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Procédé de craquage d'oléfines.
La présente invention est relative à un procédé de craquage de certaines oléfines à l'aide d'un activateur. Plus spé- cifiquement, elle concerne un procédé pour améliorer le craquage de certaines oléfines. Et, très spécifiquement, l'invention vise un procédé permettant d'améliorer l'efficacité du craquage de cer- taines oléfines de mainère à obtenir des dioléfines et des hydro- carbures paraffiniques spécifiques ou pour obtenir certaines autres oléfines spécifiques.
On sait qu'on peut procéder à la décomposition ou au craquage thermique de certaines oléfines en les soumettant à des températures élevées, lesdites oléfines étant par exemple des olé- fines dans la constitution moléculaire desquelles est présente une liaison carbone-carbone en position bêta par rapport à la double
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liaison et qui, dans des conditions appropriées de température, de temps et de pression subissent une scission de la liaison carbone- carbone en position bêta par rapport à la double liaison.
Par les mots "craquage","décompostion", "craqué" ou "décomposé" tels qu'utilisés ci-joint on veut dire que la molécule d'oléfine se scinde en deux fragments ou plus à la liaison carbone-carbone qui est en position bêta par rapport à la double liaison. On expliquera . cela de façon plus détaillée ci-après.
D'une façon générale, on procède à la décomposition ou au craquage thermique des cléfines dans une zone ou réacteur clos et on procède généralement en l'absence d'oxygène. Les températures utilisées varient d'une faon générale de 300 à 1000*C environ.
/ D'une façon générale, on procède à ce craquage ghermique tandis que les oléfines sont à l'état gazeux. On peut craquer les cléfi- nes sous forme relativement pure, ou bien, on peut utiliser un diluant.
Lorsqu'on procède sous les conditions les plus favora- , blés conduisant au craquage des oléfines, ces conditions étant la \ température, le temps de séjour dans la zone de craquage, le rap- entre oléfine et diluant (lorsqu'on utilise un diluant), on a trouvé que les oléfines se décomposent avec des rendements relati- vement faibles.
Tel qu'utilise ci-joint, le mot "rendement" désigne -la décomposition de la charge d'oléfine par passage'dans la zone de : craquage. '
L'invention a pour buts : - de fournir un¯ procédé grâce auquel le rendement par passade en produits désirés obtenus par craquage desdites oléfines est augmentée; - de fournir un procédé grSce auquel on peut diminuer le temps de séjour dans la zone de chauffage ainsi que la température de ladite zone de chauffage, de manière à éviter qu'il se produise des réac- secondaires indésirables ;
de fournir des activateurs de craquage remettant d'obtenir des rendements plus élevés lors du craquage desdites oléfines,
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D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront dans la description qui va suivre.
Pour aieux expliquer ce qu'on veut dire par liaison carbone-carbone en position bêta par rapport à-la double liaison, on donnera la description qui suit à titre d'exemple non limitatif de l'invention. Les substances particulières qui prédominent lors- qu'on procède au craquage des oléfines dépendent dans une grande mesure de la configuration de l'oléfine particulière. Par confieu- ration, on veut désigner l'emplacement de la double liaison et, le cas échéant,' 1'emplacement du groupe latéral sur la chaîne.
On pense que la neilleure illustration de ce qui précède est de pro- céder à la description ci-dessous. Lorsqu'une oléfine contenant 6 atomes de carbone et un groupe latéral, c'est-à-dire un groupe méthy- le fixé sur le deuxième atome de carbone de la portion principale, ou portion linéaire, de la chaîne, et lorsque la double liaison est en position 2, une telle oléfine étant le 2-méthyl pentène-2. est .soumise à des conditions de craquage, les produits prédominants ob- . tenus sont le 2-méthyl butadiène-1,3 (isoprène) qui est une diolé- '.fine, et le méthane, une parffined.
D'autre part, si une oléfine à
6 atomes de carbone telle que le 2-méthyl pentène-1, dont la dou- ble liaison se trouve en position 1 et le groupe méthyle en posi- tion 2, est soumise à un craquage, elle fournit comme produits pré- .' dominants deux autres oléfines, l'isobutylène et l'éthylène. Lors- , qu'on procède au craquage d'encore un autre hexène isomère tel que le 4-méthyl pentène-1, il se forme deux moles.d'une oléfine, le propylène.
Ces différences dans les produits obtenus, lorsqu'on . procède au craquage de différentes formes isomères d'oléfines con- tenant le même nombre d'atomes de carbone, sont dues au fait que les oléfines crquemetn à la position en bêta par rapport à la double liaison, c'est-à-dire que la liaison carbone-carbone qui est éloi- gnée de deux atomes de carbone de la double liaicon est la laaen carbone-carbone à laquelle la scission se produit. Il y a cortai- nos oléfines dans la constitution moléculaire desquelles n' stre
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pas de liaison carbone-carbone en position bêta par rapport à la double liaison et, en conséquence, elles ne subissent pas les mêmes réactions lorsqu'on les soumet à des conditions de décomposi- tion thermique.
Ces olfines sont l'éthylène, lepropylène, le butè- ne-2, l'isobutne, le 2-méthyl butne-2 et le 2,3-diméthyl butène-2, et on les désigne généralement sous le non d'oléfines réfractaires, Comme ces oléfines ne subissent ;pas une scission de chaîne simi- laire à celle des olfines contenant dans leur molécule une liaison carbone-carbone en position bêta par rarport à la double liaison, on ne considère pas ces oléfine:: comme entrant dans le cadre des oléfines pouvant être soumises à un craquage selon l'in- vention.
On a trouvé qu'on atteint les buts visés par l'invention en soumettant des oléfinesayant dans leur molécule une liaison carbone-carbone en position bêta par rapport à la double liaison à des conditions de température et de durée de réaction appropriées ou suffisantes pour scinder la liaison carbone-carbone en position bêta par rapport à la double liaison, tandis que ladite oléfine est en présence d'un activateur comprenant un mélange d'une substan- , ce capable de fournir un radical SH et d'au moins un hydrocarbure choisi parmi le benzène, le toluène et le xylène.
On peut procéder à la Elise en oeuvre de l'invention de .n'importe quelle manière Classique, couramment utilisée four le cra- quage thermique des oléfines.
D'une façon générale, les conditions utilisables pour la "miso en oeuvre de l'invention peuvent varier trés largement, par exemple, la température de crauege peut varier, en gros, de 400 à 900 C environ. Toutefois, ls températures de craquage préférés sont situées entre 60 et 750 C, environ. Le temps pendant lequel les oléfines se treouvent dans la zone de craqua? peut varier, d'une façon générale, entre 0,001 et 3,0 secondes environ. Toutefois, il est préférable d'utiliser des tmps variant entre 0,05 et 0,5 se- conde environ.
Les temps dont il s'aigt sont généralement appelés
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t..,>Mps de Sâj"*,e'..e ont ':.t'i!..i o'Vi'"'1 1 *: #-#* .03 r'îqf.i; ;.our ru'un- ".',0. de ;81'f.,.:a.,.'g78[?j.:i.^. ? :c' Olv l5f? ; pur-? ou 3n r>lang<3 av';c Ias diluants;, traverse la r01:!? t? ':¯;,,"'1 j'- .
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La proportion u"'. ; '.3-':'; pour ae â'6l!/<mt est tr'' 'l': .'71;:'.' a Z011 Les condition?., .-'i, ,l'une on l-'u'-lL.; cn des rapports nO.l,. ' ^.' . .-:3 0.5/1 l5/X:'jW$1f<3t\ d-? diluant rr .#noie ri''. ir::, Si an util '.3 un l'.'ip" | 49 Up r 13/1 1 procôd-i tend 3. dv#/ C%ifi'/ ,z,1f11:.4''nt!1 1.1 .31 ?i'e.j7.'ib..dtiL.'.jar un r.-,-)''t rM 4e 211 4/1 3nviroïi.
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Ace fournissant la radical SH peut *tr-> -.:-##. r.uo 1i divers moyens partir i"> cources diverses, vir. z.-1.- d étions utilisées pour i3 j.,3 , .. oeuvra de l'inTentl-n, 1-" ylr- r pour r'3r".:r de l'hydrogène et un ,'1.. '.'-' Les Merct,.atle..-'da.t5as' poids oL4culair" tols que les lîtlr.'!.- '#'-# l'i.i
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n-propyl, isopropyl, nbutyl, isobutyl, amyl ou hexyl mercaptans ou leurs mélanges forment également des radicaux SH dans les condi- tions de mise en oeuvre de l'invention. On pourrait également uti- liser du soufre pour former des radicaux SH car, dans les condi- tions de craquage définies selon l'invention, il y a un peu d'hy- drogène libre disponible pour entrer en combinaison avec le soufre et former des radicaux SH.
Parni ces substances, il est plus avan- tageux d'utiliser le n-propyl mercaptant ou l'hydrogène sulfure.
Le constituant hydrocarboné de l'activateur selon l'in- vention peut être le benzène, le toluène ou le xylène ou diverses formes substituées de benzène, de toluène, de xylène, ou des m-ilan- ges de ces substances. Comme exemples typiques de ces substances substituées,on peutciter le chlorobenzëne, le chlorotolu¯ne, etc...
.' ainsi que divers autres substitunte inertes pouvant entrer écorne substituants dans ces trots'hydrocarbures.
On peut ajouter .l'activateur au mélange de craquage de ,'diverses manières, Un procédé des plus appropriés consiste à dissou- dre les substances agissant comme activateur dans la charge d'oléfi- ne. On peut également les ajouter corme constituants séparés, dans le four de crauage.
On n'a pas trouvé que la quantité d'activateur utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention était par trop critique. Bien entendu, il faut utiliser une'quantité suffisante d'activateur pour retirer un certain bénéfice de son utilisation, nais, d'un point de vue économique, il¯ne faut pas utiliser plus d'activateur que nécessaire. D'une façon générale, on a procédé en utilisant au moins,
1,0 moles % de chaque constituant du mélange, l'utilisation de 5
10 noies % de chaque constituant étant préférable. Toutefois, dans certaines conditions, il est possible d'obtenir des résultats in- téressants avec moins de 2 moles %.
La quantité d'activateur utili- se est calculée sur la base des r.oles de radical SH et de l'hydro- carbure en considérant le radical SH comme une mole. (C'est ainsi qu'une mole de mercaptan ou une mole de H2S fournit une mole de radical SH). Le rapport entre constituant hydrocarboné de l'acti-
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vateur et constituant à radical SH est très variable, mais, généra- lement, il faut utiliser un rapport de 1/1 à 20/1 environ.
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D'une façon g4n-irale, on peut dire ou'on n'obtient pas d'aëliori- tion supplémentaire lorsqu'on utilise plus de 50 "oies % de l'ac- ttvateur. (Tous ces calculs de pourcentages molaires sont bases sur le nombre total de moles d'oléfine à craquer).
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Les exemples suivants sont donnas à titre d'exen,,,Ies àe l'invention. Les r:su¯tats et les conditions des essais de cra- quage sont indiquas sous forne de tableau.
On procède à tous les essais de craquage dans un nontage de réacteur constitué par un serpentin "en épingle à cheveux" préparé à partir de tuyau d'acier inoxydable OD 316 de 6,35 mm.
On plonge ce réacteur à serpentin dans un lit de poudre fluidifiée pour échange thermique constituéepar un mélange silice-alumine ni- crosphéroldal servant de catalyseur de craquage. On chauffe la pou- dle pour échange thermique à la fois par des appareils de chauffa-' ge à résistance électrique et par combustion d'une flambe de gaz ma-
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'turel dans le lit de poudre fluidifiée. Le gradient de tenpé- rature, entre lapartie supérieure et la partie inférieure du lit n'est jamais supérieur à 5-6 C, et le gradient entre le lit fluidité et lesparois du tube est de 5-6 C environ.
On mesure la tempéra- . turc au sein du lit fluidifié par des techniques classiques à ther- mo-couples, tout comme les températures au sein de la zone de cra- ; quage. On procède en élevant la température de la poudre d'échange
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,thermique S00 C environ, en utilisant les appareils de chauffage à rt5si.,,t,,,nee é-,Ifctrique, tout en fluidifiant la poudre pour échange thermique avec de l'air. Puis on utilise le brûleur à nas naturel pour élever la température de la ;.oudre Jour ''-charge thrr1C'uc a la température de craquagp, ou ae -'lice en oeuvre déniroe. On ajoute le toluène -au courant de charge d'oléfine. \)11 n,ioutc 1'-- n-prcpyl mercaptan séparément, dans le réacteur de cr'1(;u't-:, ru .,:,,] te-*.? que le m,5.'Lange de c1':\Q.ua.ge.
On pope l'eau, î' ol:: i in ei i'activa- teur aux taux appropriés nécessaires pour Obt2t le rapport Zou hydrocarbure désiré et pour obtenir le tenps de séjour désiré pour
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les substances dans la zone de craquage, ou réacteur de craquago. Lorsqu'on a procéda au r6Cla: d" toua les facteurs variables de
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xanicre à obtenir le:. condition s;;"rtcirec a;.p,Jopri''es, en r'-- cueille les produits résultants de '¯'c^ation de cr tcvac au .^,O:l?IS de collecteurs rpf.-oidis, s'il s'agit de liquide-:, et, s'il s' i;!t de gaz, on les fait débiter par un cerpteur à 1r, l're::.:ion at;:os;h<!# j . rique et à la température .::biar:te. On analyse la teneur et le: ren- déments des produits, par dec ...-tod: analytiques classiques.
Les résultats de chacun dec essai:, auxquels on a :.roe- dé dans les exe^:nle suivants, ainsi que les conditions opératoi- res sont rapporté dans le tableaux ci-dcpr-ous. La olur.n0 1 in- dique le nU:10ro de l'essai; la colonne 2 indique le tCp!3 de séjour en secondes; la colonne 3 .indique la teup rature en dert-s Centigrade, utilisée pour l'opération de cr.:!.I:.'ta;e; la colonne 4 indique la substance utilisée conne activateur de craquage RrtiC1;1 lier, avec la quantité utilisa exprimée en noies % par rapport à l'oléfine à craquer (lorsqu'on n'utilise pas d'actlvntur, on #' trouve l'Indication ""pas d'activat';ur" dans cette colonne); la colonne 5 Indique lé rendement en ls0prène, exprimé en rr.ole.': ;!'f par passage, par rapport au 3-I;lathyl pentpne-2 chargé.
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.
EXEMPLE
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Dans cet'exemple, l'ol'finc soutien au crlJ.qUl1,e est le 3-méthyl pentène-2, sauf l'essai Ho. 4 pour lequel on utilise le 2-méthyl pentène-2. On utilise la va;,our d'eau corne diluant, dans un rapport molaire cau/hydronarburG du 3/1 environ. L'essai 1;0. 1 illustre l'effet de l ',1t;,l:t tirJn de toluànr seul. Lcscal :;o. 2 n'utilise pas d'iCt.V:'t'1r GC sort d',:::<.c''1(le typique (fun Cr à"t ;C thermique vrai. L'essai No. 3 .st un exc pic de ',inde de ;Isv en oeuvre de l'Invention selon le(1u':l on utilise cor.-me acttv'it'-ur . de craquage un .;1;;1n;'? de 5 'oL':! ;, do n-propyl- nerc.n-t tm et de 5 moles % de toluène.
L'ea::a:i :Jo. sert d'c'xe;.;ple d'ulllisutiuu de 5 moles % de n-,.ro:yl ::el'C:, t(!71 se.t.L-co,mae activateur d\:' c.v:u:,rtc, -# pour des tenps '1': :1'.;ç1;r et d*:- L.:ac.rztuz:, lrre,::'nt dif-
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féronts, avec le 2-jp.ôtliyl ;ntn.j-2.
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Esrial Tenpc de Temps- nctlv:t :ur Renile-ent
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<tb> No. <SEP> ou <SEP> Jour <SEP> rature
<tb>
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1 0,15 675 Toluène !"8 17,9 2 0,15 675 Pas .' a: iv,ntur 17,3
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<tb> 3 <SEP> 0,146 <SEP> 675 <SEP> n-propyl
<tb>
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!1.(>rc'l" tan 5,0
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<tb> toluène <SEP> 5,0 <SEP> 23,7
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,296 <SEP> 651 <SEP> n-pro:yl
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rmrc..-tan 5,0 là, 3
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D'1' ;ri)f: le;
essais ci-ci s.,un, on peut voir que la lise i t en oeuvre de 'Invention avec, par exemple, 5 .'oles % de 7.erC'a;ta.J1 nonnl en roulant' ClV""C 5 violer M de toluène (Essai No, 3) t.1ontre , bien une I.l::l,:jlioratlon nette par rapport à un procédé de craquage thermique vrai tel que représente par l'Ecsai NO.2 et par rapport à l'effet produit par le toluène seul, tel que représenté par l'es- sai No.l. En outre, l'Essai 3 représente une amélioration nette par rapport à l'Essai 4 danc lequel on procède au craquage de 2-méthyl
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pentone-2 en présence de 5 moles $ de niercaptar. normal seul, à une température 1!r.:;'r0" 42nt plus faible et pendant un tC;1PS de séjour librement plus long.
On peut obtenir d'autres résultats et
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ar,èliorations similaires en procédant conne décrit d'une façon générale dans ces exemples et comme décrit spécifiquement ailleurs dans la deccription, sur d'autres oléfines dont la molécule con-
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tient une liaison carbone-c.crbone en position bêta par rapport à *la rl()HP1 J i Ai.:on, particulièrement lorsque ladite oléfine est le 2-néthyl pentène0-2.
Cornue exemples typiques d'oléfines se décomposant
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en formant es senti ell du butadiène-1,3 lorsqu'on procède 2 leur craquage selon l'invention, on citera le pentène-2;l'hexène-2; le 3-'a4thyl pentène-1; le cyclohexpne; le 3-méthyl tutène-1; la 2- hetcne; le 3-néthyl hfx>>ne-l; le 5-néthyl hexère-2; .Le 2-oct^e; le 5-:n:thyl hc.,tèn".:--2; le 3,5-di:nétiyl hexne-1; le 3e4,1.- :::.:atr:rl pentiie-1; le 6-métnyl heptime-2 le ncnne-2: et le 3-nE thyl octè- np-1.
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Con,ne exemples typiques des ollfi "'\E'!1 Sn décomposant en for-nant essentiellement du 2-méthyl butadiène-1,3, ou isoprène,
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lorsqu'on procède à leur craquage selon l'invention, on citera
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le 2-mtttyl pentène-2; le 3-,,nt!-thyl pôntèno-2; le 2-étliyl buttne-7. le 3, 3-dinthyl butènc-1; le 2,3-diméthyl butène-1: le 2-methyl hexèno-2; le 3-néthyl he ne-2; le 2-étai, ^rr.tene-1; le 2-3-di- :ttyl penténo-1; le 3,3-diitbyl !h'ntèr.e-l; le 2-néthyl het'ile-2; le 3-:liéthyl haptène-2;
If 2-thyl hoxne-1; 1 :3 13-,I1.:0th:,'1 h;)mc- 1; le 2,5-dir.:c:tiyl hexfcne-2; le 3,;-di;::thyi heyt!ne-2; le 4-néthyl- 2-dthyl pentène-1; le 2,3,4 trir!"thyl pianc-1; le 3,3,.-tri;rthyl pentène-2; le 2-m1thyl cctrnc-2; le 3-m thyl. octène-2; le 3,3- dim4thyl hegtw:a-1; le 2,5-dintithyl lnnt;ne-2; le 2,6-dtr^.éthyl hun- Sténe-2; le 5-m6thyl-2-Jthj'l hexène-1; le 3,3,5-trimthyl hexne-1 et le 2,g,5-trimNthyl hexane-2.
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Conne exemples typiques 'fine. se ,a'.co..xo3acit en formant essentiellement du 2-dthyl butadi'.ne-1,3 lorsqu'on procède à leur cracuage selon l'Invention, on citera le 3-thyl antPnp-2; le 2-tlLy1 pentene-2j le 3-méthyl hexène-3; le 3-mthyl-2-éthyl bu- 'téne-1; lé 3-éthyl hexène-2 et le 3-méthyl-2-éthyl pentène-1. z-¯ Com..rte exe-iples--tyà"4.que3 d'oléfines se dco-1,osant en formant essentiellement du2,3-dim,ét:tl rutadiène-1,3 lorsqu'on procède à leur craquée selon l'invention, en citera le 2,3-di:éthyl , pentène-2; le 3-raéthyl-2-éthyl butène-1; le butène-1; le 2-isopropyl pentène-1; le 2,3,3-tri:CtFlyl pentène- 1; et le 2,3 di- méthyl heptène-2. ¯ ¯ Cort,me exemples typiques cfolcflncs ?e d4co-,ocant en for- nant essenticlie-ent du 3-méthyl jentadiène-1,3 lorsqu'on procède à leur craquage selon l'invention on citera le 3--étayl hexène-3;
la 3-éthyl pentène-2; le 3-aothyl-2-éthyl butône-1; le 3-^:thyl bep- tène-3; le 3,.4-ài¯^.étiyl hexene-2; le 3-!':ct;/'l-2-thyl rntunc-1; . le 3.6-diMèttLy! heptene-3.
Cornue exenples typique.: d'olÉfine^ se di5co:njiosant en fonaant essentiellenent du 2-iaéthyl ;entadiène-1,3 et du 4-méthyl pentadiène-1,3 lorsqu'on procède à leur craquage selon l'invention
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or, citera llhcxène-3; le 2-éthyl pentène-1; le 2,3-diaethyl pente- ne-1; le 2,4,-diaiJthyl pentène-2; le 2-rt:l heptène-3; le d,4- *# dl:!1thyl hex4ne-2; le 2-propyl entèr.e-2; le 2-méthyl-3-thyl pen- tbne-1; le 2,b-dirthyl haptène-3 et le 2-rôpyl-hexène-1. i Cote exemples typiques d'oldfi7es se décor.posant en formant '?ssentielle'Mnt de: plpcrylènes lorsqu'on procède à leur ; craquage selon l'invention on citera l'hexène-3; le i-néthyl rente- n-2; l'hptne-3; le l.-o:l:t11J'1 hcxenc-2; l'oc:lC-3; le 4-Nt'yl rentè7t-2; le 6-m'ithyl heptène-3: le 3-éthyl hexène-1;
le 4-!'hthyl- 3-éthyl pentfnc-2 le 4,5 di\thyl heptène-2 et le 4,5,5-tri-iti-,yl hex0ne-2.
Bien entendu, 1'invention n'est pas limitée aux iodes do mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnas qu'à titre d'exem- ples.