité du ; craquage des oléfines selon, la mise en oeuvre de l'invention peut être fourni sous torse gazeuse ou à l'état liquide sous pression.
<Desc/Clms Page number 6>
Indépendamment du brome lui-même, on peut également utiliser pour parvenir aux fins de l'invention un composé organique ou minéral quelconque mettant du brome en liberté, c'est-à-dire un composé organique ou minéral contenant du brome qui se décompose dans les conditions de craquage utilisées en produisant du brome. Si on doit utiliser des composés organiques mettant du brome en liberté, il a été trouvé qu'il était commode de les utiliser sous forme d'une solution, en les dissolvant dans l'oléfine à craquer.
Si on se'propose d'utiliser un composé minéral mettant du brome en liberté, il est commode de le dissoudre dans l'eau, laquelle est ultérieurement convertie en vapeur qui constitue alors le diluant inerte de craquage, Des exemples représentatifs de bromures organiques qui ont été utilisés avec succès dans la mise en oeuvre de l'invention sont le bromure d'éthyle,
EMI6.1
-le 2-broropropanè, le 1-broraobutane, le 3-bzo.opropârle, l'alphabromo-toluéne, le bromobenzène, le bromochlorornéthane, le 1.2- dibromoéthane, etc.. Des exemples représentatifs des bromures mi- néraux qui ont été utilisés avec succès dans la mise en oeuvre de l'invention sont l'acide bromhydrique' et un bromure soluble dans l'eau comme NH,Br. Le composé préféré est l'acide bromhy- drique.
Tous les composés propres à la mise en oeuvre de l'invention doivent se décomposer ou se dissocier en formant du brome sous forme Br. Le brome gazeux lui-même (Br2) aux tempé- ratures appliquées se dissocie en formant Br. Toutefois, quand le brome sort de la zone de craquage et parvient au lieu où s'effectue la récupération, il est sous forme de HBr quelle que soit la forme sous laquelle il a été introduit.HBr étant la forme préférée d'introduction du brome dans la mise en oeuvre de l'invention, et étant soluble dans l'eau, un très bon et économique 'mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à utiliser HBr à titre d'agent producteur de brome et de la vapeur d'eau à titre de diluant de craquage, ce qui donne une solution aqueuse de HBr qu'on peut récupérer et remettre en circuit de manière
<Desc/Clms Page number 7>
répétée.
La mise en oeuvre de l'invention est Illustrée par les expériences suivantes, qui ne sont d'ailleurs que représentatives et non pas limitatives de l'invention. Les résultats et les conditions des expériences de craquage sont rapportés sous forme de tableau.
Toutes les expériences de craquage ont été effectuées dans un réacteur consistant en un serpentin en épingle à cheveux fabriqué au moyen d'un tube d'acier inoxydable 316 de 6,2 mm de diamètre extérieur. Ce réacteur en serpentin est immergé dans un lit fluidifié de poudre de transfert de chaleur formé de catalyseur de craquage silice-alumine microsphéroïdal. La poudre de transfert de chaleur est chauffée à la fois par des résistances électriques et par combustion de gaz naturel enflammé dans le lit-de poudre fluidifié. La différence de température du sommet à la base du lit ne dépassa jamais 5 à 6 C et il en est de même du lit fluidifié aux parois des tubes.
Les températures à l'intérieur du lit fluidifié sont mesurées par les techniques usuelles utilisant les couples thermo-électriques comme le sont les tempé- ratures existant dans la zone de craquage. Le mode opératoire appliqué consiste à porter la poudre de transfert de chaleur à environ 500 C à l'aide de réchauffeurs à résistance électrique tout en la fluidifiant au moyen d'air. On utilise alors le brûleur à gaz naturel pour amener la poudre de transfert de chaleur à la température désirée opératoire ou de craquage.. Le brome est fourni sous forme d'un composé mettant du brome en liberté qui, à la température de craquage, se dissocie en produisant du brome sous forme Br.
On dissout une quantité calculée du composé dans les oléfines ou l'eau, selon le composé particulier utilisé, de manière à obtenir la quantité désirée de brome Br nécessitée pour chaque expérience: L'eau et l'oléfine sont envoyées au moyen d'une pompe aux taux appropriés nécessaires pour produire le rapport désiré H2O/hydrocarbure et donner la durée de séjour
<Desc/Clms Page number 8>
désirée des matières dans la zone de craquage ou le réacteur de craquage. Quand toutes les variables ont été réglées pour fournir les conditions opératoires désirées, on recueille les produits du,craquage, s'ils sont liquides, dans des récepteurs refroidis et, s'ils sont gazetx à la température ambiante, sous la pression atmosphérique. On analyse alors à la manière usuelle les pro- . duits pour déterminer la composition et les rendements.
On appli- que les techniques usuelles de remise en circuit pour obtenir le rendement final.
Les résultats de chacune de ces expériences ainsi que les conditions opératoires sont indiqués dans les tableaux ci-après dans lesquels la première colonne indique le numéro de l'expérience, la deuxième la température réelle de craquage, la troisième la durée de séjour en secondes, la quatrième le raprort diluant/hydrocarbure la cinquième le pourcentage molaire de brome en Br quel que soit le composé d'où il provient relative- ment aux molécules d'oléfine chargées, sauf indications con- traires, la sixième le rendement en produit désiré en molécules pour-cent par molécule d'oléfine chargée et la septième le rerde- mend final en produit désiré,
ou "efficacité" obtenu par appli- cation des techniques de remise en circui t.
Expériences 1 à 6 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bromhy- drique à titre de composé producteur de brome. Les expériences
2, 4 et 6 sont considérées comme des témoins et ne comportent pas'de brome. La pression absolue utilisée dans le craquage dans ces expériences est d'environ 0,0686 kg/cm2. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Brome <SEP> Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C. <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> mol.% <SEP> isoprène <SEP> en <SEP> isopr-ne
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 1 <SEP> 576,0 <SEP> 0,46 <SEP> 3,18 <SEP> 3,16 <SEP> 8,00 <SEP> 55,0
<tb> 2 <SEP> 575,0 <SEP> 0,50 <SEP> 3,25 <SEP> néant <SEP> 6,00 <SEP> 40,50
<tb> 3 <SEP> 600,0 <SEP> 0,53 <SEP> 2,53 <SEP> 2,52 <SEP> 17,72 <SEP> 58,68
<tb> 4 <SEP> 602,3 <SEP> 0,57 <SEP> 4,00 <SEP> néant <SEP> 8,38 <SEP> 39,09
<tb> 5 <SEP> 626,0 <SEP> 0,50 <SEP> 2,90 <SEP> 2,89 <SEP> 30,46 <SEP> 57,75
<tb> 6 <SEP> 626,7 <SEP> .
<SEP> 0,54 <SEP> 4,00 <SEP> néant <SEP> 12,98 <SEP> 49,40
<tb>
-Expériences 7 à 10 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bromhydrique à titre de composé producteur de brome et sa quantité est expri- mée en molécules pour-cent par molécule d'oléfine chargée. Les expériences 7 et 10 sont considérées conte des témoins et ne comportent pas de brome. La pression de craquage utilisée dans ces expériences est d'environ 0,068 kg/cm2. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> HBr <SEP> Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> mol.% <SEP> isoprène <SEP> % <SEP> en <SEP> isoprène
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 7 <SEP> 651,0 <SEP> 0,2028 <SEP> 5,59 <SEP> néant <SEP> 10,97 <SEP> 51,11
<tb> 8 <SEP> 659,0 <SEP> 0,215 <SEP> 4,43 <SEP> 6,0 <SEP> 54,50 <SEP> 65,95
<tb> 9 <SEP> 655,8 <SEP> 0,2256 <SEP> 4,08 <SEP> 4,1 <SEP> 36,27 <SEP> 61,99
<tb> 10 <SEP> .677,4 <SEP> 0,2070 <SEP> 6,15 <SEP> néant <SEP> 21,15 <SEP> 41,50
<tb>
Expérience Il à 14 - Décomposition du 3-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences on utilise l'acide bronhydrique à titre de composé producteur de brome et on l'exprime en ol.
% de HBr par molécule d'oléfine. Les expériences 13 et 14 sont considérées comme témoins et ne comportent pas de brome. La pression utilisée dans ces expériences est de 0,068 kg/cm2 au manomètre. Le diluant utilisé est la vapeur d'eau.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Mol.% <SEP> Rendement <SEP> Efficacité <SEP> % <SEP>
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H2O/HC <SEP> HBr. <SEP> isoprène <SEP> en <SEP> isoprne
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 11 <SEP> 674,6 <SEP> 0,4410 <SEP> 4,12 <SEP> 5,50 <SEP> 54,76 <SEP> 61,90
<tb> 12 <SEP> 672,5 <SEP> 0,2070 <SEP> 4,22 <SEP> 4,29 <SEP> 41,95 <SEP> 66,65
<tb> 13 <SEP> 663,4 <SEP> 0,5410 <SEP> 5,01 <SEP> néant <SEP> 23,68 <SEP> 52,96
<tb> 14 <SEP> 660,5 <SEP> 0,5550 <SEP> 4.98 <SEP> néant <SEP> 25,03 <SEP> 57,20
<tb>
Expériences 15 à 23 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène en isoprène
Dans ces expériences, on utilise divers bromures organiques à titre de composés producteurs de brome, qui sont énumérés dans le tableau ci-après.
L'expérience 23 est la seule dans ce groupe qui soit considérée comme témoin et ne contienne pas de brome. Dans chacune de ces expériences, sauf l'expérience 23, on utilise 5 mol.% de brome relativement aux molécules d'olé- fine chargées. Ces opérations de craquage sont effectuées sous la pression atmosphérique. Le diluant est la vapeur d'eau.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Rapport <SEP> Mol. <SEP> % <SEP> -Rendement <SEP> Efficacité
<tb> N <SEP> C <SEP> de <SEP> H20/HC <SEP> isoprène <SEP> % <SEP> en <SEP> isoprène
<tb> séjour <SEP> mol.%
<tb> 15 <SEP> 652,0 <SEP> 0,1904 <SEP> 3,16 <SEP> bromure <SEP> 27,27 <SEP> 36,75
<tb> déthyle
<tb> 16 <SEP> 653,3 <SEP> 0,2803 <SEP> 2,96 <SEP> 2-bromo- <SEP> 35,38 <SEP> 54,76
<tb> propane
<tb> 17 <SEP> 656,0 <SEP> 0,2117 <SEP> 2,45 <SEP> 1-bromo- <SEP> 36,96 <SEP> 51,02
<tb> butane
<tb> 18n <SEP> 654,7 <SEP> 0,2187 <SEP> 2,86 <SEP> 3-bromo- <SEP> 34,67 <SEP> 46,60
<tb> propane
<tb> 19 <SEP> 649,0 <SEP> 0,2406 <SEP> 2,92 <SEP> alpha- <SEP> 25,06 <SEP> 32,12
<tb> bromotoluène
<tb> 20 <SEP> 647,9 <SEP> 0,2437 <SEP> 2,60 <SEP> bromo- <SEP> 17,24 <SEP> 45,60
<tb> benzène
<tb> 21 <SEP> 649,2 <SEP> 0,2287 <SEP> 2,76 <SEP> bromo- <SEP> 27,36 <SEP> 41,
15
<tb> chlorométhane
<tb> 22 <SEP> 655,1 <SEP> 0,2206 <SEP> 2,66 <SEP> -1.2-dibro-33,05 <SEP> 44,02
<tb> moéthane
<tb> 23 <SEP> 656,0 <SEP> 0,2109 <SEP> 2,80 <SEP> néant <SEP> 13,49 <SEP> 39,80
<tb>
On voit ainsi d'après les expériences ci-dessus que l'utilisation du brome dans le craquage de ces oléfines )
<Desc/Clms Page number 11>
particulières aboutit à une augmentation frappante du pourcen- tage moléculaire par passe en produit désiré et du rendement final, ou efficacité, du procédé de craquage. Par exemple, dans les expériences 1 à 6, on note que dans certains cas l'utilisation du brome donne une augmentation de plus de 100% dans le pourcen- tage molaire d'isoprène formé, par passe ainsi qu'une forte augmen- tation de l'efficacité globale quand on applique des techniques de remise en circuit.
Dans les expériences 7 à 10 on observe une augmentation assez phénoménale du pourcentage molaire d'isoprène obtenu par passe. Dans tous les cas où on utilise le bronme dans les expériences restantes, on voit qu'on obtient un avantage très net soit dans l'augmentation du produit désiré par passe, soit dans l'augmentation du rendement final dans le craquage des oléfines.
On peut obtenir des résultats similaires par appli- cation des techniques générales utilisées dans les exemples ci-dessus où les oléfines représentatives suivantes peuvent être craquéesselon la pratiqué de l'invention. Ces oléfines sont énumérées en groupes dont le craquage produit principalement une dioléfine désirée ou une oléfine désirée.
Des oléfines représentatives qui se décomposent en formant principalement du 2-méthyl-1.3-pentadiène et du 4-éthyl- 1.3-pentadiène sont : le 2-méthyl-3-hexène, le 2-éthyl-1-pentène, le 2.3.-diméthyl-1-pentène, le 2.4-diméthy1-2-pentène, le 2-méthyl-3-heptène, le 4.4.-diméthyl-2-hexène, le 2-propyl-2-pentène, le 2-méthyl-3-éthyl-1-pentène, le 2,6-diméthy1-3-heptène et le 2-propyl-l-hexène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement le 3-méthy1-1.3-pentadiène sont le 3-méthyl-3-hexène, le 3-éthyl-2-pentène, le 3-méthy1-2-éthyl- 1-butène, le 3-méthyl-3-heptène,le 3.4- diméthy1-2-hexène, le 3-méthy1-2-éthyl-1-pentène, le 3,6-diméthy1-3-heptène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décom-
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
posent en formant principalement le 2.3zdinéthyl-7¯.3-butadiène sont le 2.3-diméthyl-2-penti-ne, le 3-méthyl-2-àthàTl-1-pentàne, le 2.3.3.-triméthyl-1-butène, le 2-isoproD,1-1-pent-,ne, le 2.3.3.-triméthyl-1-pentène et le 2.3.-diméthyl-2-heptène.
EMI12.2
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent pour former principalement le 2-éthyl-1.3-butadiène sont
EMI12.3
le 3-éthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-éthyl-1-butène, le 3-éthyle-
EMI12.4
2-hexène et le 3-méthyl-2-éthyl-1-pentène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement le 1. 3-butadiène sont le 2-pen-
EMI12.5
tène, le 2-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le cyclohex?in'e'" le
EMI12.6
3-méthyl-1-butène, le 2-heptène, le 3-méthyl-1-hexène,le 5-mé-
EMI12.7
thyl-2-hexène, le 2-octène, le 5-méthyl-2-heptène, le 3.5.-diméttlyl-1-hexène, le 3.4'4'-'triméthyl-l-pen.t ne le 6-méthyl-2-
EMI12.8
heptène, le 2-nonène et¯le 3-méthyl-l-octène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant principalement de l'isoprène sont le 2-méthyl-
EMI12.9
2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 2-éthyl-1-butène, le.3.3.diméthyl-1-butène., le 2.3.-diméthyl-1-butène, le 2-mét1lyl-2-hexèue, j le 3-méthyl-2-hexène, le 2-éthyl-1-pentène, le 2.3.-dimëthyl-1- pentène, le 3.3.-dinéthyl-1-pentène, le 2-métbyl-2-hept'--nele 3-mét'iyl-2-heptène,le 2-éthyl-1-hexène, le 3.3. -diméthYl-l-hexèneJ
EMI12.10
EMI12.11
le 2.5.-diméthyl-2-hexène, le 3.5--dimét:yl-2-hexène, le 4-méthyl-2-éthyl-1-penténe, le ?.3.I+=tritnéthyl-1-pentène, le 3.3-4-tri méthyl-2-pentène le 2-méthyl-2-octène,le 3-:
néthyl-2-octéne, le 3.3.-diméthyl-1-heptène, le 2.5-diméthyl--heptàne, le 2.6.-diméthyl-2-heptène, le 5-méthyl-2-6thyl-1-hexène, le 3.3.5-trimét'yl- 1-hexène et le 2.5.5.triméthyl-2-.hexène.
Des exemples repré.::er,':.!'- -'.fs d'oléfines qui se décompo-
EMI12.12
sent en formant principalement le pipérylènes sont le 3-hex3ne
EMI12.13
le 4-méthyl-2-pentène , le 3-heptène , le l-méthyl-2 hexàne, le 3-octène , le 4-méthyl-2'heptène, le 6-méthyl-3 heptène,le 3-éthyl-1-hexène, le ±-méthyl-3-étinyl-2-penténe,le
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
J, 5-diméthyl-2-heptér¯e et le 4.5.5-tric:éthyl-2-hex ne.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant de l'éthylène à titre de produit principal
EMI13.2
sont le 1-pentane, le 2-mûthyl-1-pentèr¯e.
Des exemples-représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du propylène à titre de produit principal sont
EMI13.3
le 1-pentène, le 1-hexène, le ±-méthyl-1-penténe, le 1-heçténe, le -méthyl-1-hexène, le 4-néthyl-1-hexéne, le 5-mét¯y1-1-hex'rze, le 2...-diméthyl-1-per¯tène, le 1.4.-disntthyl-1-peritène, le 1-octène, le 4-méthyl-1-heptène, le 5-iuéthyl-1-heptène, le 6-méthyl- 1-heptène et le 4-éthyl-1-hexène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décor-posent pour former de l'isobutylène à titre de produit principal sont le 2-méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-1-hexène,le 5-méthyl-
EMI13.4
l-hexène, le 2.4.-diméthyl-1-pentène et le ±.±-àiméthyl-1-pen- tène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 1-butène et (ou ) du 2-butène à titre de
EMI13.5
produits principaux sont le 1-haptène, le 4-méthyl-1-hexène, le 2-méthyl-1-hepténe, et le 2.4-diméthyl-l-hexène.
Des exemples représentatifs à'oléiines qui se décomposent en formant du 2-nÉtb.yl-1-buiène et (ou) du 3-métryl-'!- , butène et (ou) du 2-méthyl-2-butène à titre de produits principaux sont le 5-méthyl-1-heptène, le 6-méthTl-J.-herténe, le ; ±.4-dinéthyl-1-hexène, le 4.5-diméthyl-1-hexi-ne et le 2.6-dimé- thyl-1-heptène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 1-pentène et (ou) du 2-pentène à titre
EMI13.6
de produits principaux sont le ±';--méthyl-1-hent'--ne,le l-éthßl¯1¯ hexène et le 2¯-méthyl-1 octène.
Des exemples représentatifs d'oléfines qui se décomposent en formant du 2.3-diméthyl-1-butène et (ou) du 2.3-
EMI13.7
diméthyl-2-butène à titre de produits principaux sont 2-= k...5-trét'¯ayl-1-hexène et le 2.5.6-triméthyl-l- ou
<Desc/Clms Page number 14>
-2-heptène.
Parmi ces oléfines, il est particulièrement intéres- sant de former de l'isoprène par application de l'invention en craquant le 2-méthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 2-éthyl- 1-butène, le 3.3-diméthyl-1-butène et le 2.3-diméthyl-l-butène en utilisant un composé qui se décompose en formant du brome dans les conditions de craquage, comme l'acide bromhydrique.
On a effectué les expériences suivantes pour montrer que les améliorations obtenues par la mise en oeuvre de l'inven- tion sont particulières au brome seul et-non aux halogènes en général.
Expériences 24 à 30 - Décomposition du 2-méthyl-2-pentène.
Dans ces expériences on soumet le 2-méthyl-2-pentène au craquage d'une manière similaire à celle des expériences ci-dessus mais en utilisant de l'acide iodhydrique et de l'acide chlorhydrique pour former respectivement de l'iode et du chlore . Les conditions utilisées sont similaires et les conditions et les résultats sont indiqués ci-après. Dans l'expérience témoin 24 il n'y a ni iode, ni chlore, ni brome. Les expériences 25 et 26 comportent du chlore et les expériences 27 à 30 de l'iode.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> Pourcentage <SEP> Rendement <SEP> EfficaciN <SEP> C. <SEP> séjour <SEP> H20/HC <SEP> molaire <SEP> isoprène <SEP> té <SEP> % <SEP> en <SEP>
<tb> mol.% <SEP> isoprène
<tb> 24 <SEP> 651,0 <SEP> 0,2028 <SEP> 5,59 <SEP> néant <SEP> 10,97 <SEP> 51,11
<tb> 25 <SEP> 654,5 <SEP> 0,2203 <SEP> 4,67 <SEP> HCl <SEP> 5,84 <SEP> 12,76 <SEP> 29,85
<tb> 26 <SEP> 600,3 <SEP> 0,544 <SEP> 2,91 <SEP> HCl <SEP> 2,0 <SEP> 4,92 <SEP> 46,00
<tb> 27 <SEP> 5761 <SEP> 0,462 <SEP> 3,ou <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 0,96 <SEP> 2,12
<tb> 28 <SEP> 598,3 <SEP> 0,428 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 2,09 <SEP> 4,12
<tb> 29 <SEP> 625,0 <SEP> 0,414 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 4,91 <SEP> 8,02
<tb> 30 <SEP> 650,8 <SEP> 0,441 <SEP> 3,00 <SEP> HI <SEP> 4,0 <SEP> 10,26 <SEP> 13,
73
<tb>
On voit ainsi que l'utilisation de l'iode ou du chlore dans le craquage des oléfines au lieu d'améliorer les rendements exerce une action nuisible. Dans tous les cas on
<Desc/Clms Page number 15>
obtient des rendements plus faibles que dans les expériences témoins.
Les modes et détails particuliers de mise en oeuvre décrits sont purement illustratifs de l'invention et sont susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit.
<Desc / Clms Page number 1>
Process -de cracking olefins.
The present invention relates to the cracking of olefins and more specifically aims to improve the cracking of olefins; more particularly, it relates to methods of improving the cracking efficiency of olefins to form particular diolefins and paraffinic hydrocarbons or to form certain other particular olefins.
It is known that olefins can undergo thermal decomposition or be cracked upon exposure to temperatures. relatively high. The term cracking in the present description means the cleavage of the molecule into two fragments and the term cracked applies to the resulting products. These two fragments themselves form molecules of another matter,
<Desc / Clms Page number 2>
As will be seen. This thermal decomposition or cracking of the olefins is usually carried out in a zone or in a closed reactor in the absence of oxygen. The temperatures used in the cracking of olefins are usually of the order of 300 to 1000 C approximately.
Olefins usually feel cracked in the gaseous state and can be fed to the scit cracking zone in a relatively pure state, either as olefinic mixtures or as mixtures with other hydrocarbons or diluents such as nitrogen. , steam, etc. Thermal decomposition of olefins ordinarily results in the formation in predominant proportions of a diolefin and a paraffinic hydrocarbon and (or) in the formation of a predominant proportion of two other olefins. The particular materials which predominate when cracking the olefins depend largely on the configuration of the olefin being cracked. By configuration is meant the position of the double bond and the position of any side chains.
For example an olefin containing 6 carbon atoms with one side chain, for example a methyl group attached to the second carbon atom of the main or right portion of the compound whose double bond is in position 2, such as 2-methyl-pentene- 2, subjected to cracking, produced by decomposition as the predominant products 2-methyl-1,3-butadiene, which is a diolefin, and methane, - which is a paraffin. On the other hand another olefin with 6 carbon atoms having a methyl group attached to the second carbon atom of the straight chain and the double bond in position 1, such as 2-methyl-pentene-1, subjected to cracking, produces two other olefins, isobutylene and ethylene.
Another isomer pods 4-methyl-pentene-1, subjected to cracking, produces two molecules of propylene. These differences in the products obtained when different isomeric forms of methylpentene are subjected to cracking are due to the fact that the olefins cleave in beta position to the double bond, i.e. cleavage occurs at the beta position bond of the double bond or between the two atons
<Desc / Clms Page number 3>
of carbon which are second and third from the carbon atom which is attached to the double bond. In addition, the sum of the carbon atoms of the main or predominant cracking products is equal to the number of carbon atoms contained in the olefin subjected to cracking.
In 2-methyl-pentene-2 cracking only removes one carbon atom from the 6-atom olefin, in 2-methyl-pentene-1 two carbon atoms, in 4- methyl-1-pentene three carbon atonies, due to the locus of the beta position, which gives the products mentioned above. Thus the particular olefin used usually determines the major or predominant products from the cracking of olefins.
Under the most favorable conditions leading to the cracking of the olefins to form these desired products, it has been found that the olefins decompose at a very low rate per pass in the cracking zone. These conditions are temperature, residence time in the zone and the ratio of olefin to diluent gas, if used. In practice, the yield of the decomposition is usually increased. olefins and desired end products by separating the unaltered or undecomposed olefin from the products resulting from cracking and returning or recirculating the unaltered olefin to the cracking zone.
However, in general, regardless of the number of recirculation carried out, the final yield or final decomposition of the olefin does not exceed about 60 molecules per cent of the olefin converted or decomposed to the desired products. , the remaining 40% being converted to undesirable products due to side reactions caused by high temperatures or prolonged residence times in the cracking zone.
It is therefore the main object of the present invention to provide a process which increases the yield of the desired products formed by cracking olefins, both by the ¯ and final pass. It relates to such a process allowing a reduction in the 'residence time of the olefins in the cracking zone, a
<Desc / Clms Page number 4>
decrease in unwanted side reactions and use of lower cracking temperatures. It also proposes to provide an agent for promoting the cracking of olefins into the desired products, as well as a cracking process making it possible to reduce the dimensions of the installation necessary to crack a certain volume of olefins.
These aims are achieved according to the invention by carrying out the cracking of the olefins in the presence of bromine.
In general, the cracking of the olefins according to the invention can be carried out in any conventional manner as applied in the cracking of olefins.
Cracking conditions are generally susceptible to wide variation depending on the particular olefin to be cracked and the products desired. For example, the cracking temperature can vary from 300 to 1000 C approximately. However, it is generally preferable to crack olefins at temperatures between 500 and 900 C and generally more preferably between 600 and 700 C.
The residence time of the olefins in the cracking zone during the practice of the invention can generally be about 0.001 to 3 seconds. However, it is preferable to apply times of 0.05 to 0.5 seconds. These times are usually called "residence times" defined by the time required for a molecule of the inlet gas - pure olefin or mixtures with other olefins or diluents - to pass through the cracking zone. The charge rate of olefins in the cracking zone can also be expressed in another way, which is the space velocity, which is expressed in units of volume of gas per volume of reaction space and per hour (hourly gas space velocity ).
The space velocity used in cracking the olefins in the Bise process. of the invention can generally be from 3,600,000 to 1,200. However, it is generally preferable to use a space speed of about 72,000 to 7,200. Thus the space speed is inversely proportional to the length of stay.
Olefins are generally loaded into the
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
, reactor for strong cracking of pure or neli olefins: 1. e with other olefins or in i: lelan; e with: .a1 inert diluent. It is usually desirable to use a diluent such as steam; carbonic anhydride, hydr-o -'-, 2e or paraffins CO ::; 1: -ne methanej ethane, propane, 1? ii, ta == es, pentanes and olefins advises ethylene, propylene and 2-but-ne, tc.
These hydrocarbons do not undergo cracking 2lLX tE: = yêrct ': icS used to crack the olefins in the implementation of the invention. Preference is given to water vapor for
EMI5.2
reasons, economy: J1ie and because it suppresses the formation of col-e and facilitates the elimination of coke according to the reaction H2O + C = H2 + CO, in the event of coke formation. Propane and pentane are also preferable.
The ratio of diluent to olefin used in the practice of the invention, expressed in molecules of diluent per molecule of olefin, can vary widely between about 0.5 / 1 and about 15/1 or more. However, if a ratio greater than about 15/1 is used, the process is no longer economical. It is
EMI5.3
It is preferable to use a diluan,. / ol, - '4-n-- ratio of about 2/1 to 4/1. one.
The pressures applied in the cracking zone during the cracking of the olefins can vary by about 10 mm.
EMI5.4
of mercury at 35 kg / cm2 at -out the preferable that the pressure is between substantially 1. atmospheric pressure and a pressure :: l810d8t ::: '.. i.q'Lle of 2.45'. = g / c: 2.
The bromine used in the implementation of the invention can be used in an amount varying from about 0.5 to about.
EMI5.5
50.:. Lol {c.1.2-es due b1'o-: 8 relatively ô. 1c sO, 1.1e of the!. 11018- olefin to crack. However, gold found that we got! excellent results using about 5-10% bromine molecules.
Bromine used to increase the effectiveness of; cracking of the olefins according to the implementation of the invention can be supplied in a gaseous torso or in the liquid state under pressure.
<Desc / Clms Page number 6>
Apart from the bromine itself, one can also use to achieve the purposes of the invention any organic or inorganic compound setting free bromine, that is to say an organic or inorganic compound containing bromine which decomposes in the cracking conditions used in producing bromine. If organic bromine-releasing compounds are to be used, it has been found convenient to use them as a solution, dissolving them in the olefin to be cracked.
If it is proposed to use an inorganic compound setting free bromine, it is convenient to dissolve it in water, which is subsequently converted into vapor which then constitutes the inert cracking diluent. Representative examples of organic bromides which have been used successfully in the implementation of the invention are ethyl bromide,
EMI6.1
-2-broropropane, 1-broraobutane, 3-bzo.opropârle, alphabromo-toluene, bromobenzene, bromochlorornethane, 1.2-dibromoethane, etc. Representative examples of mineral bromides which have been used successful in practicing the invention are hydrobromic acid and a water soluble bromide such as NH, Br. The preferred compound is hydrobromic acid.
All the compounds suitable for carrying out the invention must decompose or dissociate, forming bromine in the Br form. The gaseous bromine itself (Br2) at the temperatures applied dissociates to form Br. However, when the bromine leaves the cracking zone and arrives at the point where the recovery takes place, it is in the form of HBr whatever the form in which it has been introduced. HBr being the preferred form of introduction of the bromine into the mixture. implementation of the invention, and being soluble in water, a very good and economical 'mode of implementation of the invention consists in using HBr as a producing agent for bromine and water vapor to as a cracking diluent, which gives an aqueous solution of HBr which can be recovered and recirculated in a
<Desc / Clms Page number 7>
repeated.
The implementation of the invention is illustrated by the following experiments, which are moreover only representative and not limiting of the invention. The results and conditions of the cracking experiments are reported in tabular form.
All cracking experiments were carried out in a reactor consisting of a hairpin coil made from a 316 stainless steel tube with an outside diameter of 6.2 mm. This coil reactor is immersed in a fluidized bed of heat transfer powder formed from microspheroidal silica-alumina cracking catalyst. The heat transfer powder is heated both by electrical resistors and by combustion of ignited natural gas in the fluidized powder bed. The temperature difference from the top to the bottom of the bed never exceeded 5 to 6 C and it is the same for the fluidized bed at the walls of the tubes.
The temperatures inside the fluidized bed are measured by the usual techniques using thermoelectric couples, as are the temperatures existing in the cracking zone. The procedure applied consists in bringing the heat transfer powder to about 500 ° C. using electric resistance heaters while thinning it with air. The natural gas burner is then used to bring the heat transfer powder to the desired operating or cracking temperature. The bromine is supplied in the form of a compound setting free bromine which, at the cracking temperature, sets. dissociates producing bromine as Br.
A calculated amount of the compound is dissolved in the olefins or water, depending on the particular compound used, so as to obtain the desired amount of bromine Br required for each experiment: The water and the olefin are fed through a pump at the appropriate rates necessary to produce the desired H2O / hydrocarbon ratio and give the residence time
<Desc / Clms Page number 8>
desired materials in the cracking zone or cracking reactor. When all the variables have been adjusted to provide the desired operating conditions, the cracked products, if they are liquid, are collected in cooled receivers and, if they are gas at room temperature, at atmospheric pressure. We then analyze the pro-. to determine composition and yields.
The usual recirculation techniques are applied to obtain the final efficiency.
The results of each of these experiments as well as the operating conditions are indicated in the tables below in which the first column indicates the number of the experiment, the second the actual cracking temperature, the third the residence time in seconds, the fourth the diluent / hydrocarbon ratio the fifth the molar percentage of bromine in Br whatever the compound from which it originates relative to the charged olefin molecules, unless otherwise indicated, the sixth the yield of the desired product in percent molecules per loaded olefin molecule and the seventh the final rerde- mend to desired product,
or "efficiency" obtained by application of recirculation techniques.
Experiments 1 to 6 - Decomposition of 2-methyl-2-pentene into isoprene
In these experiments hydrobromic acid was used as the bromine-producing compound. Experiences
2, 4 and 6 are considered controls and do not contain bromine. The absolute pressure used in cracking in these experiments is about 0.0686 kg / cm2. The diluent used is water vapor.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Ratio <SEP> Bromine <SEP> Yield <SEP> Efficiency
<tb> N <SEP> C. <SEP> of <SEP> H2O / HC <SEP> mol.% <SEP> isoprene <SEP> in <SEP> isoprene
<tb> stay <SEP> mol.%
<tb> 1 <SEP> 576.0 <SEP> 0.46 <SEP> 3.18 <SEP> 3.16 <SEP> 8.00 <SEP> 55.0
<tb> 2 <SEP> 575.0 <SEP> 0.50 <SEP> 3.25 <SEP> none <SEP> 6.00 <SEP> 40.50
<tb> 3 <SEP> 600.0 <SEP> 0.53 <SEP> 2.53 <SEP> 2.52 <SEP> 17.72 <SEP> 58.68
<tb> 4 <SEP> 602.3 <SEP> 0.57 <SEP> 4.00 <SEP> none <SEP> 8.38 <SEP> 39.09
<tb> 5 <SEP> 626.0 <SEP> 0.50 <SEP> 2.90 <SEP> 2.89 <SEP> 30.46 <SEP> 57.75
<tb> 6 <SEP> 626.7 <SEP>.
<SEP> 0.54 <SEP> 4.00 <SEP> none <SEP> 12.98 <SEP> 49.40
<tb>
-Experiments 7 to 10 - Decomposition of 2-methyl-2-pentene into isoprene
In these experiments hydrobromic acid was used as the bromine producing compound and its amount was expressed in molecules percent per olefin molecule charged. Experiments 7 and 10 are considered to be controls and do not contain bromine. The cracking pressure used in these experiments is about 0.068 kg / cm2. The diluent used is water vapor.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Report <SEP> HBr <SEP> Efficiency <SEP> Efficiency
<tb> N <SEP> C <SEP> of <SEP> H2O / HC <SEP> mol.% <SEP> isoprene <SEP>% <SEP> in <SEP> isoprene
<tb> stay <SEP> mol.%
<tb> 7 <SEP> 651.0 <SEP> 0.2028 <SEP> 5.59 <SEP> none <SEP> 10.97 <SEP> 51.11
<tb> 8 <SEP> 659.0 <SEP> 0.215 <SEP> 4.43 <SEP> 6.0 <SEP> 54.50 <SEP> 65.95
<tb> 9 <SEP> 655.8 <SEP> 0.2256 <SEP> 4.08 <SEP> 4.1 <SEP> 36.27 <SEP> 61.99
<tb> 10 <SEP> .677.4 <SEP> 0.2070 <SEP> 6.15 <SEP> none <SEP> 21.15 <SEP> 41.50
<tb>
Experiment II to 14 - Decomposition of 3-methyl-2-pentene into isoprene
In these experiments, bronhydric acid is used as the bromine-producing compound and is expressed as ol.
% HBr per olefin molecule. Experiments 13 and 14 are considered as controls and do not contain bromine. The pressure used in these experiments is 0.068 kg / cm2 on a manometer. The diluent used is water vapor.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Ratio <SEP> Mol.% <SEP> Efficiency <SEP> Efficiency <SEP>% <SEP>
<tb> N <SEP> C <SEP> of <SEP> H2O / HC <SEP> HBr. <SEP> isoprene <SEP> in <SEP> isoprene
<tb> stay <SEP> mol.%
<tb> 11 <SEP> 674.6 <SEP> 0.4410 <SEP> 4.12 <SEP> 5.50 <SEP> 54.76 <SEP> 61.90
<tb> 12 <SEP> 672.5 <SEP> 0.2070 <SEP> 4.22 <SEP> 4.29 <SEP> 41.95 <SEP> 66.65
<tb> 13 <SEP> 663.4 <SEP> 0.5410 <SEP> 5.01 <SEP> none <SEP> 23.68 <SEP> 52.96
<tb> 14 <SEP> 660.5 <SEP> 0.5550 <SEP> 4.98 <SEP> none <SEP> 25.03 <SEP> 57.20
<tb>
Experiments 15 to 23 - Decomposition of 2-methyl-2-pentene into isoprene
In these experiments various organic bromides were used as bromine-producing compounds, which are listed in the table below.
Experiment 23 is the only one in this group which is considered as a control and does not contain bromine. In each of these experiments except Experiment 23, 5 mol% bromine was used relative to the charged olefin molecules. These cracking operations are carried out under atmospheric pressure. The diluent is water vapor.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Ratio <SEP> Mol. <SEP>% <SEP> -Performance <SEP> Efficiency
<tb> N <SEP> C <SEP> of <SEP> H20 / HC <SEP> isoprene <SEP>% <SEP> in <SEP> isoprene
<tb> stay <SEP> mol.%
<tb> 15 <SEP> 652.0 <SEP> 0.1904 <SEP> 3.16 <SEP> bromide <SEP> 27.27 <SEP> 36.75
<tb> ethyl
<tb> 16 <SEP> 653.3 <SEP> 0.2803 <SEP> 2.96 <SEP> 2-bromo- <SEP> 35.38 <SEP> 54.76
<tb> propane
<tb> 17 <SEP> 656.0 <SEP> 0.2117 <SEP> 2.45 <SEP> 1-bromo- <SEP> 36.96 <SEP> 51.02
<tb> butane
<tb> 18n <SEP> 654.7 <SEP> 0.2187 <SEP> 2.86 <SEP> 3-bromo- <SEP> 34.67 <SEP> 46.60
<tb> propane
<tb> 19 <SEP> 649.0 <SEP> 0.2406 <SEP> 2.92 <SEP> alpha- <SEP> 25.06 <SEP> 32.12
<tb> bromotoluene
<tb> 20 <SEP> 647.9 <SEP> 0.2437 <SEP> 2.60 <SEP> bromo- <SEP> 17.24 <SEP> 45.60
<tb> benzene
<tb> 21 <SEP> 649.2 <SEP> 0.2287 <SEP> 2.76 <SEP> bromo- <SEP> 27.36 <SEP> 41,
15
<tb> chloromethane
<tb> 22 <SEP> 655.1 <SEP> 0.2206 <SEP> 2.66 <SEP> -1.2-dibro-33.05 <SEP> 44.02
<tb> moethane
<tb> 23 <SEP> 656.0 <SEP> 0.2109 <SEP> 2.80 <SEP> none <SEP> 13.49 <SEP> 39.80
<tb>
It is thus seen from the above experiments that the use of bromine in the cracking of these olefins)
<Desc / Clms Page number 11>
particular results in a striking increase in the molecular percentage per pass of desired product and in the final yield, or efficiency, of the cracking process. For example, in experiments 1 to 6, it is noted that in certain cases the use of bromine gives an increase of more than 100% in the molar percentage of isoprene formed, by pass as well as a strong increase. overall effectiveness when applying recirculation techniques.
In experiments 7 to 10, a rather phenomenal increase in the molar percentage of isoprene obtained per pass is observed. In all cases where the bronme was used in the remaining experiments, it was seen that a very clear advantage was obtained either in increasing the desired product per pass or in increasing the final yield in cracking the olefins.
Similar results can be obtained by application of the general techniques used in the above examples where the following representative olefins can be cracked in accordance with the practice of the invention. These olefins are listed in groups the cracking of which primarily produces a desired diolefin or a desired olefin.
Representative olefins which decompose to form mainly 2-methyl-1.3-pentadiene and 4-ethyl-1.3-pentadiene are: 2-methyl-3-hexene, 2-ethyl-1-pentene, 2.3.- dimethyl-1-pentene, 2.4-dimethyl-2-pentene, 2-methyl-3-heptene, 4.4.-dimethyl-2-hexene, 2-propyl-2-pentene, 2-methyl-3- ethyl-1-pentene, 2,6-dimethyl-3-heptene and 2-propyl-1-hexene.
Representative examples of olefins which decompose mainly forming 3-methyl-1.3-pentadiene are 3-methyl-3-hexene, 3-ethyl-2-pentene, 3-methyl-2-ethyl-1- butene, 3-methyl-3-heptene, 3,4-dimethyl-2-hexene, 3-methyl-2-ethyl-1-pentene, 3,6-dimethyl-3-heptene.
Representative examples of olefins which decompose
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
pose by forming mainly 2.3zdinethyl-7¯.3-butadiene are 2.3-dimethyl-2-pentene, 3-methyl-2-thàTl-1-pentane, 2.3.3.-trimethyl-1-butene , 2-isoproD, 1-1-pent-, ne, 2.3.3.-trimethyl-1-pentene and 2.3.-dimethyl-2-heptene.
EMI12.2
Representative examples of olefins which decompose to form primarily 2-ethyl-1.3-butadiene are
EMI12.3
3-ethyl-2-pentene, 3-methyl-2-ethyl-1-butene, 3-ethyl-
EMI12.4
2-hexene and 3-methyl-2-ethyl-1-pentene.
Representative examples of olefins which decompose to form primarily 1.3-butadiene are 2-pen-
EMI12.5
tene, 2-hexene, 3-methyl-1-pentene, cyclohex? in'e '"le
EMI12.6
3-methyl-1-butene, 2-heptene, 3-methyl-1-hexene, 5-me-
EMI12.7
thyl-2-hexene, 2-octene, 5-methyl-2-heptene, 3.5.-diméttlyl-1-hexene, 3.4'4 '-' trimethyl-1-pen.t ne 6-methyl- 2-
EMI12.8
heptene, 2-nonene and ¯ 3-methyl-1-octene.
Representative examples of olefins which decompose to form primarily isoprene are 2-methyl-
EMI12.9
2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-1-butene, 3.3.dimethyl-1-butene., 2.3.-dimethyl-1-butene, 2-methyllyl-2- hexene, 3-methyl-2-hexene, 2-ethyl-1-pentene, 2.3.-dimethyl-1-pentene, 3.3.-dinethyl-1-pentene, 2-methyl-2-hept ' --nele 3-met'iyl-2-heptene, 2-ethyl-1-hexene, 3.3. -dimethYl-1-hexeneJ
EMI12.10
EMI12.11
2.5.-Dimethyl-2-hexene, 3.5 - dimet: yl-2-hexene, 4-methyl-2-ethyl-1-pentene,? .3.I + = tritnethyl-1-pentene, 3.3 -4-tri methyl-2-pentene, 2-methyl-2-octene, 3-:
2-methyl-octene, 3.3.-dimethyl-1-heptene, 2.5-dimethyl - heptane, 2.6.-dimethyl-2-heptene, 5-methyl-2-6thyl-1-hexene, 3.3. 5-trimethyl-1-hexene and 2.5.5.trimethyl-2-.hexene.
Examples represent. :: er, ':.!' - - '. Fs of olefins which decompose
EMI12.12
sent by forming mainly the piperylenes are 3-hex3ne
EMI12.13
4-methyl-2-pentene, 3-heptene, 1-methyl-2 hexane, 3-octene, 4-methyl-2'heptene, 6-methyl-3 heptene, 3-ethyl-1 -hexene, ± -methyl-3-etinyl-2-pentene,
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
J, 5-dimethyl-2-heptér¯e and 4.5.5-tric: ethyl-2-hex ne.
Representative examples of olefins which decompose forming ethylene as the main product
EMI13.2
are 1-pentane, 2-methyl-1-pentene.
Representative examples of olefins which decompose to form propylene as the main product are
EMI13.3
1-pentene, 1-hexene, ± -methyl-1-pentene, 1-heçtene, -methyl-1-hexene, 4-nethyl-1-hexene, 5-methyly1-1- hex'rze, 2 ...- dimethyl-1-per¯tene, 1.4.-disntthyl-1-peritene, 1-octene, 4-methyl-1-heptene, 5-iuethyl-1-heptene , 6-methyl-1-heptene and 4-ethyl-1-hexene.
Representative examples of olefins which decorate to form isobutylene as a main product are 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 5-methyl-
EMI13.4
1-hexene, 2.4.-dimethyl-1-pentene and ±. ± -imethyl-1-pentene.
Representative examples of olefins which decompose to form 1-butene and (or) 2-butene as
EMI13.5
main products are 1-hapten, 4-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, and 2.4-dimethyl-1-hexene.
Representative examples of oleiins which decompose forming 2-nEtb.yl-1-buiene and (or) 3-metryl -! -, butene and (or) 2-methyl-2-butene as main products are 5-methyl-1-heptene, 6-methTl-J.-hertene,; ± .4-dinethyl-1-hexene, 4.5-dimethyl-1-hexi-ne and 2.6-dimethyl-1-heptene.
Representative examples of olefins which decompose forming 1-pentene and (or) 2-pentene as
EMI13.6
main products are ± '; - methyl-1-hent' - ne, 1-ethßl¯1¯ hexene and 2¯-methyl-1 octene.
Representative examples of olefins which decompose forming 2.3-dimethyl-1-butene and (or) 2.3-
EMI13.7
2-dimethyl-butene as main products are 2- = k ... 5-trét'¯ayl-1-hexene and 2.5.6-trimethyl-1- or
<Desc / Clms Page number 14>
-2-heptene.
Among these olefins, it is particularly interesting to form isoprene by application of the invention by cracking 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-1-butene. , 3.3-dimethyl-1-butene and 2.3-dimethyl-1-butene using a compound which decomposes to form bromine under cracked conditions, such as hydrobromic acid.
The following experiments were carried out to show that the improvements obtained by practicing the invention are particular to bromine alone and not to halogens in general.
Experiments 24 to 30 - Decomposition of 2-methyl-2-pentene.
In these experiments 2-methyl-2-pentene was subjected to cracking in a manner similar to that of the above experiments but using hydriodic acid and hydrochloric acid to form iodine and hydrochloric acid, respectively. chlorine. The conditions used are similar and the conditions and results are shown below. In the control experiment 24 there is neither iodine, nor chlorine, nor bromine. Experiments 25 and 26 involve chlorine and Experiments 27-30 iodine.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Exp. <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Ratio <SEP> Percentage <SEP> Yield <SEP> EfficaciN <SEP> C. <SEP> stay <SEP> H20 / HC <SEP> molar <SEP> isoprene <SEP> tee <SEP>% <SEP> in <SEP>
<tb> mol.% <SEP> isoprene
<tb> 24 <SEP> 651.0 <SEP> 0.2028 <SEP> 5.59 <SEP> none <SEP> 10.97 <SEP> 51.11
<tb> 25 <SEP> 654.5 <SEP> 0.2203 <SEP> 4.67 <SEP> HCl <SEP> 5.84 <SEP> 12.76 <SEP> 29.85
<tb> 26 <SEP> 600.3 <SEP> 0.544 <SEP> 2.91 <SEP> HCl <SEP> 2.0 <SEP> 4.92 <SEP> 46.00
<tb> 27 <SEP> 5761 <SEP> 0.462 <SEP> 3, or <SEP> HI <SEP> 4.0 <SEP> 0.96 <SEP> 2.12
<tb> 28 <SEP> 598.3 <SEP> 0.428 <SEP> 3.00 <SEP> HI <SEP> 4.0 <SEP> 2.09 <SEP> 4.12
<tb> 29 <SEP> 625.0 <SEP> 0.414 <SEP> 3.00 <SEP> HI <SEP> 4.0 <SEP> 4.91 <SEP> 8.02
<tb> 30 <SEP> 650.8 <SEP> 0.441 <SEP> 3.00 <SEP> HI <SEP> 4.0 <SEP> 10.26 <SEP> 13,
73
<tb>
It is thus seen that the use of iodine or chlorine in the cracking of olefins instead of improving the yields exerts a detrimental action. In all cases we
<Desc / Clms Page number 15>
obtains lower yields than in the control experiments.
The particular embodiments and details of implementation described are purely illustrative of the invention and are subject to variations without departing from its scope and spirit.