JPH02212594A - 炭化水素供給原料の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素供給原料の変換方法に関し、詳細に
は成る種の供給原料の品質向上に関するものである。

〔従来の技術］ 米国特許第４．１７１，２５７号公報は、供給原料をＺ
ＳＭ−５型結晶アルミノシリケート触媒と１４バール以
下の圧力、２６０〜４２７℃の温度かつ０゜１〜１５１
／１．・ｈの空時速度にて接触させることによる炭化水
素供給原料の品質向上方法を記載している。２３０〜４
３７℃の沸点範囲を有するガス油を例とする供給原料は
、窒素として計算し５　ｐｐｍｗ未満の窒素含有化合物
を含有せねばならない。

品質向上した生産物は、たとえばプロペンおよびブテン
のようなオレフィン系炭化水素を包含する。

オレフィンの製造は、低価値の低級パラフィンと対比し
て、オレフィンをその反応性により他の生産物に変換す
るのに適するようにするので望ましい。しかしながら、
上記方法は、初期の供給原料を重度にニトロ化して急速
な触媒失活を回避せねばならないという欠点を存する。

驚ろくことに、窒素含有量に関し大して厳格でない条件
下に成る種のゼオライト触媒を用い高温度で短い供給原
料の滞留時間にて比較的高収率でオレフィンが得られる
ことを突き止めた。さらに驚ろくことに、この変換は重
質炭化水素供給原料に適し、かつ低級オレフィンの豊富
な品質向上した生成物が得られることも判明した。

〔発明の要点〕

したがって本発明は、水添処理および／または水添熱分
解された重質炭化水素供給原料を変換するに際し、前記
供給原料を０．４〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライ
トからなるゼオライト触媒と４８０℃より高い温度かつ
１０バールまでの圧力にて１０秒未満の時間にわたり接
触させることを特徴とする変換方法を提供する。

供給原料は、１０秒未満の時間にわたりゼオライト触媒
と接触させる。好適には、最小接触時間はＯ，１秒間で
ある。供給原料を１〜６秒間にわたりゼオライト触媒と
接触させる工程により極めて良好な結果が得られる。

反応させる際の温度は比較的高い。しかしながら、高温
度と短い滞留時間との組合せはオレフィンへの高い変換
率を可能にする。好適温度範囲は４８０〜９００℃１よ
り好ましくは５００〜７５０℃である。

ゼオライト触媒は０．４〜０．７ｎｍの孔径を有するゼ
オライトで構成される。好適には触媒は、結合荊として
作用する耐火性酸化物をさらに含む。

適する耐火性酸化物はアルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびその混
合物を包含する。アルミナが特に好適である。耐火性酸
化物とゼオライトとの重量比は、好適には１０：９０〜
９ｏ：ｔｏ、好ましくは５０　Ｆ　５０〜８５：１５の
範囲である。触媒はさらに０．７ｎｏ＋より大きい孔径
を有するゼオライトを含むこともできる。この種のゼオ
ライトの適する例はフォージャサイト型ゼオライト、β
−ゼオライト、ω−ゼオライト、特定ゼオライトＸおよ
びＹを包含する。好適には、ゼオライト触媒は０．４〜
０．７ｎｓＯ孔径を有するゼオライトのみを実質的にゼ
オライトとして含む。

本明細書においてゼオライトという用語は、結晶アルミ
ニウムシリケートのみで構成されると考えてはならない
。この用語は、さらに結晶シリカ（シリカライト）、シ
リコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシリケ
ート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウ
ムホスフェート（ＡＬＰＯ）　、チタンアルミノシリケ
ート（ＴＡＳＯ）　、ボロンシリケート、チタンアルミ
ノホスフェート（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケー
トを包含する。

本発明の方法に使用することができかつ０．４〜０．７
ｎｍの孔径を有するゼオライトの例は、米国特許第４．
４４０．８７１号に記載されたＳＡＰＯ−４および５Ａ
ＰＯ−１１、米国特許第４，３１０．４４０号に記載さ
れたＡＬＰＯ−１１、米国特許第４．５００゜６５１号
に記載されたＴＡＰＯ−１１、ヨーロッパ特許出願第２
２９．２９５号に記載されたＴＡＳＯ−４５、米国特許
第４．２５４．２９７号に記載されたボロンシリケート
、エリオナイト、フェリエライトのようなアルミニウム
シリケート、δ型およびＺＳＭ−型ゼオライド、たとえ
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３８を包含する。好
ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−５構造を有する結晶金
属シリケート、フェリエライト、エリオナイトおよびそ
の混合物よりなる群から選択される。ＺＳＭ−５構造を
有する結晶金属シリケートの適する例は、たとえば英国
特許第２．１１０，５５９号公報に記載されたようなア
ルミニウム、ガリウム、鉄、スカンジウム、ロジウムお
よび／またはスカンジウムシリケートである。

ゼオライトを製造する際、−ａに著量のアルカリ金属酸
化物が調製ゼオライト中に存在する。好ましくは、アル
カリ金属の所定量を、たとえばイオン交換に続き必要に
応じ焼成により当業界で知られた方法で除去して水素型
にてゼオライトを生成させる。好ましくは、本発明の方
法で用いるゼオライトは実質的にその水素型である。

オレフィン製造は、水素もしくは水素供与体の不存在に
よって容易化される。したがって本発明の方法は、有利
には添加水素および／または水蒸気の不存在下で行なわ
れる。勿論、反応の際にたとえば水素分子のような小さ
い分子が若干生成されることもある。しかしながら、こ
の量は一般に無視することができ、生成物の０．５重量
％未満・である。

本発明の方法における圧力は広範囲で変化することがで
きる。しかしながら、圧力は周囲温度にて供給原料が実
質的に気相となるようにするのが好適である。かくして
、より短い接触時間を実現することが容易となる。した
がって圧力は好ましくは比較的低い、これは、高価なコ
ンプレッサおよび高圧容器、並びにその他の装置を必要
としないため一層有利である。１０バールまでの圧力を
用いることができる。Ｍ圧も可能であるが、好適でない
。最小圧力は、好ましくは１バールであり、経済的には
大気圧で操作するのが有利である。

触媒／供給原料の重量比は広範囲に変化することができ
、たとえば供給原料１ｋｇ当り２００ｋｇまでの触媒と
することができる。好ましくは、触媒／供給原料の重量
比は２〜２００である。

本発明による方法は固定床で行なうことができる。しか
しながら、これは短い接触時間を実現するのに極めて高
い空時速度を必要とすることを意味する。したがって、
本発明の方法は好ましくは移動床で行なわれる。触媒の
床は上方向もしくは下方向に移動することができる。床
が上方向に移動する場合、流動触媒熱分解法に類似した
方法が得られる。好ましくは、この方法は下方向の移動
床で行なわれる。

処理の間、若干のコークスが触媒上に形成する。

したがって、触媒を再生するのが有利である。好ましく
は触媒は、これを供給原料と接触させた後に酸化性ガス
（たとえば空気）での処理にかけて再生される。流動接
触熱分解法で行なわれる再生とＷ４４Ｑした連続再生が
特に好適である。

コークス形成は極めて高い速度では生じない。

したがって、反応帯域（たとえば移動床）における触媒
粒子の滞留時間が反応帯域における供給原料の滞留時間
よりも長い工程を準備することができる。勿論、供給原
料と触媒との間の、接触時間は１０秒間未満とすべきで
ある。一般に接触時間は供給原料の滞留時間と一致する
。好適には、触媒の滞留時間は、供給原料の滞留時間の
１〜２０倍である。

本発明の方法により変換させる供給原料は水添処理およ
び／または水添熱分解された炭化水素からなるが、必ら
ずしも必要でないが、好ましくは重質供給原料で構成さ
れる。適する供給原料は、長残油から得られる重質フラ
ッシュ蒸留フラクシロン或いは短油から得られる脱アス
ファルト油を水添処理および／または水添熱分解するこ
とにより得られる。供給原料を好ましくは分別して、水
添処理および／または水添熱分解の後かつ本発明による
ゼオライト触媒との接触前に、低沸点フラクシッンを除
去する。

本発明の方法により得られる生成物は必要に応じ分別さ
れて、オレフィンリッチなガスフラクシツンとガソリン
フラクシジンと塔底フラクションとが得られ、その全部
または１部を必要に応じ水添処理および／または水添熱
分解装置の上流にて供給原料に循環させる。このように
して、重質脱アスファルト油もしくは重質フラッシュ蒸
留供給原料から一膚貴重なオレフィンリッチなガスへの
高度な変換が得られる。

したがって本発明の他の特徴によれば、炭化水素供給原
料を変換するに際し、前記供給原料を適する触媒の存在
下に水添処理および／または水添熱分解し、水添処理さ
れかつ／または水添熱分解された生成物の少なくも１部
を０．４〜０．７部ｍの孔径を有するゼオライトからな
るゼオライト触媒と４８０℃より高い温度かつ１０バー
ルまでの圧力にて１０秒間未満の時間にわたり接触させ
、得られた変換物質を分別し、かつ重質フラクションを
前記水添処理および／または水添熱分解工程に循環する
ことを特徴とする炭化水素供給原料の変換方法が提供さ
れる。

前記水添処理工程は当業界にて公知であり、かつ公知の
条件下で行なうことができる。適する条件は１５０〜４
００℃の温度、３０〜１５０バールの水素（分）圧、０
．５〜４．０ｋｇ／ｆ・ｈの空時速度および１００〜２
００ＯＮ／！／ｋｇの水素／供給原料比を包含する。適
する水添処理触媒はニッケル、コバルト、タングステン
、モリブデン、白金、パラジウムもしくはその混合物を
、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ジル
コニア、ゼオライトなどのキャリヤ上に含む。さらに触
媒は弗素、燐および／または硼素を含むこともできる。

温度、ガス速度および空時速度は、好適には上記の範囲
から当業者によって選択することができる。

さらに水添熱分解も当業界にて公知であり、かつ公知条
件下で、たとえば水添熱分解触媒にて３００〜４５０℃
の温度、５０〜２００バールの水素（分）圧、０．　５
〜２．０ｋｇ／ｆ触媒・ｈの空時速度かつ５００〜２０
００ｒｌ！／ｋｇのＨｚ／鉱油フラクシゴンの比にて行
なうことができる。水添熱分解触媒は、当業界で知られ
た任意の水添熱分解触媒から選択することができる。好
適には、水添熱分解触媒はキャリヤと少なくとも１種の
水素化用金属もしくはその化合物とからなり、前記キャ
リヤはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびフォ
ージャサイト型ゼオライトよりなる群から選択される。

特に好適なフォージャサイト型ゼオライトはゼオライト
Ｙである。最も好適な水素化用金属はニッケル、コバル
ト、タングステンおよびモリブデン並びにその混合物で
あるが、白金および／またはパラジウムも使用すること
ができる。触媒はさらに弗素および／または燐および／
または硼素を含むこともできる。とツケル、コバルト、
モリブデンおよび／またはタングステンを水素化用金属
として使用する場合、これらは好ましくはその硫化物型
として存在する。

米国特許筒４．１７１．２５７号にしたがう方法と対比
した本発明の利点の１つは、５　ｐｐｍＮより多い窒素
含有量を有する供給原料を触媒活性に対する実質的な影
響なしに使用しうるという事実にある。適する供給原料
は、窒素として計算し１０ｐｐｍｗより多い窒素含有量
を有することができる。供給原料は、窒素として計算し
１０００ｐｐｍｗもしくはそれ以上の窒素含有量でさえ
有することができる。

〔実施例〕

以下、添付図面を参照して本発明を実施例につきさらに
説明する。

夫蓋貫上 この実施例における供給原料は、下記の性質を有する水
添処理されたアラビヤ産の軽質脱アスファルト油とした
： ＩＢＰ、”Ｃ４５３ ５０重量％　　　　　５９１ ６７重量％　　　　　６−２０ 密度　７０／４　　　　　　　０．８５３２　ｋｇ／ｌ
硫黄　　　　　　　　２３２　ｐｐｓ＋ｗ窒素　　　　
　　　　　１２　ｐｐｍｗＤＡＯ供給原料を、触媒粒子
の流れと並流させて下方向に移動させることにより、下
降流反応器にて品質向上させた。触媒はアルミナマトリ
ックスにおけるＺＳＭ−５で構成した（重量比ＺＳＭ−
５／Ｓルー５−１：３）、実験は、大気圧で行なった。

他の工程条件および実験の結果を下記第１表に示す。

上記結果から見られるように、高比率のガス生成物がオ
レフィン系不飽和であり、かつ生成物は比較的高比率の
中間留分を含有した。

１施ＩＬ 、この実施例における供給原料は、次の性質を有する水
添熱分解された重質フラッシュ蒸留物とした： ＩＢＰ、”Ｃ３３０ ５０重量％　　　　　４３２ ＦＢＰ、”Ｃ６２０ ３７０’Ｃ未満で沸とう するフラクション。

重量％　　　　　　　　　７．７ 密度　７０／４　　　　　　　０．８１５７　ｋｇ／ｌ
硫黄　　　　　　　　　２０　ｐｐａｗ窒素　　　　　
　　　　　２ｐｐｍｉｗ実験は実施例１に記載したと同
様に行なったが、ただし下記第２表に記載した工程条件
を用いて第２表に示す結果を得た。

第一一」−一一表 工程条件： 反応器温度１℃ 触媒／油の比、　ｇ／ｇ 接触時間、Ｓ 生成物、供給物に 対する重量％ Ｉ ｚ− Ｉ Ｃト Ｃ１ ａ− Ｃ，−２２１’Ｃ ２２１−４５０℃ ４５０″Ｃ＋ コークス ４５０″Ｃ十供給物の 変換率１重量％ ４．３ ２．２ ■。

１゜ ４゜ ２゜ １７゜ ２゜ １６゜ ２Ｇ。

１８゜ ９゜ ０゜ 碧−−」Ｌ−一麦 工程条件： 反応器温度３℃ 触媒／油の比、　ｇ／ｇ 接触時間、Ｓ 生成物１供給物に 対する重量％ Ｃ４ Ｃト Ｉ Ｃト ａ− Ｃｓ　−２２１℃ ２２１−３７０℃ ３７０℃十 コークス ３７０℃十の 変換率２重量％ ９９゜ 次ｍ この実施例は供給原料としてアラビヤ産の重質フラッシ
ュ蒸留物を使用し、これは最初の水添熱分解の後に、典
型的には下記第３表に示す性質を有した。

フラッシュ蒸留物は、次のようにして第１図に示した方
法により処理した。

供給原料を経路１から導入し、経路２か３の水素と混合
した後に水添処理／水添熱分解装置３に移送し、この装
置は４００℃にて９０バ一ル水素分圧で操作すると共に
適するＮｔ／　Ｍｏ／アルミナ水添処理触媒を含有した
。

水添処理された生成物を装置４にてガスフラクション５
とナフサフラクション６とケロシンフラクション７とガ
ス油フラクション８と塔底フラクション９とに分別した
。ここに記載した条件下で、塔底フラクション９を実施
例１に記載したように下降流反応器１０に移送し、この
反応器は実施例１に記載した触媒を含有すると共に、コ
ークスを必要に応じ経路１１で除去しうる適当な再生手
段を備え、さらに気体および液体生成物を分別装置１２
にてガス生成物１３とガソリン生成物１４と塔底流１５
とに分離し、塔底流を再処理するため経路１における供
給原料まで循環する。

反応器１０にて品質向上した塔底フラクションは、装置
１２で分別した際に経路ｌにおける初期供給物に対し約
６９重量％を占めた。装置１２から得られたフラクショ
ンの組成を下記第３表に示す： 男ニー１−−表 水添熱分解供給原料 屈折率、　　ｎ４６．　　　　　　　１．４７２０ＵＶ
芳香族物質、ミリモル／１００ｇ モノ　　　　２５ ジ　　　　　　　　４ ポリ　　　　　３ 初期沸点、　”Ｃ３４０ ５０重量％　　　　　　　　４２０ 最終沸点　　　　　　　　　５４０ 】−一」し−一表（続き） 生成物、供給物に 対する重量％ ガス＜Ｃ３−ａ　） Ｉ ｚ Ｃ１− ａ− ガソリン（Ｃｓ　−２２１″Ｃ） コークス 循環物（２２１”　’Ｃ） ３１．５ ０．１ ０．７ ０．８ ３．４ １．４ １２．３ １．５ １１．３ １８．５ ０．５ 向上を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるフラッシュ蒸留物の処理工程を示
す流れ図である。 ３・・・水添処理／水添熱分解装置 ４・・・分別装置　　　　　　５・・・ガスフラクショ
ン６・・・ナフサフラクション　７・・・ケロシンフラ
クション ８・・・ガス油ワ・ラクション　９・・・塔底フラクシ
ョン１０・・・下降流反応器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水添処理および／または水添熱分解された炭化水
   素供給原料を変換するに際し、前記供給原料を０．４〜
   ０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなるゼオライ
   ト触媒と４８０℃より高い温度かつ１０バールまでの圧
   力にて１０秒未満の時間にわたり接触させることを特徴
   とする変換方法。 （２）供給原料を１〜６秒間にわたりゼオライト触媒と
   接触させる請求項１記載の方法。（３）温度が４８０〜
   ９００℃である請求項１または２記載の方法。 （４）ゼオライトをＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シ
   リケート、フェリエライト、エリオナイトおよびその混
   合物よりなる群から選択する請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の方法。 （５）ゼオライトが実質的に水素型である請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の方法。 （６）添加水素もしくは水蒸気の不存在下に行なう請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 （７）触媒／供給原料の重量比が２〜２００である請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 （８）下方向の移動床で行なう請求項１〜７のいずれか
   一項に記載の方法。 （９）供給原料が、水添処理および／または水添熱分解
   された脱アスファルト油または重質フラッシュ蒸留物で
   ある請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 （１０）炭化水素供給原料を変換するに際し、前記供給
   原料を適する触媒の存在下に水添処理および／または水
   添熱分解し、水添処理されかつ／または水添熱分解され
   た生成物の少なくも１部を０．４〜０．７ｎｍの孔径を
   有するゼオライトからなるゼオライト触媒と４８０℃よ
   り高い温度かつ１０バールまでの圧力にて１０秒間未満
   の時間にわたり接触させ、得られた変換物質を分別し、
   かつ重質フラクションを前記水添処理および／または水
   添熱分解工程に循環することを特徴とする炭化水素供給
   原料の変換方法。 （１１）供給原料が重質フラッシュ蒸留物である請求項
   １０記載の方法。