CN101168683A

CN101168683A - 一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法

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Publication number: CN101168683A
Application number: CN 200710152361
Authority: CN
Inventors: 陈硕; 王红霞; 杜志国; 杨元一
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: CN101168683B

Abstract

本发明涉及一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法，该方法包括在裂解炉的热备期间，用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解装置进行预处理，并在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉。通过对烃类蒸汽裂解装置进行预处理及持续注入结焦抑制剂的方法，不仅可抑制裂解炉管金属的催化结焦效应，而且能抑制裂解炉管金属的渗碳和性能恶化。本发明的方法简单易行，不仅成本低，而且不会对乙烯厂的下游系统造成影响，同时能有效抑制裂解炉的结焦，从而延长裂解炉的使用寿命及运行周期。

Description

一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法。

背景技术

在热裂解法生产乙烯装置中，裂解炉是最关键的核心设备，乙烯生产能耗的60％左右消耗于裂解炉。裂解炉管是乙烯装置中操作温度最高的构件，在炉管内进行烃的裂解反应，由于发生聚合、缩合等二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁生成焦垢。结焦使管壁热阻增加，传热系数降低，壁温升高并出现局部过热现象，缩短炉管寿命；结焦使裂解过程能耗升高，炉管内径变小，流体压降增加，处理量减少，烯烃收率降低。因此，人们提出了很多方法以抑制焦碳在烃类蒸汽裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上的沉积，从而达到延长裂解炉运行时间的目的。

采用向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂的方法，可降低结焦速度、改变焦结构，或将焦碳催化汽化，从而达到减少结焦、延长裂解炉运行周期的目的。由于添加结焦抑制剂的方法具有操作简单、不需改变工艺条件、易于在工业装置上实施等特点，因此是目前石油化工领域抑制乙烯装置裂解炉结焦的首选方法。

工业上采用的向裂解炉中添加结焦抑制剂的方法通常分为以下两种：一种称为预处理方法，主要抑制裂解炉管金属表面的催化结焦，即在裂解炉烧焦后的热备期间，向裂解炉中注入某种可钝化裂解炉管金属表面的物质，注入时间为1～20小时；另一种称为持续注入方法，主要抑制裂解反应过程中不断产生的自由基结焦及缩合结焦，即在裂解炉投油运行期间，向裂解炉中持续注入某种可抑制结焦生成的物质，直至裂解炉运行结束。上述两种向裂解炉中添加结焦抑制剂来抑制裂解炉结焦的方法虽具有一定的效果，但仍不能满足工厂的需求，有待进一步改进和提高。

法国阿托菲纳公司在CN 1399670A中公开了一种减少裂解反应器中结焦的方法，采用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸汽气流对裂解反应器进行预处理，提出Si∶S的原子比为5∶1至1∶5，优选为2∶1至1∶2，这种方法认为硫和硅之间存在协同作用，但此作用如何实现，并没有披露，本领域公认的实际情况是，硫和硅在过程中所起的作用是不一样的，将二者同时加入，并不能达到最佳效果。

CN 1236827A中公开了一种抑制和减缓烃类高温裂解中焦炭形成与沉积的方法，采用硫化氢、有机硫化合物、有机磷化合物及有机硫磷化合物的一种或几种的混合物对热裂解设备进行预处理，但是抑制结焦的效果不很理想。

US 4297246A中公开了一种在金属基质上提供涂层，以抑制暴露在气流中的金属表面上炭层的沉积，使用高浓度的CeO₂、SiO₂、ZrO₂等溶胶以浸渍方式处理试验室的金属样片，但是，如果在裂解炉中使用高浓度溶胶，会给下游系统造成影响，甚至会污染下游产品；此外，US 4297246A中公开的方法工序多，操作条件繁琐，不仅成本高，技术复杂，不易掌握，而且在工业上无法实现。该技术并未提供一种将上述溶胶应用于处理高温裂解炉管的方法。

发明内容

本发明提供了一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的新方法，包括在裂解炉烧焦后的热备期间，用含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中至少一种的溶胶组合物对裂解炉进行预处理；并在裂解炉投油运行期间，将液态的硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物和/或至少一种硫磷化合物作为结焦抑制剂持续注入裂解炉。此方法简单易行，成本低，不会对乙烯厂的下游系统造成影响，能有效抑制裂解炉的结焦和渗碳，从而延长裂解炉的使用寿命及运行周期。

在本发明的方法中，所述的裂解炉的烧焦后的热备期间是指裂解炉在烧焦结束后、正式投油运行前，通入蒸汽并达到裂解所需温度，具备通入原料进行裂解的阶段；所述的裂解炉的投油运行期间是指裂解炉经热备达到裂解所需条件后通入裂解原料正式运行的阶段。

具体的，本发明的抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法包括下列步骤：

1)在裂解炉的热备期间，在压力0.1～0.8Mpa的条件下，用含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种的溶胶组合物对裂解炉进行预处理1～6小时，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；

2)在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉，其中所述的结焦抑制剂为：硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物和/或至少一种硫磷化合物。

在本发明的方法中，优选所述的溶胶组合物选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶和硅酸铝溶胶的水溶液中的至少一种。

在本发明的方法中，优选所述的溶胶组合物中的溶胶含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少两种，即硅溶胶和铝溶胶、硅溶胶和钛溶胶、铝溶胶和钛溶胶两两一起使用或者三种溶胶一起使用；其中，所述的氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶中纯氧化物氧化硅、氧化铝和氧化钛的用量摩尔比为x∶y∶z，当x＝0时，y、z在y＝0.2～1 0，z＝0.2～10内选择；当y＝0时，x、z在x＝1～20，z＝0.2～10内选择；当z＝0时，x、y在x＝1～20，y＝0.2～10内选择；优选x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

在本发明的一个优选实施方案中，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，优选所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种；磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种；硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种。更优选，所述的硫醇选自丁硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一种；所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，优选所述的结焦抑制剂为硫化合物和磷化合物的混合物时，所述混合物中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝1～20∶1，优选为S∶P＝1～5∶1。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中，其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20～200×10^-6，优选为50～100×10^-6。

在本发明的方法的具体实施中，优选在裂解炉处于热备的700～1000℃的温度下进行裂解炉的预处理，在300～500℃的温度下，进行位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理。

优选，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂与载气一起，以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉，所述的载气选自水蒸汽、氮气和惰性气体中的一种；其中所述的载气的注入量与裂解原料的重量比为3×10^-4～15×10^-4。

更优选，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。所述载气的注入量与裂解原料的重量比为5×10^-4～8×10^-4。

在本发明的方法的具体实施中，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂可以从裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法包括：1)在裂解炉的热备期间(700～1000℃)，用载气将含有硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种溶胶的溶胶组合物，随原料烃或稀释蒸汽从对流段注入裂解炉，或从裂解炉的横跨段注入裂解炉，对裂解炉进行预处理1～6小时，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；2)在裂解炉投油运行期间，用载气将液态的结焦抑制剂从裂解炉的对流段或横跨段持续注入裂解炉，其中所述的结焦抑制剂为硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物和/或至少一种硫磷化合物。

本发明的方法既可用于烧焦后处于热备状态的旧裂解炉管，也可用于处于热备状态的新裂解炉管。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法，适用于各种类型及各种规模的烃类裂解装置，操作方法简单易行，不仅成本低，而且不会对乙烯厂的下游系统造成影响，也不需要对工厂的装置进行改动。

采用本发明的方法处理裂解炉，不仅可钝化裂解炉管内表面，抑制由管壁金属引起的催化结焦，而且可抑制裂解反应过程中的自由基结焦，改善急冷锅炉的冷凝结焦，从而有效抑制了裂解炉管和急冷锅炉的结焦。

本发明的方法所具有的有益效果如下：

1)本发明的方法包括在裂解炉的热备期间，用溶胶的水溶液对烃类蒸汽裂解装置进行预处理，并在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉。通过上述对烃类蒸汽裂解装置进行预处理及持续注入结焦抑制剂的方法，不仅可抑制裂解炉管金属的催化结焦效应，而且可抑制裂解反应过程中的自由基结焦，并能抑制裂解炉管金属的渗碳和性能恶化，从而延长裂解炉的操作周期。

2)本发明的对裂解炉进行预处理与持续注入并用的抑制烃类蒸汽裂解装置结焦的方法，不仅成本低，操作简单，对下游系统无影响，而且可以有效抑制裂解炉管的结焦，提高了裂解炉的利用率和经济效益。

3)使用本发明的方法，可以延长裂解炉运行周期。采用本发明的方法处理裂解炉后，裂解炉的运行周期可延长1倍以上，可为乙烯厂带来可观的经济效益。

附图说明

图1为工业裂解炉的示意图。

图中：a.对流段；b.横跨段；c.辐射段

图2是本发明的方法所采用的模拟裂解炉装置工艺流程示意图。

图中：1.裂解原料油；2油泵；3.水；4.水泵；5.裂解炉(a.对流段；b.横跨段；c.辐射段)；6.急冷器；7.气液分离器；8.冰冷却器；9.缓冲器；10.增湿器；11.湿式气体流量计；12.氮气钢瓶；13.氧气钢瓶；14.氮气流量计；15.氧气流量计；16.红外分析仪；17.防焦注剂；18.注剂泵

具体实施方式

以下的实施例具体说明采用本发明的方法对几种烃类蒸汽裂解炉进行处理所获得的有益效果。

其中SiO₂溶胶是由中科院上海应用物理研究所生产的SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶；Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产，Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7；SiO₂-Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产的固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶；TiO₂溶胶是由杭州大洋纳米技术有限公司生产，其中TiO₂质量浓度为30％。

所述的硫化合物、磷化合物和硫磷化合物均为市售的商品。

实施例1和实施例2是对工业裂解炉进行处理的方法。

实施例1

将SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为1.0％的氧化硅溶胶水溶液，在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.4Mpa的操作压力下，将稀释好的氧化硅溶胶水溶液在载气水蒸汽的伴送下，从裂解炉的对流段注入裂解炉，溶胶水溶液占载气总重量18wt％，注入时间为3小时；然后在裂解炉投油运行期间，在载气水蒸汽的伴送下，将正丁硫醇从裂解炉的对流段持续注入裂解炉，正丁硫醇占载气总重量16wt％，载气注入量与裂解原料的重量比为5×10^-4，正丁硫醇注入量与裂解原料的重量比为60×10^-6。采用上述方法对裂解炉进行处理后，可以有效抑制裂解炉的催化结焦及自由基结焦。

实施例2

将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为2.0％的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液，其中SiO₂∶Al₂O₃＝8∶1(摩尔比)，在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.3Mpa的操作压力下，将稀释好的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液在载气水蒸汽的伴送下，从裂解炉的横跨段注入裂解炉，溶胶水溶液占载气总重量10wt％，注入时间为2小时；然后在裂解炉投油运行期间，将硫磷化合物三丁基磷酸三硫酯(其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝3∶1)，在载气水蒸汽的伴送下，从裂解炉的横跨段持续注入裂解炉，三丁基磷酸三硫酯占载气总重量17wt％，载气注入量与裂解原料的重量比为8×10^-4，三丁基磷酸三硫酯与裂解原料的重量比为70×10^-6。采用上述方法对裂解炉进行处理后，可以有效抑制裂解炉的催化结焦及自由基结焦。

实施例3～实施例14是在模拟裂解炉上的应用实例及对比例，结果汇总于表1。实施例3～实施例7所使用的裂解原料为石脑油，实施例8～实施例14所使用的裂解原料为轻柴油；实施例3、8、11为只采用预处理剂对裂解炉进行处理的方法，实施例4、9、12为只采用结焦抑制剂对裂解炉进行处理的方法，其它实施例为采用本发明的方法的应用实例。对比例1及对比例2是未采用本发明方法处理的空白试验，对比例3是采用CN 1399670A中实施例1所使用的预处理剂，对比例4是采用CN 1236827A中实施例1所使用的预处理剂。表1中结焦量的减少是以对比例1和对比例2的结果作为对比的基础。试验过程中用溶胶水溶液及结焦抑制剂处理时的操作压力均为0.15Mpa。

试验装置的流程示意见图2。图2中虚线框内为模拟裂解炉部分，由对流段、横跨段和辐射段组成，炉管材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，对流段炉管总长4000mm，横跨段炉管总长300mm，辐射段炉管总长8000mm，辐射段炉管体积为90ml。水在对流段汽化后与原料油在横跨段混合并进入裂解炉的辐射段，在此进行高温热裂解反应，裂解产物经急冷器、气液分离器、冰冷器、缓冲器及增湿器后，裂解气相产物经湿式气体流量计计量后放空；裂解液相产物经计量后收集，得到裂解焦油及稀释剂水。

在裂解部分试验完成后，通入由氮气和氧气混合而成的烧焦气，对辐射段炉管所结焦碳进行烧焦，通过红外分析仪分析并记录烧焦气中的CO及CO₂浓度，裂解炉辐射段炉管的结焦量通过红外分析仪的记录结果计算得到，参见中国专利CN1580192A。

实施例3

模拟SRT-III型裂解炉，在裂解炉出口温度为800℃时，将TiO₂质量浓度为30％的TiO₂溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.5％的TiO₂溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，处理时间为1小时，注入量为200g/h；然后在裂解炉出口温度为840℃时进行石脑油裂解。原料石脑油物性为：馏程48～211℃，比重D_15.6 0.7287，硫含量165PPM；裂解条件为：裂解温度840℃，进料油量为800g/h，水量为400g/h，停留时间0.37秒，水油比0.5、反应时间6小时。模拟裂解炉的结焦量为3.49g，比未处理的炉管减少30％。

实施例4

与实施例3相同的试验装置、试验原料，在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为16g/h，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1。裂解条件与实施例3相同，乙硫磷注入量(相对原料)约为60×10^-6(重量比)。模拟裂解炉的结焦量为3.39g，比未处理的炉管减少32％。

表1模拟裂解炉实施例

编号	裂解原料	方法类型		裂解炉结焦量/g	裂解炉结焦量减少/％
		方法类型				预处理剂	结焦抑制剂
		实施例3	石脑油			预处理剂	结焦抑制剂	TiO₂溶胶	/	3.49	30
实施例4	石脑油	实施例3	石脑油	/	乙硫磷	3.39	32	TiO₂溶胶	/	3.49	30
实施例4	石脑油	实施例5	石脑油	/	乙硫磷	3.39	32	TiO₂溶胶	乙硫磷	2.49	50
实施例6	石脑油	实施例5	石脑油	Al₂O₃溶胶	正丁硫醇	2.74	45	TiO₂溶胶	乙硫磷	2.49	50
实施例6	石脑油	实施例7	石脑油	Al₂O₃溶胶	正丁硫醇	2.74	45	SiO₂-Al₂O₃溶胶	正丁硫醇+亚磷酸三苯酯	1.39	72
实施例8	轻柴油	实施例7	石脑油	SiO₂溶胶	/	2.22	35	SiO₂-Al₂O₃溶胶	正丁硫醇+亚磷酸三苯酯	1.39	72
实施例8	轻柴油	实施例9	轻柴油	SiO₂溶胶	/	2.22	35	/	正丁硫醇	2.05	40
实施例10	轻柴油	实施例9	轻柴油	SiO₂溶胶	正丁硫醇	1.61	53	/	正丁硫醇	2.05	40
实施例10	轻柴油	实施例11	轻柴油	SiO₂溶胶	正丁硫醇	1.61	53	Al₂O₃溶胶	/	2.26	34
实施例12	轻柴油	实施例11	轻柴油	/	乙硫磷	2.13	38	Al₂O₃溶胶	/	2.26	34
实施例12	轻柴油	实施例13	轻柴油	/	乙硫磷	2.13	38	Al₂O₃溶胶	乙硫磷	1.20	65
实施例14	轻柴油	实施例13	轻柴油	SiO₂-Al₂O₃-TiO₂溶胶	三丁基磷酸三硫酯	0.75	78	Al₂O₃溶胶	乙硫磷	1.20	65
实施例14	轻柴油	对比例1	石脑油	SiO₂-Al₂O₃-TiO₂溶胶	三丁基磷酸三硫酯	0.75	78	/	/	4.98	/
对比例2	轻柴油	对比例1	石脑油	/	/	3.42	/	/	/	4.98	/
对比例2	轻柴油	对比例3	石脑油	/	/	3.42	/	DMDS+六甲基二硅氧烷	/	3.59	28
对比例4	轻柴油	对比例3	石脑油	二硫化碳	/	2.70	21	DMDS+六甲基二硅氧烷	/	3.59	28

实施例5

与实施例3相同的试验装置、试验原料，采用本发明的方法，将TiO₂质量浓度为30％的TiO₂溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.5％的TiO₂溶胶水溶液，在裂解炉出口温度为800℃时，将稀释好的TiO₂溶胶水溶液从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，处理时间为1小时，注入量为200g/h；然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为16g/h，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1。乙硫磷注入量(相对原料)约为60×10^-6(重量比)。裂解条件与实施例3相同，模拟裂解炉的结焦量为2.49g，比未处理的炉管减少50％。

实施例6

与实施例3相同的试验装置、试验原料，采用本发明的方法，将Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7的Al₂O₃溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.8％的Al₂O₃溶胶水溶液，在裂解炉出口温度为800℃时，将稀释好的Al₂O₃溶胶水溶液从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，处理时间为1小时，注入量为200g/h；然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将质量浓度为0.5％的正丁硫醇-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为8.0g/h，正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10^-6(重量比)。裂解条件与实施例3相同，模拟裂解炉的结焦量为2.74g，比未处理的炉管减少45％。

实施例7

与实施例3相同的试验装置、试验原料，采用本发明的方法，将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为2.0％的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液，在裂解炉出口温度为800℃时，将稀释好的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，处理时间为1小时，注入量为200g/h；然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将正丁硫醇与亚磷酸三苯酯的混合液体(其混合比例为正丁硫醇∶亚磷酸三苯酯＝4∶1，使混合物中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝4∶1)配制成质量浓度为0.5％的正丁硫醇/亚磷酸三苯酯-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入，注入量为8.8g/h，正丁硫醇/亚磷酸三苯酯注入量(相对原料)为55×10^-6(重量比)。裂解条件与实施例3相同，模拟裂解炉的结焦量为1.39g，比未处理的炉管减少72％。

实施例8

与实施例3相同的试验装置，改变裂解原料为轻柴油，轻柴油物性为：馏程190～391℃，比重D_15.6 0.8213，硫含量337PPM。将SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为3.0％的SiO₂溶胶水溶液，在裂解炉出口温度为800℃时，将稀释好的SiO₂溶胶水溶液从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，处理时间为1小时，注入量为200g/h；裂解条件为：裂解温度800℃，进料油量为800g/h，水量为600g/h，停留时间0.36秒，水油比0.75，反应时间6小时。其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为2.22g，比未处理的炉管减少35％。

实施例9

与实施例8相同的试验装置、试验原料。在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的正丁硫醇-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为8.0g/h，正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10^-6(重量比)。裂解条件与实施例8相同，模拟裂解炉的结焦量为2.05g，比未处理的炉管减少40％。

实施例10

与实施例8相同的试验装置、试验原料、预处理剂及处理方法，采用本发明的方法，在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的正丁硫醇-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为8.0g/h，正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10^-6(重量比)。裂解条件与实施例8相同，模拟裂解炉的结焦量为1.61g，比未处理的炉管减少53％。

实施例11

与实施例8相同的试验装置、试验原料，与实施例6相同的预处理剂及预处理时间。其它条件与实施例8相同，模拟裂解炉的结焦量为2.26g，比未处理的炉管减少34％。

实施例12

与实施例8相同的试验装置、试验原料，在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为16g/h，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1。裂解条件与实施例8相同，乙硫磷注入量(相对原料)为60×10^-6(重量比)。模拟裂解炉的结焦量为2.13g，比未处理的炉管减少38％。

实施例13

与实施例8相同的试验装置、试验原料，与实施例6相同的预处理剂及预处理时间，采用本发明的方法，在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为16g/h，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1。乙硫磷注入量(相对原料)为60×10^-6(重量比)。模拟裂解炉的结焦量为1.20g，比未处理的炉管减少65％。

实施例14

与实施例8相同的试验装置、试验原料，将SiO₂质量浓度为20％的硅溶胶、Al₂O₃质量浓度为20％的Al₂O₃溶胶与TiO₂质量浓度为30％的钛溶胶混合，用水稀释为纯氧化物质量浓度为1.5％的SiO₂-Al₂O₃-TiO₂溶胶水溶液，其中SiO₂∶Al₂O₃∶TiO₂＝8∶1∶1(摩尔比)，并从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为1小时；然后在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的三丁基磷酸三硫酯-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝3∶1，注入量为10.4g/h，三丁基磷酸三硫酯注入量(相对原料)为65×10^-6(重量比)，裂解条件与实施例8相同，模拟裂解炉的结焦量为0.75g，比未处理的炉管减少78％。

对比例1

与实施例3相同的试验装置及试验原料，未进行预处理及添加注剂，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为4.98g。

对比例2

与实施例8相同的试验装置及试验原料，未进行预处理及添加注剂，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为3.42g。

对比例3

与对比例1相同的试验装置及试验原料，采用对比文件CN 1399670A中实施例1所使用的预处理剂，即将Si∶S原子比＝2∶1的二甲基二硫化物(简称DMDS)和六甲基二硅氧烷混合物，配制成质量浓度为0.5％的DMDS+六甲基二硅氧烷-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，注入量为16g/h，处理时间为1小时，注入量相对于原料油为100×10^-6(重量比)；其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为3.59g，比未处理的炉管减少28％。

对比例4

与对比例2相同的试验装置及试验原料，采用对比文件CN 1236827A中实施例1所使用的预处理剂，即将质量浓度为0.5％的二硫化碳-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理，注入量为16g/h，处理时间为1小时，注入量相对于原料油为100×10^-6(重量比)；其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为2.70g，比未处理的炉管减少21％。

Claims

1.一种抑制烃类蒸汽裂解装置和急冷锅炉结焦的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物中的溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅酸铝溶胶和氧化钛溶胶中的至少一种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物中的溶胶含有选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶中的至少两种，其中，所述的氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的用量，以所述的溶胶组合物中纯氧化物的用量摩尔比为x∶y∶z计，其中x＝0～20，y＝0～10，z＝0～10。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的水溶液中的至少两种；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％，所述的溶胶组合物中氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶中纯氧化物的用量摩尔比为x∶y∶z，其中x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种；磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种；硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述的结焦抑制剂中，硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝1～5∶1。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的硫醇选自丁硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一种；所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中，其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20～200×10^-6。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为50～100×10^-6。

10.按照权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在裂解炉处于热备的700～1000℃的温度下进行裂解炉的预处理，在300～500℃的温度下，进行位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理。

11.按照权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂是与载气一起，以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉的，所述的载气选自水蒸汽、氮气和惰性气体中的一种；其中所述的载气的注入量与裂解原料的重量比为3×10^-4～15×10^-4。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载气的注入量与裂解原料的重量比为5×10^-4～8×10^-4。

14.按照权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂从裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。