CN111100666A - 减少裂解装置结焦的方法 - Google Patents

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CN111100666A CN201811270226.8A CN201811270226A CN111100666A CN 111100666 A CN111100666 A CN 111100666A CN 201811270226 A CN201811270226 A CN 201811270226A CN 111100666 A CN111100666 A CN 111100666A
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郏景省
王红霞
王申祥
王国清
张利军
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Abstract

本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。所述方法包括在热备期间，热处理条件下将含有含硅有机化合物、多硫有机化合物、载气的处理气引入裂解装置中进行热处理，所述多硫有机化合物的通式为R1‑Sn‑R2，其中n为3‑5的整数，R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1‑24的烃基，且R1、R2不同时为氢。本发明所述方法使用的原料气味小，使用时操作方便，并可以有效地抑制裂解装置表面的结焦现象，延长裂解装置运行周期。

Description

减少裂解装置结焦的方法
技术领域
本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。
背景技术
烃类裂解生产乙烯过程中存在着一个突出问题是裂解炉管内壁结焦和金属基体渗碳。结焦会增加裂解炉炉管管壁热阻，降低传热系数，导致壁温升高，并出现局部过热现象，缩短炉管寿命。当焦层达到一定厚度时需要定期清焦，频繁的除焦不仅降低了产量，而且影响了炉管寿命。另外，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，有效地控制结焦已成为烃类热裂解生产中的重要研究课题。
目前国内外主要釆用的抑制结焦方法有添加结焦抑制剂、表面预处理技术、新型炉管、强化传热技术等。特别是轻烃裂解制乙烯时，由于裂解原料中硫含量较低，通常需要在裂解原料中加入结焦抑制剂，减少裂解过程中的结焦和裂解产物中的CO含量。国内外常用含硫化物(如二甲基二硫、噻吩)用作结焦抑制剂。抑制结焦的现有技术也有很多。
US 4099990A公开了使用惰性气体、CO2或水蒸气携带四乙氧基硅烷进入裂解管，在600-900℃下，在炉管内表面沉积2μm厚的二氧化硅涂层。在低于850℃时二氧化硅涂层表现出了良好的抗结焦性能，但是在高于850℃时，该涂层抑制结焦效果不明显。
CN 1399670A公开了将硅化合物、硫化合物的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，可以显著地减小裂解过程中焦炭的生成，延长裂解炉运行时间；而在该方法中需要连续通入二甲基二硫才能保持良好的抑制结焦效果。
CN 1928020A公开了首先使用含硅、硫化合物的预处理剂，在炉管内表面沉积出一层含硫、二氧化硅的混合涂层，然后加入含硅化合物和含镁化合物处理，得到一层致密的二氧化硅和氧化镁的复合涂层。在4h的石脑油裂解评价中，焦炭质量减少可达68％。
CN 103804250A公开了一种替代二甲基二硫结焦抑制剂合成方法，所述方法将单质硫、催化剂加入高压釜内，升温至150-250℃，搅拌0.5h后，向釜内缓慢加入丁烯，加完后升压至2-6MPa，反应1-6h，然后冷却至120℃以下，利用余压，将反应混合物压出高压釜，经过静置分层后分出有机相，然后经过减压蒸馏、过滤后得到产品结焦抑制剂。该产品结焦抑制剂含有一个3-6个硫或集团。
上述现有技术有的需要连续通入二甲基二硫，二甲基二硫具有腐烂的卷心菜气味，由于其毒性以及危险性，运输过程的要求也极为严格；使用二甲基二硫时，操作工人必须佩戴防毒面具或供气式头盔、自给式呼吸器、化学安全防护眼镜，穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套；并且使用二甲基二硫作为结焦抑制剂，一旦发生泄漏将会对周围的环境造成极大的影响。有的现有技术如CN1928020A中，需要连续两次处理才能形成致密的涂层，操作繁琐，降低生产效率。
因此，亟需一种使用原料气味小、操作方便并同时可以有效减少裂解装置结焦的方法。
发明内容
为解决现有技术中使用的原料有毒、使用时操作复杂等问题，本发明提供了减少裂解装置结焦的方法。
本发明提供了一种减少裂解装置结焦的方法，该方法包括在热备期间，热处理条件下将含有含硅有机化合物、多硫有机化合物、载气的处理气引入裂解装置中进行热处理，所述多硫有机化合物的通式为R1-Sn-R2，其中，n为3-5的整数，R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。
本发明所述方法使用的原料没有毒性，在使用过程中如投料时操作方便，不会伤害到操作人员也不会污染环境；并且本发明所述方法可以有效地抑制裂解装置表面的结焦现象，延长裂解装置运行周期。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种减少裂解装置结焦的方法，所述方法包括在热备期间，热处理条件下将含有含硅有机化合物、多硫有机化合物、载气的处理气引入裂解装置中进行热处理，所述多硫有机化合物的通式为R1-Sn-R2，其中n为3-5的整数，R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。
在本发明中，所述“热备期间”应分别理解为在裂解工艺运行之前的阶段。
在本发明中，所述裂解装置可以为新的裂解装置，或在每次清焦操作以后的各种现有装置。
在本发明中，所述裂解装置包括裂解炉和位于裂解炉下游的换热器。所述裂解装置可以由本领域已知的任何金属材质制得，例如可以为0Cr25Ni20不锈钢等。
在本发明所述方法中，所述载气选自水蒸气、氮气和其他非活性气体中的一种或多种。在此，所述非活性气体应理解为对裂解反应没有不利影响的气体，例如所述非活性气体可以为惰性气体如Ne、Ar、Kr等。
在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，在多硫有机化合物中，所述R1、R2各自独立地选自碳原子数为1-24的芳基、芳烷基、烷基、环烷基、烯基，优选地，R1、R2各自独立地选自叔丁基、叔壬基。所述多硫有机化合物可以为二叔丁基多硫化物(DBPS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)等。所述多硫有机化合物可以通过商购获得。
在本发明所述方法中，所述含硅有机化合物可以含有一个或多个硅原子。与硅相连的可以为烃基、烷氧基、羧酸根等。例如所述含硅有机化合物可以选自烷基硅氧烷、烷氧基硅氧烷、聚硅氧烷、烷基聚硅氧烷、芳基聚硅氧烷中的一种或多种，优选地，所述含硅有机化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷或甲苯基聚硅氧烷中的一种或多种。
在本发明所述方法的一种实施方式中，所述处理气可以通过使用载气携带所述含硅有机化合物、所述多硫有机化合物来获得。
在所述处理气中，所述含硅有机化合物和所述多硫有机化合物的用量为载气质量的(0.1-2000)ppm，优选为(100-1000)ppm。
在所述处理气中，所述含硅有机化合物与所述多硫有机化合物的摩尔比以Si：S计为(0.02-20)：1，优选为(2-20)：1。
在本发明中，所述裂解装置包括裂解炉和位于裂解炉下游的换热器。本发明所述抑制结焦的方法可以适用于裂解炉、换热器或其他裂解工艺中使用的容器。
在本发明所述方法的一种实施方式中，将上述处理气引入裂解炉中进行热处理。在所述裂解炉中，所述热处理的条件包括：温度为600-1000℃，压强为0.1-3MPa，优选地，温度为650-950℃，压强为0.1-2MPa。
在本发明所述方法的一种实施方式中，将上述处理气引入换热器中进行热处理。在所述换热器中，所述热处理的条件包括：温度为300-500℃，压强为0.1-3MPa。
在本发明所述方法中，所述处理气从所述裂解装置的对流段或横跨段引入；优选地，所述处理气从所述裂解装置的横跨段引入。
本发明所述方法可以适用于很多原料的裂解工艺，例如选自乙烷、丙烷、石脑油、加氢尾油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油中的至少一种的裂解原料，更特别适用于乙烷、丙烷等气态裂解原料。
由于本发明所述方法使用的多硫化合物气味较小，使用操作时较为方便，而且本发明所述方法同样可以有效地抑制裂解装置表面的结焦现象，使结焦量减少达到90％以上，有效延长裂解装置运行周期。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下为各实施例、对比例所使用的原料：
二叔丁基多硫化物：购自美国路博润公司(Lubrizol公司)，牌号为
Figure BDA0001845834190000051
54，n＝3-5的整数；
二叔壬基多硫化物：购自湖北摆渡化学有限公司，n＝3-5的整数。
实施例1
在200g/h的试验室乙烯裂解评价装置上对裂解炉管进行热处理。炉管的材质为0Cr25Ni20不锈钢。在备热阶段，常压下，100g/h的600℃水蒸汽携带100ppm的含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)进入到裂解炉中，其中Si与S的摩尔比为3:1，在750℃下热处理2h。实验结束后，通入氮气排空裂解炉管，然后把裂解炉管快速升温至860℃进行裂解实验。乙烷进料100g/h，水进料30g/h，停留时间0.4s，裂解时间2h。裂解实验结束后，用氮气排空，用N2和O2的混合气体进行烧焦，用红外分析仪在线测量烧焦气体中的CO和CO2浓度，用湿式流量计在线记录烧焦气体的体积，计算出烧焦气体中的碳量，记为炉管在裂解运行期间的结焦量。所得结焦量如表1所示。
参考例1
在本参考例中，对炉管不做任何处理，其他依照实施例1中的方法进行裂解，并测试裂解运行期间的结焦量。所得结焦量如表1所示。
对比例1
参照实施例1的方法对炉管进行处理，不同的是，所使用的多硫有机化合物(RSnR，其中n>5，R为(CH3)3CCH2(CH3)2C-，)根据文献Eika W Qian,Shigeru Yamada,Jeayoung Lee,et al.“Synthesis of polysulfide using diisobutylene,sulfur,and hydrogensulfide over solid base catalysts”[J].Applied catalysis,2003,(253):15-27合成。其余与实施例1相同。所得结焦量如表1所示。
实施例2
参照实施例1的方法对炉管进行处理，不同的是，100g/h的600℃水蒸汽携带300ppm的含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其余与实施例1相同。所得结焦量如表1所示。
实施例3
参照实施例1的方法对炉管进行处理，不同的是，100g/h的600℃水蒸汽携带500ppm的含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其余与实施例1相同。所得结焦量如表1所示。
实施例4
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，使用含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其中Si与S的摩尔比为1:1，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例5
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，使用含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其中Si与S的摩尔比为0.05:1，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例6
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，使用含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其中Si与S的摩尔比为5:1，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例7
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，使用含硅有机化合物(二甲基聚硅氧烷)和多硫有机化合物(二叔壬基多硫化物)，其中Si与S的摩尔比为10:1，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例8
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，使用含硅有机化合物(六乙氧基二硅氧烷)和多硫有机化合物(二叔壬基多硫化物)，其中Si与S的摩尔比为20:1，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例9
参照实施例3的方法对炉管进行处理，不同的是，在备热阶段，对裂解炉管进行处理过程中的温度为600℃，其余与实施例3相同。所得结焦量如表1所示。
实施例10
参照实施例1的方法对炉管进行处理，不同的是，100g/h的600℃水蒸汽携带800ppm的含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其余与实施例1相同。所得结焦量如表1所示。
实施例11
参照实施例1的方法对炉管进行处理，不同的是，100g/h的600℃水蒸汽携带1200ppm的含硅有机化合物(四乙氧基硅烷)和多硫有机化合物(二叔丁基多硫化物)，其余与实施例1相同。所得结焦量如表1所示。
表1不同条件下的结焦量
Figure BDA0001845834190000081
表1中的结焦量减少率可以根据以下公式计算得到：
Figure BDA0001845834190000091
由表1可知，本发明所述方法可以显著抑制结焦，相对于没有处理的裂解炉管，本发明所述方法可以将结焦量减少率达90％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种减少裂解装置结焦的方法，所述方法包括在热备期间，热处理条件下将含有含硅有机化合物、多硫有机化合物和载气的处理气引入裂解装置中进行热处理；所述多硫有机化合物的通式为R1-Sn-R2，其中n为3-5的整数，R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述R1、R2各自独立地选自碳原子数为1-24的芳基、芳烷基、烷基、环烷基、烯基，优选地，R1、R2各自独立地选自叔丁基、叔壬基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含硅有机化合物选自烷基硅氧烷、烷氧基硅氧烷、聚硅氧烷、烷基聚硅氧烷、芳基聚硅氧烷中的一种或多种，优选地，所述含硅有机化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷和甲苯基聚硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载气选自水蒸气、氮气和其他非活性气体中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含硅有机化合物与所述多硫有机化合物的摩尔比以Si：S计为(0.02-20)：1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含硅有机化合物与所述多硫有机化合物的摩尔比以Si：S计为(2-20)：1。
7.根据权利要求1或2所述方法，其中，所述含硅有机化合物和所述多硫有机化合物的用量为载气质量的(0.1-2000)ppm，优选为(100-1000)ppm。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解装置包括裂解炉和位于裂解炉下游的换热器；优选地，
在所述裂解炉中，所述热处理的条件包括：温度为600-1000℃，压强为0.1-3MPa，优选地，温度为650-950℃，压强为0.1-2MPa；
在所述换热器中，所述热处理的条件包括：温度为300-500℃，压强为0.1-3MPa。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述处理气从所述裂解装置的对流段或横跨段引入；优选地，
所述处理气从所述裂解装置的横跨段引入。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，裂解所用原料选自乙烷、丙烷、石脑油、加氢尾油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油中的一种或多种。
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