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"Procédé pour l'isomérisation des oléfines et produits obtenus"
Dans la demande allemande C 19.662 IVb/12 o est proposé un procédé comportant plusieurs stades, avec lequel on isomérise par exemple le 2-méthyl-pentène-2. que l'on obtient au premier stade à partir de 2-méthylpentène-1 par passage sur des matières actives, comme par exemple une terre décolorante, par l'intermédiaire du composé boralcoylé correspondant en 4-méthylpentène-l, pour lequel un débouché important existe, du fait qu'il est polymérisable avec des catalyseurs Ziegler en une matière plastique très précieuse, fondant à haute température, isotactique (point de fusion = 240 C).
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Ce procédé est cependant seulement applicable à l'échelle de laboratoire et non en grand, au fait qu'il n'est pas possible d'édifier, à partir des stades isolés du procédé, un cycle fermé.
Dans le brevet français ? l.243.546 est décrit un procédé pour l'isomérisation de différentes mono-oléfines en a-oléfines. Selon lui, on convertit la monobléfine, au moyen d'un composé de bore, comme par exemple le bore-triéthyle, tout d'abord en le nouveau composé bore-alcoylé correspondant, à partir duquel on déplace ensuite au moyen d'éthylène l'a-oléfine désirée. Comme il ressort du brevet, le produit de réaction primaire obtenu est cependant un mélange d'oléfines, à partir duquel l'a-oléfine désirée doit seulement être séparée par distillation fractionnée avec rendement maximale de 53 %.
Le procédé ici proposé a l'inconvénient déterminant, que des -oléfines pures sont relativement difficiles à préparer.
Ainsi il est connu de tout praticien, que les oligomères, préparés en grand, du propylène et de l'isobutylène, comme par exemple le propylène tétramère, aussi bien pour ce qui se rapporte à la position de la double liaison que, également, en ce qui concerne la structure du squelette carboné, ne sont pas des oléfines homogènes. Pour la préparation de, par exemple, 4-méthylpentène-l pur, en rendements techniquement utilisables, il est cependant indispensable, au but de la déclaration de brevet prémentionnée, de partir de -oléfine la plus pure possible, par exemple de 2-méthylpentène-2 ou plutôt de 4-méthylpentène-2.
Un autre inconvénient du cycle fermé proposé dans ce brevet français est l'emploi de l'éthylène particulièrement mis préférentiellement en évidence pour la réaction de déplacement, car on peut certes déplacer avec l'éthylène, en réaction
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facile, l'oléfine désirée, hors du composé bore-trialcoyle correspondant, ce a côté de quoi du bore/triéthyle se forme à partir de l'éthylène, mais celui-ci est cependant contre-indiqué pour la conduite de l'isomérisation en question comme cycle fermé technique, parce que le nouveau déplacement de l'éthylène hors du boreftriéthyle n'a pas lieu avec la facilité indispensable, mais seulement très difficilement, comme il est déjà connu du praticien le brevet allemand 10 34 176.
K.Ziegler propose dans Angew. Chemie Bd. 72 (1960), page 834, un cycle fermé pour la préparation de 4-méthylpentène -1, dans lequel le 2-méthylpentène-l sert comme oléfine de départ :
Stade 1
EMI3.1
2-méthylpentène-(l) + Boreripropyle 0,5-2 sec ->
EMI3.2
3ore,trüsohexyle + propène.
Stade 11 Boreftriisohexyle 4 heures mélange de boreitriisohexyle avec
EMI3.3
4570 ue box (4-méthylpentyl-(1) )3. Stade III
EMI3.4
EMI3.5
4-méth;lpentène-(1) + boreftripropyle.
Il était cependanc établi, que certes le déplacement du reste alcoyle hors des bore)alcoyles selon les stades 1 et 111 se produit de manière satisfaisante, Biaisque l'isosiérisation ne se produit, ni suivant la réaction-haute température-temps curt (stade I), ni par "chauffage simple" (stade II), avec des rendements techniquement utilisables : si l'on fait réagir notamment le 2-métnylpentène-(l) et le boreftripropyle en rapport moléculaire 1 :50 à350 C pendant 0,3 seconde dans un réacteur à haute température, la transformation s'élève à 54 %, mais le
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mélange de boretriisohexyle ainsi obtenu est constitué seulement de 11% du bor-(4-méthylpentyl-(1))3 désiré.
Même un chauffage ultérieur de quatre heures à 220 C (stade II) augmenta la teneur en bore-(4-méthyl-pentyl -(1))3 dans ce mélange de boretriisohexyle, également seulement à 45%, ce à coté de quoi l'attention doit être attirée sur le fait que les bore)alcoyles sont sensibles à la température à partir de 200 C et à côté de cela sont convertis partiellement en produits secondaires connus, comme des composés à cycles de bore. Par variation de la tompérature de réaction du stade I, des résultats plus convenables ne purent être obtenus.
Comme on pouvait ainsi le voir, ce cycle fermé proposé ne représente pas un procédé convenable pour la préparation de, par exemple, 4-méthylpentène-l à partir de 2-méthylpentène-1, parce que, conformément au stade I le bore-(4-méthyl- pentyl-(1 3 désiré prend naissance seulement en mauvais rendement, une isomérisation ainsi insuffisante a lieu et celle-ci nepeut non plus être contrainte, par chauffage ultérieur con- ormément au stade II, avec le résultat désiré.
Il a maintenant été trouvé un procédé comportant plusieurs stades, utilisable techniquement, qui permet d'isomériser une oléfine de formule générale CH2-CR-(CH2)n- CH2 - CH3 (I), par l'intermédiaire de l'oléfine de formule générale
EMI4.1
CH -3 -C=CH-(CH2)n¯,-CH2-CH3(11) en l'oléfine de formule R générale CH3 - H-(CH2),-CH-C% (III),dans laquelle R représente R un alcoyle, et n 0 ou un nombre entier, ce à côté de quoi le procédé conforme à l'invention à l'avantage, que les stades II et III sont réalisaDles comme cycle fermé, comme il est expliqué
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de manière plus approfondie par la suite, ci-dessous.
C'est par l'exemple de l'isomérisation du 2-méthyl- pentène-(l) en 4-méthylpentène-(1), par l'intermédiaire du 2-méthylpentène-(2), que sera expliqué le procédé conforme à l'invention, de manière approfondie. terre décolorante
EMI5.1
A) 2-méthylpentène -(1) - - - - - - - - - 2-méthylpentène-(2) B) 2-métylpentène-(2)+borëtripropyle heurea 200 Pression ijoreitriisohexyle avec environ 70 de bore-(4-métlylgentyl-(1))3 + propène.
Réaction
EMI5.2
C) boreriisohexyle + propène -e2P2 S0- isohexène avec haute temp.
70% de 4-méthylpentène -(1) + bore-tripropyle. sa
La réalition technique du procédé d'isomérisation conforme à l'invention, selon les stades A vers 0 se produit alors suivant le schéma suivant, simplifié, lors de quoi ici également, l'isomérisation du 2-méthylpentène-l en 4-méthylpentène-1 est choisie comme exemple :
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EMI6.1
EMI6.2
Dans le premix stade A, l'oléfine de formule générale I, par exemple le th,ylpentène-(1), est isomérisée en oléfine de formule gén II, par exemple en 2-métp,yl,..pentène -(2), par traitement, pr exemple, avec des matières actives connues dans les milie3écialistes sous le nom de "terre décolorante naturelle active", à des températures ne se situant pas, e5serltielyt, au-dessus du point d'ébullition des oléfines, ce à côte.:
3 quoi, chez des oléfines à point
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d'ébullition peu élevé, la température ne devrait pas être essentiellement inférieure à 100 environ et chez les oléfines à point d'ébullition élevé, le travail à l'état liquide peut être indiqué, ou également à températures accrues avec silicates d'aluminium, qui contiennent de préférence environ 90 % de Ai203 et 10 % de SiO2.
Dans le second stade B, l'oléfine de formule générale II, par exemple le 2-méthylpentène-2 est mis à réagir avec un composé de bore de formule générale B (R')3' dans lequel R' représente un reste alcoyle avec 3 à 5 atomes de carbone, mais de préférence avec le boreripropyle, pour pouvoir organiser de manière continue le stade B et le stade suivant, C. A côté de cela, se forme, à partir de l'oléfine de formule générale II, un nouveau bore-alcoyle, ce à côté de quoi les restes alcoyles R' du composé B (R')3 introduit sont décomposés à l'état d'oléfines, par exemple, à l'état de propène.
Contrairement au procédé connu décrit, la réaction d'isomérisation du stade B est réalisée conformément à l'invention dans un petit autoclave à environ 200 C et pendant une durée de réaction d'environ 5 secondes. Ainsi on obtient, avec un degré de transformation de 70-90 %, un mélange de boretriisohexyle, qui contient au moins 70 % du bore-(4-méthyl-pen- tyl- (1)) désiré.
La réalisation de cette réaction en petit autoclave, dans lequel règne une pression d'environ 17 atmosphères, a, à côté de l'isomérisation et déplacement aisés et rapides, encore l'avantage en ce qui concerne la séparation à venir par après, du mélange de réaction, que le rapport moléculaire employé selon Ziegler de l'oléfine de départ au composé boretrialcoyle pourrait être abaissé, comme de environ 50 à 1, à environ 6 à 1.
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Sous ce rapport, l'attention doit également être attirée sur le fait que, à,de préférence environ 200 C, aucune rétro-isomérisation du 2-méthylpentène-2 en 2-méthylpentène-l et aucune transformation du bore-trialcoyle introduit, en composés à cycles de bore non désirés n'ont lieu, ce avec quoi ainsi, avec le procédé conforme à l'invention, aucune perte en bore nepeut se produire.
Dans le stade C, s'ensuivant maintenant de manière continue, le mélange de bore-triisohexyle obtenu selon le stade B est soumis, selon la méthode temps court-haute température, connue, à la réaction de déplacement, ce à côté de quoi il était établi, que un excès en propène de environ 12 Mol. par Mol. de bore-triisohexyle est suffisant, ce à l'encontre de quoi, selon les métnodes connues dans la littérature, 30-50 Mol. de propène seraient nécessaires. Ainsi on obtient un mélange d'isohexène, qui contient au moins 70% du 4-méthylpentène -(1) désiré. Ensuite ce mélange de réaction peut maintenant être soumis a une distillation, pour séparer l'oléfine libérée, du bore-alcoyle, par exemple du bore-tripropyle.
Le bore-tripropyle régénéré et, pareillement, le bore-triisohexyle non transformé peuvent maintenant être à nouveau ajoutés au stade B de la réaction, ce à l'aide de quoi il est possible d'isomériser une oléfine de formule générale II en oléfine de formule générale III, en cycle fermé, sans que se produisent, ici d'une part des produits secondaires non désirés et, d'autre part, des pertes en bore.
Comme on peut le voir dans le schéma de réaction mentionné, on peut naturellement, au lieu de partir d'oléfines, de formule générale I, également partir d'oléfines de formule générale II, que l'on soumet alors en technique opératoire continue aux étapes de réaction B et C et ainsi, comme déjà décrit,
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transforme en oléfines de formule générale III.
En développement ultérieur du procédé comportant plusieurs étapes décrit, il a été trouvé que l'on peut également insérer de manière continue l'étape A dans le cycle fermé des étapes B et C. Avec cela, s'ensuit maintenant, comme forme de réalisation privilégiée du procédé conforme à l'invention, un procédé a cycle fermé techniquement utilisable, qui permet d'isomériser de manière continue, une oléfine de formule générale
EMI9.1
CB2=CR-(CH2)n-GE2-CH3 (I), par l'intermédiaire de l'oléfine de formule générale CR3-?=CH-(CE2)n-l-GH2-CH3 (II) en l'oléfine de formule R générale CH 3-,(CH2)n-CH=CH2 (III), dans laquelle R représente un alcoyle et n, 0 ou un nombre entier, ce à côté de quoi le procédé conforme à l'invention a, vis-à-vis du procédé décrit dans le brevet français, l'avantage qu'il part des oléfines de formule générale I,
faciles à préparer par dimérisation selon Ziegler à partir des a-oléfines inférieures, non ramifiées, comme par exemple le propylène et que, à l'opposé du procédé proposé par Ziegler, il représente un cycle fermé réalisable à l'échelle technique, dans lequel non seulement les étapes isolées se produisent on bon rendement, mais également les oléfines désirées, de la formule générale III sont obtenues déjà après un seul passage, en quantité uti- lisable
La réalisation technique de ce cycle fermé continu conformément aux étapes A vers C se produit alors suivant le schéma simplifié annexé- :
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Dans la première étape A, l'oléfine de formule générale I, par exemple le 2-méthylpentène-(l) est isomérisée par traitement avec, par exemple, les matières actives connues dans les milieux spécialistes sous le nom de "terre décolorante naturellement active", comme déjà décrit, ce à côté de quoi le produit d'isomérisation obtenu, constitué de environ 80 % d'oléfine de formule générale II, par exemple de 2-méthylpentène - (2) est concentré en technique opératoire continue.
Ici est séparée une fraction bouillant à plus basse température, par exemple de 2-méthylpentène (1) non transformé, qui est de nouveau conduite à l'isomérisation conformément au stade A, tandis que l'oléfine de formule II obtenue lors de cela, maintenant à 98 %, par exemple le 2-méthylpentène-(2), est, dans le second stade B, comme décrit plus haut, mise à réagir avec un composé de bore de formule générale B (R')3, dans laquelle R' représente un reste alcoyle à 3-5 atomes de carbone, mais de préférence avec le bore-tripropyle, pour pouvoir organiser de manière continue le stade B et le stade C suivant.
Ainsi se forme, à partir de l'oléfine de formule générale II un nouveau bore-alcoyle, ce à côté de quoi les restes alcoyles R' du composé de bore introduit (R')3 sont déplacés à l'état d'oléfine, par exemple à l'état de propène.
Dans le stade C suivant maintenant de manière continue, le mélange obtenu selon le stade B, de bore-trilsohexyle et de bore-tripopyle non transformé, est soumis de la manière décrite à la réaction de déplacement avec le propène.
Ensuite, ce mélange de réaction est soumis à une distillation, ce à côté de quoi l'oléfine désirée, de formule générale III, par exemple le 4-méthylpentène-(1) est isolée et le
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mélange d'oléfine isomère séparé, est de nouveau conduit au stnde A, Le bore-tripropyle se formant pareillement comme ré- sidu lors de la distillation et le bore-triisohexyle non trans- formé est conduit au stade B et le propène (en même temps que le propène se formant dans le stade B) est conduit de nouveau au Stade C, ce avec quoi il est possible d'isomériser une oléfine de fcrmule générale I en oléfine de formule générale III, en cycle fermé, sans que ici d'une part se forment des produits secondaires non désirés et d'autre part se produisent des pertes en bore.
Comme oléfine de départ de formule générale I, on peut employer par exemple le 2-méthyl-pentène-(1), le 2-méthylbutène-1, le 2-éthylbutène-l et des produits similaires. Si l'on part, cependant, des oléfines de formule générale II, conviennent, par exemple, le 2-méthylpentène-2, le 2-méthylbutène-2, le 2-éthylbutène-2, entre autres.
-EXEMPLE 1.
Stade A.
20,5 kg de 2-méthylpentène-(1)(composition : 92,6 % 2-méthyl-pentène-(1),6,4 % 2-méthylpentène-(2), 1% 4-méthylpentène- (2) sont conduits sous forme de vapeur à 90 sur de la terre décolorante. Avec un passage de 1,4 kg de 2-méthylpentène-(l) par litre de contact et par heure, la quantité s'élève à 20,4 kg en produit d'isomérisation, qui contient 78 % de 2-mthyl-pentène-(2),18,7 % de 2-méthylpentène-(1) et 3,3 de 4-méthylpentène-(2).
Par fractionnement venant après, un obtient 4,1 kg de ttes, qui consistent en 96 % de 2-méthylpentène-(1), 2 % de 2-méthyl>-pentène-(2) et 2 % de 4-méthylpentène-(2). Ces têtes sont conduites à l'isomérisation décrite ci-dessus. La fraction principale consiste en 15,9 kg, 98 % de 2-méthylpentène- (2)
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2 % de 2-méthyl.-pentène-(1).
Stade B.
1602 g de mélange de bore-alcoyles avec une activité de 92%, qui contiennent 1041 g de bore-tripropyle et 561 g de bore-triisohexyle, sont chauffés avec 3780 g, d'isohexène (composition : 89 % de 2-méthylpentène-(2), 8 % de 4-m4thylpentè:
EMI12.2
--(2), 3 % de 2-méthyl.pentène-(1)), dans un petit autoclave aec réfrigérant à pression adapté à la partie supérieure, à 200 .
En l'espace de 5 heures est enlevé à l'équilibre, par une soupape adaptée à la partie supérieure du réfrigérant, le propène déplacé. La pression tombe pendant la réaction de 17 à 13,5 atmosphères. Le rendement du bore-triisohexyle obtenu, rapporté au bore-tripropyle introduit, calculé sur la base de la quantité de propène déplacée, s'élève à 76 % de la théorie. Après séparation par distillation, de l'isohexène en excès (composition 78 % de 2-méthyl-pentène-(2), 18 % de 4-méthylpentène - (2), 1 % de 4-méthylpentène-(l), 3 % de 2-méthylpentène-(l) qui est de nouveau introduit au stade B, sont obtenus 2282 g de mélange de bore-alcoyles avec une activité de 92 %, qui sont constitués de 2031 g de bore-triisohexyle et 251 g de boretripropyle non transformé.
La composition du reste alcoyle du bore-triisohexyle comprend 72 % de 4-méthylpentène-(l), 8 % de 4-méthylpentène- (2), 18% de 2-méthylpentène-(l) et 2 % de 2-méthylpentène-(2).
Stade C.
2217 g de mélange de bore-alcoyles provenant du stade B (composition : 1973 g de bore-triisohexyle et 244 g de boretripropyle) sont mis en réaction durant 187 minutes avec du
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propène, en rapport moléculaire de bore(trüsoheçyle à oléfine de 1:15. Le propène est conduit, à l'aide d'un compresseur, dans le cycle, de telle manière que, au total, 12 Mol. de propène
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pour 1 Mol. de bore-triiaohexyle sszrz nécessaires comme excès, ne se perdent cependant pas, ma¯s e, - de faibles pertes près, seulement la quantité théorique de 3 @@@ de propène est em-
EMI13.2
ployée. Le mélange de bore-alcoyle est 103 esté dans le cycle de propène, immédiatement avant le re@@@aur qui possède un
EMI13.3
volume de réaction de 56 ml.
On -=T-air=-Ll-3 à une température de 360 C, une durée de séjour de 0,6 s@@onde et une pression de 6 atmosphères.
Le produit de réaction se fermant, qui est séparé en deux tours de distillation, se compase du mélange borejtri- propyle-boreftriisohexyle, d'isohexère lacé, tandis que les queues de propène retournent dans cycle. En mélange de bore-alcoyles avec une activité de sont obtenus 1474 g
EMI13.4
qui se composent de bore-tripropyla, à .raison de 958 g et de bore-triisohexyle non transformé, à rasson de 516 g. La quantité d'isohexène obtenue s'élève à 1375 g (composition : 71 % de 4-méthylpentène-(1), 11 % de 4-métrylpentène - (2), 14 % de
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2-méthylpentène -(1), 4 % de 2-méw:?t w:ène -(2), ce qui correspond à un degré de transformation i* ¯ -s (calculé sur le boretriisohexyl introduit).
Par fracti-a-rez-e--t subséquent du mélange d'hexènes isomères sont obtenus 973 g = 4-méthyL-pentène -(1) à 95 %, qui contient 5 % de 4-mé t::,¯¯ ¯.¯.-.ène -(2). Les isomères restants du résidu sont de nouvea@@@@@@lts au stade A.
Les stades B et C de l'exemple peuvent être conduits
EMI13.6
à des intervalles de temps quelco#zjzes 4-ins le cycle. On complète purement et simplement le léiszâs i'isohexène, dans le stade B, sous forme de 2-métilpe=-.=r), qui est obtenu au stade C comme isohexène déplacé, sous firme de, essentiellement, 4-méthylpentène-(1), ce avec quoi, dans la conduite d'un tel cycle fermé, s'impose, pour toute étapa ie répétition, l'exemple suivant :
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Dans le stade B sont mis en réaction 1468 g de mélange de bore-alcoyles provenant du stade C, avec une activité de 91%, se composant de 954 g de bore-tripropyle et de 514 g de boretri-isohexyle, en rapport moléculaire de bore-tripropyle à oléfine de 1 :6. le reste, on procède comme décrit sous B.
On obtient aisi 2095 g de mélange de bore-alcoyles avec une activité de 91 % se composant de 1885 g de bore-triisohexyle et de 210 g de bore-tripropyle. Le degré de transformation s'élève à 77 % de la théorie.
Dans le stade C sont mis en réaction 2036 g de mélange de bore-alcoyles provenant du stade B, se composant de 1832 g de bore-triisohexyle et 204 g de bore-tripropyle avec une activité de 91 %, avec du propène en rapport moléculaire de bore-triisohexyle à oléfine de 1:15, et traités conformément à C.
On obtient 1374 g de mélange de bore-alcoyles avec activité de 90 %,se composant de 880 g de bore-tripropyle et 494 g de bore-triisohexyle, et 1251 g de mélange d'isohexènes (composition : 72 % de 4-méthylpentène-(1), 13 % de 4-méthylpentène-(2), 12 % de 2-méthylpentène-(1), 3 % de 2-méthylpentène-(2),.ce qui correspond à un degré de transformation de 72 % de la théorie), mélange à partir duquel sont isolés par fractionnement 901 g de 4-méthylpentène-(1) à 94 %, qui contient 6 % de 4-méthylpentène- (2). Les isomères séparés sont conduits au stade A.
EXEMPLE 2
1407 g de mélange d'hexènes isomères se composent de 93 % de 2-méthylpentène-(1), 6 % de 2-méthylpentène-(2), 1 % de 4-méthylpentène-(l) sont conduits, selon le stade A, sous forme de vapeur, à environ 90 C, sur de la terre décolorante. Pour un passage de 1,4 kg de 2-méthylpentène-(l) par litre de contact et par heure, la quantité en produits d'iso-
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mérisation s'élève à 1401 g, qui contiennent 78 % de 2-métnyl- pentène- (2), 19 % de 2-méthylpentène-(l) et 3 % de 4-mé-cylpen- tène- (2).
Par fractionnement subséquent, on obtient 281 g de têtes, composées de 96 % de 2-méthylpentène-(l), 2 % de 2méthylpentène- (2) et 2 % de 4-méthylpentène-(2), qui, jointes à du 2-méthylpentène-l frais, sont de nouveau conduites à l'isomérisatior sur de la terre décolorante.
La fraction principale (1091 g), composée de 98 % ae 2-méthylpentène- (2) et 2 % de 2-méthylpentène-(l) est réunie avec le mélange d'isohexène (2344 g) non transformé dans la transformation préalable selon le stade B et séparé. Ce mélange d'isohexène (3436 g), composé de 843 % de 2-méthylpentène-(2), 12,3 % de 4-métbylpentène-(2), 2,7 % de 2-méthylpentène-(l) et 0,7 % de 4-méthylpentène-(1) est soumis, avec 1468 g de mélange de bore-al-coyles séparés du stade C (activité de 91 %), composé de 954 g de bore-tripropyle et 514 g de bore-triisohexyle, aux opérations du procédé selon le stade B, lors de quoi, après séparation de 2113 g de l'isohexène en excès(composition :
77 % de 2-méthyl-pentène-(2), 19 % de 4-méthylpentène - (2), 3 % de 2-méthylpentène-(1), 1 % de 4-méthylpentène-(l)), 2095 g de mélange de bore-alcoyles (activité de 91 %), composé de 1885 g de bore-triisohexyle et 210 g de bore-tripropyle sont obtenus, ce qui correspond à un degré de transformation de 77 % de la théorie.
Ces 2095 g de mélange de bore-alcoyles sont mis à réagir avec 2347 ml de propène dans un rapport moléculaire de bore-triisohyle à propène de 1:15, dans un réacteur de déplacement, qui possède un volume de réaction de environ 56 ml., selon le stade C, à 360'C, 0,6 atmosphère de pression et pendant une durée de séjour de 0,6 seconde. Ici est injecté le mélange de bore-alcoyle, immédiatement avant le réacteur, dans
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le courant de propène. Le propène en excès est séparé du mélange ; de réaction après le réacteur et à l'aide d'un compresseur conduit à nouveau dans le cycle au Stade C.
Les produits de réaction restants sont soumis à une distillation à plusieurs tours.
Le mélange de bore-alcoyles séparé (activité de 90 %)
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composé de 905 g de bore-tripropyle et 509 â de bnrrüsohexyle, est conduit à la nouvelle transformation conformément au stade B.
En mélange d'isohexènes sont obtenus 1288 g (composition : 72 % de 4-méthylpentène-(l), 13 % de 4-méthylpentène-(2), 12 % de 2-méthylpentène-(1), 3 % de 2-méthylpentène-(2), ce qui correspond à un degré de transformation de 72 % de la théorie.
De cela, on obtient par fractionnement 927 g de
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4-méthyl pentène(1), qui contiennent 6 % de 4-méthylpentène-(2).
Les isomères de l'hexène séparés ici sont de nouveau conduits à l'isomérisation-terre décolorante conformément au Stade A.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the isomerization of olefins and products obtained"
In German application C 19.662 IVb / 12 o a process comprising several stages is proposed, with which 2-methyl-pentene-2 is isomerized, for example. which is obtained in the first stage from 2-methylpentene-1 by passing through active materials, such as for example a bleaching earth, via the corresponding boralcoyl compound in 4-methylpentene-1, for which an important outlet exists, due to the fact that it is polymerizable with Ziegler catalysts into a very valuable plastic material, melting at high temperature, isotactic (melting point = 240 C).
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This process is however only applicable on a laboratory scale and not on a large scale, since it is not possible to build, from the isolated stages of the process, a closed cycle.
In the French patent? 1,243,546 is described a process for the isomerization of various mono-olefins to α-olefins. According to him, the monoolefin is converted, by means of a boron compound, such as for example boron-triethyl, first of all into the corresponding new boron-alkyl compound, from which it is then displaced by means of ethylene. desired α-olefin. As emerges from the patent, however, the primary reaction product obtained is a mixture of olefins, from which the desired α-olefin need only be separated by fractional distillation with a maximum yield of 53%.
The process proposed here has the decisive disadvantage that pure olefins are relatively difficult to prepare.
Thus it is known to any practitioner, that the oligomers, prepared in bulk, of propylene and isobutylene, such as for example propylene tetramer, both as regards the position of the double bond and, also, in as regards the structure of the carbon skeleton, are not homogeneous olefins. For the preparation of, for example, pure 4-methylpentene-1, in technically usable yields, it is however essential, for the purpose of the aforementioned patent declaration, to start from -olefin as pure as possible, for example from 2-methylpentene -2 or rather 4-methylpentene-2.
Another drawback of the closed cycle proposed in this French patent is the use of ethylene, which is particularly preferentially demonstrated for the displacement reaction, because it is certainly possible to move with ethylene, in reaction.
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easy, the desired olefin, out of the corresponding boron-trialkyl compound, besides which boron / triethyl is formed from ethylene, but this is however contraindicated for carrying out the isomerization in question as a technical closed cycle, because the new displacement of ethylene out of boreftriethyl does not take place with the necessary ease, but only with great difficulty, as German patent 10 34 176 is already known to the practitioner.
K. Ziegler proposes in Angew. Chemie Bd. 72 (1960), page 834, a closed cycle for the preparation of 4-methylpentene -1, in which 2-methylpentene-1 serves as the starting olefin:
Stage 1
EMI3.1
2-methylpentene- (l) + Boreripropyl 0.5-2 sec ->
EMI3.2
3ore, trüsohexyl + propene.
Stage 11 Boreftriisohexyl 4 hours mixture of boreitriisohexyl with
EMI3.3
4570 ue box (4-methylpentyl- (1)) 3. Stage III
EMI3.4
EMI3.5
4-meth; lpentene- (1) + boreftripropyl.
It was however established, that certainly the displacement of the alkyl residue out of the boron) alkyls according to stages 1 and 111 occurs satisfactorily, Bias that isosierization does not occur, nor according to the reaction-high temperature-curt time (stage I ), nor by "simple heating" (stage II), with technically usable yields: if 2-metnylpentene- (1) and boronftripropyle are reacted in particular in a molecular ratio of 1:50 at 350 C for 0.3 seconds in a high temperature reactor, the transformation amounts to 54%, but the
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The boretriisohexyl mixture thus obtained consists of only 11% of the desired bor- (4-methylpentyl- (1)) 3.
Even further heating for four hours at 220 C (stage II) increased the boron- (4-methyl-pentyl - (1)) 3 content in this boretriisohexyl mixture, also only to 45%, besides which l Attention should be drawn to the fact that the boron) alkyls are temperature sensitive from 200 C and besides this are partially converted into known side products, such as boron ring compounds. By varying the reaction temperature of Stage I, more suitable results could not be obtained.
As could thus be seen, this proposed closed cycle does not represent a suitable process for the preparation of, for example, 4-methylpentene-1 from 2-methylpentene-1, because in accordance with step I boron- ( The desired 4-methyl-pentyl- (13) arises only in poor yield, thus insufficient isomerization takes place and this also cannot be constrained, by subsequent heating in accordance with Stage II, with the desired result.
It has now been found a process comprising several stages, which can be used technically, which makes it possible to isomerize an olefin of general formula CH2-CR- (CH2) n-CH2 - CH3 (I), via the olefin of formula general
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CH -3 -C = CH- (CH2) n¯, -CH2-CH3 (11) to the olefin of the general formula R CH3 - H- (CH2), - CH-C% (III), in which R represents R an alkyl, and n 0 or an integer, besides which the process according to the invention has the advantage that stages II and III are carried out as a closed cycle, as explained
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in more detail later, below.
It is by the example of the isomerization of 2-methyl-pentene- (1) to 4-methylpentene- (1), via 2-methylpentene- (2), that the process according to invention, in depth. bleaching earth
EMI5.1
A) 2-methylpentene - (1) - - - - - - - - - 2-methylpentene- (2) B) 2-methylpentene- (2) + borëtripropyl hour a 200 Pressure ijoreitriisohexyl with about 70 boron- (4-metlylgentyl - (1)) 3 + propene.
Reaction
EMI5.2
C) boreriisohexyl + propene -e2P2 S0- isohexene with high temp.
70% 4-methylpentene - (1) + boron-tripropyl. her
The technical realization of the isomerization process according to the invention, according to stages A to 0 then takes place according to the following diagram, simplified, during which here also, the isomerization of 2-methylpentene-1 to 4-methylpentene- 1 is chosen as an example:
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EMI6.2
In the premix stage A, the olefin of general formula I, for example th, ylpentene- (1), is isomerized into olefin of formula gen II, for example in 2-metp, yl, .. pentene - (2) , by treatment, for example, with active materials known in the specialist circles under the name of "active natural bleaching earth", at temperatures not lying, e5serltielyt, above the boiling point of olefins, this by side .:
3 what, in mature olefins
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of low boiling point the temperature should not be substantially less than about 100 and in high boiling olefins working in the liquid state may be indicated, or also at increased temperatures with aluminum silicates, which preferably contain about 90% Al2O3 and 10% SiO2.
In the second stage B, the olefin of general formula II, for example 2-methylpentene-2 is reacted with a boron compound of general formula B (R ') 3' in which R 'represents an alkyl residue with 3 to 5 carbon atoms, but preferably with boreripropyl, in order to be able to continuously organize stage B and the following stage, C. Beside this, from the olefin of general formula II, a new boron-alkyl, next to which the alkyl residues R 'of the compound B (R') 3 introduced are decomposed in the form of olefins, for example in the form of propene.
Unlike the known process described, the isomerization reaction of Stage B is carried out according to the invention in a small autoclave at approximately 200 ° C. and for a reaction time of approximately 5 seconds. Thus, with a degree of conversion of 70-90%, a mixture of boretriisohexyl is obtained which contains at least 70% of the desired boron- (4-methyl-pentyl- (1)).
Carrying out this reaction in a small autoclave, in which a pressure of about 17 atmospheres prevails, has, besides the easy and rapid isomerization and displacement, still the advantage with regard to the subsequent separation, of the reaction mixture, that the Ziegler employed molecular ratio of starting olefin to boretrialkyl compound could be lowered, such as from about 50 to 1, to about 6 to 1.
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In this connection, attention should also be drawn to the fact that, at, preferably about 200 ° C., no retro-isomerization of 2-methylpentene-2 to 2-methylpentene-1 and no conversion of the boron-trialkyl introduced into Compounds with unwanted boron rings do not take place, whereby with the process according to the invention no boron loss can occur.
In stage C, now continuously following, the boron-triisohexyl mixture obtained according to stage B is subjected, according to the known short-time-high temperature method, to the displacement reaction, besides which it was established, that an excess of propene of about 12 Mol. by Mol. of boron-triisohexyl is sufficient, against which, according to methods known in the literature, 30-50 Mol. of propene would be required. Thus, a mixture of isohexene is obtained which contains at least 70% of the desired 4-methylpentene - (1). Then this reaction mixture can now be subjected to distillation, to separate the liberated olefin, from boron-alkyl, for example boron-tripropyl.
Regenerated boron-tripropyl and similarly unconverted boron-triisohexyl can now be added again at stage B of the reaction, whereby it is possible to isomerize an olefin of general formula II to olefin of general formula III, in a closed cycle, without the occurrence, here on the one hand of unwanted side products and, on the other hand, of boron losses.
As can be seen from the reaction scheme mentioned, it is of course possible, instead of starting from olefins, of general formula I, also to start from olefins of general formula II, which is then subjected in the continuous process technique to reaction steps B and C and thus, as already described,
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converts to olefins of general formula III.
In further development of the described multi-step process, it has been found that step A can also be continuously inserted into the closed cycle of steps B and C. With this, now follows, as an embodiment preferred method of the process according to the invention, a technically usable closed cycle process, which makes it possible to isomerize continuously, an olefin of general formula
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CB2 = CR- (CH2) n-GE2-CH3 (I), via the olefin of general formula CR3 -? = CH- (CE2) nl-GH2-CH3 (II) into the olefin of formula R general CH 3 -, (CH2) n-CH = CH2 (III), in which R represents an alkyl and n, 0 or an integer, beside which the process according to the invention has, vis-à-vis - view of the process described in the French patent, the advantage that it starts from olefins of general formula I,
easy to prepare by Ziegler dimerization from lower, unbranched α-olefins, such as for example propylene and that, unlike the process proposed by Ziegler, it represents a technically feasible closed cycle, in which not only the isolated steps are produced in good yield, but also the desired olefins of the general formula III are obtained already after a single pass in a usable quantity
The technical realization of this continuous closed cycle in accordance with steps A to C then takes place according to the attached simplified diagram:
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In the first step A, the olefin of general formula I, for example 2-methylpentene- (1) is isomerized by treatment with, for example, the active materials known in specialist circles under the name of "naturally active bleaching earth. ", as already described, besides which the obtained isomerization product, consisting of about 80% olefin of general formula II, for example 2-methylpentene - (2) is concentrated in continuous process technique.
Here is separated a fraction boiling at lower temperature, for example of unconverted 2-methylpentene (1), which is again carried out to isomerization in accordance with Stage A, while the olefin of formula II obtained during this, now at 98%, for example 2-methylpentene- (2), is, in the second stage B, as described above, reacted with a boron compound of general formula B (R ') 3, in which R 'represents an alkyl residue with 3-5 carbon atoms, but preferably with boron-tripropyl, in order to be able to organize continuously the stage B and the following stage C.
Thus, from the olefin of general formula II a new boron-alkyl is formed, next to which the alkyl residues R 'of the boron compound introduced (R') 3 are displaced in the olefin state, for example in the propene state.
In the following stage C now continuously, the mixture obtained according to stage B, of unconverted boron-trilsohexyl and boron-tripopyl, is subjected in the manner described to the displacement reaction with propene.
Then this reaction mixture is subjected to distillation, whereby the desired olefin, of general formula III, for example 4-methylpentene- (1) is isolated and the
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mixture of separated isomeric olefin, is again carried to stage A, Boron-tripropyl forming similarly as residue during the distillation and untransformed boron-triisohexyl is carried to stage B and propene (at the same time that the propene forming in stage B) is led back to Stage C, with which it is possible to isomerize an olefin of general formula I into an olefin of general formula III, in a closed cycle, without here having to on the one hand unwanted side products are formed and on the other hand boron losses occur.
As the starting olefin of general formula I, there may be employed, for example, 2-methyl-pentene- (1), 2-methylbutene-1, 2-ethylbutene-1 and the like. Starting from the olefins of general formula II, however, are suitable, for example, 2-methylpentene-2, 2-methylbutene-2, 2-ethylbutene-2, among others.
-EXAMPLE 1.
Stage A.
20.5 kg of 2-methylpentene- (1) (composition: 92.6% 2-methyl-pentene- (1), 6.4% 2-methylpentene- (2), 1% 4-methylpentene- (2) are conducted in the form of vapor at 90 over bleaching earth.With a passage of 1.4 kg of 2-methylpentene- (l) per liter of contact and per hour, the quantity rises to 20.4 kg of product isomerization, which contains 78% 2-methylpentene- (2), 18.7% 2-methylpentene- (1) and 3.3 4-methylpentene- (2).
By fractionation following, one obtains 4.1 kg of head, which consists of 96% of 2-methylpentene- (1), 2% of 2-methyl> -pentene- (2) and 2% of 4-methylpentene- ( 2). These heads are driven to the isomerization described above. The main fraction consists of 15.9 kg, 98% 2-methylpentene- (2)
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2% 2-methyl.-pentene- (1).
Stage B.
1602 g of mixture of boron-alkyls with an activity of 92%, which contain 1041 g of boron-tripropyl and 561 g of boron-triisohexyl, are heated with 3780 g, of isohexene (composition: 89% of 2-methylpentene- (2), 8% of 4-m4thylpentè:
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- (2), 3% of 2-methyl.pentene- (1)), in a small autoclave with pressure condenser suitable for the upper part, at 200.
In the space of 5 hours is removed to equilibrium, by a valve adapted to the upper part of the refrigerant, the displaced propene. The pressure drops during the reaction from 17 to 13.5 atmospheres. The yield of boron-triisohexyl obtained, relative to boron-tripropyl introduced, calculated on the basis of the amount of propene displaced, amounts to 76% of theory. After separation by distillation, excess isohexene (composition 78% 2-methyl-pentene- (2), 18% 4-methylpentene - (2), 1% 4-methylpentene- (1), 3% of 2-methylpentene- (1) which is introduced again in Stage B, 2282 g of a mixture of boron-alkyls with an activity of 92% are obtained, which consist of 2031 g of boron-triisohexyl and 251 g of non-boretripropyl transformed.
The composition of the alkyl residue of boron-triisohexyl comprises 72% of 4-methylpentene- (1), 8% of 4-methylpentene- (2), 18% of 2-methylpentene- (1) and 2% of 2-methylpentene- (2).
Stage C.
2217 g of a mixture of boron-alkyls obtained from stage B (composition: 1973 g of boron-triisohexyl and 244 g of boretripropyl) are reacted for 187 minutes with
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propene, in the molecular ratio of boron (trüsoheçyl to olefin 1:15. The propene is driven, by means of a compressor, in the cycle, in such a way that, in total, 12 Mol. of propene.
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for 1 Mol. of boron-triiaohexyl sszrz necessary as an excess, however, are not lost, even with small losses, only the theoretical quantity of 3 @@@ of propene is used.
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bent. The boron-alkyl mixture is estated in the propene ring immediately before the re @@@ aur which has a
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56 ml reaction volume.
On - = T-air = -L1-3 at a temperature of 360 ° C., a residence time of 0.6 s @@ wave and a pressure of 6 atmospheres.
The closing reaction product, which is separated in two distillation rounds, compasses the boron-tri-propyl-boreftriisohexyl mixture of laced isohexer, while the propene bottoms return to the cycle. As a mixture of boron-alkyls with an activity of 1474 g are obtained.
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which consist of boron-tripropyla, at 958 g and unconverted boron-triisohexyl, at 516 g. The amount of isohexene obtained amounts to 1375 g (composition: 71% of 4-methylpentene- (1), 11% of 4-metrylpentene - (2), 14% of
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2-methylpentene - (1), 4% of 2-mew:? T w: ene - (2), which corresponds to a degree of transformation i * ¯ -s (calculated on the boretriisohexyl introduced).
By subsequent fracti-a-rez-e - t of the mixture of isomeric hexenes are obtained 973 g = 4-methyl-pentene - (1) at 95%, which contains 5% of 4-met ::, ¯¯ ¯.¯ .-. Ene - (2). The remaining isomers of the residue are again in step A.
Stages B and C of the example can be conducted
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at intervals of time quelco # zjzes 4-ins the cycle. The leiszas isohexene, in stage B, in the form of 2-metilpe = -. = R), which is obtained in stage C as displaced isohexene, in the form of, essentially, 4-methylpentene- ( 1), with which, in the conduct of such a closed cycle, the following example is necessary for any repetition stage:
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In stage B are reacted 1468 g of mixture of boron-alkyls from Stage C, with an activity of 91%, consisting of 954 g of boron-tripropyl and 514 g of boretri-isohexyl, in molecular ratio of 1: 6 olefin boron-tripropyl. the rest, one proceeds as described under B.
This gives 2095 g of a mixture of boron-alkyls with an activity of 91% consisting of 1885 g of boron-triisohexyl and 210 g of boron-tripropyl. The degree of transformation is 77% of theory.
In stage C are reacted 2036 g of mixture of boron-alkyls from stage B, consisting of 1832 g of boron-triisohexyl and 204 g of boron-tripropyl with an activity of 91%, with propene in molecular ratio. 1:15 olefin boron triisohexyl, and processed in accordance with C.
This gives 1374 g of a mixture of boron-alkyls with 90% activity, consisting of 880 g of boron-tripropyl and 494 g of boron-triisohexyl, and 1251 g of a mixture of isohexenes (composition: 72% of 4-methylpentene - (1), 13% of 4-methylpentene- (2), 12% of 2-methylpentene- (1), 3% of 2-methylpentene- (2), which corresponds to a degree of transformation of 72% theory), a mixture from which are isolated by fractionation 901 g of 4-methylpentene- (1) at 94%, which contains 6% of 4-methylpentene- (2). The separated isomers are carried to stage A.
EXAMPLE 2
1407 g of isomeric hexene mixture consist of 93% 2-methylpentene- (1), 6% 2-methylpentene- (2), 1% 4-methylpentene- (l) are conducted, according to stage A , in vapor form, at about 90 C, on bleaching earth. For a passage of 1.4 kg of 2-methylpentene- (l) per liter of contact and per hour, the quantity of iso- products
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merization amounts to 1401 g, which contain 78% 2-methylpentene- (2), 19% 2-methylpentene- (1) and 3% 4-me-cylpentene- (2).
By subsequent fractionation, 281 g of heads are obtained, composed of 96% of 2-methylpentene- (l), 2% of 2methylpentene- (2) and 2% of 4-methylpentene- (2), which, together with 2 -methylpentene-1 fresh, are again isomerized on bleaching earth.
The main fraction (1091 g), composed of 98% ae 2-methylpentene- (2) and 2% of 2-methylpentene- (l) is combined with the mixture of isohexene (2344 g) not transformed in the preliminary transformation according to stage B and separated. This mixture of isohexene (3436 g), composed of 843% of 2-methylpentene- (2), 12.3% of 4-methylpentene- (2), 2.7% of 2-methylpentene- (1) and 0 , 7% of 4-methylpentene- (1) is subjected, with 1468 g of mixture of boron-alkyls separated from stage C (activity of 91%), composed of 954 g of boron-tripropyl and 514 g of boron- triisohexyl, in the operations of the process according to Stage B, during which, after separation of 2113 g of the excess isohexene (composition:
77% 2-methyl-pentene- (2), 19% 4-methylpentene - (2), 3% 2-methylpentene- (1), 1% 4-methylpentene- (l)), 2095 g of mixture of boron-alkyls (activity of 91%), composed of 1885 g of boron-triisohexyl and 210 g of boron-tripropyl are obtained, which corresponds to a degree of conversion of 77% of theory.
These 2095 g of boron-alkyl mixture are reacted with 2347 ml of propene in a boron-triisohyl to propene molecular ratio of 1:15, in a displacement reactor, which has a reaction volume of about 56 ml. , according to stage C, at 360 ° C., 0.6 atmospheres of pressure and for a residence time of 0.6 seconds. Here is injected the boron-alkyl mixture, immediately before the reactor, in
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the current of propene. The excess propene is separated from the mixture; reaction after the reactor and with the help of a compressor leads again in the cycle to Stage C.
The remaining reaction products are subjected to multi-round distillation.
The separated boron-alkyl mixture (90% activity)
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composed of 905 g of boron-tripropyl and 509 Å of bnrrüsohexyl, is carried out to the further transformation in accordance with stage B.
As a mixture of isohexenes, 1288 g are obtained (composition: 72% of 4-methylpentene- (1), 13% of 4-methylpentene- (2), 12% of 2-methylpentene- (1), 3% of 2- methylpentene- (2), which corresponds to a degree of transformation of 72% of theory.
From this, 927 g of
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4-methyl pentene (1), which contains 6% of 4-methylpentene- (2).
The hexene isomers separated here are again led to isomerization-bleaching earth according to Step A.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.