FR2622893A1 - Procede de conversion d'hydrocarbures et residus lourds ou difficilement fusibles en hydrocarbures liquides legers,ramifies et a bas point de fusion a l'aide de melanges de gaz co+xh2 rendus reactifs par choc d'energie - Google Patents

Abstract

Procédé de conversion sans catalyseur d'une charge d'hydrocarbure lourd ayant des températures d'ébullition et/ou de fusion élevées en produisant des hydrocarbures ayant des températures d'ébullition et/ou de fusion plus basses au moyen d'un mélange de gaz réactifs comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, activé par une énergie, de préférence d'origine électrique ou thermique, produisant sur les hydrocarbures composant la charge un transfert d'énergie très rapide équivalent à un choc. Ce procédé permet de produire des hydrocarbures liquides ayant un indice d'octane élevé et un bas point de figeage tout en évitant ou réduisant la production de gaz, de suie et de coke.

Description

Procédé de conversion d'hydrocarbures et résidus lourds ou difficilement fusibles en hydrocarbures liquides légers, ramifiés et à bas point de fusion, à l'aide de mélanges de gaz CO+xH2 rendus réactifs par choc d'énergie.

L'invention a pour objet un procédé de conversion d'hydrocarbures et résidus lourds ou difficilement fusibles en hydrocarbures essentiellement liquides, légers, ramifiés, à indice d'octane élevé et à bas point de fusion, à-l'aide d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène et en particulier à l'aide d'un mélange de gaz CO+xH2 rendus réactifs. x désigne un nombre entier ou décimal quelconque et de préférence x désigne 2.

Il est connu de convertir des hydrocarbures lourds en hydrocarbures plus légers par le procédé d'hydrocraquage catalytique. Cependant, un tel procédé nécessite de l'hydrogène à très haute pureté, sans oxyde de carbone, poison des catalyseurs. Ce procédé présente en plus l'inconvénient de nécessiter comme matière de départ et pour le chauffage des fours, 4 kg d'hydrocarbures pour produire 1 kg d'hydrogène. En outre, ce procédé ne peut être utilisé qu'en l'absence de métaux et de soufre, poison des catalyseurs et en présence seulement de faibles teneurs en azote.

Dans un autre procédé connu, le craquage catalytique à lit fluidisé, les métaux contenus dans la charge créent d'importants inconvénients sur la tenue des catalyseurs, provoquant un ralentissement de la réaction et augmentant la production de gaz incondensables.

Le brevet français 2.559.497 permet de gazéifier les résidus pétroliers lourds au moyen d'un mélange de H2, CO, C02, CH4, riche en H2, produit par injection de vapeur d'eau dans du coke. Ce procédé nécessite l'utilisation de catalyseurs et produit beaucoup de gaz.

Le brevet français 2.588.878 a pour objet un procédé de production d'hydrocarbures liquides à température d'ébullition basse, à partir de matières carbonées à point d'ébullition élevé ou difficilement fusible, par hydrocraquage sous pression d'hydrogène activé par choc thermique. Le procédé de ce brevet tout en produisant des hydrocarbures liquides, riches en essence pour moteurs à explosion, ne vise pas la production d'hydrocarbures liquides à indice d'octane élevé et à bas point de fusion.

Le procédé Fischer-Tropsch utilise le mélange
CO+xH2 pour produire des essences et du gas-oil à partir de ces gaz. Ce procédé est largement utilisé à SASOL en
Afrique du Sud. Cependant, ce procédé n'utilise pas comme matière de départ des charges lourdes d'une part, et, d'autre part, crée de façon systématique et incontrôlable des hydrocarbures paraff iniques lourds du type Gatsch ayant 20. ou plus de 20 atomes de carbone. Ce procédé ne convient pas par conséquent pour produire des distillats légers à partir des Gatsch paraffiniques puisqu'il en crée.

Le procédé Kolbel-Engelhard est une variante du procédé Fischer-Tropsch et utilise des gaz riches en
CO et pauvres en H2 selon une stoechiométrie du type

Ce procédé met préférentiellement en oeuvre un reacteur dans lequel les gaz ainsi que les catalyseurs sont dispersés dans des huiles lourdes. Lui aussi produit beaucoup de gaz et de paraffines lourdes.

Le brevet européen 0.120.625 enseigne la conversion d'hydrocarbures lourds dans le post-arc d'un arc électrique dans lequel on injecte des hydrocarbures légers en C1-C4 qui peuvent être fixés par les hydrocarbures lourds. Cependant, ce brevet n'enseigne pas l'injection de composés oxygénés ni la procédure à suivre et les précautions à prendre pour obtenir des produits de conversion riches en produits légers à chaîne ramifiée.

La présente invention a pour objet un procédé permettant de supprimer les inconvénients des procédés connus.

La présente invention a encore pour objet un procédé permettant de produire à partir d'hydrocarbures et résidus lourds, des hydrocarbures. liquides à température d'ébullition basse ou moyenne.

Ce procédé a également pour objet de produire des essences à bon indice d'octane.

Il a également pour objet de produire des gas-oil ayant un bas point de figeage et une bonne tenue au froid.

Un autre objet est un procédé non catalytique permettant de convertir des hydrocarbures lourds en présence de métaux et/ou de soufre et autres éléments qui constituent des poisons pour les catalyseurs.

Le procédé selon l'invention a également pour objet la production d'huiles iso-paraffiniques à fort indice de viscosité et à bas point de figeage grâce aux ramifications produites sur la chaîne principale.

D'autres objets de l'invention apparaîtront au cours de la description et des exemples.

Le brevet français 2.542.004 a pour objet un procédé de conversion de produits carbonés lourds ayant en moyenne environ 36 atomes de carbone en hydrocarbures saturés plus léger, liquides à la température ambiante, en créant de l'hydrogène, de l'acétylène, de l'éthylène ainsi que des radicaux CH2 réactifs, dans un arc électrique, à partir de mélanges gazeux générateurs d'hydrogène, l'hydrogène se fixant aux extrémités des hydrocarbures légers craqués provenant des produits hydrocarbonés lourds.

Ce procédé permet de rendre réactif le mélange de gaz par un choc énergétique d'origine électrique.

Le passage par l'acétylène conduit à une forte consommation d'énergie électrique.

Ce procédé fournit de bons résultats, cependant il ne vise pas particulièrement la production d'essences à indice d'octane élevé et d'huiles iso-paraffiniques à bas point de figeage.

La présente invention permet de rendre réactif le mélange CO+xH2 en lui communiquant de l'énergie par des chocs d'origines diverses, notamment d'origine thermique, électrique, de ionisation, de dissociation et de préférence d'origine électrique ou thermique.

Le mélange CO+xH2 peut être produit par divers procédés, notamment à partir de CH4+02 ou à partir de
SH2+C02, avec une faible consommation d'énergie électrique.

En particulier, le mélange CO+xH2 peut être produit avantageusement au moyen de décharges électriques contrôlées dans un post-arc électrique selon le procédé décrit dans le brevet français 2.593.493.

L' invention a pour objet un procédé de conversion, sans catalyseur, d'une charge d'hydrocarbures lourds ayant des températures d'ébullition et/ou de fusion élevées, en produisant des hydrocarbures ayant- des températures d'ébullition et/ou de fusion plus basses, au moyen d'un mélange de gaz réactifs activés par une énergie d'origine électrique, thermique, de ionisation ou de dissociation, comprenant les opérations suivantes
(a) préchauffage de la charge, (b) activation des gaz par transfert d'énergie, (c) mélange de la charge et des gaz activés produisant sur les hydrocarbures composant la charge un transfert très rapide d'énergie, équivalent à un choc, (d) maturation du mélange résultant, (e) séparation des divers constituants, caractérisé par le fait
(i) qu'on utilise comme gaz réactif un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène pouvant renfermer également d'autres gaz;
(ii) que la conversion produit essentiellement des hydrocarbures liquides1 riches en composés ramifiés, ayant un indice d'octane élevé et un bas point de fusion.

La conversion s'effectue en deux étapes successives, après mise en condition favorable de la charge et des gaz réactifs, notamment
- une activation très rapide (hors équilibre thermodynamique) des réactions au cours du melange qui est aussi rapide et intime que possible,
- un développement des réactions au cours d'une maturation.

Cette dernière -opération s'effectue dans un maturateur. La maturation tout en étant assez rapide, exige des durées plus importantes.

Afin de favoriser le mélange intime de la charge et des réactifs, on a intérêt à chauffer la charge de manière qu'elle soit vaporisée (ou liquide pour les produits à très haute température de fusion) et à la limite de la stabilité thermique.

Tout se passe comme si une inter-diffusion préalable des éléments matériels était indispensable et par conséquent comme s'il fallait abaisser la viscosité et faciliter le contact des éléments ainsi que le transfert d'énergie par une dispersion très poussée de la charge lourde dans la phase gazeuse.

On constate également que l'absorption de CO et de H2 dans les hydrocarbures liquides augmente avec la température et la pression qui favorisent par conséquent la réaction, tandis que les autres gaz ont tendance à se désorber lorsque la température augmente.

Les caractéristiques d'absorption de CO et H2 ont été confirmées par H. Kolbel, P. Ackermann et F.

Engelhardt, dans leur article "NEW DEVELOPMENTS IN
HYDROCARBON SYNTHESIS", présenté le 10 juin 1955,
Section IV/C Paper 9, in PROCEEDINGS FOURTH WORLD
PETROLEUM CONGRES.

L'emploi de CO et de H2 est favorable de ce point de vue pour entrer' au coeur de la matière résiduelle non vaporisée.

On a encore remarqué que la vitesse de conversion des hydrocarbures augmentait avec la longueur de leur chaîne, la température et de façon marquée avec la pression jusqu'à 30 à 50.105 Pa (30-50 bars) pour atteindre un maximum vers 107 à 2.107 Pa (100-200 bars) et décroître ensuite comme si la pression totale freinait les réactions. Plus une molécule est "ramassée" à noyaux cycliques, aromatiques ou polyaromatiques, plus elle est difficile à craquer, toutes choses égales par ailleurs.

Ces caractéristiques d'absorption permettent de déterminer les températures, les pressions et les temps de séjour nécessaires pour la maturation.

La figure 1 représente pour différents hydrocarbures saturés de formule CnH2n+1 ainsi que pour l'éthylène les vitesses de conversion définies par le temps unitaire de conversion sous une pression -de 105
Pascal (1 bar).

Sur cette figure 1, l'abscisse représente la température en degrés centigrades et l'ordonnée représente le temps en secondes pour convertir 63% (1-1/e) de l'hydrocarbure considéré.

Les différentes droites indiquent de gauche à droite le temps de conversion pour les hydrocarbures saturés CnH2n+2 de n=2 à n=36, ainsi que pour l'isobutane, l'éthylène (C2H4) et l'acétylène (C2H2).

On remarque que la droite D représentative de
C2H2 (acétylène) qui donne des polyacétylènes et du carbone sous forme de suie, coupe en diagonal les autres droites. Cette droite D est représentative de la stabilité des polyacétylènes (voir Polyacetylen
Chemistry, Physics and Material Science de James C.W.

Chien, Academic Press, New Yorki.

On remarque que la décomposition des hydrocarbures se fait en partie et parfois de façon prépondérente par la voie acétylène-polyacétylène-suie, le carbone pulvérulent ayant tendance à s'agglomérer sous forme solide.

On remarque également que les réactions qui s'effectuent en-dessous de la droite D favorisent la conversion des hydrocarbures lourds en hydrocarbures légers liquides et défavorisent la production de gaz et de suie. Par contre, les réactions qui s'effectuent au-dessus de cette droite, favorisent l'augmentation de la production de gaz et de carbone sous forme de suie.

On voit également que plus l'hydrocarbure converti est lourd, c'est-à-dire comporte un grand nombre d'atomes de carbone, plus il faut travailler à une température basse et un temps de séjour plus court.

La température de préchauffage de la charge varie de 400 à 600"C. Pour des distillats sous vide, le préchauffage se fera avantageusement entre 450 et 600"C et pour des résidus sous vide (RSV), la température de préchauffage sera de 400 à 460"C.

Le temps de mélangeage des hydrocarbures lourds avec le mélange de gaz est de préférence de 0,1 à 1 seconde, et la maturation se fait avantageusement à une température de 400 à 6200C et de préférence de 450 à 580"C sous une pression de 105 à 107 Pascal (1-100 bars), avantageusement de 2.106 à 5.106 Pascal (20 à 50 bars) et de préférence de 2.106 à 3.106 Pascal (20 à 30 bars), le temps de séjour dans le maturateur variant de 6 secondes à 1 minute, avantageusement de 20 à 50 secondes et de préférence de 20 à 30 secondes.

La quantité d'énergie communiquée par le mélange gazeux aux hydrocarbures à convertir doit être suffisante pour exciter suffisamment les molécules d'hydrocarbures dans le maturateur sans être trop forte, pour ne pas créer une production de gaz.

On peut considérer que la quantité d'ep'ergie doit être comprise entre 360 et 3600 Joules (0,1 et 1
Kwh) par kg d'hydrocarbures à convertir. Cette quantité d'énergie est plus généralement comprise entre 900 et 1600 Joules (0,25 et 0,4 Rwh/kg) et de préférence elle est d'environ 1200 Joules (0,33 Kwh) par kg d'hydrocarbure à convertir.

On sait que les essences constituées d'hydrocarbures à chaîne droite (n-paraffines) ont des indices d'octane qui diminuent avec le nombre d'atomes de carbone, c'est-à-dire avec la longueur de la chaîne.

Ainsi, l'indice d'octane passe de 104 pour l'éthane à O (par définition) pour l'heptane et-à -45 pour le nonane.

On sait également que la présence de chaînes latérales branchées sur la chaîne principale augmente fortement l'indice d'octane.

Ainsi, par exemple, pour les hydrocarbures ci-après ayant chacun 7 atomes de carbone au total, l'indice d'octane (indice d'octane de recherche ou RON) est le suivant
n-heptane O
2-méthyl hexane 45
3-méthyl hexane 65
2,4-diméthyl pentane 82
3,3-diméthyl pentane 94
2,2,3-triméthyl butane 105
La longueur de la chaîne principale influe également sur l'indice d'octane comme on peut le voir dans l'exemple suivant.

2-méthyl butane 89
2-méthyl pentane 108
2-méthyl hexane 45
On voit par conséquent que, lorsqu'on désire produire des carburants ayant un indice d'octane élevé, on a tout intérêt
- à produire des hydrocarbures branchés (iso-paraffiniques), et
- à bien concentrer la production sur des molécules de longueur convenable.

On sait également que les hydrocarbures iso-paraffiniques ont des points de fusion nettement plus bas que les hydrocarbures paraffiniques normaux (n-paraffines).

On sait également que l'indice de viscosité des huiles de paraffine lourdes et pures est excellent, mais elles sont malheureusement impropres à être utilisées comme lubrifiant car elles se figent déjà à la température ordinaire.

La présente invention permet de provoquer d'importantes isomérisations et de transformer les paraffines normaux en iso-paraffines améliorant ainsi l'indice d'octane ainsi que la tenue au froid des gas-oils et des huiles de lubrifiants.

On sait également que le benzène a un indice d'octane de 108, le toluène de 120, le diméthyl benzène (o-xylène) de 121, l'éthyl benzène de 128.

Le procédé selon la présente invention permet de convertir les charges aromatiques lourdes en un mélange BTX (benzène, toluène, xylène) améliorant notablement leur indice d'octane.

Afin de réduire la quantité de gaz produite, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en deux phases successives.

Dans une première phase, on travaille dans le maturateur à une température de 530-550 C avec un temps de séjour de 20 à 30 secondes, ce qui permet de produire des hydrocarbures moyens du type gas-oil sans produire des gaz ni de coke.

Dans une deuxième phase, on traite les gas-oils à une température plus élevée de l'ordre de 550 à 600"C également pendant un temps de séjour de 20 à 30 secondes. Les hydrocarbures moyens supportant des températures plus élevées que les hydrocarbures lourds, sans production de gaz, on arrive au résultat recherché qui est la production d'hydrocarbures moyens à chaîne ramifiée, sans production de gaz.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de référence et les exemples non limitatifs ci-après.

Les exemples de référence ont pour but de montrer l'influence de divers paramètres tels que l'énergie communiquée aux hydrocarbures, la température de fin de mélange, les quantités de carbone (coke ou suie) et de gaz produits.

Pour faciliter les mesures et les manipulations, au lieu du mélange (CO+xH2), on a utilisé comme gaz réactif Ar, H2 et CH4 qui procèdent au transfert d'énergie par choc sans avoir la réactivité spécifique du mélange contenant du CO.

Exemple de référence 1
Cet exemple illustre l'influence de l'énergie communiquée, exprimée en Kwh par kg d'hydrocarbures à convertir, sur la formation des gaz et de carbone sous forme de suie . Il met en lumière une première caractéristique du procédé de l'invention, à savoir que l'énergie mise en oeuvre dans le choc énergétique doit être contrôlée.

Les essais faisant partie de cet exemple ont été réalisés dans l'électro-réacteur décrit- dans le brevet français 2.542.004.

Le maturateur était relativement froid et les réactions observées correspondent à l'étape choc d'énergie dans le post-plasma.

La relation entre la quantité de gaz produite et l'énergie communiquée aux hydrocarbures, est représentée sur les figures 2, 3 et 4.

Sur ces figures, l'abscisse représente l'énergie exprimée en Kwh/kg d'hydrocarbure et l'ordonnée représente le % d'hydrocarbure transformé en gaz. Lorsque ce % est négatif, il y a fixation de gaz légers et la quantité de gaz sortis est inférieure à la quantité de gaz entrés.

La figure 2 représente la conversion de
Dobanne 45 (hydrocarbure aromatique lourd à chaîne latérale aliphatique) en utilisant comme gaz réactif respectivement Ar (argon), H2, CH4.

La figure 3 représente la conversion d'un résidu atmosphérique (RA) nigérien en utilisant comme gaz réactif respectivement H2 et CH4.

La figure 4 représente la conversion d'un
Gatsch (paraffine brute) en utilisant comme gaz réactif respectivement Ar, H2, CH4.

Les figures 5, 6 et 7 montrent la relation entre l'énergie communiquée aux hydrocarbures et la formation de carbone (suie).

Sur ces figures 5, 6, 7, l'abscisse représente également l'énergie exprimée en Kwh/kg d'hydrocarbure et l'ordonnée représente le % d'hydrocarbure transformé en suie ou en coke.

La figure 5 représente la conversion de
Dobanne en utilisant comme gaz réactif respectivement
Ar, H2, CH4.

La droite tracée en trait mixte correspond à la moyenne des résultats obtenus avec H2 et CH4.

La figure 6 représente la conversion d'un résidu atmosphérique et la droite tracée en trait mixte représente la moyenne des résultats obtenus avec H2 et
CH4.

La figure 7 représente la conversion de
Slackwax (hydrocarbure lourd en C22-C38) en utilisant comme gaz réactifs respectivement Ar, H2 et CH4.

Les figures 2 à 7 montrent que pour éviter la formation de gaz et de carbone (suie ou coke), il faut que la puissance du choc énergétique appliquée aux hydrocarbures soit inférieure à approximativement 0,6
Kwh/kg de produit lourd à convertir.

On constate également que la production de produits indésirables, solides et gazeux, pour un meme dépassement de seuil de puissance spécifique, décroît en passant de l'argon à un gaz réactif tel que H2 ou CH4 (qui se transforme en C2H2 et H2).

Tous les essais de l'exemple de référence 1 ont été réalisés à la pression atmosphérique.

Exemple de référence 2
Le but de cet exemple est de montrer que les effets des chocs d'énergie d'origine électrique communiqués par les gaz réactifs partiellement ionisés, peuvent etre mis en évidence par la température (énergie thermique) lorsque tout effet de ionisation notable a disparu.

Cet exemple montre également qu'il y a une correspondance entre l'activation électrique et l'activation thermique et permet de constater les effets du choc énergétique sous forme de conversion chimique, juste à la fin de la conversion, d'une durée très brave; se déroulant sur 200 mm de parcours environ dans l'électro-réacteur décrit dans le brevet français 2.542.004; les produits traversant l'électrô-réacteur à très grande vitesse.

Pour bien expliciter cet effet, on a choisi une charge paraf f inique très étroite du type C16, ne contenant aucun produit de poids moléculaire inférieur.

On a opéré à une pression voisine de la pression atmosphérique.

La figure 1 montre que cette charge en C16 peut supporter en toute sécurité, pendant des périodes brèves, une température élevée.

BRILOIN et PARODI dans le livre "Propagation des ondes dans les milieux périodiques'l, MASSON et Cie, éditeurs (1956), ont montré que les hydrocarbures avaient divers modes de vibrations préférentielles selon leur structure.

Nous en avons déduit qu'un hydrocarbure devait pouvoir se casser aux noeuds de vibration, soit en deux moitiés (mode 1 ou mode fondamental), soit en deux parties inégales correspondant à 1/4 respectivement 3/4 (mode 2 ou première harmonique).

Cette hypothèse qui se trouve vérifiée dans les exemples, comme on le verra plus loin, est surprenante et n'a pas été démontrée auparavant.

La figure 8 montre les amplitudes de vibration et les ruptures selon le mode 1, en deux moitiés, et selon le mode 2, en 1/4 et 3/4, ces ruptures résultant du dépassement de la cohésion de la liaison C-C).

Dans le cas de l'hydrocarbure paraffinique en
C16, on a observé la formation d'oléfines due à une rupture de la liaison C-C, non saturée par l'hydrogène, et la formation d'isoparaffines due au réarrangement du type C13.

En opérant à température de pré chauffage et à débit d'hydrocarbure constants, on a fait varier la puissance électrique et de façon correspondante la température de fin de mélange, en effectuant des prélèvements de produits qui étaient tous gazeux.

Les résultats bruts sont regroupés dans le tableau ci-dessous pour un préchauffage à 260"C.

TABLEAU I

<tb> Gaz <SEP> Tempé- <SEP> Oléfines <SEP> Isoparaf- <SEP> 0+1 <SEP> Rapport
<tb> <SEP> rature <SEP> (0) <SEP> fines <SEP> en <SEP> (t <SEP> poids) <SEP> I/O
<tb> <SEP> fin <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> C13 <SEP> (I)
<tb> <SEP> mélange <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> ( C) <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 410 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,06 <SEP> 0,2
<tb> <SEP> 520 <SEP> 0,13 <SEP> 0,30 <SEP> 0,43
<tb> <SEP> 600 <SEP> 0,20 <SEP> 0,82 <SEP> 1,02 <SEP> 4,7 <SEP>
<tb> <SEP> " <SEP> 755 <SEP> 0,23 <SEP> 1,47 <SEP> 1,7 <SEP> 6,4 <SEP>
<tb> Ar <SEP> 520 <SEP> 0,20 <SEP> 0,04 <SEP> 0,24 <SEP> 0,2
<tb> <SEP> 580 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,40 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 750 <SEP> 0,84 <SEP> 0,23 <SEP> 1,07 <SEP> 0,27
<tb>
Ces résultats montrent que
- plus la température et par conséquent le choc d'énergie a été élevé, plus la conversion immédiate est importante;
- plus les gaz sont des donneurs de radicaux ou des produits susceptibles de réactions et combinaisons chimiques (dérivés de CH4), plus les produits sont hydrogénés et le % des oléfines diminue.

Du point de vue des applications pratiques, cet exemple montre que l'on peut produire des iso-paraffines en quantités notables, permettant d'augmenter l'indice d'octane et de réduire le point de figeage des gas-oils et des huiles lubrifiantes.

EXEMPLE DE REFERENCE 3
On a soumis trois hydrocarbures lourds, à savoir un résidu lourd, un distillat lourd et du Dobanne à un choc d'énergie dans l'électro-réacteur décrit dans le brevet français 2.542.004.

Les puissances appliquées ont été relativement faibles, se traduisant par des températures de fin de mélange peu élevées dans le post-plasma. On a utilisé comme gaz réactif du CH4. On a constaté que le poids de gaz produit est inférieur au poids de CH4 injecté, même si l'on opère sous faible pression (condition très défavorable car on sait que plus la pression utilisée est faible plus la quantité de gaz produite est élevée, comme le montrent les exemples 12-14 et la figure 6 du brevet français 2.588.878).

La figure 9 (sur laquelle l'abscisse représente la température du post-plasma en "C et l'ordonnée représente le % de gaz recueilli à la sortie) comporte les trois courbes suivantes
- courbe E qui correspond à un résidu en C36;
- courbe F qui correspond à un distillat lourd; et
- courbe G qui correspond au Dobane en C16.

Cette figure montre que pour éviter la formation de gaz la puissance communiquée au résidu (charge contenant les hydrocarbures les plus lourds) ne doit pas dépasser une énergie thermique qui la laisse en fin de choc à 260"C, alors que la charge type C16 accepte une énergie qui la laisse à 400"C.

Cet exemple de référence montre
- que l'énergie spécifique du choc est à ajuster en fonction de la structure de la charge;
- que l'on peut pratiquement ne pas créer des hydrocarbures gazeux en convertissant des charges lourdes, alors que tous les procédés connus rejettent toujours du CH4 et des gaz légers en quantité très importante;
- que l'on doit faire un bon compromis en pratique pour avoir de bons résultats de conversion selon la nature de la charge traitée et des objectifs visés.

En effet, l'exemple de référence 2 nous montre que l'on a intérêt à adopter un choc d'énergie aussi fort que possible se traduisant par une température de fin de mélange la plus élevée possible, mais les exemples de référence 1 et 3 nous enseignent que pour une structure de charge déterminée l'énergie ne doit pas dépasser une valeur maximum sous peine de produire des quantités insupportables de gaz et de solides.

Cette analyse fine des phénomènes élémentaires explique en particulier les résultats des essais de B.

SCHULTZE et E. HOFMAN, rapportés dans leur article intitulé "Hydropyrolyse des résidus du pétrole et d'huiles lourds" dans "Erdoel und Kohle, Erdgas,
Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie", 1983, 36, 457-461". En utilisant du H2 à trop fort débit et à température trop élevée, ils ont produit beaucoup de gaz et de coke.

EXEMPLE DE REFERENCE 4
On a traité une charge alkyl-aromatique constituée d'un noyau benzénique et d'une chaîne latérale alkyle en C15.

On a soumis cette charge à des chocs d'énergie, dans l'électro-réacteur décrit dans le brevet français 2.542.004. On a utilisé comme gaz réactif successivement de l'argon, de l'hydrogène pur et du CH4.

On a constaté qu'en-dessous d'une puissance de 0,6 Kwh/kg de charge, on ne produisait pas de gaz incondensables, ce qui confirme l'exemple de référence 1 dans lequel on a traité des charges paraffiniques.

Une autre constatation importante indique que la quantité de gaz décroît très fortement, toutes choses égales par ailleurs, lorsqu'on utilise un gaz réactif tel que l'hydrogène ou CH4 à la place d'un gaz non réactif tel que l'argon.

Ceci semble indiquer que la présence de CO, gaz réactif, ne peut être que profitable pour faire diminuer la quantité de gaz formé.

On a également observé que les chocs thermiques produisaient une conversion quasi instantanée dès la fin du mélange, sans l'utilisation d'un maturateur. On a récolté les produits suivants
- benzène 1,7%
- toluène 0,5%
- xylène 5,3%
TOTAL BTX 7,5%
(indice d'octane supérieur à 110)
- coupe en C5-C11 (normale et ramifiée) 9,0%
Cet exemple de référence montre que les chocs d'énergie permettent de convertir également des charges aromatiques en produits liquides utiles pour produire de l'essence pour moteur et que plus le gaz produisant les chocs d'énergie est réactif, meilleurs sont les résultats.

EXEMPLE 1
On a comparé l'efficacité de conversion d'une charge lourde utilisant comme gaz réactif H2 pur, d'une part, et CO, d'autre part.

L'activation a été faite par voie thermique, les chocs d'énergie se produisant de façon aussi rapide que possible dans un appareillage tel que celui décrit dans le brevet français 2.588.878.

On a travaillé avec une charge constituée par du Gatsch (paraffine de point d'ébullition- 450-550 C), de manière à pouvoir suivre de façon très précise les diverses propriétés'des produits formés.

Le Gatsch constituant cette charge est totalement vaporisé dans les conditions de température et de pression opératoires, ce qui permet de bien cerner les temps de séjour des produits, temps définis par les temps de balayage d'une unique phase gazeuse à l'exclusion de toute phase liquide et solide utile.

En faisant varier dans un même réacteur le débit total des gaz réactifs, on fait varier de façon contrôlée la durée de réaction. Ceci permet de séparer le choc d'énergie bref, par l'emploi de forts débits des gaz, du choc d'énergie suivi d'une maturation plus longue en adoptant de faibles débits.

Enfin, ce choix permet de bien mettre en évidence les améliorations obtenues en partant d'une charge paraffinique à point de figeage très élevé défavorable, aussi bien du point de vue tenue au froid que du point de vue indice d'octane des essences.

Les produits gazeux et liquides entrant et sortant après traitements ont été recueillis et mesurés volumétriquement ou pondéralement pour établir de bons bilans matières.

Les gaz ont été analysés par chromatographie et par l'ORSAT pour contrôle et recoupements.

Les liquides ont été pesés et analysés par chromatographie ainsi que par distillation réelle afin de séparer quantitativement les diverses coupes, en particulier pour la mesure de l'octane.

Sur ces coupes, on a déterminé systématiquement les doubles liaisons par mesure de l'indice de brome permettant de connaître le taux d'insaturation de chaque coupe élémentaire.

Les résultats figurent sur le tableau II.

TABLEAU II
Comparaison des conversions avec H2 pur et CO pur.

Gaz pour choc d'énergie H2 CO t" de préchauffage du Gatsch "C : 400 400 t" de chauffage du Gaz "C : 800 800 tO de maturation C : 530 530
Débit de Gaz litre/heure : 19,5 20,5
Pression :: 6-7.105Pa
(6-7 bar)
DISTIL- PI - 200 C poids % 5,75 5,9
LATION 200 - 350 C " % 15,2 11,1
RELLE 350 - 420 C " % 21,0 18,7
420 - 450"C " % 14,4 14,3
450 - 500"C " % 38,7 40,1
RESIDU " % 4,95 9,9
DISTIL- PI - 200 C " % 10,26 11,2
LATION 200 - 350 C " % 17,96 16,73
SIMULEE 350 - 420 C " % 18,58 16,60
PAR CHROMA- 420 - 4500C " % 13,79 13,92
TOGRAPHIE 450 - 500 C " % 27,43 28,27
RESIDU " % 11,98 13,27
Nombre de double liaisons/mol.

de la totalité des produits : 0,8 0,65
PI - 200 C : 0,8 0,67
200 - 350 C : 0,8 0,82
Conversion PI - 4200C en % poids
Réelle : 56,4 50,0
simulée : 60,6 58,0 t = température PI-2000C = (Point initial jusqu'à
200"C) correspond à
l'essence (produit
noble).

On constate qu'en utilisant CO comme gaz réactif à la place de H2, le nombre des doubles liaisons diminue et la quantité d'essence (PI-200"C) augmente, par contre le résidu augmente également. On peut en conclure qu'il y a intérêt à utiliser CO et H2 en mélange.

EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'utilisation comme gaz réactif du mélange CO+2H2.

On a traité du Gatsch (paraffine brute)
Essai 2-1
Cet essai a été réalisé dans un appareil pilote de laboratoire pendant 4 heures effectives d'alimentation.

Les conditions opératoires ont été les suivantes
- Température de préchauffage du Gatsch 450 C
- Température de chauffage du Gaz (CO+2H2) 900"C
- Température de maturation 5300C
- Pression relative 6,4.105 Pa (6,4 bars)
On a contrôlé la température de peau (température extérieure) par thermocouple. Par suite de pertes diverses par conduction, les températures observées sont inférieures à la température à l'intérieur des tubes, mais ces valeurs servent de repère au cours des essais. Elles sont plus faciles à relever que les températures réelles à l'intérieur.

On a relevé les températures de peau suivantes
- Température de peau du tube
d'injection du Gatsch 360"C
- Température de peau du tube
d'introduction de l'hydrogène 540 C
- Température de peau après la
fin du mélange 460"C
- Température de peau côté intérieur
du maturateur 470"C
On a également constaté que la perte de charge dans le maturateur (P) était de 1,2.105 Pa (1,2 bar), ce qui indique que la charge était relativement importante.

Les produits obtenus ont été séparés par distillation sommaire (sans plateaux) qui indique des points de coupe plus faibles que par chromatographie, laissant passer beaucoup de produits dans les légers de la coupe suivante.

Les résultats sont indiqués sur le tableau III.

TABLEAU III
BILAN SUR LA DUREE TOTALE DE L'ESSAI 2-1 AVEC CO+2H2
ENTREES
CO 31,08 g
H2 4,44 g
GATSCH (CHARGE) 294,00 g
TOTAL ENTREES 329,52 g
SORTIES
C02 5,18 g
CO 21,14 g
H2 3,597 g
TOTAL SORTIES CO+C02+H2 29,917 g
Hydrocarbures (Hc)gazeux C1-C2 15,142 g
C3-C4 19,413 g cl 0,902 g
TOTAL Hc GAZEUX 35,46 g
Ha LIQUIDES Double liaison/mol
PI - 200 38,465 g 0,51/mol 200 - 300 41,65 g 0,90/mol 350 - 420 36,75 g 420 - 450 22,78 g 450 - 500 82,565 g
RESIDU 22,785 g
TOTAL Hc LIQUIDES 245,00 g
TOTAL SORTIES identifiees 310,37 g
Défaut bilan général 19,146 g
Masse de gaz fixée
CO entré - CO sorti 9,94 g
H2 entré - H2 sorti 0,843 g
% Sortie par rapport charge entrée (294 g) C1-C2 5,15 % c3-c4 6,60 %
C5-PI 2000 (essence) 13,39 % 0,56 double liaison/mol 200-350 14,17 % 0,9 double liaison/mol 350-420 12,50 % 420+ 43,58 %
Total sortie identifiée 95,39 %
Défaut de bilan 4,61 %
Conversion en Hc
C1-420 créés : 51,81 %
Rapport *Heq/Charge : 2,3 % (*Heq=(H2+CO/14);
(CO équivalent de H2)
Remarques
On n'a pas constaté la présence de H20.

On a démarré avec une installation bien régénérée par oxydation.

On a constaté que la production de gaz diminuait au cours de l'essai de longue durée dénotant une passivation naturelle des parois.

On n'a observé aucun dépôt solide qui aurait augmenté les pertes de charge.

Essai 2-2
Cet essai a été réalisé avec la meme pression et la meme température de chauffage des gaz que l'essai 2-1, par contre la température de préchauffage du Gatsch a été de 47O0C (au lieu de 450"C) et la température de maturation a été de 570 C (au lieu de 530"C).

Les coupes suivantes ont été obtenues par distillation réelle.

Hydrocarbures gazeux
C1-C2 12,5%
C3-C4 16,1%
Hydrocarbures liquides
Double liaison/mole
PI-200 21,6% par indice de brome=0,67;
par chromatographie=0,44 200-350 18,5% par indice de brome=O,9 350-420 14,0% 420-450 4,7% 450-500 9,8%
Résidu 2,7%
Indice d'octane de PI-200 clair : 87 avec 0,4% plomb tétraéthyle : 96
On a une conversion totale de 82,8% et une conversion liquide PI-420 de 54,1%.

On constate que par suite des conditions de température plus poussées dans l'essai 2-2, la quantité des essences (PI-200) augmente fortement par rapport à l'essai 2-1 (21,6% au lieu de 13,39%) et la quantité de produit plus lourd 350+ diminue nettement (31,2% -au lieu de 56,08%).

L'influence de la température plus élevée se manifeste également par une augmentation légère de la quantité des oléfines qui passe de 0,56 à 0,67 (selon l'indice de brome). Néanmoins, l'essence obtenue dans l'essai 2-2 est de bonne qualité par suite des ramifications (0,41 ramification/mole d'après la chromatographie).

On peut également constater qu'en partant d'une charge entièrement solide à la température ambiante, la conversion selon l'exemple 5-2 permet de recueillir des produits très fluides (les produits recueillis contiennent 75,8% de PI-420, ce qui explique que tout le produit est liquide), en particulier grâce aux ramifications produites sur les chaînes.

Ceci montre que le procédé permet d'obtenir des gas-oils fluides utilisables par temps froid.

Ceci montre également que l'on peut traiter des coupes paraffiniques lourdes, provenant de déparaffinage des huiles pour produire des huiles ramifiées à haut indice de viscosité et à bas point de figeage.

COMPARAISON DES ESSENCES OBTENUES DANS LES EXEMPLES 1 ET 2.

En classant les constituants des essences (PI-200) produits par distillation réelle (sans plateaux) en hydrocarbures oléfiniques, n-paraffiniques < à chaîne droite) et iso-paraffiniques (à chaîne ramifiée) et en comparant les essences obtenues dans l'exemple 1 en utilisant comme gaz réactif H2 pur avec les essences obtenues dans l'exemple 2 (essai 2-2) en utilisant comme gaz réactif CO+2H2, on obtient le tableau suivant
TABLEAU IV
Essences :Exemple 1 avec Exemple 2-2 avec
H2 pur CO+2H2
Oléfines % 32,26 44,2 n-paraffines % 18,8 14,7 iso-paraffines % 48,9 41,1 double liaison/mol % 0,80 0,67 (par indice de brome)
Indice d'octane recherche
Clair : 82,9 87
Avec PTE : 93,4 96,3
(PTE = plomb tétraéthyle)
On constate que dans les deux cas, on obtient des essences ayant un bon indice d'octane, cependant en rèmplaçant comme gaz réactif H2 par le mélange CO+2H2, la proportion des hydrocarbures n-paraffiniques à chaîne droite diminue et dimininue également le nombre de doubles liaisons par mole et on obtient une essence ayant un indice d'octane amélioré.

EXEMPLE 3
Cet exemple montre l'influence des divers paramètres opératoires.

Dans les essais qui suivent, on a soigneusement analysé par chromatographie la charge de départ et les produits de conversion, ce qui permet de suivre finement la distribution des produits en fonction du nombre d'atomes de carbone de chaque molécule et même de suivre l'isomérisation. C'est pour cette raison qu'on est parti d'une charge ayant une structure bien définie et très commune, à savoir le Gatsch. Le Gatsch de départ est constitué de chaînes pratiquement droites paraffiniques ayant de 28 à 40 atomes de carbone. Voir figure 10, courbe C (charge).

Essai 3-1
On a fait varier le débit des gaz qui conditionne le temps de séjour dans le maturateur.

Avec un fort débit on augmente l'effet de choc thermique mais on diminue le temps de séjour dans le maturateur et les réactions induites qui s'y développent. On obtient ainsi les effets prépondérants résultant directement du choc d'énergie, ici d'origine thermique.

On constate qu'il y a une forte concentration de produits ayant de 5 à 16 atomes de carbone. Tout se passe comme si on avait préférentiellement coupé les molécules de départ, d'une part en deux, selon le mode fondamental, donnant un premier groupe de composés ayant de 14 à 20 atomes de carbone, et d'autre part, en 3/4, selon le mode 2, donnant (a) un petit tronçon ayant de 7 à 10 atomes de carbone et (b) un grand tronçon ayant de 21 à 30 atomes de carbone.

Les gros tronçons sont aussi relativement faciles à casser, de préférence en deux, ce qui est le plus facile. Selon cette hypothèse, on doit voir apparaître de façon à peu près équilibrée, les tronçons suivants
ayant de 7 à 10 atomes de carbone (moitié de 14 à 20),
de 10 à 15 atomes-de carbone (moitié de 21 à 30).

Effectivement, on constate sur la figure 10 que la courbe P (produits de conversion) montre une forte concentration de molécules ayant entre 7 et 16 atomes de carbone avec une pointe entre 11 et 15 atomes de carbone.

Par ailleurs, l'effet d'énergie fourni par choc brutal a permis la variation d'enthalpie pour réaliser les coupures.

Les processus ci-dessus se font brutalement comme on l'a vu dans les exemples de référence (particulièrement si on travaille avec des molécules dissociées, chargées électriquement ou ionisées), ce qui est le cas lorsqu'on travaille avec les chocs d'énergie d'origine électrique, dans un post-plasma.

C'est pour modérer ces effets en vue d'une meilleure visibilité que l'on a choisi dans cet exemple la voie thermique plus douce.

Essai 3-2
Cet essai illustre le rôle du maturateur qui permet un retour à l'équilibre thermodynamique.

On peut prévoir par des considérations thermodynamiques pures et à l'aide des données que nous avons recueillies, ordonnées et reconciliées sur les
ENTHALPIES et ENTROPIES de formation, que l'on devait avoir des relations types :
pour les composés saturés

avec nH = O a LSS=O en pratique.

Il s'ensuit que l'on doit avoir
Cn+1 - Cn+2
Cn Cn+1
On en déduit encore que la représentation semi-logarithmique (Log pour le nombre de molécules Cn en fonction linéaire du nombre d'atomes de carbone) doit être une droite si on est à l'équilibre thermodynamique et tendre d'autant plus vers une droite que l'on se rapproche de cet équilibre.

On peut établir que l'on a la même chose en présence d'oléfines.

Cette courte considération théorique permet de bien comprendre ce qui se passe, à notre avis, au cours de la maturation dans le maturateur.

En effet, selon la prévision théorique ci-dessus indiquée, on peut juger de l'approche à l'équilibre dans le maturateur par la régularisation des courbes de répartition des produits selon les droites qui n'existaient pas après le choc d'énergie.

On a donc adopté pour cet effet des débits de gaz faibles dans le maturateur permettant aux produits (activés) de séjourner suffisamment pour retrouver leur état d'équilibre normal dans les conditions opératoires.

Les résultats des essais sont visibles sur la figure 11.

Sur les figures 10, 11 et 12 l'abscisse représente le nombre d'atomes de carbone et l'ordonnée, à l'échelle logarithmique, le nombre de moles de composés formés.

La courbe C représente la composition de la charge (Gatsch) de départ et la courbe P représente la composition des produits de conversion.

On constate sur la figure 11 qu'il apparaît de nouveaux produits utiles de C5 à C12 aux dépens des produits lourds et que le nombre de moles des produits formés ont tendance à s'aligner en représentation semilogarithmique, sur une droite, ce qui confirme les prévisions théoriques sus-indiquées.

Essai 3-3
Essai du préchauffage
Dans cet essai, on a étudié l'influence de la température de préchauffage.

Les résultats sont représentés sur la figure 12.

La courbe C représente la composition de la charge et les trois autres courbes indiquent les produits de conversion avec des températures de préchauffage respectivement de 400"C, 45O0C et 470"C.

La température de chauffage des gaz CO+2H2 a été de 900 C et la température de maturation de 530 C.

On constate que plus la température de préchauffage augmente, plus facile est l'approche à l'équilibre pour les produits légers, mais aussi plus on risque de générer des produits gazeux en C4 et Cg.

On constate encore que l'on peut faire varier la répartition des longueurs de chaîne des essences et des produits de conversion en faisant varier les conditions opératoires.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Procédé de conversion, sans catalyseur, d'une charge d'hydrocarbures lourds ayant des températures d'ébullition et/ou de fusion élevées en produisant des hydrocarbures ayant des températures d'ébullition et/ou de fusion plus basses au moyen d'un mélange de gaz réactifs, activés par une énergie d'origine électrique, thermique, de ionisation ou de dissociation, comprenant les opérations suivantes

(a) préchauffage de la charge,

(b) activation des gaz par transfert

d'énergie,

(c) mélange de la charge et des gaz activés produisant sur les hydrocarbures composant la charge, un transfert très rapide d'énergie équivalent à un choc,

(d) maturation du mélange résultant,

(e) séparation des divers constituants,

caractérisé par le fait (i) qu'on utilise comme mélange de gaz réactifs le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, pouvant renfermer également d'autres gaz, (ii) que la conversion produit essentiellement des hydrocarbures liquides, riches en composés ramifiés, ayant un indice d'octane élevé et un bas point de figeage.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange oxyde de carbone et hydrogène a pour formule CO+xH2 où x désigne un nombre entier ou décimal quelconque et de préférence désigne 2.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les gaz ont été activés par des décharges électriques dans du plasma.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les gaz ont été activés par chauffage.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les gaz réactifs réagissent avec les composants de la charge ou leurs dérivés.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le transfert d'énergie sur les composants de la charge est suffisant pour provoquer une réaction mais inférieur à l'énergie moyenne nécessaire pour provoquer la rupture des liaisons carbone-carbone.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le transfert d'énergie sur les composants de la charge est suffisant pour provoquer la rupture des liaisons carbone-carbone.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'énergie communiquée aux constituants de la charge est comprise entre 360 et 3600 Joules (0,1 et 1 Kwh) par kg d'hydrocarbures à convertir.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'énergie communiquée aux constituants de la charge est comprise entre 900 et 1600

Joules (0,25 et 0,4 Kwh/kg d'hydrocarbure à convertir).

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'énergie communiquée aux constituants de la charge est d'environ 1200 Joules (0,33 kwh/kg d'hydrocarbure à convertir).

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la température de préchauffage des hydrocarbures à convertir est comprise entre 400 et 600"C.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la température de maturation est comprise entre 400 et 620"C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le mélange gazeux contient en plus d'oxyde de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs gaz choisis parmi CH4, C2H2,

C2H4, et peut également renfermer du soufre.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le mélange gazeux réactif est préparé à partir de Cl4+02 ou à partir de CH4+C02.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le mélange gazeux réactif est préparé à partir de C02+SH2.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'il s'effectue en deux phases, que dans une première phase on casse les hydrocarbures lourds en des composants de longueur moyenne, type gas-oil, sans produire du gaz, en mélangeant les hydrocarbures lourds à convertir et le mélange de gaz réactifs à une température de 530 à 550"C, avec un temps de séjour de 20 à 30 secondes, et que dans une deuxième phase, on traite les composants de longueur moyenne à température plus élevée avec un temps de séjour également de 20 à 30 secondes.