ES2248734T3 - Procedimiento integrado de desulfuracion de un efluenete de craqueo o de vapocraqueo de hidrocarburos. - Google Patents
Procedimiento integrado de desulfuracion de un efluenete de craqueo o de vapocraqueo de hidrocarburos.Info
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- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
Abstract
Procedimiento de desulfuración de una carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos que comprenden las etapas siguientes: e) alquilación del tiofeno y/o de los compuestos tiofénicos contenidos en la carga introducida en esta etapa e) por al menos una olefina en una zona E de alquilación, f) fraccionamiento en una zona F de fraccionamiento de al menos una parte del efluente (fracción eta¿) de alquilación de la etapa e) en al menos dos fracciones: una fracción ligera (lambda) empobrecida en azufre que se recupera y en una fracción pesada (mu) enriquecida en alquil tiofenos y en compuestos alquil tiofénicos, g) hidrocraqueo, de al menos una parte de la fracción pesada (mu) procedente de la etapa f) de fraccionamiento, en una zona G de hidrocraqueo, de los alquil-tiofenos y de los compuestos alquil-tiofénicos contenidos en la indicada fracción de esta fracción pesada introducida en esta etapa g), h) hidrotratamiento, de al menos una parte del efluente procedente de la zona G de hidrocraqueo, en una zona H de hidrotratamiento a partir de la cual se recupera una fracción empobrecida en azufre.
Description
Procedimiento integrado de desulfuración de un
efluente de craqueo o de vapocraqueo de hidrocarburos.
Los documentos
WO-A-0 196 498,
US-A-5599441 y
US-A-6024865 se refieren a la
desulfuración de gasolinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para desulfurar fracciones hidrocarbonadas que
contienen olefinas y azufre al menos en parte en forma de compuestos
tiofénicos o benzotiofénicos. Habitualmente el contenido en olefinas
de las fracciones hidrocarbonadas que se desea desulfurar es de al
menos un 3% en peso y los contenidos de estas fracciones en
compuestos tiofénicos o benzotiofénicos al menos superiores a 5 ppm
y que pueden llegar hasta un 3% en peso de azufre.
El punto de ebullición final de la fracción
hidrocarbonada que se trata habitualmente en el marco de la presente
invención es generalmente inferior o igual a 350ºC. Esta fracción
puede contener benceno. se trata pues lo más a menudo de una
fracción de gasolina que procede ya sea en su totalidad, o en parte
(de preferencia al menos un 10% en peso), de cualquier procedimiento
de conversión de hidrocarburos conocido del experto en la
materia.
La carga se elige generalmente entre el grupo
constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico,
de craqueo por vapor o de producción de coque (coking según la
terminología anglosajona).
Según la invención se trata en particular las
gasolinas procedentes de procedimientos de craqueo (lo más a menudo
de un procedimiento de craqueo catalítico) que constituyen
habitualmente en Francia aproximadamente un 40% en peso de la mezcla
de gasolina almacenada en la refinería "pool según la terminología
anglojasona". Son más particularmente interesantes pues presentan
contenidos importantes en hidrocarburos insaturados de tipo
olefínico. Estas olefinas confieren a estas gasolinas índices de
octanaje elevados. Sin embargo, las mismas tienen un contenido a
veces importante de azufre a menudo comprendido entre 0,05% y 1% en
peso. En las especificaciones europeas, el contenido en azufre en
las gasolinas para la comercialización no debe sobrepasar 50 ppm en
peso incluso 10 ppm en peso en un próximo futuro.
Para alcanzar este objetivo, se utiliza lo más a
menudo un procedimiento de hidrodesulfuración clásico. Este
procedimiento bien conocido del experto en la materia consiste en
hidrogenar estos productos con el fin de eliminar el azufre en forma
gaseosa o H_{2}S. El inconveniente de los diferentes
procedimientos de hidrodesulfuración actualmente utilizados es que
hidrogenan también las olefinas sean cuales fueren los catalizadores
utilizados. Esta hidrogenación de las olefinas se traduce por una
reducción del índice de octanaje, propiedad muy importante para el
refinador.
El procedimiento de la presente invención
comprende una etapa que tiene por objeto sobrecargar selectivamente
los compuestos azufrados contenidos en estas gasolinas permitiendo
así separarlos de las olefinas por destilación. Seguidamente solo
queda tratar mediante un gas que contiene hidrógeno una fracción
enriquecida en azufre y empobrecida en olefinas. La otra fracción
(más ligera) empobrecida en azufre y que contiene olefinas no
experimenta hidrogenación y mantiene por consiguiente sus
propiedades anti-detonantes.
La presente invención puede permitir no proceder
a la eliminación previa de los compuestos nitrogenados, generalmente
básicos, presentes en las cargas a tratar, mediante un lavado con
ácido o mediante utilización de un lecho de mantenimiento. La
presencia de tales compuestos obligaba, bien a utilizar cualquier
otro tipo de encadenamientos, o bien en particular en el caso en que
se desease eliminar el tiofeno o los compuestos tiofénicos, en
deshacerse de estos compuestos nitrogenados básicos, mediante un
lavado con ácido o mediante utilización de un lecho de mantenimiento
que contiene habitualmente un adsorbente específico.
El esquema de la figura 1 se presenta para servir
de ejemplo y para explicar el principio de funcionamiento de un modo
particular de realización del procedimiento de la invención.
La gasolina (o \alpha) que puede contener
diolefinas se inyecta por el conducto 1 en una unidad (A) de
hidrogenación de diolefinas. Esta etapa a), así como la etapa c)
descritas a continuación son etapas facultativas si la carga está
desprovista de diolefinas. El hidrógeno se inyecta por el conducto
2. La carga y el hidrógeno se ponen en contacto con un catalizador
de hidrogenación. Esta etapa de hidrogenación de las diolefinas es
conocida del experto en la materia. En el transcurso de esta etapa
a) se produce a menudo una eliminación al menos parcial de los
compuestos azufrados ligeros tales como los mercaptanos, con una
temperatura de ebullición inferior a la del tiofeno, mediante
adición de estos compuestos sobre compuestos olefínicos presentes en
la carga a tratar.
Después de la hidrogenación, el efluente 3 se
envía a una unidad B de separación (etapa b)) que puede ser un
matraz de vaporización, una columna de separación que proporciona un
producto de cabeza y un producto de fondo (splitter según la
denominación anglosajona) o una columna de destilación con el fin de
separar los efluentes en al menos dos fracciones:
- -
- una fracción 4 llamada ligera (o \beta) cuyos puntos de ebullición son a menudo inferiores a 60ºC. Esta temperatura se facilita a título indicativo, se trata de hecho preferentemente de la temperatura máxima para la cual el contenido en azufre de la fracción ligera es inferior a 50 ppm en peso,
- -
- una fracción 7 llamada pesada (o \gamma) cuyos puntos de ebullición son superiores a los de la fracción \beta, por consiguiente habitualmente superiores a 60ºC.
La fracción ligera \beta se inyecta
seguidamente en una zona de separación gas/líquido (etapa c)) tal
como por ejemplo un matraz de separación gas/líquido con el fin de
separar:
- -
- una fracción gaseosa que contiene el hidrógeno no consumido y el H_{2}S si se ha formado en el transcurso de la etapa a), evacuada por el conducto 5,
- -
- una fracción que contiene olefinas que presentan habitualmente al menos 5 átomos de carbono en su molécula y generalmente de 5 a 7 átomos de carbono, evacuada por el conducto 6.
La indicada fracción 6 que contiene olefinas
podrá por ejemplo según la invención se utiliza como carga o como
complemento de la carga en la etapa e) de alquilación descrita en lo
que sigue de la descripción.
La fracción llamada pesada (o \gamma) es decir
la fracción cuya temperatura de ebullición de inicio es superior a
la temperatura de ebullición inicial de la fracción \beta, por
consiguiente habitualmente superior a 60ºC se transporta por el
conducto 7 a una zona D de separación (etapa d)) tal como por
ejemplo una columna de destilación o cualquier otro medio de
separación capaz de separar esta fracción en dos fracciones
distintas:
- -
- una fracción 9 (o \eta) con punto inicial de destilación sustancialmente igual al punto inicial de ebullición de la fracción \gamma y a título de ejemplo superior o igual a 60ºC y con punto final de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 180ºC tal como por ejemplo una fracción de 60ºC-180ºC (incluso 60ºC150ºC o 60ºC-115ºC). Estas temperaturas dadas a título de referencia corresponden a las temperaturas de ebullición de compuestos químicos particulares o de azeotropos con contenidos mínimos en esta fracción. Así, bajo la presión atmosférica (aproximadamente 0,1 MPa), 60ºC es la temperatura de ebullición de un azeotropo del tiofeno con olefinas de C6, 115ºC es la temperatura de ebullición de la piridina y 180ºC corresponde a la temperatura de ebullición de la anilina,
- -
- una fracción 8 más pesada (o \varphi) cuyo punto inicial de destilación corresponde al punto final de la fracción precedente por ejemplo el punto final de esta fracción \varphi es superior a 115ºC (incluso 150ºC o 180ºC).
La fracción pesada (o \varphi), cuya
temperatura de ebullición inicial es preferentemente superior a
115ºC o 150ºC incluso 180ºC, contiene pocas olefinas. Esta fracción
concentra la mayoría (es decir al menos un 50% y a menudo al menos
un 80% en peso) de los compuestos nitrogenados básicos contenidos en
la gasolina inicial. Esta fracción se envía seguidamente (etapa h))
a una unidad H de hidrodesulfuración clásica y conocida por el
experto en la materia.
La fracción ligera 9 (o \eta) cuyos puntos de
ebullición están habitualmente comprendidos entre 60ºC y 190ºC
(incluso 150ºC o 115ºC) es enviada, eventualmente después del
mezclado con una parte de las olefinas que proceden del conducto 10
a una unidad E de alquilación (etapa e)). Las olefinas pueden ser
introducidas si es necesario por el conducto 20 en la unidad E de
alquilación. Las indicadas olefinas comprenden generalmente de 2 a
10 átomos de carbono, a menudo de 3 a 7 y preferentemente de 3 a 5
átomos de carbono.
Los compuestos tiofénicos y los mercaptanos
contenidos en la fracción 60ºC - 180ºC ó 60ºC - 150ºC ó 60ºC - 115ºC
reaccionarán al menos en parte y a menudo en su mayoría bien sea
generalmente en más del 50% e incluso en más del 95% con las
olefinas para formar alquilos tiofenos y sulfuros según la reacción
siguiente para el tiofeno:
Estos compuestos de pesos moleculares más
elevados se caracterizan sobre todo por temperaturas de ebullición
más elevadas que las que tenían antes de la alquilación. Así la
temperatura teórica de ebullición del tiofeno que se encuentra bajo
presión atmosférica de 84ºC se encuentra desplazada a 250ºC para los
alquilo tiofenos.
Esta etapa e) de alquilación se realiza en
presencia de un catalizador ácido. Este catalizador puede ser
indistintamente una resina, una sílice-alúmina, una
zeolita, una arcilla o cualquier silico-aluminato
que presente cualquier acidez (eventualmente aportada por la
absorción de ácidos sobre este soporte). La velocidad volúmica
horaria: volumen de carga inyectado por hora sobre el volumen de
catalizador es preferentemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10 h^{-1} (litro/litro/hora) y muy preferentemente
de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 h^{-1}. Más
precisamente, esta etapa de alquilación se realiza habitualmente en
presencia de al menos un catalizador ácido seleccionado entre el
grupo formado por las sílice-alúminas, los
silicoaluminatos, los titanosilicatos, los mixtos de alúmina
titanio, las arcillas, las resinas, los óxidos mixtos obtenidos por
injertado de al menos un compuesto organometálico organosoluble o
acuosoluble (seleccionado lo más a menudo entre el grupo formado por
los alquilos y/o los alcoxi metales de al menos un elemento de los
grupos IVA, IVB, VA, tales como el titanio, circonio silicio,
germanio, estaño, tántalo, niobio) sobre al menos un óxido mineral
tal como la alúmina (formas gamma, delta, eta, solas o en mezcla) la
sílice, las sílice-alúminas, las sílice titanio,
las sílice circona o cualquier otro sólido que presente una acidez
cualquiera. Un modo particular de realización de la invención puede
consistir en realizar una mezcla física de al menos dos
catalizadores tales como los mencionados anteriormente en unas
proporciones en volumen que varían de 95/5 a 5/95 preferentemente
85/15 a 15/85 y muy preferentemente 70/30 a 30/70. Se puede
igualmente utilizar ácido sulfúrico soportado o ácido fosfórico
soportado. En este caso el soporte es habitualmente un soporte
mineral tal como por ejemplo uno de los citados anteriormente y más
particularmente la sílice, la alúmina o una
sílice-alúmina.
La temperatura para esta etapa es habitualmente
de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 250ºC, y más a menudo de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 220ºC, incluso de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 190ºC y también de 50ºC a
180ºC según el tipo de catalizador y/o la fuerza de la acidez del
catalizador. Así para una resina ácido orgánico de tipo
intercambiadora de iones, la temperatura es de aproximadamente 50º a
aproximadamente 150ºC de preferencia de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 120ºC, incluso de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 110ºC. En el caso de una zeolita, la etapa de
alquilación se realiza generalmente a una temperatura comprendida
entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 200ºC, de preferencia
comprendida entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 180ºC, y de
forma más preferida comprendida entre 80ºC y 150ºC.
La relación molar de olefinas respecto a la suma
(tiofeno + compuestos tiofénicos) presentes en la fracción es de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2000 moles/moles de
preferencia de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1000
moles/moles.
La presión de esta etapa es tal que la carga se
encuentra en forma líquida en las condiciones de temperatura y de
presión bien sea a una presión habitualmente superior a 0,5 MPa. En
un primer aspecto de la invención, la fracción (\eta'), procedente
de la alquilación, se envía por el conducto 11 a una columna de
destilación o a cualquier otra unidad F de separación conocida por
el experto en la materia para permitir su separación en al menos dos
fracciones
(etapa f)):
(etapa f)):
- -
- una fracción \lambda (línea 12) de punto inicial 60ºC y de punto final de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 180ºC tal como por ejemplo una fracción de 60ºC - 180ºC (incluso de 60ºC-150ºC o 60ºC-100ºC empobrecida en compuestos tiofénicos y en mercaptanos por consiguiente empobrecida en azufre que se recoge por el conducto 12,
- -
- una fracción \mu (conducto 13) cuyo punto inicial corresponde al punto final de la fracción precedente, por ejemplo las temperaturas de ebullición de esta fracción \mu son superiores a 100ºC (incluso 150ºC o 180ºC). Esta fracción es enviada a una unidad G de hidrocraqueo (etapa g)).
La fracción, que llega por el conducto 13, se
mezclará con el hidrógeno introducido por el conducto 14. Esta
mezcla entra en la unidad G de hidrocraqueo que contiene un
catalizador ácido. Este catalizador puede ser indistintamente una
resina, una zeolita, una arcilla, una sílice-alúmina
o cualquier silico-aluminato. La velocidad volúmica
horaria: volumen de carga inyectado por hora respecto al volumen de
catalizador es preferentemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10 h^{-1} (litro/litro/hora) y más preferentemente
de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 h^{-1}. Más
precisamente, esta etapa g) de hidrocraqueo se realiza habitualmente
en presencia de al menos un catalizador ácido seleccionado entre el
grupo formado por las sílice-alúminas, los
silicoaluminatos los titanosilicatos, los mixtos de alúmina titanio,
las arcillas, las resinas, los óxidos mixtos obtenidos por injertado
de al menos un compuesto organometálico organosoluble o acuosoluble
(seleccionado lo más a menudo entre el grupo formado por los
alquilos y/o los alcoxi metales de al menos un elemento de los
grupos IVA, IVB, VA, tales como el titanio, el circonio silicio,
germanio, estaño, tántalo, niobio) sobre al menos un óxido mineral
tal como la alúmina (formas gamma, delta, eta, solas o en mezcla),
la sílice, las sílices-alúminas, las sílices
titanio, las sílices circona o cualquier otro sólido ácido. El
catalizador que se utiliza puede igualmente contener metales
generalmente en forma de sulfuros tales como por ejemplo metales no
nobles del grupo VIII y/o metales del grupo VIB. Entre estos metales
los más a menudo utilizados son el níquel, el cobalto, el molibdeno
y el tungsteno. Un modo particular de la invención puede consistir
en realizar una mezcla física de al menos dos catalizadores tales
como los mencionados anteriormente en unas proporciones volúmicas
que varían de 95/5 a 5/95 preferentemente de 85/15 a 15/85 y muy
preferentemente de 70/30 a 30/70. Se puede igualmente utilizar ácido
sulfúrico soportado o ácido fosfórico soportado. En este caso el
soporte es habitualmente un soporte mineral tal como por ejemplo uno
de los citados anteriormente y más particularmente la sílice, la
alúmina o una sílice-alúmina.
La temperatura para esta etapa es de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 500ºC, a menudo de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 400ºC y lo más a menudo de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC, incluso de
aproximadamente 200ºC a aproximadamente 400ºC según el tipo de
catalizador o la fuerza de la acidez del catalizador. Así para una
zeolita Y, la temperatura es de aproximadamente 80ºC a
aproximadamente 400ºC, de preferencia de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 380ºC, incluso aproximadamente 130ºC a
aproximadamente 360ºC o incluso 200ºC a 350ºC.
Para una sílice, una alúmina o una
sílice-alúmina, la temperatura se encuentra
generalmente comprendida entre aproximadamente 200ºC y
aproximadamente 400ºC, de preferencia comprendida entre
aproximadamente 220ºC y aproximadamente 400ºC, de forma más
preferida comprendida entre aproximadamente 240ºC y aproximadamente
390ºC.
En el caso del ácido sulfúrico o fosfórico
soportado, la temperatura de hidrocraqueo generalmente está
comprendida entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente 400ºC, de
preferencia entre aproximadamente 220ºC y aproximadamente 390ºC y de
forma más preferida comprendida entre aproximadamente 220ºC y
380ºC.
Así, de preferencia, el hidrocraqueo se realiza a
una temperatura superior a 200ºC, sea cual fuere el sólido ácido
utilizado, mientras que la etapa de alquilación se realiza a una
temperatura de preferencia inferior a 200ºC y de forma más preferida
inferior a 190ºC incluso a 180ºC sea cual fuere la naturaleza del
sólido ácido.
Esta unidad de hidrocraqueo transformará los
di-alquiltiofenos, anteriormente formados en la
unidad E de alquilación de la etapa e) en tiofeno y en isoparafinas
ligeras o isomerizar los dialquil tiofenos. En efecto, estos
compuestos di-alquil tiofenos son compuestos muy
cargados estéricamente y donde el azufre es poco sensible a la
hidrogenolisis. Después del hidrocraqueo o isomerización el tiofeno
formado se hidrogenoliza entonces fácilmente por medio de un
hidrotratamiento clásico conocido del experto en la materia en el
transcurso de la etapa h) subsiguiente. Los productos a la salida de
la unidad G de hidrocraqueo (etapa g)) son enviados, por el conducto
15, después de la mezcla con la fracción \varphi definida
anteriormente procedente del conducto 8 y del hidrógeno procedente
del conducto 16 en una zona H de hidrotratamiento clásico (etapa
h)). La etapa h) de hidrotratamiento se realiza habitualmente en
presencia de un catalizador clásico de hidrotratamiento seleccionado
de preferencia entre el grupo formado por los catalizadores que
comprenden un soporte mineral (tal como por ejemplo la sílice, la
alúmina o una sílice-alúmina) e incluyendo al menos
un metal de preferencia no noble del grupo VIII (por ejemplo níquel,
cobalto) y/o al menos un metal del grupo VIB (por ejemplo molibdeno,
tungsteno). Lo más a menudo el catalizador comprenderá un soporte a
base de alúmina, al menos un metal no noble del grupo VIII y al
menos del grupo VIB. Se utilizará por ejemplo un catalizador que
comprende sobre un soporte de alúmina, cobalto y molibdeno.
La gasolina total, resultante de la mezcla de las
fracciones adecuadas, es decir de las fracciones alimentadas por los
conductos 6, 12 y 17, contienen habitualmente menos de 50 ppm en
peso de azufre (contiene a menudo menos de 40 ppm en peso de
azufre).
El presente procedimiento permite tratar las
cargas que contienen compuestos nitrogenados contrariamente a los
procedimientos según la técnica anterior. El punto de fracción de la
etapa d) se adapta en función del contenido en compuestos
nitrogenados básicos admisible sobre el catalizador ácido de la
etapa e). Estos compuestos nitrogenados básicos se encuentran así en
la fracción pesada que sale de la zona D de separación de la etapa
d) por el
conducto 8.
conducto 8.
Los compuestos nitrogenados más pesados de los
cuales el más ligero es la piridina tienen una temperatura de
ebullición superior a 110ºC. Son por consiguiente eliminados por
ejemplo por destilación (etapa d), línea 8). Se encuentran de nuevo
en el fondo de la columna y son enviados directamente al
hidrotratamiento (etapa h)).
La carga \eta que se envía entonces a la
alquilación (preferentemente una fracción de 60ºC - 180ºC ó 60ºC -
150ºC ó 60ºC-115ºC) se encuentra entonces
desprovista, casi en su totalidad, de los compuestos nitrogenados
básicos, de preferencia sin que haya sido necesario recurrir a un
lavado con ácido o a un lecho de mantenimiento. No se saldría sin
embargo del marco de la presente invención efectuando un tratamiento
de la carga antes de su introducción en la zona de alquilación
permitiendo eliminar los compuestos nitrogenados y en particular los
compuestos nitrogenados básicos que la misma incluye eventualmente
aún.
El presente procedimiento presenta así ventajas
con relación a los procedimientos de la técnica anterior:
- -
- con respecto a los problemas relacionados con los compuestos nitrogenados: en particular en el caso de las realizaciones particulares descritas en relación con la figura 1 ya no es indispensable tratar previamente la carga con miras a la eliminación de los compuestos nitrogenados básicos por ejemplo mediante un lavado ácido y/o mediante una adsorción en un lecho de mantenimiento antes de su introducción en la zona de alquilación ya que estos compuestos se separan por ejemplo por destilación y porque la fracción introducida en la zona de alquilación ya prácticamente no los contiene. Una eventual eliminación de los compuestos nitrogenados residuales por ejemplo por adsorción o por lavado sería por otro lado facilitada por la baja concentración de estos en la fracción a tratar según la invención.
- -
- respecto a los problemas relacionados con las diolefinas: así, por ejemplo en el procedimiento descrito por la patente US 6.048.451 la fracción es enviada directamente en alquilación sobre catalizador ácido. Ahora bien, el experto en la materia sabe que las diolefinas tienen la fastidiosa tendencia a polimerizarse y a formar gomas que taponan así los reactores y los intercambiadores, lo cual no es el caso en las realizaciones descritas con relación por ejemplo con la figura 1 ya que estas diolefinas se hidrogenan selectivamente antes de la etapa de alquilación.
\newpage
- -
- respecto a problemas relacionados con las olefinas: según la descripción de la patente US 6-048.451, la integridad de la fracción petrolífera es enviada en alquilación, por consiguiente las olefinas ligeras se dimerizarán en presencia del catalizador ácido utilizado para la alquilación, al menos en parte. Esta dimerización se traducirá en el efluente por una disminución del índice de octanaje. Ahora bien en el procedimiento según la invención, antes de la alquilación, una fracción PI-60ºC (PI punto inicial de la destilación) se separa, que es rica en olefinas y más particularmente en olefinas ligeras (en particular las de C5). Por consiguiente, el problema de la dimerización no se plantea. En efecto, las olefinas que quedan en la fracción 60ºC - 180ºC tienen longitudes de cadenas más grandes por consiguiente velocidades de dimerización más bajas de ahí un impacto más bajo en el índice de octanaje. El procedimiento de la presente invención permite así obtener pérdidas más bajas en octanaje que las descritas en la patente US 6.048.451.
- -
- con respecto a los problemas relacionados con el hidrotratamiento de los alquilo tiofenos: algunos alquilos tiofenos son compuestos difícilmente hidrogenolizables. El procedimiento según la invención presenta así la ventaja de su transformación por hidrocraqueo y/o isomerización en compuestos más fácilmente hidrogenolizables.
Los ejemplos indicados a continuación ilustran el
interés por un modo de realización de la presente invención y en
particular de la etapa de hidrocraqueo (etapa g) antes de la etapa
de hidrotratamiento (etapa h). Por consiguiente se comparó en
iso-rendimiento en hidrodesulfuración fracciones
pesadas procedentes de las dos etapas de destilación (etapas d y f)
según dos modos de realización diferentes: el primero no conforme a
la invención que no comprende etapa de hidrocraqueo, y el segundo
conforme a la presente invención que comprende una etapa de
hidrocraqueo.
hidrocraqueo.
El primer modo de realización (I), no conforme a
la presente invención no comprende la etapa de hidrocraqueo. En este
caso el efluente que sale de la zona de alquilación (etapa e) se
envía a una zona de separación (etapa f) a partir de la cual se
recupera una fracción ligera y una fracción pesada que se envía
directamente a una etapa de hidrotratamiento (etapa h).
El segundo modo de realización (II), conforme a
la presente invención comprende una etapa de hidrocraqueo. En este
caso, el efluente que sale de la zona de alquilación (etapa e) se
envía a una zona de separación (etapa f) a partir de la cual se
recupera una fracción ligera y una fracción pesada que se envía a
una etapa de hidrocraqueo (etapa g). El efluente procedente de la
etapa de hidrocraqueo se envía seguidamente a la zona de
hidrotratamiento
(etapa h).
(etapa h).
En los dos casos, la carga utilizada ha sido
primeramente hidrogenada (etapa a) y luego se destiló en tres
fracciones (etapas b y d). La fracción de núcleo se alquila
seguidamente (etapa e) luego se fracciona (etapa f). En el ejemplo
no conforme a la presente invención, la fracción pesada procedente
de la etapa f se mezcla con la fracción pesada procedente de la
etapa d luego la totalidad del flujo obtenido se hidrotrata. En el
ejemplo conforme a la presente invención, la fracción pesada
procedente de la etapa f se hidrocraquea primeramente antes de
mezclarse con la fracción pesada procedente de la etapa d luego la
totalidad del flujo obtenido se hidrotrata. Para cada una de las
etapas, las características de las cargas, de los efluentes así como
las condiciones operativas aplicadas se describen a continuación.
Las numeraciones de las fracciones corresponden a las mencionadas en
la figura 1.
Etapa
a
La carga, cuyas características figuran en la
tabla 1, ha sido tratada con un catalizador comercial vendido por la
sociedad AXENS bajo la referencia comercial HR945 bajo 25 bares de
presión total, con una VVH de 6 h^{-1}, una relación de los
caudales de hidrógeno/carga de 5 l/l y una temperatura de 170ºC. Las
características del efluente obtenido figuran igualmente en la tabla
1.
| Carga | Efluente | |
| Intervalo de destilación | PI-220ºC | PI-220ºC |
| d_{15} | 0,7573 | 0,7589 |
| Azufre (ppm) | 440 | 452 |
| Mercaptanos | 19 | 9 |
| Carga | Efluente | |
| MAV | 9,1 | 0,8 |
| NBr | 60,0 | 59,5 |
| RON | 92,6 | 92,5 |
| MON | 81,0 | 81,0 |
Donde:
- MAV es el porcentaje de ácido maléico (Maleic
Anhydride value según la terminología anglosajona) que permite según
una técnica conocida del experto en la materia estimar el porcentaje
de diolefinas,
- NBr es el índice de bromo que permite según una
técnica conocida del experto de la materia estimar el porcentaje de
olefinas presentes,
- RON es el índice de octanaje buscado (Research
Octane Number según la terminología anglosajona),
- MON es el índice de octanaje motor (Motor
Octane Number según la terminología anglosajona).
Esta etapa permite eliminar las diolefinas con el
fin de prevenir cualquier taponado de la unidad y preservar los
catalizadores río abajo. La misma permite igualmente cargar los
mercaptanos ligeros.
Etapas b y
d
El efluente de la etapa a se destila en tres
fracciones cuyas características figuran en la tabla 2.
| Carga | Fracción \beta | Fracción \eta | Fracción \varphi | |
| Intervalo de destilación | PI-220ºC | PI-55ºC | 55-140ºC | 140-220ºC |
| d_{15} | 0,7589 | 0,6508 | 0,7368 | 0,8466 |
| Rendimiento (% en peso) | 100 | 19 | 46 | 35 |
| Azufre (ppm) | 452 | 3 | 311 | 886 |
| Mercaptanos (ppm) | 9 | 0 | 9 | 15 |
| NBr | 59,5 | 115,0 | 63,5 | 18,5 |
| Donde PI es el punto inicial de destilación típica de las gasolinas estabilizadas. |
La fracción ligera (fracción \beta o fracción 4
según la figura 1) no contiene ya casi azufre y no contiene más
mercaptanos. La misma puede entonces integrarse directamente al
depósito de gasolina. La fracción intermediaria (fracción \eta o
fracción 9) se envía a la etapa de alquilación (etapa e) y la
fracción pesada (fracción \varphi o fracción 8) se envía a la
etapa de hidrotratamiento (etapa h).
Etapa
e
La fracción \eta (o fracción 9) cuyas
características se retoman en la tabla 3, fue tratada con un
catalizador de tipo resina intercambiadora de iones a base de
Amberlyst 15 bajo 20 bares de presión total, con una VVH de 1
h^{-1} y una temperatura de 110ºC. Las características del
efluente (fracción 11) obtenido figuran igualmente en la tabla
3.
| Carga | Efluente | |
| Intervalo de destilación | 55 - 140ºC | 55 - 240ºC |
| d_{15} | 0,7368 | 0,7642 |
| Azufre (ppm) | 311 | 315 |
| NBr | 63,5 | 54,0 |
En esta etapa, la reacción principal es la
alquilación de los compuestos de tipo tiofeno y metiltiofenos.
Reacciones parásitas de alquilación de los hidrocarburos conducen a
una modificación del intervalo de destilación de la carga.
Etapa
f
El efluente de la etapa e se destila en dos
fracciones cuyas características figuran en la tabla 4.
| Carga | Fracción \lambda | Fracción \mu | |
| Intervalo de destilación | 55-240ºC | 55-100ºC | 100-240ºC |
| d_{15} | 0,7642 | 0,6975 | 0,8730 |
| Rendimiento (% en peso) | 100 | 62 | 38 |
| Azufre (ppm) | 315 | 19 | 791 |
| NBr | 54,0 | 67,5 | 32 |
El contenido en azufre de la fracción ligera
(fracción \lambda o fracción 12) es lo suficientemente bajo para
que esta fracción sea directamente integrada en el depósito de
gasolina. La fracción pesada (fracción \mu o fracción 13) necesita
un hidrotratamiento. En el caso no conforme a la presente invención,
esta fracción \mu se mezcla con la fracción \varphi (fracción 8)
procedente de la etapa d) antes de ser hidrotratada. En el caso
conforme a la presente invención, la fracción \mu o fracción 13 se
hidrocraquea antes de mezclarse con la fracción \varphi, y luego
se hidrotrata.
Etapa g (caso conforme a la
invención)
La fracción \mu, cuyas características se
retoman en la tabla 5, fue tratada con un catalizador ácido
compuesto por el 10% de zeolita Y y el 90% de alúmina, bajo una
presión de 20 bares, a una temperatura de 350ºC, une relación de los
caudales de hidrógeno/carga de 150 litros/litro, y una VVH de
1h^{-1}. En estas condiciones, las principales reacciones
observadas son reacciones de isomerización y de craqueo de los
alquiltiofenos pesados. Las características del efluente (fracción
15) obtenido figuran igualmente en la tabla 5.
| Carga | Efluente | |
| Intervalo de destilación | 100 – 240ºC | 80 - 220ºC |
| D_{15} | 0,8730 | 0,8528 |
| Azufre (ppm) | 791 | 776 |
| NBr | 32 | 30,5 |
Durante esta etapa, los compuestos azufrados con
elevado punto de ebullición que proceden de la alquilación de los
compuestos tiofénicos durante la etapa e se isomerizan y se craquean
ligeramente lo cual facilita su hidrogenólisis durante la etapa de
hidrotratamiento (etapa h).
Etapa
h
La fracción \varphi (procedente de la etapa d,
fracción 8) se mezcla directamente con la fracción \mu (procedente
de la etapa f, fracción 13) en el modo de realización no conforme a
la presente invención y a la fracción hidrocraqueada (procedente de
la etapa g, fracción 15) en la modalidad de realización conforme a
la presente invención. En las mezclas (16), la fracción \varphi
representa el 67% y la fracción hidrocraqueada (fracción 15, figura
1) o no representa el 33%. Las características de las dos mezclas a
hidrotratar figuran en la tabla 6.
La carga I no es conforme a la invención, es
decir que no ha experimentado la etapa g) de hidrocraqueo. La carga
II es conforme a la invención, es decir que ha experimentado la
etapa g) de hidrocraqueo.
| Carga I | Carga II | |
| Modo de realización | No conforme | Conforme |
| Intervalo de destilación | 100 - 240ºC | 80 - 220ºC |
| d_{15} | 0,8554 | 0,8487 |
| Azufre (ppm) | 854 | 849 |
| NBr | 23,0 | 22,5 |
Generalmente, las dos cargas I y II presentan
características muy parecidas. En los dos casos, el catalizador
utilizado durante la etapa de hidrotratamiento es un catalizador a
base de sulfuro de cobalto y de molibdeno depositados sobre alúmina.
Las condiciones operativas aplicadas durante el hidrotratamiento
según las cargas así como las características de los efluentes
obtenidos se indican en la tabla 7.
| Primer modo de realización | Segundo modo de realización | |
| no conforme a la invención | conforme a la invención | |
| Etapa de hidrocraqueo | no | si |
| Carga | I | II |
| T (ºC) | 310 | 280 |
| P_{total} (bares) | 20 | 20 |
| VVH (l/l/h) | 2 | 4 |
| H_{2}/HC (l/l) (hidrotratamiento) | 300 | 300 |
| d_{15} | 0,8591 | 0,8454 |
| S_{efluente} (ppm) | 20 | 20 |
| NBr_{efluente} | 7,0 | 14,0 |
Estos resultados muestran que operando sin etapa
de hidrocraqueo (caso del primer modo de realización), las
condiciones operativas necesarias en la etapa de hidrotratamiento
para alcanzar un contenido en azufre en los efluentes de 20 ppm, son
muy severas (alta temperatura y baja VVH). Habida cuenta de estas
condiciones operativas, la hidrodesulfuración va acompañada de una
fuerte hidrogenación de las olefinas presentes. Con la etapa de
hidrocraqueo previa a la etapa de hidrotratamiento, los compuestos
azufrados con elevado punto de ebullición formados durante la etapa
de alquilación (etapa e) se isomerizan y se craquean un poco lo cual
facilita su hidrogenólisis en la etapa de hidrotratamiento. Por este
motivo, para alcanzar un mismo contenido de azufre en los efluentes,
las condiciones operativas aplicadas durante la etapa de
hidrotratamiento son claramente más suaves.
Por último, todos los flujos que salen de este
esquema de procedimiento, a saber la fracción \beta (4) procedente
de la etapa b, la fracción \lambda (12) procedente de la etapa f y
el efluente hidrotratado procedente de la etapa h (17), se mezclan.
Las características de la mezcla según los dos modos de realización
figuran en la tabla 8.
| Mezcla I | Mezcla II | |
| Modo de realización | no conforme | conforme |
| Intervalo de destilación | PI-240ºC | PI-220ºC |
| d_{15} | 0,7735 | 0,7663 |
| Azufre (ppm) | 17 | 16 |
| NBr | 45,0 | 48,0 |
| RON | 90,4 | 91,1 |
| MON | 80,2 | 80,7 |
Con relación a la carga introducida en la etapa
a, en los dos modos de realización, la desulfuración global es de
aproximadamente el 96%. En la modalidad II conforme a la presente
invención (con la etapa de hidrocraqueo g), la pérdida de octanaje
asociada es de 0,9 en \DeltaFON (= \Delta (RON + MON) / 2)
mientras que en la modalidad I no conforme, la pérdida de octanaje
asociada es de 1,5 en \DeltaFON, es decir claramente más
elevada.
En resumen, la presente invención se refiere a un
procedimiento de desulfuración de una carga que incluye tiofeno o
compuestos tiofénicos que permiten operar sobre una carga que
incluye eventualmente compuestos nitrogenados que comprenden las
etapas siguientes:
La carga es generalmente elegida entre el grupo
constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico,
de craqueo por vapor o de producción de coque (coking según la
terminología anglosajona).
De preferencia, el catalizador de alquilación es
un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por los
ácidos fosfóricos o sulfúricos soportados por las zeolitas, las
sílice-alúminas y las resinas intercambiadoras de
iones.
De preferencia igualmente se desulfuran
fracciones hidrocarbonadas de puntos de ebullición inferiores a
350ºC y a menudo inferiores a 275ºC conteniendo de preferencia a la
vez olefinas, de preferencia al menos un 3% en peso y como máximo un
90% en peso, y azufre, de preferencia al menos 5 ppm y habitualmente
como máximo un 3% en peso, con el encadenamiento de las etapas
siguientes:
al menos una unidad de alquilación,
al menos una unidad de destilación,
al menos una unidad de hidrocraqueo y
al menos una unidad de hidrotratamiento.
De preferencia también, la destilación se realiza
después de la alquilación, pero igualmente la destilación puede
realizarse al mismo tiempo que la alquilación en una columna
catalítica. Se puede también realizar una destilación antes de la
etapa de alquilación que permita entonces disminuir fuertemente el
contenido en compuestos nitrogenados de la carga que se introduce en
la unidad de alquilación.
La unidad de hidrotratamiento puede situarse
después de al menos una etapa de destilación y antes al menos de una
etapa de hidrocraqueo.
De preferencia también, el tiofeno y/o los
compuestos tiofénicos se alquilan en un catalizador ácido en
presencia de olefinas que tienen al menos 2 átomos de carbono y de
preferencia como máximo 10 átomos de carbono; la relación molar
olefina sobre la suma tiofeno + compuestos tiofénicos se encuentra
generalmente comprendida entre 0,1 y 2000 moles por mol y de
preferencia entre 0,5 y 1000 moles/mol, siendo la presión de la
unidad de alquilación más particularmente de al menos 0,5 MPa. A
menudo la presión de esta etapa es de aproximadamente 0,5 MPa a
aproximadamente 10 MPa y lo más a menudo de aproximadamente 1 MPa a
aproximadamente 5 MPa.
De preferencia el catalizador de hidrocraqueo es
un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por las
zeolitas, las sílice-alúminas, las arcillas y las
resinas ácidas.
Claims (16)
1. Procedimiento de desulfuración de una carga
que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos que comprenden las
etapas siguientes:
e) alquilación del tiofeno y/o de los compuestos
tiofénicos contenidos en la carga introducida en esta etapa e) por
al menos una olefina en una zona E de alquilación,
f) fraccionamiento en una zona F de
fraccionamiento de al menos una parte del efluente (fracción
\eta') de alquilación de la etapa e) en al menos dos fracciones:
una fracción ligera (\lambda) empobrecida en azufre que se
recupera y en una fracción pesada (\mu) enriquecida en alquil
tiofenos y en compuestos alquil tiofénicos,
g) hidrocraqueo, de al menos una parte de la
fracción pesada (\mu) procedente de la etapa f) de
fraccionamiento, en una zona G de hidrocraqueo, de los
alquil-tiofenos y de los compuestos
alquil-tiofénicos contenidos en la indicada fracción
de esta fracción pesada introducida en esta etapa g),
h) hidrotratamiento, de al menos una parte del
efluente procedente de la zona G de hidrocraqueo, en una zona H de
hidrotratamiento a partir de la cual se recupera una fracción
empobrecida en azufre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que
comprende antes de la etapa e) de alquilación al menos una etapa de
fraccionamiento de la carga que incluye tiofeno y/o compuestos
tiofénicos en al menos tres fracciones:
\bullet una fracción pesada que se envía
directamente a la etapa h) de hidrotratamiento,
\bullet una fracción ligera que incluye
olefinas ligeras que tienen menos de 7 átomos de carbono en su
molécula,
\bullet una fracción intermediaria que incluye
tiofeno y/o compuestos tiofénicos que se envían a la etapa e) de
alquilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 que
comprende antes de la etapa e) de alquilación
\bullet una etapa b) de fraccionamiento en la
cual la carga se introduce en una zona de fraccionamiento a partir
de la cual se recupera al menos una fracción ligera y al menos un
fracción pesada,
\bullet una etapa d) de fraccionamiento de la
fracción pesada \gamma procedente de la etapa b) en una fracción
ligera \eta que se envía a la etapa e) de alquilación y al menos
una fracción pesada \varphi que se envía a la etapa h) de
hidrotratamiento.
4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el
cual la fracción ligera \beta procedente de la etapa b) se envía a
una zona de separación gas/líquido (etapa c)) a partir de la cual se
recupera una fracción gaseosa y una fracción líquida que contiene
olefinas, una fracción que comprende de 0 a 100% de las indicadas
olefinas que es seguidamente enviada a la etapa e) de
alquilación.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual la olefina utilizada en la etapa
e) de alquilación se encuentra al menos en parte presente en la
carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual al menos una parte de la olefina
utilizada en la etapa e) de alquilación proviene de una fuente
exterior de olefinas.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6 en el cual la carga es elegida entre el grupo
constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico,
de craqueo por vapor o de producción de coque.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual la etapa e) de alquilación se
realiza en presencia de una catalizador ácido de alquilación
seleccionado de preferencia entre el grupo formado por los ácidos
fosfóricos o sulfúricos soportados, las zeolitas, las
sílices-alúminas y las resinas intercambiadoras de
iones.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la etapa g) de hidrocraqueo se
realiza en presencia de un catalizador ácido seleccionado de
preferencia entre el grupo constituido por las zeolitas, las
sílices-alúminas, las arcillas y las resinas
ácidas.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el cual la etapa h) de hidrotratamiento
se realiza en presencia de un catalizador de hidrotratamiento
seleccionado entre el grupo constituido por los catalizadores que
comprenden un soporte mineral y al menos un metal no noble del grupo
VIII y al menos un metal del grupo VIB.
11. Procedimiento de desulfuración según una de
las reivindicaciones 1 a 10, en el cual la carga tratada es una
fracción hidrocarbonada con puntos de ebullición inferiores a 350ºC
y que contiene a la vez olefinas, al menos un 3% en peso y como
máximo un 90% en peso, y azufre, al menos 5 ppm y como máximo un 3%
en peso.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11 para el cual el tiofeno y/o los compuestos
tiofénicos se alquilan sobre un catalizador ácido en presencia de
olefinas que tienen al menos 2 átomos de carbono y como máximo 10
átomos de carbono; estando comprendida la relación molar olefina
sobre la suma tiofeno + compuestos tiofénicos entre 0,1 y 2000 moles
por mol.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12 para el cual la presión de la unidad de
alquilación es de al menos 0,5 MPa.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13 de desulfuración de una carga que incluye
tiofeno o compuestos tiofénicos que incluyen además:
- a)
- una etapa de hidrogenación selectiva realizada en unas condiciones que permiten reducir el contenido inicial de la carga en diolefinas,
- b)
- una etapa de fraccionamiento en una zona de destilación del efluente procedente de la etapa a) en una fracción pesada que se desulfurará seguidamente y en una fracción más ligera que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos,
- c)
- una etapa de alquilación del tiofeno y/o compuestos tiofénicos presentes en la fracción más ligera procedente de la etapa b) por al menos una olefina,
- d)
- una etapa de realización antes de la etapa e) de alquilación en la cual la carga que penetra en la zona de alquilación es desprovista previamente de al menos en parte de los compuestos nitrogenados generalmente básicos que la misma incluye.
15. Procedimiento según la reivindicación 14 en
el cual para eliminar al menos en parte los indicados compuestos
nitrogenados básicos, se opera en medio ácido.
16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó 15
en el cual la eliminación de al menos una parte de los indicados
compuestos nitrogenados básicos se realiza río abajo o río arriba de
la etapa b) de fraccionamiento.
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