KR100958363B1 - 탄화수소의 분해 또는 증기분해로부터의 유출물의 통합탈황화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티오펜성 화합물의 알킬화에 의한 티오펜성 화합물의 제거, 증류, 알킬티오펜성 화합물의 수소화분해, 수소화분해 구역으로부터의 유출물의 수소화탈황화를 포함하는, 예를 들면 접촉 분해에 의하여 탄화수소, 특히 가솔린의 분해 또는 증기분해로부터의 유출물의 탈황화 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 바람직한 실시태양에서 분해 또는 증기분해로부터의 유출물을 3 개의 유분으로 분리할 수 있는 예비 단계를 포함하며, 알킬화시키고자 하는 유출물중에 초기에 존재하는 중질 염기성 질소 화합물이 결핍된 중간 유분만을 알킬화 단계로 이송한다.

Description

탄화수소의 분해 또는 증기분해로부터의 유출물의 통합 탈황화 방법{INTEGRAL METHOD FOR DESULPHURIZATION OF A HYDROCARBON CRACKING OR STEAM CRACKING EFFLUENT}

본 발명은 티오펜성 화합물 또는 벤조티오펜성 화합물 형태하의 적어도 일부분의 황 및 올레핀을 포함하는 탄화수소 유분을 탈황화시키는 방법에 관한 것이다. 통상적으로, 탈황화시키고자 하는 탄화수소 유분중의 올레핀의 함량은 3 중량% 이상이며, 이러한 유분중의 티오펜성 또는 벤조티오펜성 화합물의 함량은 황의 적어도 5 ppm 이상, 그리고 3 중량%까지이다.

본 발명의 범위내에서 통상적으로 처리되는 탄화수소 유분의 최종 비점은 일반적으로 350℃ 이하이다. 이러한 유분은 벤젠을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 모든 탄화수소 전환 방법으로부터 가솔린 유분이 전부 유래한 것이냐 일부 (바람직하게는 10 중량% 이상)가 유래한 것이냐 하는 것이 관건이다.

공급원료는 일반적으로 접촉 분해 유닛, 증기 분해 유닛 또는 코우크스 생성 유닛으로부터의 유출물로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명에 의하면, 통상적으로 프랑스에서 정유소에 저장된 가솔린 약 40 중량%의 혼합물로 이루어진 분해 방법 (대개의 경우에는 접촉 분해 방법)으로부터의 가솔린을 처리한다. 이는 올레핀형 불포화 탄화수소를 상당량 포함하기 때문에 특 히 중요하다. 이러한 올레핀은 가솔린에 높은 옥탄가를 부여하게 된다. 한편, 이는 때때로 0.05∼1 중량% 정도의 상당량의 황을 포함한다. 유럽의 규격 요건에서는, 시판용 가솔린중의 황 함량이 50 중량 ppm을 넘지 않아야 하며, 가까운 장래에는 10 중량 ppm를 넘지 않게 될 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 수소화탈황화 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있는데, 이는 기체 형태의 황 또는 H₂S를 제거하기 위하여 이러한 산물을 수소화시키는 것으로 이루어진다. 통상적으로 사용하는 여러 가지의 수소화탈황화 방법의 단점은 사용한 촉매가 되는 올레핀도 마찬가지로 수소화시킨다는 점이다. 이러한 올레핀의 수소화 반응은 정유업자에게는 중요한 물성이 되는 낮은 옥탄가를 나타낸다.

본 발명의 방법은 증류에 의하여 올레핀을 분리할 수 있는 가솔린중에 함유된 황화 화합물을 선택적으로 중질화 (alourdir) 하기 위한 단계를 포함한다. 본 발명은 황이 풍부하고 올레핀이 결핍된 유분을 수소를 포함하는 가스에 의하여 처리하는 것이다. 황이 결핍되고 올레핀을 포함하는 또다른 유분 (보다 경질임)은 수소화처리되지 않으며 이의 노킹 방지성을 보존한다.

본 발명은 산 세척에 의하여 또는 보호층의 사용에 의하여 처리하고자 하는 공급원료중에 존재하는 일반적으로 염기성인 질소 함유 화합물을 미리 제거하지 못하도록 할 수 있다. 이러한 화합물의 존재는 기타의 모든 유형의 쇄(enchainements)를 사용하게 하며, 특히 티오펜 또는 티오펜형 화합물을 제거하고 자 하는 경우, 산 세척에 의하여 또는 통상적으로 특정의 흡착제를 포함하는 보호층의 사용에 의하여 이러한 염기성 질소 함유 화합물을 제거하도록 한다.

도 1에 도시한 개략도는 예로서 제시한 것이며, 특히 본 발명의 방법을 수행하는 작동 원리를 설명한다.

디올레핀을 포함할 수 있는 가솔린 (또는 α)은 디올레핀의 수소화 유닛 (A)내에서 라인 (1)에 의하여 투입된다. 하기에 설명된 이러한 단계 a) 및 단계 c)는, 공급원료에서 디올레핀이 제거된 경우의 임의의 단계가 된다. 수소는 라인 (2)에 의하여 투입된다. 공급원료 및 수소는 수소화 촉매와 접촉된다. 이러한 디올레핀의 수소화 단계는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 단계 a) 중에, 처리하고자 하는 공급원료에 존재하는 올레핀성 화합물에 이러한 화합물을 첨가함으로써 비점이 티오펜보다 낮은 머캅탄과 같은 경질 황 함유 화합물의 적어도 부분적인 제거가 수행된다.

수소화 이후, 유출물 (3)을 하기 2 이상의 유분으로 분리하기 위하여, 기화 플라스크, 생성물을 상부 생성물 및 하부 생성물로 나누는 분리 컬럼 (스플리터) 또는 증류 컬럼이 될 수 있는 분리 유닛 (B) [단계 b)]으로 유출물 (3)을 이송한다:

- 비점이 60℃ 이하인 경질 유분 (4) (또는 β). 이러한 온도는 예로서 제시하는 것으로서, 바람직하게는 경질 유분중의 황의 함량이 50 중량 ppm 이하인 경우에 대한 최대 온도에 관한 것이다.

- 비점이 유분 (β)보다 높은, 즉 통상적으로 60℃보다 높은 중질 유분 (7) (또는 γ)

예를 들면 기상/액상 분리 플라스크와 같은 기상/액상 분리 구역 [단계 c)]에 경질 유분 (β)을 투입하여

- 단계 a)중에 형성되고 라인 (5)로 배출되는, 소비되지 않은 수소 및 H₂S를 포함하는 기상 유분,

- 통상적으로 분자당 C₅ 이상, 일반적으로는 C₅-C₇을 포함하며, 라인 (6)으로 배출되는 올레핀을 포함하는 유분으로 분리한다.

예를 들면 본 발명에 의한 올레핀을 포함하는 유분 (6)은 이하의 설명에서 기재한 알킬화 단계 e)에서 공급원료의 보충으로서 또는 공급원료로서 사용된다.

중질 유분 (또는 γ), 즉 비점이 유분 (β)의 비등 개시 온도, 통상적으로 60℃보다 높은 유분을 라인 (7)에 의하여 분리 구역 (D) [단계 d)], 예를 들면 증류 컬럼 또는 이와 같은 유분을 하기와 같은 2 개의 별개의 유분으로 분리할 수 있는 임의의 모든 분리 수단으로 이송한다:

- 예를 들면 60℃ 이상인 유분 (γ)의 초기 비점 및 약 90℃∼약 180℃의 최종 비점을 갖는 증류 개시점, 예를 들면 60℃∼180℃ (즉 60℃∼150℃ 또는 60℃∼115℃)의 유분. 참고로서 제시한 온도는 특히 이러한 유분중에 함유된 특정의 화학적 화합물 또는 공비 혼합물의 비등점에 해당한다. 대기압 (약 0.1 ㎫)하에서, 60℃는 티오펜과 C₆ 올레핀의 공비 혼합물의 비점이며, 115℃는 피리딘의 비점이고, 180℃는 아닐린의 비점에 해당한다.

- 증류 개시점이 선행 유분의 최종점에 해당하는, 예를 들면 이러한 유분 (φ)의 최종점이 115℃ 이상 (즉 150℃ 또는 180℃)인 더욱 중질의 유분 (8) (φ).

비등 개시점이 115℃ 또는 150℃보다 높은, 즉 180℃인 것이 바람직한 중질 유분 (또는 φ)은 소량의 올레핀만을 포함한다. 이러한 유분은 초기 가솔린중에 함유된 염기성 질소 함유 화합물의 대부분 (즉 50% 이상, 종종 80 중량% 이상)을 농축되어 있다. 이러한 유분은 당업자에게 공지되어 있는 통상의 수소화탈황화 유닛 (H)으로 이송한다 [단계 h)].

비점이 통상적으로 60℃∼180℃ (즉 150℃ 또는 115℃)인 경질 유분 (9) (또는 η)을 임의로 알킬화 유닛 (E) [단계 e)]내에서 라인 (10)으로부터의 올레핀의 일부분과 혼합후 이송한다. 이러한 올레핀은 필요할 경우 알킬화 유닛 (E)내에서 라인 (20)에 의하여 유입될 수 있다. 이러한 올레핀은 C₂-C₁₀, 종종 C₃-C ₇, 바람직하게는 C₃-C₅이다.

유분 60℃∼180℃ 또는 60℃∼150℃ 또는 60℃∼115℃의 유분중에 함유된 티오펜성 화합물 및 머캅탄은 적어도 일부분, 종종 대부분, 즉 50% 이상, 또는 95% 이상이 올레핀과 반응하여 티오펜에 대하여 하기 반응식에 의하여 황화물과 알킬 티오펜을 형성한다.

특히 고분자량 화합물은 알킬화 이전의 화합물보다 비점이 높은 것을 특징으로 한다. 그래서, 대기압하에서 84℃인 티오펜의 비등점 이론치는 알킬 티오펜의 경우에는 250℃로 이동하는 것으로 측정되었다.

이러한 알킬화 단계 e)는 산 촉매의 존재하에서 수행된다. 이러한 촉매는 각각 수지, 실리카-알루미나, 제올라이트, 점토 또는 소정의 산도 (임의로 이러한 지지체상에서의 산 흡수에 의하여 제시됨)를 나타내는 임의의 모든 실리코알루미네이트가 될 수 있다. 시간당 공간 속도, 즉 촉매의 단위 부피당 시간당 투입된 공급원료의 부피는 바람직하게는 약 0.1∼약 10 h^-1 (ℓ/ℓ/h), 더욱 바람직하게는 약 0.5∼약 4 h^-1이다. 보다 정확하게는, 이러한 알킬화 단계는 통상적으로 실리카-알루미나, 실리코알루미네이트, 티타노실리케이트, 알루미나 티탄의 혼합물, 점토, 수지, 1 이상의 유기 가용성 또는 수용성 유기금속 화합물 (1 이상의 IVA, IVB, VA족 원소 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 규소, 게르마늄, 주석, 탄탈, 니오븀의 알콕시 및/또는 알킬로 구성된 군에서 선택됨)의 결합에 의하여 얻은 산화물 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산 촉매 1 이상의 존재하에서 1 이상의 무기 산화물, 예컨대 알루미나 (γ, δ, η 형태 단독으로 또는 혼합함), 실리카, 실리카-알루미나, 실리카 티탄, 실리카 지르코니아 또는 소정의 산도를 나타내는 임의의 기타의 고형물상에서 수행한다. 본 발명의 한 특정의 구체예는 2 이상의 촉매, 예컨대 95/5∼5/95, 바람직하게는 85/15∼15/85, 더욱 바람직하게는 70/30∼30/70의 부피비의 물리적 혼합을 수행하는 것으로 이루어질 수 있다. 또한, 담지된(supported) 인산 또는 담지된 황산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 지지체는 통상적으로 무기 지지체, 예를 들면 전술한 것, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 등이다.

이러한 단계의 온도는 촉매의 유형 및/또는 촉매의 산도 세기에 따라서 통상적으로 약 30℃∼약 250℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 220℃, 즉 약 50℃∼약 190℃ 그리고 50℃∼180℃가 될 수 있다. 이온 교환 수지형 유기 산성 수지의 경우, 온도는 약 50℃∼약 150℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 120℃, 즉 약 50℃∼약 110℃이다. 제올라이트의 경우, 알킬화 단계는 일반적으로 약 50℃∼약 200℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 180℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼150℃의 온도에서 수행된다.

유분중에 존재하는 (티오펜 + 티오펜성 화합물)의 총합에 대한 올레핀의 몰비는 약 0.1∼약 2,000 몰/몰, 바람직하게는 약 0.5∼약 1,000 몰/몰이다.

이러한 단계의 압력은 공급원료가 통상적으로 0.5 ㎫ 이상의 압력 및 온도의 조건하에서 액체 형태로 존재하도록 한다. 본 발명의 제1의 구체예에서, 알킬화로부터의 유분 (η')을 하기와 2 이상의 유분으로 분리하기 위하여 당업자에게 공지된 임의의 기타 분리 유닛 (F)에서 또는 증류 컬럼에서 라인 (11)에 의하여 이송한다:

- 라인 (12)에 의하여 회수되는, 티오펜성 화합물이 결핍되어 있고 황이 결핍되어 있는 개시점이 60℃이고, 최종점이 약 90℃∼약 180℃인, 즉 예를 들면 60℃∼180℃ (즉 60℃∼150℃ 또는 60℃∼100℃)인 유분 (λ) (라인 12),

- 개시점이 선행 유분의 최종점에 해당하는, 예를 들면 이러한 유분 (μ)의 비점이 100℃보다 높은 (즉 150℃ 또는 180℃) 유분 (μ) (라인 13). 이러한 유분 은 수소화분해 유닛 (G) [단계 g)]으로 이송된다.

라인 (13)에 의하여 도달한 유분은 라인 (14)에 의하여 투입된 수소와 혼합된다. 이러한 혼합물은 산 촉매를 포함하는 수소화분해 유닛 (G)으로 유입된다. 이러한 촉매는 각각 수지, 제올라이트, 점토, 실리카-알루미나 또는 임의의 실리코알루미네이트가 될 수 있다. 단위 시간당 공간 속도: 시간당 촉매 단위 부피당 투입된 공급원료의 부피는 바람직하게는 약 0.1∼약 10 h^-1 (ℓ/ℓ/h), 바람직하게는 약 0.5∼약 4 h^-1이다. 보다 상세하게는, 이러한 수소화분해 단계 g)는 통상적으로 1 이상의 무기 산화물, 예컨대 알루미나 (γ, δ, η 단독으로 또는 이의 혼합 형태), 실리카, 실리카-알루미나, 실리카 티탄, 실리카 지르코니아 또는 임의의 기타의 산성 고형물상에서 1 이상의 실리카-알루미나, 실리코알루미네이트, 티타노실리케이트, 알루미나 티탄의 혼합물, 점토, 수지, 유기 가용성 또는 수용성 유기 금속 화합물 (특히 1 이상의 IVA, IVB, VA족 원소 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 규소, 게르마늄, 주석, 탄탈, 니오븀의 알콕시 및/또는 알킬로 구성된 군에서 선택됨)의 결합에 의하여 얻은 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 산 촉매의 존재하에서 수행한다. 또한 사용한 촉매는 일반적으로 황화물 형태의 금속, 예를 들면 VIII족의 비귀금속 및/또는 VIB족 금속을 포함할 수 있다. 이러한 금속중에서, 통상적으로 사용할 수 있는 금속은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 등이 있다. 본 발명의 특정 구체예는 95/5∼5/95, 바람직하게는 85/15∼15/85, 더욱 바람직하게는 70/30∼30/70의 여러 가지의 부피비로 전술한 바와 같이 2 이상의 촉매의 물리적 혼합을 수행하는 것으로 이루어진다. 또한, 담지된 황산 또는 담지된 인산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 지지체는 통상적으로 무기 지지체, 예를 들면 전술한 것중 하나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 등이 있다.

이러한 단계를 위한 온도는 촉매의 유형 또는 촉매의 산도 강도에 따라서 약 30℃∼약 500℃, 바람직하게는 약 60℃∼약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃∼약 400℃, 즉 약 200℃∼약 400℃이다. 제올라이트 Y의 경우, 온도는 약 80℃∼약 400℃, 바람직하게는 약 100℃∼약 380℃, 즉 약 130℃∼약 360℃ 또는 200℃∼350℃이다.

실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나의 경우, 온도는 일반적으로 약 200℃∼약 400℃, 바람직하게는 약 220℃∼약 400℃, 바람직하게는 약 240℃∼약 390℃이다.

담지된 황산 또는 담지된 인산의 경우, 수소화분해 온도는 일반적으로 약 200℃∼약 400℃, 바람직하게는 약 220℃∼약 390℃, 바람직하게는 약 220℃∼380℃이다.

또한, 수소화분해는 200℃보다 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 산성 고형물을 사용한 경우, 알킬화 단계는 산성 고형물의 성질이 어떠하던지 간에 바람직하게는 200℃보다 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 190℃보다 낮은 온도, 즉 180℃보다 낮은 온도에서 수행한다.

이러한 수소화분해 유닛은 단계 e)의 알킬화 유닛 (E)에서 미리 형성된 디알킬 티오펜을 경질 이소파라핀 및 티오펜으로 변환시키거나 또는 디알킬 티오펜을 이성화시키게 된다. 사실상, 이러한 디알킬 티오펜 화합물은 입체 힌더드 화합물이며, 여기서 황은 가수소 분해에 그리 민감하지 않다. 수소화분해 또는 이성화 후, 형성된 티오펜은 차후의 단계 h)중에 당업자에게 공지된 통상의 수소화처리에 의하여 용이하게 가수소 분해된다. 라인 (8)로부터의 전술한 유분 (φ) 및 통상의 수소화처리 구역 (H) [단계 h)]에서 라인 (16)으로부터의 수소 혼합후, 수소화분해 유닛(G) [단계 g)]의 출구에서의 생성물을 라인 (15)에 의하여 이송한다. 수소화처리 단계 h)는 통상적으로 무기 지지체 (예컨대 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나)를 포함하며 1 이상의 금속, 바람직하게는 VIII족 비귀금속 (예를 들면 니켈, 코발트) 및/또는 1 이상의 VIB족 금속 (예를 들면 몰리브덴, 텅스텐)을 포함하는 촉매에 의하여 형성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 통상의 수소화처리 촉매의 존재하에서 실시되는 것이 통상적이다. 보다 통상의 촉매는 알루미나계 지지체, 1 이상의 VIII족 비귀금속 및 1 이상의 VIB족 금속을 포함한다. 예를 들면 알루미나 지지체상에서 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매를 사용하게 된다.

적절한 유분 혼합물로부터 생성된 전체 가솔린, 즉 라인 (6, 12 및 17)에 의하여 공급된 유분은 통상적으로 50 중량 ppm 이하의 황을 포함한다. (통상적으로는 40 중량 ppm 이하의 황을 포함한다.)

본 발명의 방법은 종래 기술에 의한 방법과는 반대로 질소 함유 화합물을 포함하는 공급원료를 처리할 수 있다. 단계 d)의 유분의 포인트는 단계 e)의 산 촉매상에서 유입 가능한 염기성 질소 함유 화합물의 함량에 따라서 조절된다. 이러한 염기성 질소 함유 화합물은 라인 (8)에 의하여 단계 d)의 분리 구역 (D)으로부터 배출되는 중질 유분내에서 잔존한다.

최경질이 피리딘인 보다 중질의 중질 화합물은 비점이 110℃보다 높다. 그리하여, 예를 들면 증류 [단계 d), 라인 8]에 의하여 제거된다. 이는 컬럼의 기부에서 잔존하며, 수소화처리 [단계 h)]로 직접 이송된다.

알킬화로 이송되는 공급원료 (η) (바람직하게는 60℃∼180℃ 또는 60℃∼150℃ 또는 60℃∼115℃ 유분)는 염기성 질소 함유 화합물 거의 전부, 바람직하게는 산 세척 또는 보호층의 도움 없이도 제거되는 것으로 관찰되었다. 그러나, 여전히 포함될 수 있는 질소 함유 화합물, 특히 염기성 질소 함유 화합물을 제거할 수 있는 알킬화 구역으로 투입하기 이전에 공급원료의 처리를 수행함으로써 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 것이다.

그리하여 본 발명은 종래 기술에 비하여 하기와 같은 잇점을 갖는다:

- 질소 함유 화합물에 대한 문제점에 관하여: 특히 도 1과 관련하여 설명한 특정의 구체예의 경우, 이러한 화합물은 예를 들면 증류에 의하여 분리되며 그리고 알킬화 구역에 투입된 유분은 실질적으로 이를 더 이상 포함하지 않기 때문에, 예를 들면 알킬화 구역으로의 투입 이전에 산 세척에 의하여 및/또는 보호층에서의 흡착에 의하여 염기성 질소 함유 화합물의 제거와 관련하여 공급원료를 사전에 더 이상 처리할 필요가 없다. 게다가, 예를 들면 흡착 또는 세척에 의하여 잔류 질소 함유 화합물의 임의의 제거는 본 발명에 의하여 처리하고자 하는 유분중의 화합물의 낮은 농도에 의하여 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.

- 디올레핀에 대한 문제점에 관하여: 예를 들면 미국 특허 제6,048,451호에 기재된 방법에서, 유분은 산 촉매상에서의 알킬화로 직접 이송된다. 그래서, 당업자라면 디올레핀이 반응기 및 교환기를 폐색시키게 되는 고무를 형성하고 중합되는 곤란한 경향을 지닌다는 것을 숙지하고 있을 것이며, 이러한 디올레핀은 알킬화 단계 이전에 선택적으로 수소화되기 때문에 예를 들면 도 1과 관련하여 설명한 실시양태의 경우에 해당하지 않는다.

- 올레핀에 대한 문제점에 관하여: 미국 특허 제6,048,451호에 의하면, 석유 유분 전체는 알킬화로 이송되며, 그리하여 경질 올레핀은 알킬화에 사용된 산 촉매의 존재하에서 적어도 일부분이 이량체화될 것이다. 이러한 이량체화는 유출물중에서 옥탄 지수의 감소에 의하여 나타날 것이다. 본 발명에 의한 방법에서, 알킬화 이전에 유분 PI-60℃ (PI: 증류 개시점)를 분리하고, 이는 올레핀, 특히 경질 올레핀 (특히 C5의 것)이 풍부하다. 그래서, 이량체화와 관련한 문제점이 제기되지 않는다. 사실상, 60℃∼180℃의 유분중의 올레핀은 더 긴 쇄 길이를 가지며, 그리하여 옥탄 지수에 대한 영향이 훨씬 적은 이량체화 반응 속도를 낮추게 된다. 본 발명의 방법은 미국 특허 제6,048,451호에 개시된 것보다 낮은 옥탄 손실을 얻게 된다.

- 알킬 티오펜의 수소화처리에 대한 문제점에 관하여: 특정의 알킬 티오펜은 가수소 분해가 곤란한 화합물이다. 본 발명에 의한 방법은 가수소 분해가 더욱 용이한 화합물로의 수소화분해 및/또는 이성화에 의한 전환의 잇점을 갖는다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하는 것으로서, 특히 수소화처리 단계 [단계 h)] 이전의 수소화분해 단계 [단계 g)]를 예시한다. 이는 수소화분해 단계를 포함하지 않으며 본 발명에 포함되지 않은 제1의 구체예 및 수소화분해 단계를 포함하고 본 발명에 포함되는 제2의 구체예의 2 종의 상이한 구체예에 의한 2 개의 증류 단계 [단계 d) 및 f)]로부터의 중질 유분의 수소화탈황에서의 성능을 비교하였다.

본 발명에 포함되지 않은 제1의 구체예 (I)는 수소화분해 단계를 포함하지 않는다. 이러한 경우, 알킬화 구역 [단계 e)]으로부터의 유출물을 분리 구역 [단계 f)]으로 이송하고, 이로부터 경질 유분 및 중질 유분을 회수하고, 이를 직접 수소화처리 단계 [단계 h)]로 이송하였다.

본 발명에 의한 제2의 구체예 (II)는 수소화분해 단계를 포함한다. 이러한 경우, 알킬화 구역 [단계 e)]으로부터 배출된 유출물을 분리 구역 [단계 f)]으로 이송하고, 이로부터 경질 유분 및 중질 유분을 회수하고, 이를 수소화분해 단계 [단계 g)]로 이송한다. 수소화분해 단계로부터의 유출물을 수소화처리 구역 [단계 h)]으로 이송한다.

2 가지의 경우에서, 사용한 공급원료를 우선 수소화 [단계 a)]시킨 후, 3 개의 유분 [단계 b) 및 d)]으로 증류시켰다. 핵심 유분을 알킬화 [단계 e)]시킨 후 분별증류 [단계 f)]시켰다. 본 발명에 포함되지 않은 예에서, 단계 f)로부터의 중질 유분을 단계 d)로부터의 중질 유분과 혼합한 후, 얻은 흐름 전부를 수소화처리하였다. 본 발명에 의한 실시예에서, 단계 f)로부터의 중질 유분을, 단계 d)로부터의 중질 유분과 혼합하기 이전에 우선 수소화분해 처리한 후, 얻은 유출물 전부를 수소화처리하였다. 각각의 단계의 경우, 공급원료, 유출물의 물성 및 적용한 적동 조건은 하기에 기재하였다. 유분의 번호는 도 1에 언급한 것에 해당한다.

단계 a)

하기 표 1에 기재한 물성을 갖는 공급원료를 25 bar의 총압하에서 6 h^-1의 VVH로, 5 ℓ/ℓ의 수소/공급원료의 유속 및 170℃의 온도에서 쏘시에떼 악센에서 상표명 HR945로 시판하는 시판용 촉매를 사용하여 처리하였다. 얻은 유출물의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

이러한 단계는 유닛의 폐색을 방지하고 하류에서의 촉매를 보존하기 위하여 디올레핀을 제거할 수 있다. 이는 경질 머캅탄을 중질화시킬 수 있다.

단계 b) 및 d)

단계 a)의 유출물을 하기 표 2에 기재한 물성을 갖는 3 개의 유분으로 증류시켰다.

경질 유분 [도 1에 의한 유분 (β) 또는 유분 (4)]은 황을 더 이상 거의 포함하지 않으며, 머캅탄을 더 이상 포함하지 않는다. 그래서, 이러한 유분은 가솔린 푸울에 직접 통합하였다. 중간 유분 (유분 η 또는 유분 9)을 알킬화 단계 [단계 e)]로 이송하고, 중질 유분 [유분 (φ) 또는 유분 (8)]을 수소화처리 단계 [단계 h)]로 이송하였다.

단계 e)

하기 표 3에 기재한 물성을 갖는 유분 (η) [또는 유분 (9)]을 20 bar의 총압하에서 1 h^-1의 VVH로 110℃의 온도에서 Amberlyst 15를 주성분으로 하는 이온 교환 수지형 촉매로 처리하였다. 얻은 유출물 [유분 (11)]의 물성 또한 하기 표 3에 기재하였다.

이러한 단계에서 주요 반응은 티오펜 및 메틸 티오펜형 화합물의 알킬화 반응이다. 부반응으로는 탄화수소의 알킬화에 의하여 공급원료의 증류 간격을 변형시 킨다.

단계 f)

단계 e)로부터의 유출물을 하기 표 4에 기재한 물성을 갖는 2 개의 유분으로 증류시켰다.

경질 유분 [유분 (λ) 또는 유분 (12)]중의 황 함량은 충분히 낮아서 가솔린 푸울에 직접 통합시키도록 한다. 중질 유분 [유분 (μ) 또는 유분 (13)]은 수소화처리를 필요로 한다. 본 발명에 포함되지 않는 경우, 이러한 유분 (μ)을 수소화처리 이전에 단계 d)로부터의 유분 (φ) [유분 (8)]과 혼합한다. 본 발명에 포함되는 경우, 유분 (μ) 또는 유분 (13)을 유분 (φ)에 혼합하기 이전에 수소화분해 처리한 후, 수소화처리하였다.

단계 g) (본 발명에 포함됨)

하기 표 5에 기재한 물성을 갖는 유분 (μ)을 20 bar의 압력하에서 350℃의 온도에서 150 ℓ/ℓ의 수소/공급원료의 비율 및 1 h^-1의 VVH에서 10%의 제올라이트 Y 및 90%의 알루미나를 포함하는 산 촉매를 사용하여 처리하였다. 이러한 조건하에서, 관찰된 주요 반응은 중질 알킬티오펜의 분해 및 이성화 반응이다. 또한, 얻은 유출물 [유분 (15)]의 물성을 하기 표 5에 기재하였다.

이러한 단계동안, 단계 e)에서 티오펜성 화합물의 알킬화로부터의 고비점의 황 함유 화합물을 이성화시키고, 약하게 분해시켰으며, 이는 수소화처리 단계 [단계 h)]동안의 가수소 분해를 용이하게 한다.

단계 h)

유분 (φ) [단계 d)로부터, 유분 (8)]을 본 발명에 포함되지 않는 구체예에서의 유분 μ [단계 f)]로부터, 유분 (13)] 및 본 발명에 포함되는 구체예에서의 수소화분해 유분 [단계 g)]로부터 유래, 유분 (15)]과 직접 혼합하였다. 혼합물 (16)에서, 유분 (φ)은 67%를 나타내며, 수소화분해 처리한 유분 [유분 (15), 도 1] 또는 처리하지 않은 유분은 33%를 나타냈다. 수소화처리하고자 하는 2 종의 혼합물의 물성을 하기 표 6에 기재하였다.

공급원료 (I)는 본 발명에 포함되지 않으며, 즉 수소화분해 단계 g)로 처리하지 않았다. 공급원료 (II)는 본 발명에 포함하며, 즉 수소화분해 단계 g)로 처리하였다.

일반적으로, 2 종의 공급원료 (I 및 II)는 매우 유사한 물성을 나타낸다. 2 가지의 경우, 수소화처리 단계에서 사용한 촉매는 알루미나상에 부착된 코발트 및 몰리브덴의 황화물을 주성분으로 하는 촉매이다. 공급원료에 의한 수소화처리시 적용된 작동 조건 및 얻은 유출물의 물성을 하기 표 7에 분류하였다.

이러한 결과에 의하면, 수소화분해 단계 없이 수행하면 (제1의 실시태양의 경우), 20 ppm의 유출물중의 황 함량을 달성하기 위한 수소화처리 단계에 필요한 작동 조건은 매우 엄격하였다. (고온 및 낮은 VVH). 이러한 작동 조건을 감안한다면, 수소화탈황화 반응은 존재하는 올레핀의 강력한 수소화 반응을 수반하게 된다. 수소화처리 단계 이전의 수소화분해 단계를 사용하여, 알킬화 단계 [단계 e)]동안 형성된 고비점 황 함유 화합물을 이성화시키고, 이를 약간 분해 처리하였으며, 이 는 수소화처리 단계에서 이의 가수소 분해를 촉진할 수 있다. 이러한 사실로부터, 유출물중의 동일한 황 함량을 달성하기 위하여서는 수소화처리 단계중에 적용되는 작동 조건은 훨씬 더 온화하다.

마지막으로, 공정의 개략도로부터의 모든 흐름, 예컨대 단계 b)로부터의 유분 (β)(4), 단계 f)로부터의 유분 (λ) (12), 단계 h) (17)로부터의 수소화처리된 유출물을 혼합한다. 2 가지의 실시태양에 의한 혼합물의 물성을 하기 표 8에 기재하였다.

단계 a)에 유입된 공급원료에 대하여, 2 종의 구체예에서, 총 탈황도는 약 96%이다. 본 발명에 포함되는 유형 II [수소화분해 단계 g)를 포함함]에서, 관련된 옥탄 손실율 ΔFON [= Δ(RON + MON)/2]은 0.9이고, 본 발명에 포함되지 않는 유형 I에서, 관련된 옥탄 손실율 ΔFON은 1.5이며, 이는 실제로 증가되었다.

요컨대, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 질소 함유 화합물을 임의로 포함하는 공급원료에 대하여 작용할 수 있는 티오펜 또는 티오펜성 화합물을 포함하는 공급원료의 탈황화 방법에 관한 것이다.

공급원료는 일반적으로, 접촉 분해 유닛, 증기 분해 유닛 또는 코우크스 형 성 유닛으로 구성된 군에서 선택된다.

알킬화 촉매는 담지된 인산, 담지된 황산, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 구성된 군에서 선택된 산 촉매인 것이 바람직하다.

또한, 통상적으로는 1 이상의 알킬화 유닛, 1 이상의 증류 유닛, 1 이상의 수소화 분해 유닛 및 1 이상의 수소화처리 유닛의 일련의 단계와 함께, 올레핀, 바람직하게는 3 중량%∼90 중량%의 올레핀 및 황, 바람직하게는 5 ppm 이상 및 통상적으로 3 중량% 이하의 황을 동시에 포함하는 것이 바람직한, 비점이 350℃ 이하, 종종 275℃ 이하인 탄화수소 유분을 탈황화 처리하는 것이 바람직하다.

증류는 알킬화 이후에 실시되나, 또한 증류는 촉매 컬럼내의 알킬화와 동시에 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 알킬화 단계 이전에 증류 단계를 실시할 수 있으며, 이는 알킬화 유닛에 유입되는 공급원료로부터의 질소 함유 화합물의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.

수소화처리 유닛은 1 이상의 증류 단계 이후 그리고 1 이상의 수소화분해 단계 이전에 배치될 수 있다.

바람직하게는 티오펜 및/또는 티오펜성 화합물은 C₂ 이상, 바람직하게는 C₁₀ 이하의 올레핀의 존재하에서 산 촉매상에서 알킬화시키고, 티오펜 + 티오펜성 화합물의 총합에 대한 올레핀의 몰비는 일반적으로는 몰당 0,1∼2,000 몰, 바람직하게는 몰당 0.5∼1,000 몰이고, 알킬화 유닛의 압력은 특히 0.5 ㎫ 이상이다. 이러한 단계의 압력은 약 0.5 ㎫∼약 10 ㎫, 특히 약 1 ㎫∼약 5 ㎫이다.

수소화분해 촉매는 제올라이트, 실리카-알루미나, 점토 및 산성 수지로 구성된 군에서 선택된 산 촉매인 것이 바람직하다.

Claims (16)

1. e) 알킬화 반응 구역 (E)내에서 1 이상의 올레핀에 의하여 단계 e)에 투입된 공급원료 중에 함유된 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두의 알킬화 단계;

   f) 분별증류 구역 (F)에서, 단계 e)의 알킬화의 유출물 (유분 η')의 적어도 일부분을, 회수되는 황이 결핍된 경질 유분 (λ) 및 알킬 티오펜과 알킬 티오펜성 화합물이 풍부한 중질 유분 (μ)의 2 이상의 유분으로 분별증류시키는 단계;

   g) 수소화분해 구역 (G)내에서, 단계 g)에 투입된 중질 유분의 유분중에 함유된 알킬 티오펜 및 알킬 티오펜성 화합물의 분별증류 단계 f)로부터의 중질 유분 (μ)의 적어도 일부분의 수소화분해 단계;

   h) 황이 결핍된 유분을 회수하는 수소화처리 구역 (H)에서 수소화분해 구역 (G)으로부터의 유출물의 적어도 일부분의 수소화처리 단계를 포함하는 티오펜, 티오펜성 화합물, 또는 이들 모두를 포함하는 공급원료의 탈황화 방법.
2. 제1항에 있어서, 알킬화 단계 e) 이전에 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두를 포함하는 공급원료를

   - 수소화처리 단계 h)로 직접 이송되는 중질 유분,

   - 분자 중 C₇ 미만의 경질 올레핀을 포함하는 경질 유분,

   - 알킬화 단계 e)로 이송되는 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두를 포함하는 중간 유분의 적어도 3 개의 유분으로 분별하는 1 이상의 분별증류 단계를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 알킬화 단계 e) 이전에

   - 공급원료를 분별증류 구역으로 유입하며, 여기서 1 이상의 경질 유분 (β) 및 1 이상의 중질 유분 (γ)을 회수하는 것인 분별증류 단계 b),

   - 단계 b)로부터의 중질 유분 (γ)을, 알킬화 단계 e)로 이송되는 경질 유분 (η) 및 수소화처리 단계 h)로 이송되는 1 이상의 중질 유분 (φ)으로 분별증류하는 단계 d)를 포함하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 b)로부터의 경질 유분 (β)은 고상/액상 분리 구역으로 이송되며 [단계 c)], 여기서 기상 유분 및 올레핀을 포함하는 액상 유분을 회수하며, 올레핀 0∼100%를 포함하는 유분은 알킬화 단계 e)로 이송되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 단계 e)에 사용되는 올레핀의 적어도 일부분은 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두를 포함하는 공급원료 중에 존재하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 단계 e)에서 사용된 올레핀의 적어도 일부분은 올레핀의 외부 공급원으로부터 유래하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료는 접촉 분해 유닛, 증기 분해 유닛 및 코우크스 생성 유닛으로부터의 유출물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 단계 e)는 담지된(supported) 인산, 담지된 황산, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 알킬화 산 촉매의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화분해 단계 g)는 제올라이트, 실리카-알루미나, 점토 및 산성 수지로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 산 촉매의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화처리 단계 h)는 무기 지지체, 1 이상의 VIII족 비귀금속 및 1 이상의 VIB족 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 군에서 선택된 수소화처리 촉매 존재하에서 수행되는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리한 공급원료는 비점이 350℃ 미만이고, 3 중량%∼90 중량%의 올레핀 및 5 ppm∼3 중량%의 황을 동시에 포함하는 탄화수소 유분인 것인 방법.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두를 C₂-C₁₀ 올레핀의 존재하에서 산 촉매상에서 알킬화 처리하고, 티오펜 + 티오펜성 화합물의 총합에 대한 올레핀의 몰비는 몰당 0.1∼2,000 몰인 것인 방법.
13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 유닛의 압력은 0.5 ㎫ 이상인 것인 방법.
14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티오펜 또는 티오펜성 화합물을 포함하는 공급원료의 탈황화는

    a) 공급원료의 디올레핀 초기 함량을 감소시킬 수 있는 조건하에서 수행되는 선택적 수소화 단계,

    b) 증류 구역내에서 단계 a)로부터의 유출물의, 탈황화될 중질 유분 및 티오펜, 티오펜성 화합물, 또는 이들 모두를 포함하는 보다 경질의 유분으로의 분별증류 단계,

    c) 1 이상의 올레핀에 의한 단계 b)로부터의 더욱 경질의 유분중에 존재하는 티오펜, 티오펜성 화합물 또는 이들 모두의 알킬화 단계,

    d) 알킬화 단계 e) 이전에 알킬화 구역을 통과한 공급원료중에서 공급원료가 포함하는 일반적으로 염기성인 질소 함유 화합물의 적어도 일부분을 미리 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
15. 제14항에 있어서, 염기성 질소 함유 화합물의 적어도 일부분을 제거하기 위하여, 산 매질중에서 수행되는 것인 방법.
16. 제14항에 있어서, 염기성 질소 함유 화합물의 적어도 일부분의 제거는 분별증류 단계 b)의 하류 또는 상류에서 수행되는 것인 방법.

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