CA1090276A

CA1090276A - Procede pour valoriser les effluents obtenus dans les syntheses du type fischer-tropsch

Info

Publication number: CA1090276A
Application number: CA274,814A
Authority: CA
Inventors: Jean Cosyns; Yves Chauvin; Bernard Juguin; Jean-Francois Le Page; Jean Miquel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1980-11-25
Also published as: US4133841A; DD128777A1

Abstract

Procédé pour valoriser les effluents en provenance du réacteur ou a eu lieu une synthèse du type Fischer- Tropsch. Ces effluents sont traités dans une zone de fractionnement, pour obtenir diverses fractions qui subissent ensuite chacune un traitement particulier en vue d'obtenir des produits industriellement utilisables et de valeur accrue tels que des essences, du kérosène et du gas-oil.

Description

''"' ~()~OZ7~
Au cours de ces dernières annees le pétrole s'es-t assuré
une place importante et très souvent prépondérante parmi les diverses sources d'énergie.
Quoique cet~e importance tient surtout aux propriétés sp~ci~iques du pétrole, elle nlaurait jamais atteint cette am-pleur si les prix du pétrole pendant les années passées n'é-taient restes à peu près stables.
Les diverses augmentations, ces dernières années, du prix du pétrole brut ont nécessité d'envisager le développement et l'exploitation d'autres sources énergétiques, telles que les charbons, les schistes, etc... considérés jusqu'à présent com-me insuffisamment rentables.
Depuis assez longtemps, dans certains pays ne disposant pas sur leur territoire des ressources en pétrole exploitables, on a mis au point et utilisé des techniques de production d'hy-drocarbures liquides à partir de combustibles solides et en par-ticulier à partir du charbon.
On peut, par exemple, hydrogéner le combustible solide sous pression selon les deux principales variantes suivantes :
- hydrogénation catalytique du combus-tible pulvérise, en une seu].e opération. Ainsi on peut obtenir un mélange d'hy-drocarbures liquides (par exempIe procédés Synthoil, H-Coal.~.), - traitement en deux opérations successives : la pre- ;
mière opération, non catalytique, est la mise en solution du combustible en présence d'hydrogène avec un solvant. Ensuite le mélange obtenu est hydrogéné catalytiquement (par exempIe :
procédés Pittsburg Midway, Consol...).
On peut aussi ga~eiEier le charbon en obtenant ainsi un mélange gazeux ~u'on peut transformer catalyti~uement en hy-drocarbur~s liquides et gazeux ayant les mêmes utilisat:ionsque le p~trole et ses cl~rivés.
C~s différents procédés d'hydrogénation ou autres, telle que la synthèse Fischer-Tropsch, permetten-t d'une part d'obte-nir dos produits pratlquement exempts de soufre (on élimine donc ainsi un probl~me de pollution) mais d'autre part condui-sent à l'obtention de produits complexes qui, en plus des hy-drocarbures, peuvent aussi contenir notamment des alcléhydes, des cétones, des acides gras, des esters et autres produits carboxylés. Aussi de~ient-il maintenant impératif, si-l'on veut .
~7~
.
.' . ,': , '' , ':, . ,, . , . ~ ~
valoriser ces produits, cle les traiter de facon convenable et adéquate de ~açon à en tirer au maximum des coupes utilisables telles que des coupes "essences", "kérosène" et "gas oil" ;
c'est le but de la présente invention.
Selon l'invention, on traitera donc le mélange complexe obtenu dans le réacteur où a eu lieu par exemple une synthèse de Fischer-Tropsch, dans une zone de fractionnement, pour ob-- tenir diverses fractions, chacune desquelles subissant ensuite un traitement particulier en vue d'obtenir des produits indus-10 triellement utilisables et de valeur ~ccrue.
Les charges provenant des unités de transforma~ion cata-lytique des produits de gaséification du charbon (transforma-tions du type Fischer-Tropsch et transformations similaires) peuvent donc présenter des compositions différentes dépendant des diverses variables qui sont intervenues dans les divers procédés utilisés qui ont engendré ces charges, ces variables étant par exemple les catalyseurs, les pressions, les tempe-ratures, la manière d'utiliser Ie catalyseur, etc...
Les produits liquides obtenus, qui nous serviront de 20 charges dans le prése~t proc~d~ selon l'invention, peuvent avoir, par exemple, des compositions ~ui en gén~ral se trou-vent comprises dans les fourchettes pondérales qui suivent :
C3-C~ de ~ à 30 Cs a C 30 à 75~
Cl1 et plus (Cl1 ) 3 à 15%
Produits oxygénés ~ à 15 ~cides organiclucs ' tra~es ~ 2~
avec un pourcentage d'olé~ines compris entre ~0 et 75% environ.
' I,a pr~sente invention concexne un procédé pour valori-30 ser les e~Eluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses de types similaires, ces efEluents étant en géneral constitués de trois coupes, très riches en composes olé~iniques, la première coupe dite "fraction l~gère"
~tant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde cou-pe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hy-drocarbures dont les plus legers peuvent posséder p~r exemple 5 atomes de carbone par molécule et dont lesplus lourds possè~
' .
9CI~Z76 dent un point de distillaticn ASTM ~inal de l'ordre de 300~C ~ .
environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant cons- .
tituée en grande partie d'hydrocarbures de point de distilla- ~ :
tion ASTM supérieur à environ 300~C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composes oxygénés, le procédé
étant caractérisé en ce que la coupe dite frac~ion légère est soumise à un fractionnement au cours duquel d'une part on sou-tire une fraction comportant des hydrocarbures possédant 5,ou plus, atomes de carbone de molécule et des composés oxygénés, ~ .
10 et d'autre part on recueille au moins une autre fraction, cha- .
cune autre fraction étant envoyée dans une zone de polymérisa-tion, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé, en-ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en olefines et en paraffines relative-ment légères,(b) une fraction riche en essence et (c) une . :~.
fraction riche en kerosène et en gas-oil qui sera traitee com-me indique ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile de-cantée" ainsi que ladite fraction comportant des hydrocarbures ~~ possédant 5 ou plus, a-tomes de carbone par molécule, ainsi que des compos~s oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble, à un traite-ment dit de craquage decarboxylation, traitement après lequel on procède ~ un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment (a) une ou plusieurs coupes comportant des oléfines à 3 et ~ atomes de carbone par molecule et des ~ydrocarbures saturés re].ativement légers, ~u :
moins une de ces coupes étant envoyées dans au moins une zone de polymerisation choisie parmi ladite zone de polym~risation 30 dêElnie ai-dessus ou une autre ~one de polym~risation, les e~~1uents de ces zones de polymérisation étant envoyés dans la zone de fractionnement qui fait suite ~ la zone de polyme- :
risation définie ci-dessus, (b) une coupe dite d'essence lour-de et ~c) une coupe de point de distillation ASTM supérieur à
200~C environ, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans la ou les zones de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement en vue de recueillir notam- ;
ment, une fracti.on kérosène et une fraction gas~oil.
3 :
':
:, .. . .: . , 7~
D'une façon plus particulière le procédé est illustré
par la ~igure 1.
Le but de la présente invention, illustré dans la figu-re 1 non limitative, est de soumettre ]es produits provenant d'un procédé dutype synthèse de Fischer-Tropsch ~ un ensemble ou une série de trans~ormations tels que les produits finale-ment obtenus se révèlent être d'un emploi et d'une valeur net-tement supérieurs à ceux que l'on obtiendrait en utilisant telles quelles, ou après un simple fractionnement, les charges 10 brutes obtenues dans la synthèse du type Fischer~Tropsch, car ces produits se révèleraient contenir des quantités importan-tes de produits dif~icilement utilisables.
Les diverses opérations que l'on peut combiner dans le procédé de la presente invention sont : la distillation, la polymérisation, l'alkylation, le craquage, l'hydrogénation, la décarboxylation, etc...
~ Les produits ~ traiter, provenant notamment, des unités de synthèse du type ~ischer-Tropsch sont en général des mé-langes complexes de diverses espèces chimiques ; il sera donc 20 primordial de les soumettre d'abord ci un fractionnement, par distillation par exemple, pour obtenir individuellement les 3 coupes précitées, c'est-à-dire :
1) une coupe "fraction l~g~re" contenant par exemple des hydrocarbures ayant de 3 ou 4 ~ 6 atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés (dérivés car~oxylés notam-ment), cette coupe étant dirigée dans la conduite 1 de la fi-gure 1.

2) une coupe "huile légère" renfermant par exemple des hydrocarbures dont les plus légers ont 5 atomes de carbone 30 par molécule ~t don~ le.s plus lourc1s ont un point de distilla-tion ASTM final de 300~C (coupe dont le po:Lnt d'~bullition ma-ximum est d'environ 200~C) et renfermant des composes oxygénés (dériv~s carboxylés par exemple), coupe dirigee dans la condui-te 2 de la ~i~ure 1~

3) une coupe plus lourde, qu'on appelle "huile décantée"
et dont le point de distillation est compris par exemple en-tre 200 et 500~C et renfermant des composes oxygénés, coupe dirigee dans la conduite 3 de la figure 1.
La première coupe dite légère C3-C6 est une coupe ~éné-~~ ralement très riche en hydrocarbures oléfinlques qu'on sou-- . . , . : . , . , . . , . . . :
2q6 mettra d'abord à un fractionnement dans la zone .4. En tête on récupère par la conduite 5 une fraction de gaz généralement de très faible importance en volume. Par la conduite 6, on re~
cueille une fraction C3-C4 et par la conduite 7 on recueille une fraction plus lourde, généralement.en Cs~ avec des compo- --sés carboxyles que l'on traitera avec les deux autres frac~
tions plus lourdes des conduites 2 et 3 qui proviennent de la ~:
synthèse de type Fischer-Tropsch. La fraction C3-C4 de la con-duite 6 est envoyée, ainsi que deux autres fractions venant des conduites 33 et 38 qui seront définies ci-dessous, dans ~.:
une zone de polymerisation 8 en vue d'obtenir un produit ri-che en essence, en kerosène et en gas-oil que l'on soutire par la conduite 9.
Les reactions de polymerisation sont effectuées dans les conditions classiques, en présence d'un catalyseur, par exem-ple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 100 ~ 400~C, sous une pression d'environ 1 à 200 kg/cm2 avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ O,OS à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur de nature acide est choisi par exemple parmi les silices-alumines, les silices magnésies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur quartz, des mélanges de gel d'alumine et de thorine, avec addition eventuelle de petites quantités d'oxyde de chrome ou d'un metal équivalent. On peut encore :.
choisir un catalyseur de type "acide phosphorique solide"
c'est-~-dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absor~ant, imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique. On peut encore utiliser les catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un composé acide de fluor, avec ~ventuellement addition d'un es~
ter silicique.
Le produit obtenu a la sortie de la zone de polymérisa-tion peut éventuellement ~ ce stade être soumis a un hydro-traitement dans la zone 10, en présence d'hydrogène introduit par la aonduite 1~ en vue d'éliminer des traces de gommes ac-tuelles et potentielles ; le produit de polymérisation est ensuite transféré, par la conduite 11, dans la zone 12 o~
il est soumis ~ un fractionnement afin de séparer et d'ohte-nir des produits valorisés. On récupere en particulier d'une part, par la conduite 13, une ~raction essence (renfermant des .
.
, . . ~ . ~ ~ ' . . . -~1~9VZ7~i C5~ ayant un point de distil]ation Einal ASTM inférieur ~
200~C environ) que l'on peut soumettre avant de l'utiliser comme essence ~ ~In hydrotraitemen~ supplémentaire dans la zo-ne 15 (en présence d'hydrogène introduit par la conduite 16) et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ASTM initial supérieur à 200~C, que l'on envoie également par la conduite 21 dans une autre zone d'hydrotraitement 39, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" (FCC décarboxylation~ comme 10 il sera expliqué ci-dessous.
Dans la zone d'hydrotraitement 15, on y traite aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la conduite 34.
Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 15 par la con-duite 17 est une essence de très bonne qualité. Eventuellement, il peut être fractionné dans une zone 18 pour éliminer une lé-gère fraction gazeuse en tête, par la conduite 19, la fraction essence proprement dite étant soutirée par la conduite 20.
Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de frac-tionnement 12, par la conduite 22, une fraction ren~ermant des 20 ol8fines et des paraffines (LPG). En effet, la conversion n'é-tant pas totale dans la zone de polymérisation 8, on recueille en haut de la zone de fractionnement 12, une fraction renfer-mant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'i-sobutane).
A ce stade on a découvert qu'il était avantageux de fai-re passer ce m~lange de paraffines et d'oléEines, d~ns un r~-acteur d'alkylation 23, sous des conditions de temp~rature, -~
de pression et de vitesse spatiale appropriées, en pr~sence 30 d'un catalyseur convenable. G~n8ralement, la reaction d'alky-lation est effectu~e soit en presence d'un catalyseur solide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d'un ca-talyseur dissous, c'est-~-dire en phase liquide, à une tempé-rature comprise entre -20 et 200~C, sous une pression comprise entre 0,1 et 200 atmospheres. On peut donc opérer en phase li-quide en présence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluo-rhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un a-cide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le pentafluo rure d'antimoine ou encore le trichlorure d'aluminium et/ou

4~ en présence, ~ventuellement, d'un acide de Bronsted. On peut ~ 6 .
.. .. . . . .. . . , . : .. .
02~6 encoxe opérer en phase vapeur en presence d'un catalyseur so-lide du type phosphates, arseniates ou stannates de metaux polyvalents additionnes de trifluorure de bore. Il existe maintenant des procedes d~alkylation ef~ectues en presence de catalyseurs possedant une structure zeolithique, à tamis moleculaire, avec ou en l'absence de silices-alumines ou d'a-lumine, par exemple avec eventuellement au moins un metal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, oxydes de molybdène, d'uranium, terres activees, etc....................... -Plus particulièrement, la reaction d~alkylation est ef-fectuee à des temperatures voisines de la temperature ambian-te et à des pressions moderees.
On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 24, que l'on peut ~ractionner dans la zone 25 en vue d'obtenir :
- des LPG que l'on soutire par la conduite 27, ren- ;
~ fermant notamment des hydrocarbures satures (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, et no-tamment des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer 20 vers le pool essence, - une éventuelle fraction (conduite 26) soutirce soit depuis le haut de la zone de fracti.onnement 25, comme indiqué
sur la figure 1, soit à partir de la conduite 27, et riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation, - un alkylat utilisable, comme carburant pour automo-bile par exemple, car les produits de l'alkylation ont en gé-néral un nombre d'octane clair compris entre ~8 et 95. Cet alkylat est recueilli par la conduite 29, - un r~sidu très faible que l'on ~outire par la con-30 duite 28, éventuellement recyclable au moins en partie, soitvers la ~one 30, soit vers la zone d'hydrotraitement 15, ou mieux la zone d'hydrotraitement 39. Ce r~sidu contient des hydrocarbures plus lourds que C4 (Cg~ par exemple).
La deuxième coupe dite "huile legère" (conduite 2~ et la troisi~me coupe dite "huile decantee" (conduite 3) qui con-tiennent, outre des hydrocarbures, une certaine quantité de produits hydrocarbonn~s oxygén~s, notamment des alcools, des aldéhydes, des acides,etc..., sont valorisés en les soumettant à une décarboxylation (ou craquage) afin de transformer ces produits oxygén~s en hydrocarbures.
. .
.
9(~Z76 Ainsi le produit obtenu lors de cette déca~boxylation fournira après une distillation convenablement conduite, des LPG, une coupe essence, une-coupe gas-oil, une coupe kérosène et un résidu.
On fait donc passer le mélange de ces produits par une unité de craquage 30 en présence d'un catalyseur approprié. On rappelle que dans cette zone 30, on y traite également le rési-du de la zone de fractionnement 4 de la coupe légère C3-C6, ce ~-résidu étant introduit dans la zone 30, par la conduite 7. On rappelle également, que l'on peut traiter aussi dans la zone 1030, au moins une partie du résidu ~conduite 28) de distillation du produit de l'alkylation effectuée dans la zone 23. On peut ~galement envoyer au moins en partie ce résidu de la ligne 28 dans la zone d'hydrotraitement 39.
La zone de craquage ou zone de décarboxylation (FCC, "fluid catalytic cracking") travaille à une température géné-ralement comprise entre 400 et 1200~C ~vec une vitesse spatia-le de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de cataly-seur et par heure. Le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Afin de maintenir le catalyseur 20 dans un ~tat d'activité et sélectivité optimum et d'empêcher une formation cle coke trop importante, on utilise de préféren-ce les lits mobiles ou fluidisé. On utilisera un catalyseur solide ayant des propriétés acides, choisi notamment parmi les silice~alumines, les silices-magn~sies, les bores-alumines, les silices-zircones, des alumines contenant des éléments ca-pables de lui conférer des propri~t~s acides, des terres natu-relles et des minerais tels que la bentonite, le hallosyte, e~c... On peut introduire eventuellement, dans ces masses soli-des, des traces cle chrome ou d'un m~tal equivalellt pour cata-30 lyser la combustion du carbone lors de la r~génération du cata-catalyseur. On utilise également maintenant comme catalyseurs des z~olithes diverses, notamment de type alumino-silicates, ~diverses ZMS par exemple) ou des zéolithes de type faujasite ~t/ou tamis de type X ct Y, etc...Ces diEférents catalyseurs u~i.li5~.5 dan.s la 7.011C dc cracking 50nt utilis~s ~n~ralcmcn~
sous la forme de pastilles ou de poudre finement divisées par exemple en microsphères.
Les produits sortant par la conduite 31 de l'ensemble 30 (FCC) de craquage, apres les avoir soumis a une distillation .
.. . . . ....... .... . . .. . ' :
~ 9~Z76 adequate dans la zone 32, fournissent :
- une certaine quantite de gaz incondensables utili-sés comme combustible (conduite 37), - une coupe de gaz condensables riches en olefines en C3 et C4 qu'on envoie vers l'unité de polymérisation 8 par la conduite 33, - une coupe essence légère renfermant notamment les hydrocarbures ayant S atomes de carbone par molécule et/ou ceux ayant environ un point final ASTM de 100~.
Cette coupe legère de poids moleculaire relativement bas et riche en hydrocarbures non saturés est aussi envoyée à la polymérisation par la conduite 38 afin d'en faire une essence pour automobile. Cette coupe peut d'ailleurs etre re-cueillie, lors du fractionnement, en même temps que la coupe précédente (celle de la conduite 33) riche en oléfines à 3 et :
4 atomes de carbone (autrement dit les lignes 33 et 38 sont confondues ; ce sera le cas dans l'exemple 1 ci-dessous).
- une coupe d'.essence lourde ayant un in-tervalle de distillation compris entre environ 100~ de point initial ASTM
20 et 200~C de point final, cette coupe etant soutire par la con-duite 34. . . :
- une coupe encore plus lourde ayant un poi.nt initial ASTM de 200~C environ, cette coupe étant soutirée par la con-duite 35, - un residu non recyclable, de ~oudron et d'autres produits lourds, soutiré par la conduite 36.
L'essence lourde (ayant un intervalle de distillation ASTM compris-entre 100-200~C) soutirée par la conduite 34 est envoy~e, .(ainsi que la ~rac-tion Cs~-200~C qui provenait par 30 la conduite 13 de la zone de ~ractionnement du produit de po-Iym~r.lsation) dans llunit~ d'hydrotraitemenk 15 pour y être trait6e comme il a été indiqué ci-dessus.en vue de subir une hydrogénation partielle, a~in d'optimiser la stabilité et le nombre d'octane des essences obtenues. ::
Quant ~ la coupe 200~C + qui a eté soutirée par la con-duite 35, elle est envoyeee dans la zone d'hydrotraitement 39, alimentée en hydrogene par la conduite 40. On envoie également dans cette ~one d'hydrotraitement 39 ].a coupe 200~C ~ soutirée par la conduite 21, du fond de la zone de ~ractionnement 12.
40 Le produit de la zone d'hydrotraitement 39 issu par la condui-.
. 9 g~Z76 te 41 est envoyé dans la zone de préfract.ionnement 42 qui per-met de recueillir :
- une coupe légère gazeuse, renfermant notamment un excès de l'hydrogène introduit par la conduite 40, soutirée :
par la condulte 43, - une coupe kérosène soutirée par la conduite 44, - .-.
~ - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 45, ~ - un fond de colonne que l'on peut avantageusement ;~
recycler au moins en partie dans la zone 30 de craquage, par .:
10 la conduite 46. .:
Une autre mise en oeuvre particuliere du procéde est illustrée par la figure 2. :
Dans la figure 2, la première coupe dite léyere est sou-mise d'abord ~ un fractionnement dans la zone 4. En tate on récupère par la conduite 5 une fraction de ga~ géncralement de très faible importance en volume. Par la conduite 6, on re- .
cueille une fraction C3-C4 et par la conduite 7 on recueille ::
une fraction plus lourde, généralement en C5~, avec des com- .
~posés carboxyl~s que l'on traitera avec les deux autres frac- .
20 tions plus lourdes des condu.ites 2 et 3 qui proviennent de la : ::
s~nthèse de type Fischer-Tropsch. La fraction C3-C4 de la.con- .:
duite.6 est envoyée, ainsi quiune autre fraction venant de la conduite 8 qui sera définie ci-dessous, dans une zone de poly- .
mérisation 9 en vue d'obtenir un produit riche en essence, en : :
kérosène e~ en gas-oil que l'on soutire par la conduite 19.
Le proced~ selon l'invention comporte une deuxième zone de po-lymérisation qui sera explicitée ci-dessous.
Les r~actions de polymerisation son-t e~Eectu~es dans lcs conditions .indiclu~cs pr~c~demmQnt.
Le produit obtenu ~ la sortie de la ~one de polym~risa-tion 9 est ensuite transfér~, pa~r la cond.uite 19, conjointe-ment avec les produits provenant par la conduite 20, d'une . ~
deuxi~me zolle de polymérisation qu'on décrit plus loin, dans .. ' la zone 21 où les deux ef~luents des lignes 19 et 20 sont - soumis a un ~ractionnement afin d'obtenir des produits valo-risés. On récupère en particulier d'une part, par la conduite 32, une ~raction essence (renfermant des C5~ ayant un point .
de distillation final ASTM inférieur à 200~C environ~ que ..
~ l'on peut soumettre, avant de l'utiliser comme essence, à
40 un hydrotraitement en présence d'hydrogène dans la zone 31 .
~ ' "
IL~90;;~
,~
(en presence d~hydxogè.ne introduit pax la conduite 37) en vue d'eliminer les traces de ~ommes actuelles et potentielles et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ~STM initial supérieur ~ 200~C, que ,'on envoie par la con~ui-te 24 dans une autre zone d'hydrotraitement 38, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" ~FCC-décarboxylation) comme il sera expli-qué ci.-dessous.
Dans la zone d'hydrotraitement 31, on peut y traiter aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la con- : .
duite 16. Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 31 par la conduite 33 est une essence de très bonne qualité.
Eventuellement, il peut être fractionné dans une zone 34 pour éliminer une légère fraction gazeuse en tete, par la conduite 35, la fraction essence proprement dite étant soutirée par la conduite 36.
Par ailleurs, on récupère, comme dans la figure 1, en -haut de la zone de fractionnement 21, par la conduite 22, une fraction renfermant des oléfines et des paraffines ~LPG) qui 20 tous, sont des hydrocarbures C3 et C~.
Il est avantageux de faire passer ce mélan~e de paraffi-nes et d'oléfines dans un réacteur d'alkylation 23 sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale appropriees, en présence dlun catalyseur convenable, comme ex- .
pliqué ci-dessus à propos de la figure 1.
On obtient ainsi, au cours de l'alk~lation, un alky.lat que l'on soutire par la conduite 25, que l'on peut fractionner . .
dans la zone 27 en vue d'obtenir, comme pour la figure 1 :
- des LPG (conduite 28), - une éventuelle fraction tcondui-te 26) soutirée soit ~ depuis le haut de la zone de fractionnement 27 comme indiqué
sur la figure 2, soit à partir de la conduite 28, et riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation, - un alkylat recueilli par la concluite 29, - un résidu (conduite 30), éventuellement recyclable vers la zone 10 de craquage, ou vers les zones d'hydrotraite-ment 31. ou mieux 38.
La deuxième coupe dite "huile légare" et la troisième coupe dite "huile décantée" sont traitées dans l'unité de cra-40 quage 10 fonctionnant dans les condit.ions opératoires et avec 11 ~' l~g~7~
les catalyseurs indiqués ci-dessus ~ propos de la fi~ure l. :
Les produits sortant par la conduite 11 de l'ensemble 10 (FCC) de craquage, apres avoir eté soumis à une distilla- . :
tion adéquate dans la zone 12, fournissent : :
- une certaine quantité de gaz incondensables utili-ses comme combustible (conduite 14), -:
- une coupe de gaz condensables riches en olefines .
en C3 et C4 qu'on envoie vers l'unité de polymerisation 9 par ~.
la conduite 8, dans laquelle on la polymerise conjointement . -lO avec la coupe C3-C4 provenant de la fraction légere par la conduite 6, - une coupe essence legère renfermant notamment les .
hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone par molecule et/ou :
ceux ayant environ un point final ASTM de 100~. Cette coupe . ::~
légère de poids moleculaire relativement bas et riche en hy-drocarbures non satures est envoyee dans une deuxième zone de polymerisation 18, par la conduite 15, afin d'en faire une essence pour automobile.
Une coupe d'essence lourde ayant un intervalle de 20 distillation compris entre environ 100~ de point initial ASTM
et 200~C de point final, cette coupe etant soutiree par la conduite 16, :
- une coupe encore plus lourde ayant un point initi.al ASTM de 200~C environ, cette coupe etant soutiree par la con-duite 17, - un r8sidu non recyclable/ de goudron et autres pro-duits lourds, soutire par la conduite 13.
L'essence lourde soutirée par la conduite 16 est envoy8e, ~ainsi que la fraction C5+-200~C provenant de la conduite 32) 30 dans l'unite d'hydrotraitement 31 pour y etre trait~e comme .il a é~é indiqué ci-dessus en vue de subir une hydrogénation par-.:
tielle, afin d'optimiser la stabilit8 et le nombre d'octane des essences obtenues. .
Quant ~ la coupe 200~-~ qui a ~té soutir8e par la condui-te 17, elle est envoyee dans la zone d'hydrotraitement 38, alimentée en hydrogène par la conduite 45. On envoie egalement, ~ dans cette zone d'hydrotraitement 38, la coupe 200~C + souti-rée par la conduite 24, du fond de la zone de fractionnement 21. ~e produit de la zone d'hydrotraitement 38 issu par la 40 conduite 39 est envoye dans la zone de fractionnement 40 qui -- -- --~90276 permet de recueillir : .
- une coupe légere gazeuse, renfermant notamment un excès de l'hydrogene introduit par la conduite 45, soutirée par la conduite ~1, - une coupe k~rosène sautirée par la conduite ~2, - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 43, - un fond de colonne que l'on peut avantageusement recycler au moins en partie dans la zone lO de craquage, par la conduite ~
Une autre mise en oeuvre du procédé est illustrée par la figure 3.
Dans la figure 3, la première coupe dite "fraction lé-gère", très riche en hydrocarbures oléfiniques, est soumise d'abord à un fractionnement dans la zone ~. En tête on récupè- :
~ re par la conduite 5 une fraction de gaz genéralement de très - faible importance, de l'ordre de 0,1 à 0,2~ en poids. Par la conduite 6~ on recueille une fraction contenant des hydrocar-bures en C3 et presque exclusivement du propylène ; par la conduite 7, on recueille une coupe contenant la totalité des ':
20 hydrocarbures en C~, et par la conduite 8, on recueille la frac~ion la plus lourde, g~neralement en C5~ contenant des compos~s carhoxylés divers. Cet~e derniere fraction sera trai-tée avec les deux autres ~ractions plus lourdes (coupe "huile légère" et "huile decantée"), qui proviennent de la synthèse de type Fischer-Tropsch.
La fracti.on propylénique C3 de la conduite 6 est envo-yee dans une zone dite première zone de polymérisation ll, en phase liquide homog~ne, (de type classique "Dimersol") en vue d'obtenir sélectivement un produit riche en essence ayant un 30 nombre d'atome élevé que l'on soutire par la conduite 19.
La fraction C~ de la conduite 7 est, elle aussi, envo-yée vers une zone ae polym~risation dite deuxième zone de po-lymerisation 12 pour obtenir un produit très riche en essence de qualité et également des distillats moyens de kérosène et gas-oil que l'on soutire par la conduite 20.
~ i.n d'optimiser la production d'essence de qualité, il existe encore une troisième zone de polymérisation 21 où l'on traite une coupe legère très riche en oléfines,coupe dont l'o-rigine sera precis~e plus loin..
~o Chacune des 3 zones de polymerisation est soumise à des ~f~ .
' ' ~IO~Z76 .
conditions opératoires bien adaptees pour obtenir, à partir des char~es ~u'on y traite et en presence de catalyseurs choi~
sis des produits de qualité supérieure avec des rendements élevés. .
Les réactions de polymérisation sont identiques ~ celles .:~
déjà données précédemment. .
On peut aussi. dimériser le propylène de la conduite 6 et ~ ou le butène de la conduite 7 assez sélectivement, en phase liquide et en présence d'un des catalyseurs cités ci-dessus.
Dans ce cas, on opère en general dans des conditions :
opératoires similaires ~ celles qui ont été indiquées ci-des-~ sus ; toutefois, la te~lperature utilisee, de l'ordre de O à
~ 100~C, sera en géneral inferieure à celle que l'on utiliserait pour proceder à une polymérisation proprement dite.
Les.catalyseurs utilises dans les 3 zones de polymerisa- ~ .
.tion contiennent en genéral du nickel et de l'aluminium asso-~ ciés, sous forme de composes ~ui facilitent en meme temps leur activite, leur s~lectivite ainsi que leur mise en solution .
dans le milieu organique où s'effectue la r~action.
~o L'activité du catalyseur sera d'autant meilleure que le ~ deri.ve alumique possede un caractère acide de Lewis for-t et "dur" dans ll~chelle de Chatt-Pearson. En genéral, les compo- ~-sés utilises seront des halogenures d'alkyl-aluminium. Nean-moins, on doit noter que l'aluminium n'est pas le seul metal du groupe IIIb ayant un caractère acide capable de catalyser les reactions de polymerisation et ~ue le bore~ l'indium, le gallium, les composes fluorés du titane, tun~stène et les él~- .
ments du groupe V sont capables de produire ces memes réac- .:
tions.
Les e~fluents soutixés des trois ~ones de polymerisation 11, 1~ et ~1, sont transf~r~s respectivement par les conduites . ..
19, 20 e~ 22 vers la zone 23 o~ ils sont soumis à un fraction-nement afin de séparer et d'obtenir des produits valorises. Il .
va de soi que, quoique l'on ne montre sur la ~igure qu'un seul qyst~me de ~ractionnement, on peut, si n~cessaire, soumettre chaque e~Eluent ~ une distillation separee.
~Au cours de ce fractionnement, on r~cupère en particu-lier d'une part, par la conduite 25, une fraction essence (ren-fermant des C5~ ayant un point de distillation final ASTM in- :
90 férieur à 200~C environ) que l'on peut soumettre, avant de ~ i, , :.
. .
~90'~76 ~ ~
l'utiliser comme essence, à un hydrotraltement en pr~sence d'hydrogène dans la zone 34 (en pr~sence d'hydrogène introduit par la conduite 36) en vue d'éliminer les traces de gommes ac-tuelles et potentielles, et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ASTM initial supérieur ~ 200~C, que ~-l'on envoie par la conduite 26 dans une autre zone d'hydrotrai-tement ~0, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" ou FCC-décarboxy- -lation comme il sera expliqué ci-dessous. .
Dans la zone d'hydrotraitement 34, on y traite aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la conduite 1~. Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 34 par la ' conduite 35 est une essence de très bonne qualité. Eventuelle-ment, il peut être fractionné dans une zone 37 pour éliminer une légère fraction gazeuse en tête, par la conduite 38, la fraction essence proprement dite étant soutirée par la condui-te 39.
Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de frac-tionnement 23, par la conduite 24, une fraction renfermant 20 des oléfines et des paraffines (LPG). En effet, la conversion n'étant pas totale dans lez zones de polym~risation 11, 12 et 21, on recueil].e en haut de la zone de fractionnement 23, une fraction renfermant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'isobutane).
Il est avantageux de faire passer ce mélange de paraffi-nes et d'olefines dans un réacteur d'alkylation 27 sous des conditions de temperature, de pression et de vitesse spatiale appropriées, en présence d'un catalyseur convenable comme ex-30 pliqué ~ propos de la figure 1.
On obt.ient, au cours de l'alkylation, un alkylat quel'on soutire par la conduite 28, que l'on peut fractionner dans la zone 29 en vue d'obtenir comme pour la figure 1 :
- du LPG (conduite 30);
- une éventuelle Eraction (conduite 31) soutirée soit depuis le haut de la zone de fractionnement 29, comme indiqué
sur la figure 3, soit ~ partir de la conduite 30 et riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation ;
- un alkylat (conduite 32) ;
~o - un résidu tr~s faible, que l'on soutire par la con-.
::
;276 :.,.: .
' ' ~uite 33, éventuellement recyclable au moins en partie vers la zone 9 de craquage ou vers la zone d'hydrotraitement 34 ou mieux vers la zone d'hydrotxaitement 40.
La deuxieme coupe dite "huile l~gère" (conduite 2) et la troisieme coupe dite "huile décantée" (conduite 3) sont trai- ;
tées, conjointement avec les produits de la conduite 8, dans une unité de craquage 9 en présence d'un catalyseur appropri~.
Les conditions opératoires et les catalyseurs ont été définis ci-dessus à propos de la figure 1.
10Les produits sortant par la ~onduite 10 de l'ensemble 9 (FCC) de craquage, apres avoir soumis à une distillation adé-quate dans la zone 13, fournissent :
- une certaine quantité de gaz incondensable utilisée comme combustible tconduite 14) ; ;~
- au moins une coupe comprenant depuis les hydrocarbures ayant 3 à 4 atomes de carbone par molecule jusqu'aux hydrocar-bures ayant environ un point final de distillation ASTM de 100~C environ. Cette coupe est très riche en olefines et est donc envoy~e par la conduite 15 dans une ~one de polymérisa-20 tion 21, (de type polynaphta par exemple) appelée ici "troi- ;
sieme zone de polymérisation" ; on soutire par la conduite 22 un produit tres riche en essence, kerosène et gas-oil que l'on envoie, comme expliqué ci-dessus soit dans la zone de fraction-nement 23 commune aux fractionnements des effluents des con-duites 19 et 20, soit dans une zone de fractionnement indépen-dante ;
- une coupe d'essence lourde ayant un intervalle de dis-tillation compris entre environ 100~ de point initial ASTM et 200~C de point final cette coupe ~tan-t soutir~e par la conduite 30 16 ;
une coupe encore plus lourde ayant un point initial ASTM ;
de 200~C environ, cette coupe etant soutiree par la conduite 17; ;;
- un r~sidu non recyclable, de youdron et autres produits lourds, soutir~ par la conduite 18.
L'essence lourde de la conduite 16 est envoyee, ~ainsi ~ue la fraction C5- 200~C provenant de la conduite 25) dans l'unite d'hydrotraitement 34 pour y ~tre traitee comme il a eté indiqué ci-dessus en vue de subir une hydrogénation par-tielle, afin d'optimiser la stabilite et le nombre d'octane ~0 des essences obtenues. :
'.
: .
16 '~
.
'~ 1'~)90Z76 Quant à la coupe 200~+ qui a ~te soutirée par la con-duite 17, elle est envoyée dans la zone d~'hydrotraitement 40 alimentée en hydrogene par la conduite 41. On envoie egalement dans cette zone d'hydrotraitement 40, la coupe 200~C-~ soutirée par la conduite 26 du ~ond de la zone de fractionnement 23. Le produit de la zone d'hydrotraitement 40 issu par la conduite 42 est envoyé dans la zone de prefractionnement 43 qui permet de recueillir :
- une coupe legère gazeuse, renfermant notamment un 10 excès de l'hydrogène introduit par la conduite 41, soutiree par la conduite 44 ;
- une coupe kerosène soutiree par la conduite 45 ;
- une coupe gas-oil soutirée par la conduite 46 ;
- un fond de colonne que l'on peut avantageusement recycler au moins en partie dans la zone 9 de craquage, par la conduite 47.
EXEMPLE 1 : A titre d'exemple, on traite (con~ormement a la figure n~ 1) les trois coupes suivantes, en provenance d'une synthèse de Fischer Tropsch~ lesquelles reunies ensem-20 ble constituent le 100~ de la charge totale ~ traiter selonl'invention.
- une cou~e le~ère constituee d'hydrocarbures compor-tant de 3 atornes de carbone par molecu].e jusqu'~ 6 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant aussi notammen~
des composés carboxyles.
- une coupe appelee precedemment "huile legère" con-tenant des hydrocarbures et des mol~cules hydrocarbones con-tenant de l'oxyg~ne. Cette coupe contient depuis les mol~cules ayant 5 atomes de carbone par molecule, jusqu'~ celles ayant 30 à la distillation A~S.T.M. un point ~inal de 300~C env.iron~
Cette coupe repre~serlte le ~6,2% en po.i~s de la c~ar~ totale traiter selon le procédé.de l'invention.
- une coupe connue sous l'appellation "d'huile decan-tée" constituee par un mélange d'hydrocarbures et de molécules hydrocarbonees contenant, de l'oxygène combine, ayant un in-tervalle de distillation compri.s entre envi.ron 300~C e~ 500~C.
Cette coupe represente le 9,2% en poids de charge totale traiter selon le procede de l'invention.
Selon le proc~dfi de l'invention, on commence par sou-mettre la coupe l~ère, laquelle repr~sente le 44,6~ en poids .
~90Z7~i ' de la charge composée, à une distillation dans la zone 4, (on se réfère à la figure 1) afin d~éliminer, par la conduite 5, les hydrocarbures ayant moins ~e 2 atomes de carbone par molécu-le, (dans l~exemple cela représente le 0j1% en poids de la charge) et aussi pour enlever un résidu contenant des hydro- .
carbures ayant plus de 5 atomes de carbone, ainsi que des molécules carboxylées (c'est-à-dire, pour le présent exemple, le 11,5% en poids total de la charge). Ce fond de colonne sou-tiré par la conduite 7 sera traite avec les deux autres coupes .
Eaisant partie de la charge totale, c'est-~-dire l~s "huiles légères" et ~huiles de décantation", dans la zone FCC de décar-boxylation 30.
A la sortie de la ~one de séparation 4, on obtient dans la conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbures .
en C3 et C4, coupe qui représente le 33% en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de l'invention.
Cette.coupe est très riche en oléfines en C3 et C~, en ef~et, son contenu en hydrocarbures non saturés est 68% en poids, c'est-à-dire 22,~% en poids de la charge totale. Cette coupe ~
est envoyée dans une unité de polymérisation 8, qui va permettre ~
de transformer les hydrocarbures oléfiniques légers en essence .~
et distillats moyens comme il sera expliqué ci-dessous. .
Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est introduit dans la zone de "FCC décarboxylation" 30. On intro- .
duit également dans cette zone 30, respect:ivement par les condui-tes 2 et 3, les deux coupes "huile légère" et "huile décantée".
Le mélang~ introduit dans la zone 30, des 3 :e.rackions des conduites 7, 2 et 3 possède, dans le cas du présent exemple, les caractéristiques suivantes:
- densité à 15~C: 0,785 ~ - indice de ~rome tg~ 00g): 79 - indice d'acide (mg/KO~I g): 5,8 - Distillation: - point initial: 33~C
. - point 50% : 171~C
- point final : 510~C
- ~/Odistillé : 98,5 -.
Cette charge qui représente le 66,9% en poids de la quantité totale des produits traités selon la présente inven-tion, est donc mise en contact dans la zone 30 avec un cata-. - 18 -9~71~
lyseur solide qui, pour le présent exemple, est une silice- -alumine synthétique contenant 85% de SiO2 et 15% de A1203.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
- vitesse volumique : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, - température : 460~C, - - pression : atmosphérique.
Les produits sortant du réacteur 30 sont re~roidis ; à
ce moment, l'indice d'acide qui, avant l'étape du FCC, était de 5,8 (mg de KOH/g) est inférieur à 0,01, ce qui montre l'ef-ficacité de la décarboxylation. Les produits soutirés par la conduite 31, sont ensuite soumis à un fractionnement (zone 32) pour obtenir 5 coupes :
- (a) une coupe gazeuse (conduite 37) contenant les hydrocarbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule.
Cette coupe représente environ le 0,3% en poids de l'ensemble des produits à traiter, c'est-à-dire de la charge initiale, et 0,45% de la charge entrant dans le FCC 30, sans tenir en considération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieur par la ligne 46.
- (b) une coupe comprenant depuis les hydrocarbures ~ 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule (oléfines notam-ment dont le pourcentage est ici supérieur à 50% en poids (53%) jusqu'à ceux ayant un point Einal à la distillation ASTM
de 100~C. Cette coupe représente le 29,5% en poids de la char-ge totale et 35,87% de l'effluent de la zone 30 du FCC, sans tenir en compte le recyclage de la conduite 46. Cette coupe ~b) correspond à la ~ois aux 2 conduikes 33 et 38 de la figu-re 1. Il n'y a donc qu'une seule conduite 33-3~ et non 2 con-duites distinctes.
- (c) une coupe d'essence lourde (concluite 34) ayant un intervalle de distillation compris entre 100~ et 200~ qui représente le 22,4% en poids de la charge totale que l'on trai-te dans le présent procéde et 33,48% de l'efEluent du FCC 30, sans tenir compte du recyclage de la conduite 46.
- (d) une coupe 200~C (200~C- environ 380~C), (con-duite 35) dans laquelle nous obtiendrons après un traitement approprié expliqué ci-dessous, du kérosène et du ~as-oil. Cette coupe représente le 19,3% de la charge totale initiale à trai-40 ter et le 22,87% du mélange soumis au FCC. ~
19 ,:
. ~. .~,, . ...
.
~9~276 ,.-' , .
- (e) et un r~sidu, accompagne de coke (conduite 36) qui représente le 5,9% de la charge totale et 8,82% de la charge FCC, sans tenir compte du recyclage par la conduite 46.
Ce residu est eliminé.
La coupe de la ligne 6 est melangee avec la coupe (b) provenant par les conduites 33 et 38, qui sont ici confondues, du FCC 30. Ce melange qui représente le 57% de la charge to-tale traitee selon l'invention est relativement léger et ri- - -che en olefines, puisque la fraction C3 - C4 de la conduite 6 10 en contient 69% en poids et puisque la fraction C3 - 100~C -~
des conduites confondues 33 et 38 a un indice de brome de 165 et contient 53% en poids d'olefines ; ce melange est soumis une polymerisation catalytique du genre "polynaphta" afin de transformer les oléfines de bas poids moleculaire en essence et distillats moyens ; comme catalyseur, on utilise une sili-ce- alumine sous forme de billes.
Les conditions opératoires, dans la zone de polymerisa-tion 8, sont les suivantes :
- vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume 20 de catalyseur et par heure, - temp~rature : 200~C, - pression : 40 bars.
Les produits sortant de la zone de polymerisation 8 sont ;
envoyés directement dans la colonne de fractionnement 12 où
l'on soutire :
- (a) en tête de colonne, par la conduite 22, les produits ~azeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire surtour des hy-drocarbures en C2 et C~, et qui represente le 14,6~ de la to-30 talit~ de la charge traitée selon l'invention et le 23,3~ dela charge soumise ~ la polymerisation.
- (b) une fraction essence C5-200~C, par la conduite ;
13, qui représente le 29,2% de la totalite de la charge trai-t~e selon l'invention et le ~6,7% de la charge soumise à l'é-tape de polymérisation. Cette fraction sera mélangee avec la coupe essence lourde 100-200~C de la conduite 34 en vue de subir un hydrotraitement destine à valoriser ces produits.
- (C) Ull Eond de colonne, par la conduite 21, qui represente 18,7% en poids de la totalité de la charge initiale ~o et 29,90~ de la charge soumise ~ la polymerisation. Ce fond ''' -.......... ......
i~, ' ~0902~6 de colonne cons~itué de produits de point de distillation su-périeur à 200~C, soutire par la conduite 21, sera soumis à un hydrotraitement et a une distillation en melange avec la frac-tion 200-~~C de la conduite 35, ainsi qu'il sera explique plus loin, en vue d'obtenir une coupe kerosene e~ une coupe gas-oil.
Les produits gazeux de la conduite 22, constitues pra-tiquemment par des hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de car-bonne par molecule, contiennent encore des olefines en C3 et lo C4, qui ne sont pas polymeris~s, car la conversion, de poly-mérisation n'est pas totale, cette conversion etant d'environ de l'ordre de 90%.
Dans le present exemple, la fraction de la conduite 22 contient 18,2% en poids d'oléfines, et elle contient aussi une quantite importante dlisobutane : 53,2% en poids dans le cas présent. A ce stade, il est particulièrement avantageux de soumettre la coupe de la conduite 22 a une réaction d'al-kylation convenablement conduite, pour obtenir ainsi un excel-lent rendement en alkylat, utilisable ¢omme essence automobi-20 le. Par ce moyen, il est ainsi possible de recuperer la pres-que totalité des oléfines ainsi qu'une notable partie de l'i-sobutane. Plus particulièrement la réaction d'alkylation est efEectuee à des temperatures voisines de la tempéra~ure am-biante et c~ des pressions rnodérées.
Pour l'alkylation de la coupe de la conduite 22, nous avons opéré en presence de l'acide fluorhydrique. En e~fet, l'acide fluorhydrique (comme d'ailleurs l'acide sulfurique à
98-100%), est un des catalyseurs les plus sélectifs et les plus simples à mettre en oeuvre ; en outre, le contr81e de 30 son activité cataly-tique est ~acile. En ef~et, l'activité de ce t~pe de cata]yseur décroit au cours du temps, par suite de ~ormation de comp:lexes avec les dioléfines e-t en raison de la dilution par les traces d'eau introduites avec la charge.
Si on utilise l'acide sulfurique, celui-ci se consomme en quantité non n~gligea~le, car après avoir ~té en contact avec la char~J~ il devient pratiquemment irrecupérable ; en compensation il est relativement bon marché.
Par contre, l'emploi de l'acide fluorhydrique, de prix cependant plus élevé que l'acide sulfurique, est plus econo-40 mique puisqu'on peut le récuperer facilement par distillation.

. ' . .
9~Z76 A noter qu'en présence d'acide fluor~ydrique, un gxos .:
excès d'isobutane dans la zone catalytique d'alkylation, li.- :
mite la réaction secondaire, ici, de polymérisation, cette limitation s'accompagnant elle-même d'une diminuti.on de la quantité d'isobutane récupéré dans l'alkylat ou qu'on valorise sous forme d'alkylat. Ainsi comme dans le présent exemple, on obtient un confortable excès d'isobutane (51,8~ en poids pour 18,2% d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, il est avantageux de profiter de cet excès pour en recycler au moins une partie 10 dans le réacteur 23 d'alkylation, par la conduite 26 ; dans -~
le présent exemple, on opère de fac~on à maintenir le rapport ~:
isobutane/oléfines a une valeur voisine de 10, favorisant ain-si la réaction d'alkylation proprement dite, tout en limitant ' également la formation de produits lourds.
Un autre avantage de l'emploi de l'acide fluorhydrique est qu'il reste sélectif, dans un domaine de temperature plus .
large que celui dans lequel on travaille en présence d'acide sulfurlque, ce qui permet de travailler ~ des températures compatibles avec l'emploi d'eau ppur le refroidissement (10~
20 ~ 50~C avec HF contre 0~ ~ 10~C avec S04H2).
L'alkylation a e5té conduite dans le réacteur 23, agité
et refroidi de manière ~ maintenir la température du mélange réactionnel ~ 32~C, sous une pression de 14 bars.
- support i-C4/oléfines : 10 - volume de FH (à 85~ en poids) par heure et par uni- ~:
té de volume d'oléfine : 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbu.re : 1 Apres décantation, séparation, lava~e et distillation dans la colonne 25, on obtienk :
1) clans la conduite 29 : 5,80% en poids ~par rapport a la charge totale initiale que l'on traite selon l'invention) ~.:
d'alkylat essence, ce qui représente le 39,7~ des LPG qui sont entrés par la conduite 22, dans la zone d'alkylation 23.-2) 0,2~, en poids, de ~ond de colonne par la conduite 28.
3) et 8,6% en poids de LPG (conduite 27) contenant ~
une partie de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de .
l'isobutane étant recycl~e dans le réacteur d'alkylation 23, par la conduite 26, afin de maintenir un bon rap.port iso C4/
40 olfifine ; dans notre exemple, ce rapport est égal à 10, la ; 22 0;~711;
partie d'isobutane recyclée r~pr~sentant 45~ en poids de la charge à aklyler de la li~ne 22. Les LPG obtenus en tete de colonne (ligne 27) étant pratiquemment constitués de C4 (bu-tanes), on peut les envoyer totalement ou en partie au pool essence.
La ~raction essence C5- 200~C provenant, par la conduite -~
13~ de la polymérisation, ainsi que la fraction essence lourde 100-200~C provenant par la conduite 34 de la zone 30 du cra- -~
quage décarboxylant, représentent ensemble 51,6% en poids par 10 rapport ~ la charge totale initiale à traiter. Ces deux essen- -ces sont à ce stade encore très riches en oléfines. En effet, le mélange de ces deux essences possède les caractéristiques suivantes : . ;
~- densité 15~C : 0,741 - oléfines :77,50% en volume (4% de dioléfines) indice de brome : 124 - indice d'octane Fi (plomb tétraéthyle - 2 cm3/gal-lon : 92.
Ce mélange essence contient.une teneur importante en 20 dioléfine~. Il convient donc de faire disparaitre ces diolé-~ines, afin de pouvoir utiliser ce mélange comme carburant de qualité. A cette fin, on hydrogène sélectivement ces deux essences, dans la zone d'hydrotraitement 15, afin d'eliminer les dioléfines. Dans la zone 15, les diolefines réagissent très rapidement avec un abaissement minimal de l'indice d'oc- ' tane.
Pour réaliser cette hydrogénation sélective, on utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type LD 265) qui est un cataly~eur au palladium sur alumine dont la dimension des 30 grains est de 3mm.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
- pression : 60 bars - température : 190~C
- rapport hydrogène-hydrocarbure : 0,2 - vitesse volumique en volume de charge/volume de catalyseur : 1,5.
Le controle rigoureux de l'alimentation en hydrogène a permis de s'arrêter ~ un point optimal : élimination maximale des dioléflnes, afin d'obtenir une teneur en gomme potentiel1es 40 et actuelles inferieure ~ celle fixée par les normes, tout en ~0911D27~i . ~., , . : .
conservant un indice d'octane et une susceptibilité au plomb suffisants ; l'hydrotraitement peut être réglé de façon à ob- -tenir un taux d'hydrogénation d'environ 80~. Mais on a égale- :
ment constaté que ce réglage du.taux d'hydrog.énation à 80% :-n'étant pas toujours aisé a réaliser, une méthode consiste à
parta~er le mélange des deux essences des 2 conduites 13 et 34 : une ~r.action contena~t 80~ environ du mélange sera hydro-génee totalement dans les conditions opératoires indiquées ~:
précédemment, tandis que les 20~ restant du mélan~e, ne subi-lO ront pas l'hydrogénation mais seront mélan~és aux produits soutirés de la zone d'hydrogénation ; autrement dit, ces 20% .
du mélange initial "court-circuitent" la ~one d'hydrotraite-ment ("by pass"). En opérant dans ces conditions, qui ne po-sent aucun problème technicfue particulier, on a constaté cfue le produit obtenu (qui est donc le mélange de la fraction hy-drogénée et de la fraction non hydrogénée) .a.vait sensiblement les mêmes qualités que le produit obtenu après ~ydrogfination : .
partielle ~ 80% de la totalité du mélange des lignes 13 et 3g.
~insi on procède à une hydrogénation partielle ~ ~0~ ou totale 2~ avec "by pass" de 20%, le produit final exploitable avait les caractéristiclues suivantes :
- densité cl 15~C : 0,737 ..
~ - indice d'octane Fl (plomb-2cm3~gallon) : 93,8................. .
La coupe 200+~C provenant par la conduite 35 du craquage décarboxylant, subit aussi un hydrotraitement dans la zone 39, en meme temps que l'effluent de fond soutiré par la conduite 21 de la zone de fractionnement 12, afin d'améliorer la s-tabi-~ lité, la couleur, l'odeur des produits finals et augmenter l'indice de cétane de la coupe gas-oil obtenue après fraction- :
30 nement. Cet hydrotraitement est e~fectué dans la zone 39, ~one dans laquelle, on traite ~cJalement la coupe 200~C~ provenant par la' conduite 21 du fond de la zone de fractionnement 12 dans laquelle on avait procédé au fractionnement des produits pro-venant de la zone de polymérisation ~. On a utilisé pour cet .
hydrotraitcment, le meme catal.yseur de type palladium dépos~
sur alumine, qui a été utili.s~ pour l'hydrotraitement du mé- :~
. lange d'essences dans la zone 15.
: Les conditions operatoires étaien-t les suivantes :
2g : ~ .
. ~ . . ..
Z7~
- pression : 60 bars - temperature :320~C -- vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure.
Après distillation dans la zone 43 des produits obtenus, on.obtient deux coupes : une coupe kérosène (200-250~C)dans la . conduite 44 et une coupe gas-oil (250-360~C) dans la con~uite .
~ 45.
La coupe kérosène (200n-250~C) obtenue, qui représente le 13,6% en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention possède les caractéristiques suivan- ~:
tes :
- densite 15~C : 0,823 - indice de Brome : 0,1 - point de fumée mn : 30 - point de congélation ~C : < - 70~C. .~ -~ . La coupe gas-oil (250-360~C) obtenue, qui représente ].e 13,7% en poids par rapport au total de la charye i.nl~iale trai-tée selon l'invention, possède les caractéristiques suivantes : .
- densité à 15~C : 0,862 .
- indice de Brome : 0,03 - point d'écoulement (~C) : -55 - indice de cétane : 60 ..
On soutire également, par la conduite 46, une huile lour- : :
de (ou résidu de fond) que l'on peut avantageusement recycler vers la zone 30 de cracking FCC. Ce résidu de fond représente 10,5% en poids par rapport à la charge totale.
Ainsi donc, en traitant selon l'invention les trois charges complexes en provenance d'une synthèse de Fischer~
30 Tropsch, on en ti.re cles produits de haute qualit~, ~vec des xendements excellents qui sont exprimes ci-dessous en pourcen- .:
tage par rapport à la charge totale initiale traitée, c'est-à-dire, par rapport ~ l'ensemble des 3 fractions des conduites .
l, 2 et 3 :
- 8,6~ en poids de LPG ~conduite 27), (essentielle-ment des butanes) .
- 51,6~ en poids d'essence automobile (conduites 29 .
et 20), - 13,6% en poids de kerosene (conduite 44), - 13,7~ en poids de gas-oil (conduite 45).
.
. .
. ~, . .. .
%76 EXEMPLE 2 : ~ titre d'exemple, on traite conformement la figure 2, la charge de l'exemple 1.
Comme dans l'exemple 1, on commence par soumettre la coupe lé~ere, laquell.e représente le ~4,6~ en poids de la char -ge composée, à une distillation dans la zone 4 ; (on se réfère ici à la ~igure 2) on élimine, par la conduite 5, les hydrocar-bures ayant moins de 2 atomes de carbone par molécule, (dans l'exemple cela représente le 0,1% en poids de la charge)~
A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient dans io la conduite 6, la même coupe que dans l'exemple 1 ne contenant .:
que des hydrocarbures en C3 et C4, coupe qui représente le 33 en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de l'invention.
Cette coupe est envoyée dans l'unité de polymérisation 9.
~e produit de fond de colonne de la distillation 4 (ll~d en poids total et la charge) est introduit dans la zone de "FCC
décarboxylation" 10. On introduit egalement dans cette zone 10, respectivement par ].es conduites 2 et 3, les deux coupes "hui-le legère" et "huile decantee".
Le melange introduit dans la zone 10, des 3 ~ractions des conduites 7, 2 et 3, possède, dans le cas du pr~sent exem-ple, les mêmes caracteristiques que dans l'exemple 1 et est traite dans la zone 10, dans les mêmes conditions operatoires et avee le même catalyseur que dans l'exemple 1.
Les produits soutires par la conduite 11 sont ensuite soumis à un fractionnement (zone 12) pour obtenir 5 coupes :
- (a) une coupe ga~euse (condui.te 14) de composition identique à celle de la conduite 37 de la figure 1, dans l'e-xemple 1.
- ~b) une coupe comprenant les hydrocarbures ayant de 3 ~ ~ atomes cle carbone par molecule qui represente les 5,4%
en poids de l'ensemble de la charge à traiter~ Cette coupe est très riche en olefines en C3 et C4 car elle en contient 67,5%
en poids. Cette coupe est envoy~e dans l'unite de polymerisa-tion (9) par la conduite 8 o~ elle est traitee conjointement avec la coupe C3 et C4 provenant par la conduite 6, du frac-tionnement de la coupe legère C3 - C~.
- (c) une coupe essence legère comprenant les hydro-carbures à partir de ceux ayant 5 atomes de carbone par mole-~o cule et ayant un point ~inal AST~ de 100~C. Cette coupe re--~ ~.L39~Z7~
présente le 24,~% en poids de la charge totale e.t 36~ de l'ef-~luent de la zone 10 du FCC, sans tenir compte du recyclage de la conduite ~4. Cette coupe possède les caracteristiques ::~ .
suivantes :
- dl5~ - = 0,695 .:
~ - indice de Brome = 168 ~ -~
- indice d'acide en mg KOH/g = 0,6 ~
Cette coupe est envoyee par la conduite 15 dans un deu- :
xième réacteur de polymérisation 18 opérant sous des conditions 10 optimisees pour cette coupe, ce qui va permettre de valoriser .
cette coupe oléfinique en obtenant une essence de qualité su- ..
périeure et aussi des distillats moyens fournissant du kérosè-ne et du gas-oil d'excellente qualité.
- (d) une coupe d'essence lourde (conduite 16) - (e) une coupe 200~C~ (conduite 17) -~
(~) et un résidu, accompagné de coke (conduite 13), ~ :
les coupes (d), te), et (f) étant sensiblement de meme compo-sition que les coupes (c), (d) et (e) des conduites 3~, 35 et 36 de l'exemple 1.
LA coupe de la ligne 6 est mélangée avec la coupe (h) provenant par la conduite 8 du FCC 10, Ce mélange qui repré-sente le 38,4% de la charge totale traitée selon l'invention est relativement léger et riche en oléfines, puisque la frac-tion C3-C4 de la conduite 6 en contient 69~ en poids et puis- .~ :
que la fraction de la conduite 8 contient 67,5~ en poids d'o- .
lé~ines ; ce mélange est soumis ~ une polymérisation cataly-tique du genre "polynaphta" afin de trans~ormer les olé~ines de bas poids moléculaire en essence et distillats moyens ; ' comme catalyseur, on utilise une silice- alumine sous ~orme 30 de billes. :
Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisa-tion 9, sont les suivantes : -. - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume ;:
de catalyseur et par heure, - température : 200~C .
- pression : 40 bars .
La coupe (c), "essence C5-100~C" provenant du FCC (10) par la ligne 15 est soumise ~ une polymérisation catalytique dans un deuxi~me r~acteur de polymérisation (18) o~ règnent 40 des condi.tions opératoires légèrement differentes de celles de .
Sal)276 la zone 9 de polymerisation, afin de les optimiser pour le traitement de la fraction plus lourde de la conduite 15 par rapport aux fractions des conduites 6 et 8. Ainsi dans la zo-ne 18, la pression et la température seront légèrement plus élevées que dans la zone 9, la vitesse volumique étant au con-traire légèrement plus faible. Le cata]yseur utilisé est le meme dans les zones 9 et 18. D~une façon générale dans ladite première zone de polymérisationr la température sera moins é-levée de 5 à 20~C et de préférence de 8 a 15~C, par rapport à -lo la température de ladite de~xième zone de polymérisation ; de même, dans ladite première zone de polymérisation, la pression -sera moins élevee de 2 à lo bars et de préférence de 4 à 6 bars par rapport a la pression de ladite deuxieme zone de po-lymérisation ; de même, dans ladite premiere zone de polymé-- risation, la vitesse volumique sera plus élevée de 0,1 à 0,5 et de préférence de 0,2 à 0,4 volume de charge par volume de catalyseur et par heure par rapport à la vitesse volumique dans ladite deuxième zone de polymérisation.
Ici, dans cet exemple 2, les conditions de marche dans 20 la ~.one de polymérisation 18 sont les suivantes :
- vitesse volumi~ue : 1,7 volume de charge par volu-me de catalyseur et par heure, - température : 210~C
- pression : 45 bars.
Les prodults sortant des ~ones de polymérisation 9 et 18 sont envoyés directement dans la colonne de fractionnement 21 où lron ~outire des fractions diverses ayant sensiblement les mêmes compositions que, dans l'exemple 1, ~ la sortie de la zone de fractionnement 12 de la figure 1. C~s diverses frac-30 ~ions, ainsi que 1e9 coupes des conduites 3~ et 35 sont trai-tées ensuite comme dans l'exemple 1 pour obtenir des coupes alkylat, essence, ~érosène et gas-oil avec des rendements sen-siblement voisins de ceux obtenus dans l'exemple 1. L'addition d'une deuxi~me zone de pol~mérisation dans l'exemple 2, peut para~tre à priori superflue, dans la mesure o~ l'on obtient finalement les mêmes résultats ~ue dans l'exemple 1, mais en fait, le choix possible entre 1 ou 2 zones de polymérisation, permet, le cas échéant, selon les charges disponibles dans les conduite 1, 2 et 3, d'axer le procedé, à volonte, selon les 40 désirs de la clientèle, sur la production accrue, soit d'essen-.

: ' : ? ~
9(~276 ce, soi~ de kérosène, soit de gas-oil.
EXEMPL~ 3 : A titre d~exemple, on traite, conformément à la ~igure 3, la charge de l'exemple 1 Comme dans l'exemple 1, on commence par soumettre la coupe légère, laquelle représente le 44,6% en poids de la char-ge composée, à une distillation dans la zone 4, lon se réfère ici à la figure 3) ; on élimine par la conduite 5 les hydro-carbures ayant moins de 2 atomes de carbone par molécule, (dans le présent exemple cela représente le 0,1% en poids de 10 la charge). On soutire aussi, par la conduite 8, la fraction C5~ représentant le 11,5% en poids total de la charge, cette fraction étant envoyée dans la zone FCC 9.
A la sortie de la zone de separation 4, on obtient dans la conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbure~ en C3, coupe qui représente le 16,9% en poids de la charge à trai-ter selon le procédé de l'invention.
Cette coupe est presque totalement olé~inique et, pra-tiquement, elle ne contient que du propylène ~99,5% poids).
Cette coupe est envoyée dans l'unité 11 de polymérisa-20 ~ion de type Dimersol qui va permettre de transformer les hy-drocarbures oléfiniques légers surtout en essence et en un peu cle distillats moyens.
Dans l'unite 11, la coupe de la ligne 6 est surtout di-rnérisée en oléfines en C6 fortement ramifiées.
Comme catalyseur, on a utilisé un "complexe" soluble dans le milieu réactionnel ce milieu étant ici à l'état liqui-de.
Ledit catal~seur contient du nickel et de l'aluminium associés sous forme d'un "complexe", et il est ajouté en con-30 tinu dans le milieu réactionne] de manière à ce que la phaseli~uide contient 0,05% en poids d!aluminium et 0,0075% en poids de nickel.
Les conditions opératoires, dans la zone de pol~mérisa-tion il sont les suivantes :
- température 40~C
- pression 4 bars - temps de contact 3 heures La conduite de la réaction en phase liquide permet un excellent contrôle de l'exothermicité du processus.
.

.
' ~1~90Z76 A~in d'ellminer le catalyseur contenu dans les produits de la réaction, on le détruit à la sortie du réacteur en in-jectant de l'ammoniaque gazeux. Les produits obtenus sont en-suite lavés à l'eau, pour éliminer les produits de décomposi-tion du catalyseur, puis décantés.
Le taux de transformation du propylène en produits li-quides est de 97,5% en poids, les 2,5% qui restent étant cons-titués par du propylène.
Le produit liquide obtenu contient (hors propylène) :
73% en poids d'oléfines en C~
- 20% en poids d'oléfines en Cg - 7% en poids d'oléfines supérieures à Cg Ensuite la phase organique contenant les produits de la réaction ainsi que les constituants n'ayant pas réagi, c'est- ' à-dire le propylène, sont envoyés par la conduite 19 à la co-lonne de fractionnement 23.
A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient auss~
par la conduite 7, une coupe ne contenant que des hydrocarbu-res en C~, fraction qui représente le 16,1% en poids de la to-20 talité des charges à traiter selon l'invention ; cette coupeest très riche en oléfines puisqu'elle en contient 85% en poids .
Cette coupe est envoyée vers la deuxième unité de poly-mérisation 12 de type "acide phosphorique solide" a~in d'op-timiser la transformation spéci~ique des oléfines contenues dans cette coupe, en essence de qualité et aussi en un peu de distillats moyens.
Pour cette polymérisation effectuée dans la ~one 12, on utilise un catalyseur ~ l'acide phosphorique déposé sur de la silice. Il se présente sous forme d'extruidés de 3 mm de dia-30 m~tre environ.
La teneur de P205 du catalyseur est de 65% en poids.
Les conditions opératoires utilisées dans la zone de po-lymérisation 12 sont les suivantes ;
- rrempérature 225~C
- Pression 50 bars - Débit volumique horaire de la charge liquide :
. 4 ~ois le volume du catalyseur - Teneur en eau de la charge : ~00 ppm.
Le produit obtenu, soutiré par la ligne 20 renferme :
1~ 6 - 3,4% en poids d'hydrocarbures en C~ (ayan~ 30 d'oléfines) - 11,9% en poi.ds d'essence :
- 0,8% en poids d'une fraction distillant au dessus :
de 200~C
(les pourcentages indiqués se réfèrent toujours à la totalité. :
de la charge qu'on peut valoriser selon la présente invention~. .
Le pro~uit de la conduite 20 est envoyé dans la colonne de fractionnement 23, dans laquelle il est distillé conjointe-~o ment avec les autres effluents des deux autres zones de poly-mérisation 11 et 21.
Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est .:
introduit par la conduite 8, dans la zone de "FCC décarboxyla-tion" 9. On introduit également dans cette zone 9, respective-ment par les conduites 2 et 3, les deux coupes "huile légère" .:
et "huile décantée".
Le mélange introduit dans la zone 9 des 3 fractions des conduites 8, 2 et 3, possède, dans le cas du présent exemple, les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1 et est traité
20 dans la zone 9 dans les memes conditions opératoires et avec le meme catalyseur que dans l'exemple 1. . .
Les produits soutirés par la conduite 10, sont ensuite I
soumis à un fractionnement tzone 13) pour obtenir 4 coupes :
- a) une coupe gazeuse ~conduite 14) contenant les . :.
hydrocarbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule.
Cette coupe .represente environ le 0,3% en poids de l'ensemble .:
des produits à traiter, c'est-à-dire de la charge initiale et 0,45% de la charge entrant dans le FCC 9 sans tenir en consi-dération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieu.r par la 30 li~ne ~7.
- b) une coupe comprenant depuis les hyd.rocarbures à
3 et 4 atomes de carbone dans la molécule ~coupe très oléfini-que nota~nent dans le pourcentage en oléfines est ici supérieur ~ 50% en poi.ds ~53%)) jus~u'à ceux ayant un point final à la distillation ASTM de 100~C. Cette coupe représente le 29,5% en poids de la charge totale et 44,10% de l'effluent de la zone 9 du FCC, sans tenir en compte le recyclage de la conduite 47. .
- c) une coupe d~essence lourde (conduite 16) ayant un intervalle de distillation compris entre 100~ et 200~ qui représente le 22,4% en poids de la charge totale que l'on trai-', ..
.

,'' ~g~Z~6 ' te dans le présent procédé et 33,48% de l'effluent du FCC 9sans tenir compte du recyclage de la conduite ~6.
- d) une coupe 200~+C, ~conduite 17) de laquelle nous obtiendrons après un traitement approprié expliqué ci-dessous du kérosène et du gaz-oil.
Cette coupe représente le 19% de la charge totale ini-tiale à traiter et le 28,4% du mélange soumis au FCC.
- e) et un résidu, accompagné de coke ~conduite 18) qui représente le 5,4% de la charge totale et 8,0% de la char-10 ge FCC, sans tenir compte du recyclage par la conduite 47. Cerésidu est éliminé.
La coupe (b) coupe "légère" de la conduite 15 provenant du FCC 9 a une densité de 0,657 à 15~C et un indice de brome de 195 (58% en poids d'oléfines) ; ce mélange est soumis à ~ne polymérisation catalytique du genre "polynaphta~ dans le réac-teur 21 afin de transformer les oléfines de bas poids molécu-laire en essence et distillats moyens ; comme catalyseur, on utilise une silice-alumine sous forme de billes.
Les conditions opératoires,.dans la zone de polymérisa-20 tion 21, sont les suivantes :
- vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure ;
- température : 200~C
- pression : 40 bars.
Les produits sortant de la zone de polymérisation 21 sont envoyés directement dans la zone de fractionnement 23 où
on les distille conjointement avec les autres produits des ~eux autres zones de polymerisation 11 et 12.
Au cours de cette distillation, on recueille :
- a) en tete de colonne, par la conduite 24, les pro-duits gazeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 ato-mes de carbone par molécule, c'est-a-dire, surtout les hydro-carbures en C2 et C4, et qui représente le 5,6% de la totalité
de la charge traitée selon l'invention et le 9~ de la totalité
des charges soumises à une polymérisation.
- b) une fraction essence C5 - 200~C, par la conduite 25 qui représente le 3~ de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 62,5~ des charges soumises à une poly-mérisation. Cette fraction sera mélangée avec la coupe essence 40 lourde 100-200~C de la conduite 16 en vue de subir un hydro-~090~6 traitement destiné a valoriser ces produits.
- c) un fond de ~olonne, par la conduite 26, qui re- .
présente 17,8~ en poids de la totalité de la charge initiale et 28,5% des charges soumises à une polymérisation. ce fond de colonne constitué de produits de point de distillation su- .
périeur à 2000C, soutiré par la conduite 26 sera soumis à un hydrotraitement et à une distillation en mélange avec la ~rac-tion 200~C + de la conduite 17, ainsi qu'il sera expliqué plus loin, en vue d'obtenir une coupe kérosene et une coupe gas-oil. . .
Les produits gazeux de la conduite 24, constitués prati-quement par des hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone.
par molécule, contiennent encore des oléfines en C3 et C4, qui .
ne sont pas polymérisés, car la conversion de polymérisation n'est pas totale, cette conversion étant en moyenne d'environ de l'ordre de 90%.
Dans le présent exemple, la fraction de la conduite 24 contient encore 18,2% en poids d'oléfines, et elle contient aussi une quantité importante d'isobutane : 53,2% en poids de cette coupe dans le cas présent On sownet la coupe de la conduite 24 à une réaction d'al- :
kylation.
L'alkylation a été conduite dans le réacteur 27, en pré-sence d'acide fluorhydrique et dans les mêmes conditions opé-ratoires que dans l'exemple 1.
Apres décantation, séparation, lavage et distillation dans la colonne 29, on obtient :
1) dans la conduite 32 : 2,2% en poids (par rapport .
à la charge totale initiale qub llon traite selon l'invention) .
d'alkylat essence, ce qui represente le 39,3% des LPG qui sont 30 entrés par la conduite 24,dans la zone d'alkylation 27.
2) 0,1% en poids de ~ond de colonne par la conduite 33.
3) et 3,3% en poids de LPG (conduite 30) contenant une partie de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de .
l'isobutane étant recyclée dans le réacteur d'alkylation 27, par la condulte 31, afin de maintenir un bon rapport iso C4/ :.
olé~ e , dans notre exemple, ce rapport est égal à 10, la partie d'isobutane recyc].ée représente 45% en poids, par rap~
port à la charge à alkyler de la ligne 24.
La ~raction 0ssence C5-200~C .provenant, par la conduite .
40 25, des zones de polyméri.sation, ainsi que la fraction essence 33 .
- ,. , y~ ,v - ~09~76 lourde 100-200~C provenant par la conduite 46 de la zone 9 du craquage décarboxylant, représentent ensemble 61,5~ en poids par rapport à la charge totale initiale à traiter. Ces deux essences sont à ce stade encore très riches en oléfines. En e~fet, le mélange de ces deux essences possède les caractéris-ti~ues suivantes :
- densité 15~C : 0,740 - oléfines : 79,50~ en volume (4~ de dioléfines) - indice de brome : 126 - indice d'octane F1 (plomb tétraéthyle - 2 cm3/gal-lon) : 93.
Ce mélange essence contient une teneur importante en dioléfines qu'il convient donc de faire disparaltre ; à cette fin, on hydrogène sélectivement ces deux essences, dans la zo-ne d'hydrotraitement 34, dans laquelle les dioléfines réagis-sent très rapidement a~ec un abai.ssement minimal de l'indice d'octane.
Pour réaliser cette hydrogénation sélective, on op~re comme dans l'exemple 1, dans la zone 15 de la figure 1.
L'hydrotraiternent est ici réglé de facon à obtenir un taux d'hydrogénation d'environ 80%.
Le produit obtenu exploitable avait les caractéristiques suivantes :
- densité à 15~C : 0,735 - indice d'octane F1 (plomb - 2cm3/gallon) : 94,1 La coupe 200~ ~C provenant par la conduite 17 du cra-quage décarboxylant subit aussi un hydrotraitement dans la zo-ne ~0, en meme temps que l'e~fluent de fond soutiré par la conduite 26 de la zone de ~ractionnement 23, a~in d'améliorer 30 la stabilité, la couleur, l'odeur des produits ~inals et aug-menter l'indice de cétane de la coupe gas-oil obtenue après fractionnement.
On a utilisé pour cet hydrotraitement, le meme cataly-seur de type palladium d~posé sur alumine, qui a été utilisé
pour l'hydrotraitement du mélange d'essences dans la zone 34.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
- pression : 60 BARS
- température : 320~C
- vitesse volumique .: 2 volumes de charge par volume 40 de catalyseur et par heure.

~ D276 Après distillation dans la zone 43 des produits obtenus, on obtient deux coupes : une coupe kérosène (200-250~C) dans la conduite 45 et une coupe gas-oil t250-360~C) dans la con-duite 46.
La coupe kérosène (200~-250~C) obtenue, qui représente le 12,4~ en poids par rapport au total de la charge initiale :
traitée selon l'invention possède les caractéristiques sui- :
vantes : ..
- densité 15~C : 0,825 - indice de Brome : 0,15 ...
- point de fumée mn : 32 - point.de congélation ~C : ~ - 70~C.
La coupe gas-oil (250-360~C) obtenue, qui représente le 14,2% en poids par rapport au total de la charge initiale trai-tée selon l'invention, possède les caractéristiques suivantes :
- densité à 15~C : 0,860 ...
- indice de Brome : 0,01 '.
~- point d'écoulement (C~) : - 56 - indice de cétane : 59 On soutire également, par la conduite 47, une huile lour-de (ou résidu de fond) que l'on peut avantageusement recycler vers la zone 9 de cracking FCC. Ce résidu de ~ond représent~
10,2% en poids par rapport à la totalité des charges à valorl-ser selon la.présente invention, c'est-à-dire, par rapport à
la charge totale.
Ainsi donc, en traitant, dans l'exemple 3, les trois char~es complexes en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, on en tire des produits de haute qualité, avec les rendements exp.rimés ci-dessous en pourcentage par rapport à la 30 ch~rge -totale initiale traitée,.c'est-à-dire, par rapport ~ ..
l'ensemble des 3 ~ractions des conduites 1, 2 et 3 :
- .3,3% en poids de LPG (conduite 30), essentielle-~ ment des butanes ~ue l'on peut envo~er au pool essence , - 63,7% en poids d'essence automobile (conduites 32 ..
et 39) ;
- 12,4~ en poids de kérosène (conduite 45) ;
- 14,2% en poids de gas-oil (conduite 46).
~ . : , , :: . .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydro-carbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus lourds possédent un point de distillation ASTM final de l'ordre de 300°C
environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont le point de distillation ASTM est supérieur à environ 300°C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère est soumise à un fractionnement au cours duquel d'une part on soutire une fraction comportant des hydrocarbures, possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, et possédant des composés oxygénés, et d'autre part on recueille au moins une autre fraction, chacune autre fraction étant envoyée dans une zone de polymérisation, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une frac-tion riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, le pro-cédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés et provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère", sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage-décar-boxylation, traitement après lequel, on procédé à un fractionne-ment des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment (a) une ou plusieurs coupes renfermant des oléfines comportant 3 et 4 atomes de carbone par molécule et des hydro-carbures saturés relativement légers, au moins une de ces coupes étant envoyée dans au moins une zone de polymérisation, choisie parmi ladite zone de polymérisation définie ci-dessus ou une autre zone de polymérisation, les effluents de ces zones de polymérisa-tion étant envoyés dans la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymérisation définie ci-dessus, (b) une coupe dite d'essence lourde et (G) une coupe de point de distillation ASTM
supérieur à 200°C environ, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionne-ment des produits obtenus dans la ou les zones de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement en vue de recueillir une fraction kérosène et une fraction gas-oil.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupe dite "fraction légère" est soumise à un fractionne-ment au cours duquel d'une part on soutire une fraction comportant des hydrocarbures, possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, et possédant des composés oxygénés, et d'autre part on recueille une fraction, cette fraction étant envoyée dans une zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, le procédé

étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que ladite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus atomes de carbone par molé-cule, ainsi que des composés oxygénés et provenant du fractionne-ment de la coupe dite "fraction légère", sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation, traitement après lequel, on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment, outre des gaz incondensables et un résidu, (a) une ou plusieurs coupes renfermant des oléfines comportant 3 et 4 atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe étant envoyée dans ladite zone de polymérisation, pour y.
être traitée comme indiqué ci-dessus, (b) une coupe dite d'essence lourde et (c) une coupe de point de distillation ASTM supérieur à 200°C environ, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans ladite zone de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement en vue de recueillir, une fraction kérosène et une fraction gas-oil, procédé dans lequel, en outre, ladite fraction riche en essence, récupérée dans la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymérisation, et la dite coupe d'essence lourde recueillie lors du fractionnement qui fait suite au traitement dit de craquage sont mélangées, une partie du mélange au moins étant traitée ensuite dans une zone d'hydrotraitement.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel une partie du dit mélange est soumise à un hydrotraitement, l'autre partie n'étant pas soumise à cet hydrotraitement et dans lequel l'effluent de l'hydrotraitement et la partie non soumise à
l'hydrotraitement sont recombinés, puis soumis ensemble à un fractionnement au cours duquel on récupère une essence de grande pureté.

4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'ef-fluent de la zone d'hydrotraitement, dans laquelle ont été traitées la dite coupe de point de distillation ASTM supérieur à 200°C et la dite fraction riche en kérosène et en gas-oil, est soumis à un fractionnement au cours duquel on obtient une coupe gazeuse, une coupe kérosène, une coupe gas-oil et un fond de colonne.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le dit fond de colonne est recyclé, au moins en partie, dans la zone dite de craquage.

6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la fraction dite riche en oléfines et en paraffines relativement légères est soumise, au moins en partie, à une réaction d'alkyla-tion, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fraction-nement au cours duquel on récupère (a) au moins une coupe d'hy-drocarbures légers renfermant notamment des isoparaffines, (b) un alkylat utilisable comme carburant automobile et (c) un résidu, une partie au moins des isoparaffines récupérées lors dudit fractionnement étant recyclée dans la zone d'alkylation.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la réaction d'alkylation est effectuée en présence d'acide fluo-rhydrique.

8. Procédé selon la revendication 1 pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère est soumise à un fractionnement au cours duquel d'une part on soutire une fraction comportant des hydro-carbures, possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, et possédant aussi des composés oxygénés, et d'autre part on recueille une fraction, cette fraction étant envoyée dans une première zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la première zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, en mélange avec une coupe en provenance d'une deuxième zone de polymérisation définie ci-dessous, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, traitée comme indiqué ci-dessous, (b) une fraction riche en essence traitée comme indiqué ci-dessous, et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, procédé
dans lequel la dite fraction (a) riche en oléfines et en paraffi-nes relativement légères est soumise à une réaction d'alkylation en présence d'un catalyseur acide d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) au moins une coupe d'hydrocarbures légers renfer-mant notamment des isoparaffines et des normales paraffines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, une partie au moins des isoparaffines à 4 atomes de carbone par molécule étant recyclée vers la zone d'alkylation, (b) un alkylat utilisable comme carbu-rant automobile et (c) un produit de fond, procédé dans lequel la dite fraction (b) définie plus haut, riche en essence, provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation, est mélangée avec une fraction d'essence lourde, de point de distillation ASTM initial supérieur à environ 100°C et de point de distillation ASTM final inférieur à environ 200°C, qui sera définie ci-dessous, une partie au moins du mélange ainsi obtenu étant traitée dans une zone d'hydrotraite-ment, l'effluent ainsi obtenu au cours de cet hydrotraitement étant envoyé dans une zone de fractionnement pour récupérer essentiellement une coupe d'essence de grande pureté, procédé dans lequel la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil prove-nant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation, est envoyée, en mélange avec une fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 200°C environ, qui sera définie ci-dessous, dans une zone d'hydrotraitement, comme il sera précisé également ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite frac-tion comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule et possédant aussi des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère", sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation, traitement après lequel, on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment :
- (a) une coupe gazeuse incondensable contenant notamment des hydrocarbures possédant moins de 3 atomes de carbone par molécule.
- (b) une coupe renfermant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans la dite première zone de polymérisation.
- (c) une coupe renfermant depuis des hydrocarbures à
5 atomes de carbone par molécule jusqu'à des hydrocarbures de point de distillation final ASTM de l'ordre de 100°C, cette coupe étant envoyée dans une zone de polymérisation dite deuxième zone de polymérisation.
- (d) une fraction dite d'essence lourde, de point de distillation ASTM initial supérieur à environ 100°C et de point de distillation final ASTM inférieur à environ 200°C, laquelle fraction est soumise au moins en partie à un hydrotraitement, comme il a été expliqué ci-dessus, en mélange avec la fraction (b) définie plus haut, riche en essence, provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisa-tion.

- (e) une fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 200°C environ, laquelle fraction est envoyée, comme expliqué ci-dessus, en mélange avec la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil provenant de la zone de fractionne-ment faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymé-risation, dans une zone d'hydrotraitement, l'effluent de la zone d'hydrotraitement étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) une fraction gazeuse, (b) une coupe kérosène, (c) une coupe gas-oil et (d) un fond de colonne et (f) une coupe d'un résidu de goudrons et autres produits lourds.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le dit fond de colonne, obtenu lors du fractionnement de l'effluent de la zone d'hydrotraitement où ont été traitées la dite fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 200°C environ, et la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil, est re-cyclé au moins en partie dans la zone dite de craquage ou craquage-décarboxylation.

10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le dit craquage ou craquage-décarboxylation est réalisé, en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre 400 et 1200°C, avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le catalyseur étant mis en oeuvre sous la forme d'un lit fluide, et procédé dans lequel, les deux réactions dites de polymérisation effectuées dans les dites première et deuxième zones de polymérisation sont effectuées en présence d'un catalyseur de nature acide, à une température comprise entre 100 et 400°C, sous une pression comprise entre environ 1 à 200 kg/cm2, avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, dans la dite première zone de polymérisation, la température est moins élevée de 5 à 20°C par rapport à la température de la dite deuxième zone de polymérisation, dans lequel dans la dite premiere zone de polymérisation, la pression est moins élevée de 2 à 10 bars par rapport à la pression de la dite deuxième zone de polymérisation, et dans lequel, dans la dite première zone de polymérisation, la vitesse volumique est plus élevée de 0,1 à 0,5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure par rapport à la vitesse volumique dans ladite deuxième zone de polymérisation.

12. Procédé selon la revendication 1, pour valoriser les effluenets en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère est soumise à un fractionnement au cours duquel, d'une part on soutire une fraction comportant des hydrocar-bures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule et possédant aussi des composés oxygénés, et d'autre part, on recueille séparément une première fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, cette fraction étant en majeure partie constituée de propylène, et une fraction essentielle-ment constituée d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, étant envoyée dans une première zone de polymérisation, la dite fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone étant envoyée dans une deuxième zone de polymérisation, les efflu-ents de la dite première zone de polymérisation et de la dite deuxième zone de polymérisation étant envoyés, ensuite, ainsi qu'une coupe en provenance d'une troisième zone de polymérisation définie ci-dessous, dans au moins une zone de fractionnement en vue d'obtenir :
a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères :

b) une fraction riche en essence ;
c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil, Le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que ladite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbones par molécule, et possédant aussi des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère"
sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage, en vue d'obtenir :
1) une coupe de gaz incondensables 2) au moins une coupe comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe, de point de distillation final ASTM de 100° C environ, étant envoyée dans une zone de polymérisa-tion dite troisième zone de polymérisation ;
3) une coupe dite d'essence lourde ;
4) une coupe de point de distillation ASTM supérieur a 200°C environ et 5) un résidu

13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'ef-fluent de la dite première zone de polymérisation, l'effluent de la dite deuxième zone de polymérisation et l'effluent de la dite troisième zone de polymérisation, sont fractionnés séparément.

14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la dite fraction (a) riche en oléfines et en paraffines relativement légères, obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones de polymérisation, est soumise à un traitement d'alkylation en vue de récupérer notamment des LPG d'une part et une fraction essence d'autre part.

15. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la fraction (b) riche en essence, obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones de polymérisation est constituée en majeure partie d'hydrocarbures qui ont au moins 5 atomes de carbone et qui ont un point de dis-tillation ASTM final inférieur à 200°C, dans lequel la dite coupe (3) d'essence lourde, soutirée lors du fractionnement des produits obtenus lors du dit craquage ou craquage décarboxylation, a un point de distillation compris entre environ 100° de point initial ASTM et 200°C de point final, procédé dans lequel la dite fraction (b) riche en essence et la dite coupe (3) d'essence lourde sont soumises ensemble à un hydrotraitement en vue d'obtenir une frac-tion essence.

16. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas oil obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones a un point de distillation ASTM initial supérieur à 200°C et dans lequel cette dite fraction (c), riche en kérosène et en gas oil, est envoyée en mélange avec la dite coupe (4) de point de distillation ASTM supérieur à 200°C environ soutirée lors du fractionnement des produits obtenus lors dudit craquage ou craquage décarboxylation, dans une zone d'hydrotraitement en vue d'obtenir notamment une fraction kérosène, une fraction gas oil et un résidu ou fond de colonne.

17. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le dit craquage ou craquage-décarboxylation est réalisé, en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre 400 et 1 200°C, avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le catalyseur étant mis en oeuvre sous la forme d'un lit fluide et procédé dans lequel les 3 réactions de polymérisation dans lesdites première, deuxième et troisième zones de polymérisation sont effectuées en présence d'un catalyseur de nature acide, à une température comprise entre 30 et 400°C, sous une pression comprise entre environ 1 et 20 kg/
cm2, avec un debit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure.

18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la réaction de polymérisation effectuée dans la dite première zone de polymérisation est effectuée à une température inférieure aux températures qui règnent dans les dites deuxième et troisième zones de polymérisation, en vue de provoquer essentiellement une dimérisation du propylène qui constitue l'essentiel de la fraction envoyée dans la dite première zone de polymérisation.