EP1474499A1 - Procede integre de desulfuration d un effluent de craquage o u de vapocraquage d hydrocarbures - Google Patents

Procede integre de desulfuration d un effluent de craquage o u de vapocraquage d hydrocarbures

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EP1474499A1
EP1474499A1 EP03709894A EP03709894A EP1474499A1 EP 1474499 A1 EP1474499 A1 EP 1474499A1 EP 03709894 A EP03709894 A EP 03709894A EP 03709894 A EP03709894 A EP 03709894A EP 1474499 A1 EP1474499 A1 EP 1474499A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkylation
thiophene
fraction
compounds
process according
Prior art date
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Application number
EP03709894A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP1474499B1 (fr
Inventor
Patrick Briot
Pierre Boucot
Alain Forestiere
Nathalie Marchal-George
Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/123—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil

Definitions

  • the present invention relates to a process for desulfurizing hydrocarbon cuts containing olefins and sulfur at least in part in the form of thiophene or benzothiophene compounds.
  • the olefin content of the hydrocarbon fractions which it is desired to desulfurize is at least 3% by weight and the contents of these fractions in thiophenic or benzothiophenic compounds at least greater than 5 ppm and which can range up to 3% by weight sulfur.
  • the final boiling point of the hydrocarbon fraction which is usually treated in the context of the present invention is generally less than or equal to 350 ° C.
  • This fraction may contain benzene. It is therefore most often a petrol cut coming either entirely or partially (preferably at least 10% by weight), from any hydrocarbon conversion process known to those skilled in the art.
  • the feedstock is generally chosen from the group consisting of the effluents from a catalytic cracking unit, steam cracking or colo production (coking according to English terminology).
  • gasolines from cracking processes are treated in particular, which in France usually constitute around 40% by weight of the gasoline mixture stored in the "pool according to the refinery" refinery.
  • Anglo-Saxon terminology ”. They are more particularly interesting because they have significant contents.
  • olefinic type unsaturated hydrocarbons These olefins give these species high octane numbers. However, they sometimes have a high sulfur content, often between 0.05% and 1% by weight. In European specifications, the sulfur content in gasoline for 'marketing should not exceed 50 ppm by weight or even 10 ppm by weight in the near future.
  • the process of the present invention comprises a step aimed at selectively weighing down the sulfur-containing compounds contained in these gasolines thus making it possible to separate them from the olefins by distillation. It then only remains to treat with a gas containing hydrogen a cut enriched in sulfur and depleted in olefins. The other (lighter) cut depleted in sulfur and containing olefins does not undergo hydrogenation and therefore retains its anti-detonating properties.
  • the present invention can make it possible not to proceed with the preliminary elimination of the nitrogenous compounds, generally basic, present in the feeds to be treated, by washing with acid or by using a guard bed.
  • the presence of such compounds made it necessary, either to use a completely different type of sequence, or in particular in the case where it is desired to eliminate the thiophene or the thiophene compounds, to get rid of these basic nitrogen compounds, by washing with acid or by using a guard bed usually containing a specific adsorbent.
  • FIG. 1 The diagram of FIG. 1 is presented to serve as an example and to explain the principle of operation of a particular mode of implementation of the method of the invention.
  • the gasoline (or) which may contain diolefins is injected via line 1 into a unit (A) for hydrogenation of diolefins.
  • This step a), as well as step c) described below are optional steps if the charge is devoid of diolefins.
  • the hydrogen is injected via line 2.
  • the charge and the hydrogen are brought into contact with a hydrogenation catalyst.
  • This diolefin hydrogenation step is known to those skilled in the art.
  • this step a) there is often an at least partial elimination of the sulfur-containing compounds, light such as mercaptans, having a boiling point lower than that of thiophene, by addition of these compounds on olefinic compounds present in the load to be processed.
  • the effluent 3 is sent to a separation unit B (step b)) which can be a vaporization flask, a separation column giving a top product and a bottom product (splitter according to the English name). -saxonne) or a distillation column to separate the effluents into at least two sections:
  • step c) a gas / liquid separation zone
  • a gas / liquid separation zone such as for example a liquid gas separation flask in order to separate: - a gaseous fraction containing the unconsumed hydrogen and H 2 S if it formed during step a), evacuated by line 5, - a fraction containing olefins usually having at least 5 carbon atoms in their molecule and generally from 5 to 7 carbon atoms, evacuated by line 6.
  • Said fraction 6 containing olefins may for example according to the invention be used as a filler or as a complement of the filler in step e) of alkylation described in the following description.
  • a separation zone D such as for example a distillation column or any other separation means capable of separating this cut into two distinct cuts:
  • a section 9 (or ⁇ ) of initial point of distillation substantially equal to the initial boiling point of the section ⁇ and by way of example greater than or equal to 60 ° C and of end point from approximately 90 ° C to approximately 180 ° C such as for example a 60 ° C-180 ° C cut (even 60 ° C-150 ° C or 60 ° C-115 ° C).
  • These temperatures given for reference correspond to the boiling temperatures of particular chemical compounds or azeotropes at least contained in this section.
  • 60 ° C is the boiling temperature of a thiophene azeotrope with C 6 olefins
  • 115 ° C is the boiling temperature of pyridine
  • 180 ° C corresponds to the boiling point of aniline
  • a heavier cut 8 (or ⁇ ) whose initial point of distillation corresponds to the end point of the previous cut, for example the end point of this cut ⁇ is greater than 115 ° C (or even 150 ° C or 180 ° C).
  • This cut concentrates the majority (that is to say at least 50% and often at least 80% by weight) of the basic nitrogen compounds contained in the initial gasoline.
  • This section is then sent (step h)) to a conventional hydrodesulfurization unit H known to those skilled in the art.
  • the light cut 9 (or ⁇ ) whose boiling points are usually between 60 ° C and 180 ° C (or even 150 ° C or 115 ° C) is sent, possibly after mixing with part of the olefins coming from the line 10 in an alkylation unit E (step e)).
  • Olefins can be introduced if necessary via line 20 into the alkylation unit E.
  • Said olefins generally comprise from 2 to 10 carbon atoms, often from 3 to 7 and preferably from 3 to 5 carbon atoms.
  • the thiophene compounds and the mercaptans contained in the cut 60 ° C-180 ° C or 60 ° C- 150 ° C or 60 ° C- 115 ° C will react at least in part and often in majority, generally more than 50% and even more than 95% with olefins to form thiophene alkyls and sulphides according to the following reaction for the thiophene:
  • This alkylation step e) is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • This catalyst can be either a resin, a silica-alumina, a zeolite, a clay or any silico-aluminate having any acidity (possibly provided by the absorption of acids on this support).
  • the hourly space velocity: volume of charge injected per hour onto the volume of catalyst is preferably approximately 0.1 to approximately 10 h -1 (liter / liter / hour) and very preferably approximately 0.5 to approximately 4 h 1.
  • this alkylation step is usually carried out in the presence of at least one acid catalyst chosen from the group formed by silica-aluminas, silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting at least one organosoluble organosoluble or water-soluble compound (most often chosen from the group formed by alkyls and / or alkoxy metals of at least one element from groups IVA, IVB, VA, such as titanium, silicon zirconium, germanium, tin, tantalum, niobium) on at least one mineral oxide such as alumina (gamma, delta, eta forms, alone or as a mixture) silica, silica-aluminas, titanium silicas, o zirconia silicas u any other solid having any acidity.
  • at least one acid catalyst chosen from the group formed by silica-aluminas, silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays
  • a particular embodiment of the invention may consist in implementing a physical mixture of at least two catalysts such as those mentioned above in proportions by volume varying from 95/5 to 5/95, preferably 85/15 to 15/85 and very preferably 70/30 to 30/70.
  • Supported sulfuric acid or supported phosphoric acid can also be used.
  • the support is usually an inorganic support such as for example one of those mentioned above and more particularly silica, alumina or a silica-alumina.
  • the temperature for this step is usually from about 30 ° C to about 250 ° C, and most often from about 50 ° C to about 220 ° C, or even about 50 ° C to about 190 ° C and even 50 ° C at 180 ° C depending on the type of catalyst and / or the strength of the acidity of the catalyst.
  • the temperature is from about 50 ° C to about 150 ° C preferably from about 50 ° C to about 120 ° C, or even from about 50 ° C to about 110 ° C.
  • the alkylation step is generally carried out at a temperature between approximately 50 ° C and approximately 200 ° C, preferably between approximately 50 ° C and approximately 180 ° C , and more preferably between 80 ° C and 150 ° C.
  • the molar ratio of olefins to the sum (thiophene + thiophene compounds) present in the cut is from approximately 0.1 to approximately 2000 mole / mole, preferably from approximately 0.5 to approximately 1000 mole / mole.
  • the pressure of this stage is such that the charge is in liquid form under the temperature and pressure conditions, ie at a pressure usually greater than 0.5 MPa.
  • the section ( ⁇ '), resulting from the alkylation is sent via line 11 to a distillation column or to any other separation unit F known to a person skilled in the art to allow its separation into at least two fractions (step f)):
  • a cut ⁇ (line 12) of initial point 60 ° C and end point of approximately 90 ° C to approximately 180 ° C such as for example a cut 60 ° C-180 ° C (or even 60 ° C-150 ° C or 60 ° C-100 ° C depleted in thiophenic compounds and mercaptans therefore depleted in sulfur which is collected by line 12,
  • This cut is sent to a hydrocracking unit G (step g)).
  • Section •, arriving via line 13, will be mixed with hydrogen introduced through line 14.
  • This mixture enters the hydrocracking unit G which contains an acid catalyst.
  • This catalyst can be either a resin, a zeolite, a clay, a silica-alumina or any silico-aluminate.
  • the hourly space velocity: volume of charge injected per hour onto the volume of catalyst is preferably approximately 0.1 to approximately 10 h -1 (liter / liter / hour) and more preferably approximately 0.5 to approximately 4 h '1 .
  • this hydrocracking step g) is usually carried out in the presence of at least one acid catalyst chosen from the group formed by silica-aluminas, silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting at least one organo-metallic organosoluble or water-soluble compound (most often chosen from the group formed by alkyls and / or alkoxy metals of at least one element from groups IVA, IVB, VA, such as titanium , silicon zirconium, germanium, tin, tantalum, niobium) on at least one mineral oxide such.
  • at least one acid catalyst chosen from the group formed by silica-aluminas, silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting at least one organo-metallic organosoluble or water-soluble compound (most often chosen from the group formed by alkyls and / or alkoxy metals of at least
  • the catalyst that is used can also contain metals generally in the form of sulphides such as, for example, non-noble metals from the Vin group and / or metals from the VIB group. Among these metals, those most often used are nickel, cobalt, molybdenum and tungsten.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a physical mixture of at least two catalysts such as those mentioned above in volume proportions varying from 95/5 to 5/95 preferably 85/15 to 15/85 and very preferably 70/30 to 30/70. Supported sulfuric acid or supported phosphoric acid can also be used. In this case, the support is usually an inorganic support such as for example one of those mentioned above and more particularly silica, alumina or a silica-alumina.
  • the temperature for this stage is from approximately 30 ° C to approximately 500 ° C, often from approximately 60 ° C to approximately 400 ° C and most often from approximately 100 ° C to approximately 400 ° C, or even approximately 200 ° C at about 400 ° C depending on the type of catalyst or the strength of the acidity of the catalyst.
  • the temperature is from about -80 ° C to about 400 ° C preferably from about 100 ° C to about 380 ° C, or even about 130 ° C to about 360 ° C or even 200 ° C at 350 ° C.
  • the temperature is generally between approximately 200 ° C and approximately 400 ° C, preferably between approximately 220 ° C and approximately 400 ° C, more preferably between approximately 240 ° C and around 390 ° C.
  • the hydrocracking temperature is generally between approximately 200 ° C and approximately 400 ° C, preferably between approximately 220 ° C and approximately 390 ° C and more preferably between about 220 ° C and 380 ° C.
  • the hydrocracking is carried out at a temperature above 200 ° C, whatever the acid solid used, while the alkylation step is carried out at a temperature preferably below 200 ° C and more preferred below 190 ° C or even 180 ° C whatever the nature of the acid solid.
  • This hydrocracking unit will transform the di-alkyl thiophenes, previously formed in the alkylation unit E of step e) into thiophene and light isoparaffins or isomerize the di-alkyl thiophenes. Indeed, these di-alkyl thiophene compounds are very sterically hindered compounds and where sulfur is not very sensitive to hydrogenolysis. After hydrocracking or isomerization the thiophene formed is then easily hydrogenolysed by means of a conventional hydrotreatment known to those skilled in the art during step h).
  • the products leaving the hydrocracking unit G (step g)) are sent, by line 15, after mixing with the cut ⁇ defined above from line 8 and hydrogen from line 16 in a zone H of conventional hydrotreatment (step h)).
  • the hydrotreatment stage h) is usually carried out in the presence of a conventional hydrotreatment catalyst preferably chosen from the group formed by the catalysts comprising an inorganic support (such as for example silica, alumina or a silica). alumina) and comprising at least one preferably non-noble metal from the group Vm (for example nickel, cobalt) and or at least one metal from the group VIB (for example molybdenum, tungsten).
  • a conventional hydrotreatment catalyst preferably chosen from the group formed by the catalysts comprising an inorganic support (such as for example silica, alumina or a silica). alumina) and comprising at least one preferably non-noble metal from the group Vm (for example nickel, cobalt) and or at least one metal from the
  • the catalyst will comprise an alumina-based support, at least one non-noble metal from the group VTI and at least from the group VIB.
  • the catalyst will comprise an alumina-based support, at least one non-noble metal from the group VTI and at least from the group VIB.
  • a catalyst comprising on an alumina support, cobalt and molybdenum.
  • step d) is adapted as a function of the content of basic nitrogen compounds admissible on the acid catalyst of step e). These basic nitrogen compounds are thus found in the heavy fraction leaving the zone D of separation of step d) by line 8.
  • the heavier nitrogen compounds the lightest of which is pyridine, have a boiling point above 110 ° C. They are therefore eliminated, for example, by distillation (step d), line 8). They are found at the bottom of the column and are sent directly to the hydrotreatment (step h)).
  • the charge ⁇ which is then sent to the alkylation (preferably a cut 60 ° C-180 ° C or 60 ° C-150 ° C or 60 ° G-115 0 C) is then freed, almost entirely, of the compounds basic nitrogen, preferably without the need for acid washing or a guard bed. It would not, however, depart from the scope of the present invention to carry out a treatment of the feed before it is introduced into the alkylation zone, making it possible to remove the nitrogen compounds and in particular the basic nitrogen compounds which it possibly still contains.
  • the present method thus has advantages over the methods of the prior art: with respect to problems linked to nitrogenous compounds: in particular in the case of the particular implementations described in conjunction with FIG. 1, it is no longer essential to treat the feed beforehand with a view to eliminating the basic nitrogen compounds, for example by acid washing and / or by adsorption in a guard bed before its introduction into the alkylation zone since these compounds are separated for example by distillation and that the cut introduced into the alkylation zone contains practically no more. An eventual removal of residual nitrogen compounds for example by adsorption or by washing would be by. further facilitated by the low concentration of these in the cut to be treated according to the invention.
  • the olefins remaining in the 60 ° C-180 ° C cut have longer chain lengths therefore lower dimerization rates hence a lower impact on the octane number.
  • the process of the present invention thus makes it possible to obtain lower losses in octane than those described in US Pat. No. 6,048,451.
  • certain thiophene alkyls are compounds which are difficult to hydrogenolize.
  • the method according to the invention thus has the advantage of their transformation by hydrocracking and / or isomerization into more easily hydrogenolysable compounds.
  • the first embodiment (I), not in accordance with the present invention does not include the hydrocracking step.
  • the effluent leaving the alkylation zone (stage e) is sent to a separation zone (stage f) from which a light fraction and a heavy fraction are recovered which is sent directly in a stage of hydrotreatment (step h).
  • the second embodiment (E), in accordance with the present invention comprises a hydrocracking step.
  • the effluent leaving the alkylation zone (stage e) is sent to a separation zone (stage f) from which a light fraction and a heavy fraction are recovered which is sent in a hydrocracking stage (step g).
  • the effluent from the hydrocracking step is then sent to the hydrotreating zone (step h).
  • the charge used was first hydrogenated (step a) and then was distilled in three sections (steps b and d).
  • the heart section is then alkylated (step e) and then fractionated (step f).
  • the heavy fraction resulting from stage f is mixed with the heavy fraction resulting from stage d then all of the flow obtained is hydrotreated.
  • the heavy fraction resulting from stage f is initially hydrocracked before being mixed with the heavy fraction resulting from stage d then the whole of the flow obtained is hydrotreated.
  • the characteristics of the feedstocks, the effluents and the operating conditions applied are described below. The numbering of the sections corresponds to those mentioned in Figure 1.
  • MAV is the level of maleic acid (Maleic Anhydride Value according to English terminology) which allows, according to a technique known to those skilled in the art, to estimate the level of diolefins,
  • NBr is the bromine index which allows, according to a technique known to a person skilled in the art, to estimate the level of olefins present,
  • MON is the engine octane number (Motar Octane Number according to English terminology).
  • This step eliminates the diolefins in order to prevent blockage of the unit and to preserve the catalysts downstream. It also makes it possible to weigh down light mercaptans.
  • stage a The effluent from stage a is distilled into three sections, the characteristics of which are given in table 2.
  • Table 2 Characteristics of the charge and of the three sections obtained during stages b and d
  • the light cut ( ⁇ cut or cut 4 according to FIG. 1) contains almost no more sulfur and no longer contains mercaptans. It can then be directly integrated into the petrol pool.
  • the intermediate cut (cut ⁇ or cut 9) is sent to the alkylation step (step e) and the heavy cut (cut ⁇ or cut 8) is sent to the hydrotreatment step (step h).
  • Section ⁇ (where section 9), the characteristics of which are given in table 3, was treated with a catalyst of the ion exchange resin type based on Amberlyst 15 under 20 bar of total pressure, with a VNH of 1 h "1 and a temperature of 110 ° C.
  • the characteristics of the effluent (section 11) obtained are also shown in Table 3.
  • the main reaction is the alkylation of thiophene and methylthiophene compounds.
  • Parasitic reactions of alkylation of hydrocarbons lead to a modification of the distillation interval of the feed.
  • step e The effluent from step e is distilled in two sections, the characteristics of which are shown in Table 4.
  • the sulfur content of the light fraction (cut ⁇ or cut 12) is low enough for this cut to be directly integrated into the petrol pool.
  • the heavy fraction (section ⁇ or section 13) requires hydrotreating.
  • this cut ⁇ is mixed with the cut ⁇ (cut 8) from step d) before being hydrotreated.
  • the section ⁇ or section 13 is hydrocracked before being mixed with the section ⁇ , then hydrotreated. Step g (compliant case)
  • the ⁇ section was treated with an acid catalyst composed of 10% of zeolite Y and 90% of alumina, under a pressure of 20 bar, a temperature of 350 ° C., a ratio of hydrogen flow rates / charge of 150 liters / liter, and a VVH of lh "1. Under these conditions, the main reactions observed are reactions of isomerization and cracking of heavy alkylthiophenes.
  • the characteristics of the effluent (cut 15) obtained are also shown in Table-5.
  • the sulfur-containing compounds with a high boiling point originating from the alkylation of the thiophene compounds during stage e are isomerized and slightly cracked which facilitates their hydrogenolysis during the hydrotreatment stage (stage h) .
  • Section ⁇ (from step d, section 8) is directly mixed with section ⁇ (from step f, section 13) in the embodiment not in accordance with the present invention and with the hydrocracked section (issue from step g, section 15) in the embodiment according to the present invention.
  • the cut ⁇ represents 67% and the hydrocracked cut (cut 15, FIG. 1) or not represents 33%.
  • the characteristics of the two mixtures to be hydrotreated are shown in Table 6.
  • the charge I is not in accordance with the invention, that is to say that it has not undergone hydrocracking step g).
  • the filler II is in accordance with the invention, that is to say that it has undergone hydrocracking step g)
  • the catalyst used during the hydrotreatment step is a catalyst based on cobalt and molybdenum sulfide deposited on alumina.
  • the operating conditions applied during the hydrotreatment according to the loads as well as the characteristics of the effluents obtained are grouped in Table 7.
  • the overall desulfurization is approximately 96%.
  • the present invention relates to a process for desulfurization of a filler containing thiophene or thiophene compounds making it possible to work on a filler optionally containing nitrogen compounds comprising the following steps:
  • the feedstock is generally chosen from the group consisting of the effluents from a catalytic cracking, steam cracking or coke production unit (coking according to English terminology).
  • the alkylation catalyst is an acid catalyst chosen from the group consisting of phosphoric or sulfuric acids supported by zeolites, silica-aluminas and ion exchange resins.
  • hydrocarbon fractions with boiling points below 350 ° C. and often below 275 ° C. preferably containing both olefins, preferably at least 3% by weight and at most 90% by weight, and sulfur, preferably at least 5 ppm and usually at most 3% by weight, with the sequence of the following stages: at least one alkylation unit, at least one distillation unit, at least one hydrocracking unit and at least one hydrotreating unit. More preferably, the distillation is carried out after the alkylation, but also the distillation can be carried out at the same time as the alkylation in a catalytic column. It is also possible to carry out a distillation before the alkylation step which then makes it possible to greatly reduce the content of nitrogen-containing compounds in the feed which is introduced into the alkylation unit.
  • the hydrotreating unit can be located after at least one distillation step and before at least one hydrocracking step.
  • the thiophene and or the thiophene compounds are alkylated on an acid catalyst in the presence of olefins having at least 2 carbon atoms and preferably at most 10 carbon atoms; the mole ratio olefin to the sum of thiophene + thiophene compounds generally being between 0.1 to 2000 moles per mole and preferably 0.5 to 1000 moles / mole, the pressure of the alkylation unit being more particularly at least minus 0.5 MPa. Often the pressure of this step is from about 0.5 MPa to about 10 MPa and most often from about 1 MPa to about 5 MPa.
  • the hydrocracking catalyst is an acid catalyst chosen from the group consisting of zeolites, silica-aluminas, clays and acid resins.

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Description

PROCEDE INTEGRE DE DESULFURATION D'UN EFFLUENT DE CRAQUAGE OU DE
VAPOCRAQUAGE D'HYDROCARBURES
La présente invention concerne un procédé pour désulfurer des coupes hydrocarbonées contenant des oléfines et du soufre au moins en partie sous forme de composés thiophèniques ou benzothiophèniques. Habituellement la teneur en oléfines des coupes hydrocarbonées que l'on souhaite désulfurer est d'au moins 3 % en poids et les teneurs de ces coupes en composés thiophèniques ou benzothiophèniques au moins supérieures à 5 ppm et pouvant aller jusqu'à 3 % en poids de soufre.
Le point d'ébullition final de la coupe hydrocarbonée que l'on traite habituellement dans le cadre de la présente invention est généralement inférieur ou égal à 350° C. Cette coupe peut contenir du benzène. Il s'agit donc le plus souvent d'une coupe essence provenant soit en totalité, soit en partie (de préférence au moins 10 % en poids), de tout procédé de conversion d'hydrocarbures connu de l'homme du métier.
La charge est généralement choisie dans le groupe constitué par les effluents d'une unité de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de production de colœ (coking selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon l'invention on traite en particulier les essences provenant de procédés de craquage (le plus souvent d'un procédé de craquage catalytique) qui constituent habituellement en France environ 40 % en poids du mélange d'essence stocké dans la raffinerie «pool selon la terminologie anglo- saxonne». Elles sont plus particulièrement intéressantes car elles possèdent des teneurs importantes . en hydrocarbures insaturés de type oléfinique. Ces oléfines confèrent à ces essences des indices d'octane élevés. Cependant, elles possèdent une teneur parfois importante en soufre souvent comprise entre 0,05 % et 1 % en poids. Dans les spécifications européennes, la teneur en soufre dans les essences pour'la commercialisation ne doit pas dépasser 50 ppm en poids voire 10 ppm en poids dans un proche futur.
Pour atteindre cet objectif, il est le plus souvent utilisé un procédé d'hydrodésulfuration classique. Ce procédé bien connu de l'homme du métier consiste à hydrogéner ces produits afin d'éliminer le soufre sous forme gazeuse ou H2S. L'inconvénient des différents procédés d'hydrodésulfuration actuellement utilisés est qu'ils hydrogènent aussi les oléfines quels que soient les catalyseurs employés. Cette hydrogénation des oléfines se traduit par une baisse de l'indice d'octane, propriété très importante pour le raffineur.
Le procédé de la présente invention comprend une étape ayant pour but d'alourdir sélectivement les composés soufrés contenus dans ces essences permettant ainsi de les séparer des oléfines par distillation. Il ne reste plus ensuite qu'à traiter par un gaz contenant de l'hydrogène une coupe enrichie en soufre et appauvrie en oléfines. L'autre coupe (plus légère) appauvrie en soufre et contenant des oléfines ne subit pas d'hydrogénation et conserve donc ses propriétés anti-détonantes.
La présente invention peut permettre de ne pas procéder à l'élimination préalable des composés azotés, généralement basiques, présents dans les charges à traiter, par un lavage à l'acide ou par utilisation d'un lit de garde. La présence de tels composés obligeait,, soit à utiliser un tout autre type d'enchaînements, soit en particulier dans le cas où l'on souhaite éliminer le thiophène ou les composés thiophèniques, à se débarrasser de ces composés azotés basiques, par un lavage à l'acide ou par utilisation d'un lit de garde contenant habituellement un adsorbant spécifique.
Le schéma de la figure 1 est présent pour servir d'exemple et pour expliquer le principe' de fonctionnement d'un mode particulier de mise en œuvre du procédé de l'invention.
L'essence (ou ) pouvant contenir des dioléfines est injectée par la ligne 1 dans une unité (A) d'hydrogénation des dioléfines. Cette étape a), ainsi que l'étape c) décrites ci-après sont des étapes facultatives si la charge est dépourvue de dioléfines. L'hydrogène est injecté par la ligne 2. La charge et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation. Cette étape d'hydrogénation des dioléfines est connue de l'homme du métier. Au cours de cette étape a) il se produit souvent une élimination au moins partielle des composés soufrés, légers tels que les mercaptans, ayant une température d'ébullition inférieure à celle du thiophène, par addition de ces composés sur des composés oléfiniques présents dans la charge à traiter.
Après l'hydrogénation, l'effluent 3 est envoyé dans une unité B de séparation (étape b)) qui peut être un ballon de vaporisation, une colonne de séparation donnant un produit de tête et un produit de fond (splitter selon la dénomination anglo-saxonne) ou une colonne de distillation afin de séparer les effluents en au moins deux coupes:
- une coupe 4 dite légère (ou β) dont les points d'ébullition sont souvent inférieurs à 60° C. Cette - température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait préférentiellement de la température maximale pour laquelle la teneur en soufre de la coupe légère est inférieure à 50 ppm en poids,
- une coupe 7 dite lourde (ou y) dont les points d'ébullition sont supérieurs à ceux de la coupe β, donc habituellement supérieurs à 60° C.
La coupe légère β est ensuite injectée dans une zone de séparation gaz/liquide (étape c)) telle que par exemple un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer : - une fraction gazeuse contenant l'hydrogène non consommé et de l'H2S s'il s'en est formé au cours de l'étape a) , évacuée par la ligne 5, - une fraction contenant des oléfines possédant habituellement au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule et généralement de 5 à 7 atomes de carbone, évacuée par la ligne 6.
Ladite fraction 6 contenant des oléfines pourra par exemple selon l'invention être utilisée comme charge ou comme complément de la charge dans l'étape e) d'alkylation décrite dans la suite de la description.
La coupe dite lourde (ou γ) c'est-à-dire la coupe dont la température d'ébullition commençante est supérieure à la température d'ébullition initiale de la coupe β, donc habituellement supérieure à 60°C est transportée par la ligne 7 dans une zone D de séparation (étape d)) telle que par exemple une colonne de distillation ou tout autre moyen de séparation capable de séparer cette coupe en deux coupes distinctes :
- une coupe 9 (ou η) de point initial de distillation sensiblement égal au point initial d'ébullition de la coupe γ et à titre d'exemple supérieur ou égal à 60° C et de point final d'environ 90° C à environ 180° C telle que par exemple une coupe 60° C-180° C (voire 60° C-150° C ou 60° C-115° C). Ces températures données à titre de repère correspondent aux températures d'ébullition de composés chimiques particuliers ou d'azéotropes à minima contenus dans cette coupe. Ainsi sous la pression atmosphérique (environ 0,1 MPa), 60° C est la température d'ébullition d'un azéotrope du thiophène avec des oléfines en C6, 115° C est la température d'ébullition de la pyridine et 180°C correspond à la température d'ébullition de l' aniline,
- une coupe 8 plus lourde (ou φ) dont le point initial de distillation correspond au point final de la coupe précédente par exemple le point final de cette coupe φ est supérieure à 115° C (voire 150° C ou 180° C).
La coupe lourde (ou φ), dont la température d'ébullition initiale est préférentiellement supérieure à 115° C ou 150° C voire 180° C, ne contient. que peu d'oléfines. Cette coupe concentre la majorité (c'est-à-dire au moins 50 % et souvent au moins 80 % en poids) des composés azotés basiques contenus dans l'essence initiale. Cette coupe est ensuite envoyée (étape h)) à une unité H d'hydrodésulfuration classique et connue de l'homme du métier.
La coupe légère 9 (ou η) dont les points d'ébullition sont habituellement compris entre 60° C et 180° C (voire 150° C ou 115° C) est envoyée, éventuellement après mélange avec une partie des oléfines venant de la ligne 10 dans une unité E d'alkylation (étape e)). Des oléfines peuvent être introduites si nécessaire par la ligne 20 dans l'unité E d'alkylation. Lesdites oléfines comprennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone, souvent de 3 à 7 et préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbone. Les composés thiophèniques et les mercaptans contenus dans la coupe 60° C-180° C ou 60° C- 150°C ou 60°C- 115° C vont réagir au moins en partie et souvent en majorité soit généralement à plus de 50 % et même à plus de 95 % avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes et des sulfures selon la réaction suivante pour le thiophène :
Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition du thiophène qui est sous pression atmosphérique de 84° C se trouve déplacée vers 250° C pour les alkyls thiophènes.
Cette étape e) d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une silice-alumine, une zéolithe, une argile ou tout silico-aluminate présentant une acidité quelconque (éventuellement apportée par l'absorption d'acides sur ce support). La vitesse volumique horaire : volume de charge injecté par heure sur le volume de catalyseur est préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10 h"1 (litre/litre/heure) et très préférenciellement d'environ 0,5 à environ 4 h'1. Plus précisément, cotte étape d'alkylation est habituellement effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe formé par les silice-alumines, les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi le plus souvent dans le groupe formé par les alkyls et/ou les alcoxy métaux d'au moins un élément des groupes IVA, IVB, VA, tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium) sur au moins un oxyde minéral tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices-alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de réalisation de l'invention peut consister à mettre en œuvre un mélange physique d'au moins deux catalyseurs tels que ceux mentionnés ci-avant dans des proportions en volume variant de 95/5 à 5/95 préférentiellement 85/15 à 15/85 et très préférentiellement 70/30 à 30/70. On peut également utiliser de l'acide sulfurique supporté ou de l'acide phosphorique supporté. Dans ce cas le support est habituellement un support minéral tel que par exemple l'un de ceux cités ci-devant et plus particulièrement la silice, l'alumine ou une silice-alumine. La température pour cette étape est habituellement d'environ 30° C à environ 250° C, et le plus souvent d'environ 50° C à environ 220° C, voire environ 50° C à environ 190° C et même 50° C à 180° C selon le type de catalyseur et/ou là force de l'acidité du catalyseur. Ainsi pour une résine acide organique de type échangeuse d'ions, la température est d'environ 50° C à environ 150° C de préférence d'environ 50° C à environ 120° C, voire d'environ 50° C à environ 110° C. Dans le cas d'une zéolithe, l'étape d'alkylation est en général réalisée à une température comprise entre environ 50° C et environ 200° C, de préférence comprise entre environ 50° C et environ 180° C, et de manière plus préférée comprise entre 80° C et 150° C.
Le rapport molaire oléfines sur la somme (thiophène + composés thiophèniques) présents dans la coupe est d'environ 0,1 à environ 2000 mole/mole de préférence d'environ 0,5 à environ 1000 mole/mole.
La pression de cette étape est telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression soit à une pression habituellement supérieure à 0,5 MPa. Dans un premier aspect de l'invention, la coupe (η'), issue de l'alkylation, est envoyée par la ligne 11 dans une colonne de distillation ou dans toute autre unité F de séparation connue de l'homme du métier pour permettre sa séparation en au moins deux fractions (étape f)) :
- une coupe λ (ligne 12) de point initial 60° C et de point final d'environ 90° C à environ 180° C telle que par exemple une coupe 60° C-180° C (voire 60° C-150° C ou 60° C-100° C appauvrie en composés thiophèniques et en mercaptans donc appauvrie en soufre qui est recueillie par la ligne 12,
- une coupe μ (ligne 13) dont le point initial correspond au point final de la coupe précédente, par exemple les températures d'ébullition de cette coupe μ sont supérieures à 100° C (voire 150° C ou 180° C). Cette coupe est envoyée dans une unité G d'hydrocraquage (étape g)).
La coupe •, arrivant par la ligne 13, va être mélangée à de l'hydrogène introduit par la ligne 14. Ce mélange rentre dans l'unité G d'hydrocraquage qui contient un catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, une silice-alumine ou tout silico-aluminate. La vitesse volumique horaire : volume de charge injecté par heure sur le volume de catalyseur est préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10 h'1 (litre/litre/heure) et plus préférentiellement d'environ 0,5 à environ 4 h'1. Plus précisément, cette étape g) d'hydrocraquage est habituellement effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe formé par les silice- alumines, les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi le plus souvent dans le groupe formé par les alkyls et/ou les alcoxy métaux d'au moins un élément des groupes IVA, IVB, VA, tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale,, niobium) sur au moins un oxyde minéral tel. que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange), la silice, les silices-alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide acide. Le catalyseur que l'on emploie peut également contenir des métaux généralement sous forme de sulfures tels que par exemple des métaux non nobles du groupe Vin et/ou des métaux du groupe VIB. Parmi ces métaux ceux les plus souvent employés sont le nickel, le cobalt, le molybdène et le tungstène. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en œuvre un mélange physique d'au moins deux catalyseurs tels que ceux mentionnés ci-avant dans des proportions volumique variant de 95/5 à 5/95 préférentiellement 85/15 à 15/85 et très préférentiellement 70/30 à 30/70. On peut également utiliser de l'acide sulfurique supporté ou de l'acide phosphorique supporté. Dans ce cas le support est habituellement un support minéral tel que par exemple l'un de ceux cité ci-devant et plus particulièrement la silice, l' alumine ou une silice- alumine.
La température pour cette étape est d'environ 30° C à environ 500°C, souvent d'environ 60° C à environ 400° C et le plus souvent d'environ 100° C à environ 400° C, voire environ 200° C à environ 400° C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité du catalyseur. Ainsi pour une zéolithe Y, la température est d'environ- 80° C à environ 400° C de préférence d'environ 100° C à environ 380° C, voire environ 130° C à environ 360° C ou même 200° C à 350° C.
Pour une silice, une alumine ou une silice-alumine, la température est généralement comprise entre environ 200° C et environ 400° C, de préférence comprise entre environ 220° C et environ 400° C, de manière plus préférée comprise entre environ 240° C et environ 390° C.
Dans le cas de l'acide sulfurique ou phosphorique supporté, la température d'hydrocraquage est généralement comprise entre environ 200° C et environ 400° C, de préférence entre environ 220° C et environ 390° C et de manière plus préférée comprise entre environ 220° C et 380° C.
Ainsi, de préférence, l'hydrocraquage est réalisé à une température supérieure à 200° C, quelque soit le solide acide utilisé, alors que l'étape d'alkylation est réalisée à une température de préférence inférieure à 200° C et de manière plus préférée inférieure à 190° C voire à 180° C quelle que soit la nature du solide acide.
Cette unité d'hydrocraquage va transformer les di-alkyls thiophènes, précédemment formés dans l'unité E d'alkylation de l'étape e) en thiophène et en isoparaffines légères ou isomériser les di- alkyls thiophènes. En effet, ces composés di-alkyls thiophènes sont des composés très encombrés stériquement et où le soufre est peu sensible à l'hydrogénolyse. Après hydrocraquage ou isornérisation le thiophène formé est alors facilement hydrogénolysé au moyen d'un hydrotraitement classique connu de l'homme du métier au cours de l'étape h) subséquente. Les produits en sortie de l'unité G d'hydrocraquage (étape g)) sont envoyés, par la ligne 15, après mélange avec la coupe φ définie précédemment provenant de la ligne 8 et de l'hydrogène provenant de la ligne 16 dans une zone H d'hydrotraitement classique (étape h)). L'étape h) d'hydrotraitement est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur classique d'hydrotraitement choisi de préférence dans le groupe formé par les catalyseurs comprenant un support minéral (tel que par exemple la silice, l' alumine ou une silice-alumine) et comprenant au moins un métal de préférence non noble du groupe Vm (par exemple nickel, cobalt) et ou au moins un métal du groupe VIB (par exemple molybdène, tungstène). Le plus souvent le catalyseur comprendra un support à base d'alumine, au moins un métal non noble du groupe VTÏÏ et au moins du groupe VIB. On utilisera par exemple un catalyseur comprenant sur un support d'alumine, du cobalt et du molybdène. L'essence totale, résultant du mélange des coupes adéquates, c'est-à-dire des coupes alimentées par les lignes 6, 12 et 17, contient habituellement moins de 50 ppm en poids de soufre (elle contient souvent moins de 40 ppm en poids de soufre).
Le présent procédé permet de traiter les charges contenant des composés azotés contrairement aux procédés selon l'art antérieur. Le point de coupe de l'étape d) est adapté en fonction de la teneur en composés azotés basiques admissible sur le catalyseur acide de l'étape e). Ces composés azotés basiques se retrouvent ainsi dans la fraction lourde sortant de la zone D de séparation de l'étape d) parla ligne 8.
Les composés azotés plus lourds dont le plus léger est la pyridine ont une température d'ébullition supérieure à 110° C. Ils sont donc éliminés par exemple par distillation (étape d), ligne 8). Ils se retrouvent en fond de colonne et sont envoyés directement à l' hydrotraitement (étape h)).
La charge η qui est alors envoyée à l'alkylation (préférentiellement une coupe 60° C-180° C ou 60° C-150° C ou 60° G-1150 C) se trouve alors débarrassée, presque en totalité, des composés azotés basiques, de préférence sans qu'il ait été nécessaire de faire appel à un lavage à l'acide ou à un lit de garde. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en effectuant un traitement de la charge avant son introduction dans la zone d'alkylation permettant d'éliminer les composés azotés et en particulier les composés azotés basiques qu'elle renferme éventuellement encore.
Le présent procédé présente ainsi des avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur : vis à vis des problème liés aux composés azotés : en particulier dans le cas des mises en œuvres particulières décrites en liaison avec la figure 1 il n'est plus indispensable de traiter préalablement la charge en vue de l'élimination des composés azotés basiques par exemple par un lavage acide et/ou par une adsorption dans un lit de garde avant son introduction dans la zone d'alkylation puisque ces composés sont séparés par exemple par distillation et que la coupe introduite dans la zone d'alkylation n'en contient pratiquement plus. Une éventuelle élimination des composés azotés résiduels par exemple par adsorption ou par lavage serait par. ailleurs facilitée par la faible concentration de ceux-ci dans la coupe à traiter selon l'invention.
- vis à vis des problème liés aux dioléfines : ainsi, par exemple dans le procédé décrit par le brevet US 6,048,451 la coupe est envoyée directement en alkylation sur catalyseur acide. Or, l'hoπime de l'art sait que les dioléfines ont la fâcheuse tendance à polymériser et à faire des gommes bouchant ainsi les réacteurs et les échangeurs, ce qui n'est pas le cas dans les mises en œuvres décrites en liaison par exemple avec la figure 1 puisque ces dioléfines sont hydrogénées sélectivement avant l' étape d' alkylation
- vis à vis des problème liés aux oléfines : selon l'enseignement du brevet US 6,048,451, l'intégralité de la coupe pétrolière est envoyée en alkylation, donc les oléfines légères vont, en présence du catalyseur acide employé pour l' alkylation, au moins en partie dimériser. Cette dimérisation va se traduire dans l'effluent par une diminution de l'indice d'octane. Or dans le procédé selon l'invention, avant l' alkylation, une coupe PI-60° C (PI point initial de la distillation) est séparée, qui est riche en oléfines et plus particulièrement en oléfines légères (en particulier celles en C5). Donc, le problème de la dimérisation ne se pose pas. En effet, les oléfines restant dans la coupe 60° C-180° C ont des longueurs de chaînes plus grandes donc des vitesses de dimérisation plus faibles d'où un impact plus faible sur l'indice d'octane. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir des pertes plus faibles en octane que celles décrites dans le brevet US 6,048,451. - vis à vis des problème liés à l'hydrotraitement des alkyls thiophènes : certains alkyls thiophènes sont des composés difficilement hydrogénoly sables. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage de leur transformation par hydrocraquage et/ou isomérisation en des composés plus facilement hydrogénolysables.
EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent l'intérêt d'un mode de mise en œuvre de la présente invention et en particulier de l'étape d'hydrocraquage (étape g) avant l'étape d'hydrotraitement (étape h). Il a donc été comparé à iso-performance en hydrodésulfuration des fractions lourdes issues des deux étapes de distillation (étapes d et f) selon deux modes de réalisation différents : le premier non conforme à l'invention ne comprenant pas d'étape d'hydrocraquage et le second conforme à la présente invention comprenant une étape d'hydrocraquage.
Le premier mode de réalisation (I), non conforme à la présente invention ne comprend pas l'étape d'hydrocraquage. Dans ce cas l'effluent sortant de la zone d'alkylation (étape e) est envoyé dans une zone de séparation (étape f) à partir de laquelle on récupère une fraction légère et une fraction lourde qui est envoyée directement dans une étape d'hydrotraitement (étape h). Le deuxième mode de réalisation (E), conforme à la présente invention comprend une étape d'hydrocraquage. Dans ce cas l'effluent sortant de la zone d'alkylation (étape e) est envoyée dans une zone de séparation (étape f) à partir de laquelle on récupère une fraction légère et une fraction lourde qui est envoyée dans une étape d'hydrocraquage (étape g). L'effluent issu de l'étape d'hydrocraquage est ensuite envoyé dans la zone d'hydrotraitement (étape h).
Dans les deux cas, la charge utilisée a d'abord été hydrogénée (étape a) puis a été distillée en trois coupes (étapes b et d). La coupe de cœur est ensuite alkylée (étape e) puis fractionnée (étape f). Dans l'exemple non conforme à la présente invention, la fraction lourde issue de l'étape f est mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d puis la totalité du flux obtenu est hydrotraitée. Dans l'exemple conforme à la présente invention, la fraction lourde issue de l'étape f est d'abord hydrocraquée avant d'être mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d puis la totalité du flux obtenu est hydrotraitée. Pour chacune des étapes, les caractéristiques des charges, des effluents ainsi que les conditions opératoires appliquées sont décrites ci-dessous. Les numérotations des coupes correspondent à celles mentionnées sur la figure 1. Etape a
La charge, dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, a été traitée avec un catalyseur commercial vendue par la société AXENS sous la référence commerciale HR945 sous 25 bar de pression totale, avec une VVH de 6 h"1, un rapport des débits hydrogène / charge de 5 1/1 et une température de 170°C. Les caractéristiques de l'effluent obtenu figurent également dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape a :
Où ;
MAV est le taux d'acide maléïque (Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo- saxonne) qui permet selon une technique connue de l'homme du métier d'estimer le taux de dioléfines,
NBr est l'indice de brome qui permet selon une technique connue de l'homme du métier d'estimer le taux d' oléfines présents,
RON est l'indice d'octane recherche (Research Octane Number selon la terminologie anglo- saxonne),
MON est l'indice d'octane moteur (Motar Octane Number selon la terminologie anglo- saxonne).
Cette étape permet d'éliminer les dioléfines afin de prévenir tout bouchage de l'unité et de préserver les catalyseurs en aval. Elle permet également d'alourdir les mercaptans légers.
Etapes b et d
L'effluent de l'étape a est distillé en trois coupes dont les caractéristiques figurent dans le tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques de la charge et des trois coupes obtenues lors des étapes b et d
Où PI est le point initial de distillation typique des essences stabilisées
La coupe légère (coupe β ou coupe 4 selon la figure 1) ne contient presque plus de soufre et ne contient plus de mercaptans. Elle peut alors être directement intégrée au pool essence. La coupe intermédiaire (coupe η ou coupe 9) est envoyée dans l'étape d'alkylation (étape e) et la coupe lourde (coupe φ ou coupe 8) est envoyée dans l'étape d'hydrotraitement (étape h). Etape e
La coupe η (où coupe 9) dont les caractéristiques sont reprises dans le tableau 3, a été traitée avec un catalyseur de type résine échangeuse d'ion à base d'Amberlyst 15 sous 20 bar de pression totale, avec une VNH de 1 h"1 et une température de 110°C. Les caractéristiques de l'effluent (coupe 11) obtenu figurent également dans le tableau 3.
Tableau 3 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape e
Dans cette étape, la réaction principale est l'alkylation des composés de type thiophène et méthylthiophènes. Des réactions parasites d'alkylation des hydrocarbures conduisent à une modification de l'intervalle de distillation de la charge.
Etape f
L'effluent de l'étape e est distillé en deux coupes dont les caractéristiques figurent dans le tableau 4.
Tableau 4 : Caractéristiques de la charge et des deux coupes obtenues lors de l'étape e
La teneur en soufre de la fraction légère (coupe λ ou coupe 12) est suffisamment faible pour que cette coupe soit directement intégrée au pool essence. La fraction lourde (coupe μ ou coupe 13) nécessite un hydrotraitement. Dans le cas non conforme à la présente invention, cette coupe μ est mélangée à la coupe φ (coupe 8) issue de l'étape d) avant d'être hydrotraitée. Dans le cas conforme à la présente invention, la coupe μ ou coupe 13 est hydrocraquée avant d'être mélangée à la coupe φ, puis hydrotraitée. Etape g (cas conforme)
La coupe μ, dont les caractéristiques sont reprises dans le tableau 5, a été traitée avec un catalyseur acide composé de 10% de zéolithe Y et de 90% d'alumine, sous une pression de 20 bar, une température de 350°C, un rapport des débits hydrogène/charge de 150 litre/litre, et une VVH de lh"1. Dans ces conditions, les principales réactions observées sont des réactions d'isomérisation et de craquage des alkylthiophènes lourds. Les caractéristiques de l'effluent (coupe 15) obtenu figurent également dans le tableau-5.
Tableau 5 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape g
Lors de cette étape, les composés soufrés à haut point d'ébullition provenant de l'alkylation des composés thiophèniques lors de l'étape e sont isomérisés et légèrement craqués ce qui facilite leur hydrogénolyse lors de l'étape d'hydrotraitement (étape h).
Etape h
La coupe φ (provenant de l'étape d, coupe 8) est directement mélangée à la coupe μ (provenant de l'étape f, coupe 13) dans le mode de réalisation non conforme à la présente invention et à la coupe hydrocraquée (issue de l'étape g, coupe 15) dans le mode de réalisation conforme à la présente invention. Dans les mélanges (16), la coupe φ représente 67 % et la coupe hydrocraquée (coupe 15, figure 1) ou non représente 33 %. Les caractéristiques des deux mélanges à hydrotraiter figurent dans le tableau 6. La charge I est non conforme à l'invention, c'est à dire qu'elle n'a pas subi l'étape g) d'hydrocraquage. La charge II est conforme à l'invention, c'est à dire qu'elle a subi l'étape g) d'hydrocraquage
Tableau 6 : Caractéristiques des charges traitées dans l'étape h
Globalement, les deux charges I et π présentent des caractéristiques très voisines. Dans les deux cas, le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrotraitement est un catalyseur à base de sulfure de cobalt et de molybdène déposés sur alumine. Les conditions opératoires appliquées lors de l'hydrotraitement selon les charges ainsi que les caractéristiques des effluents obtenus sont regroupées dans le tableau 7.
Tableau 7 : Conditions opératoires et caractéristiques des effluents (17) obtenus lors de l'étape h
Ces résultats montrent qu'en opérant sans étape d'hydrocraquage (cas du premier mode de réalisation), les conditions opératoires nécessaires à l'étape d'hydrotraitement pour atteindre une teneur en soufre dans les effluents de 20 ppm, sont très sévères (haute température et faible VVH). Compte tenu de ces conditions opératoires, l'hydrodésulfuration s'accompagne d'une forte hydrogénation des oléfines présentes. Avec l'étape d'hydrocraquage préalable à l'étape d'hydrotraitement, les composés soufrés à haut point d'ébullition formés lors de l'étape d'alkylation (étape e) sont isomérisés et un peu craqués ce qui facilite leur hydrogénolyse dans l'étape d'hydrotraitement. De ce fait, pour atteindre une même teneur de soufre dans les effluents, les conditions opératoires appliquées lors de l'étape d'hydrotraitement sont nettement plus douces. Finalement, tous les flux sortant de ce schéma de procédé, à savoir la coupe β (4) issue de l'étape b, la coupe λ (12) issue de l'étape f et l'effluent hydrotraité issu de l'étape h (17), sont mélangés. Les caractéristiques du mélange selon les deux modes de réalisation figurent dans le tableau 8.
Tableau 8 : Caractéristiques des mélanges
Par rapport à la charge entrée dans l'étape a, dans les deux modes de réalisation, la désulfuration globale est d'environ 96 %. Dans le mode π conforme à la présente invention (avec l'étape d'hydrocraquage g), la perte d'octane associée est de 0,9 en ΔFON (= Δ (RON + MON) / 2) alors que dans le mode I non conforme, la perte d'octane associée est de 1,5 en ΔFON, c'est-à-dire nettement plus élevée.
En résumé, la présente invention concerne un procédé de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophèniques permettant de travailler sur une charge renfermant éventuellement des composés azotés comprenant les étapes suivantes : La charge est généralement choisie dans le groupe constitué par les effluents d'une unité de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de production de coke (coking selon la terminologie anglo-saxonne).
De préférence, le catalyseur d'alkylation est un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les acides phosphoriques ou sulfuriques supportés par les zéolithes, les silices-alumines et les résines échangeuses d'ions.
De préférence également on désulfure des coupes hydrocarbonées de points d'ébullition inférieurs à 350° C et souvent inférieurs à 275° C contenant de préférence à la fois des oléfines, de préférence au moins 3 % poids et au plus 90 % poids, et du soufre, de préférence au moins 5 ppm et habituellement au plus 3 % poids, avec l'enchaînement des étapes suivantes: au moins une unité d'alkylation, au moins une unité de distillation, au moins une unité d'hydrocraquage et au moins une unité d'hydrotraitement. De préférence encore, la distillation est effectuée après l'alkylation, mais également la distillation peut être effectuée en même temps que l'alkylation dans une colonne catalytique. On peut aussi effectuer une distillation avant l'étape d'alkylation qui permet alors de diminuer fortement la teneur en composé azotés de la charge qui est introduite dans l'unité d'alkylation.
L'unité d'hydrotraitement peut être située après au moins une étape de distillation et avant au moins une étape d'hydrocraquage.
De préférence encore, le thiophène et ou les composés thiophèniques sont alkylés sur un catalyseur acide en présence d'oléfines possédant au moins 2 atomes de carbone et de préférence au plus 10 atomes de carbone ; le rapport molaire oléfine sur la somme thiophène + composés thiophèniques étant généralement compris entre 0,1 à 2000 moles par mole et de préférence 0,5 à 1000 mole/mole, la pression de l'unité d'alkylation étant plus particulièrement d'au moins 0,5 MPa. Souvent la pression de cette étape est d'environ 0,5 MPa à environ 10 MPa et le plus souvent d'environ 1 MPa à environ 5 MPa.
De préférence le catalyseur d'hydrocraquage est un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les zéolithes, les silices-alumines, les argiles et les résines acides.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène et/ou des composés thiophèniques comprenant les étapes suivantes : e) alkylation du thiophène et/ou des composés thiophèniques contenus dans la charge introduite dans cette étape e) par au moins une oléfine dans une zone E d'alkylation, f) fractionnement dans une zone F de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent (coupe η') d'alkylation de l'étape e) en au moins deux fractions : une coupe légère (λ) appauvrie en soufre que l'on récupère et en une coupe lourde (μ) enrichie en alkyl thiophènes et en composés alkyl thiophèniques, g) hydrocraquage, d'au moins une partie de la coupe lourde (μ) issue de l'étape f) de fractionnement, dans une zone G d'hydrocraquage, des alkyl-thiophènes et des composés alkyl- thiophèniques contenus dans ladite fraction de cette coupe lourde introduite dans cette étape g) h) hydrotraitement, d'au moins une partie de l'effluent issu de la zone G d'hydrocraquage, dans une zone H d'hydrotraitement à partir de laquelle on récupère une coupe appauvrie en soufre. Procédé selon la revendication 1 comprenant avant l'étape e) d'alkylation au moins une étape de fractionnement de la charge renfermant du thiophène et/ou des composés thiophèniques en au moins trois fractions :
• une fraction lourde qui est envoyée directement à l'étape h) d'hydrotraitement, • une fraction légère renfermant des oléfines légères ayant moins de 7 atomes de carbone dans leur molécule,
• une fraction intermédiaire renfermant du thiophène et/ou des composés thiophèniques que l'on envoie dans l'étape e) d'alkylation. Procédé selon la revendication 1 comprenant avant l'étape e) d'alkylation • une étape b) de fractionnement dans lequel la charge est introduite dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère au moins une fraction légère • et au moins une fraction lourde •,
• une étape d) de fractionnement de la fraction lourde γ issue de l'étape b) en une coupe légère η que l'on envoie dans l'étape e) d'alkylation et au moins une coupe lourde φ que l'on envoie dans l'étape h) d'hydrotraitement. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la fraction légère β issue de l'étape b) est envoyée dans une zone de séparation gaz/liquide (étape c)) à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse et une fraction liquide contenant des oléfines, une fraction comprenant de 0 et 100 % desdites oléfines étant ensuite envoyée à l'étape e) d'alkylation. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l' Oléfine utilisée dans l'étape e) d'alkylation était au moins en partie présente dans la charge renfermant du thiophène et/ou des composés thiophèniques. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une partie de l' oléfine utilisée dans l'étape e) d'alkylation provient d'une source extérieure d'oléfines. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les effluents d'une unité de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de production de coke. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape e) d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur acide d'alkylation choisi de préférence dans le groupe formé par les acides phosphoriques ou sulfuriques supportés, les zéolithes, les silices-alumines et les résines échangeuses d'ions. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape g) d'hydrocraquage est effectuée en présence d'un catalyseur acide choisi de préférence dans le groupe constitué par les zéolithes, les silices-alumines, les argiles et les résines acides. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape h) d'hydrotraitement est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant un support minéral, et au moins un métal non noble du groupe VUI et au moins un métal du groupe VIB. Procédé de désulfuration selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la charge traitée est une coupe hydrocarbonée de points d'ébullition inférieurs à 350°C et contenant à la fois des oléfines, au moins 3% poids et au plus 90% poids, et du soufre, au moins 5 ppm et au plus 3% poids. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour lequel le thiophène et/ou les composés thiophèniques sont alkylés sur un catalyseur acide en présence d'oléfines possédant au moins 2 atomes de carbone et au plus 10 atomes de carbone; le rapport molaire oléfine sur la somme thiophène + composés thiophèniques étant compris entre 0,1 à 2000 mole par mole. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 pour lequel la pression de l'unité d'alkylation est d'au moins 0,5 MPa. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophèniques comprenant en outre : a) une étape d'hydrogénation sélective effectuée dans des conditions permettant de réduire la teneur initiale de la charge en dioléfines,
5 b) une étape de fractionnement dans une zone de distillation de l'effluent issu de l'étape a) en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophèniques, c) une étape d'alkylation du thiophène et ou des composés thiophèniques présents dans la fraction plus légère issue de l'étape b) par au moins une oléfine,
10 d) une étape mise en œuvre avant l'étape e) d'alkylation dans laquelle la charge pénétrant dans la zone d'alkylation est préalablement débarrassée d'au moins en partie des composés azotés généralement basiques qu'elle renferme.
15 Procédé selon la revendication 14 dans lequel pour éliminer au moins en partie les dits composés azotés basiques, on opère en milieu acide.
15 16 Procédé selon la revendication 14 ou 15 dans lequel l'élimination d'au moins une partie des dits composés azotés basiques est effectuée en aval ou en amont de l'étape b) de fractionnement.
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