ES2343289T3 - Procedimiento de desulfuracion de fracciones hidrocarbonadas procedentes de efluentes de vapocraqueo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de un efluente de vapocraqueo de hidrocarburos que corresponde a una fracción que tiene una temperatura de ebullición comprendida entre 0ºC y 250ºC que comprende: a) al menos una etapa de hidrogenación selectiva, llamada HD1, de la carga b) un fraccionamiento en una o más columnas de destilación del efluente de la etapa a) para producir, al menos una fracción ligera C5, una fracción intermedia C6 o C6-C7 o C6-C8 para la producción de aromáticos, una fracción pesada C7+ o C8+ o C9+ para la producción de gasolina c) al menos una etapa de hidrodesulfuración y de hidrogenación profunda de la fracción intermedia llamada HD2 d) al menos una etapa de alquilación de la fracción pesada C7+, C8+ o C9+ en mezcla con una parte de la fracción ligera C5 a una temperatura comprendida entre 30ºC y 300ºC, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0,05 h-1 y 5 h-1 y a una presión comprendida entre 1,0 MPa y 4,0 MPa, consistiendo dicha etapa de alquilación en un tratamiento sobre catalizador ácido sólido seleccionado entre el grupo constituido por resinas ácidas de intercambio iónico, zeolitas, arcillas, sílices funcionalizadas, silico-aluminatos que presentan acidez y soportes injertados con grupos funcionales ácidos, permitiendo dicho catalizador ácido que los compuestos azufrados se hagan más pesados e) al menos una etapa de destilación del efluente de la etapa d) para producir una fracción ligera directamente utilizable como base de gasolina con bajo contenido de azufre, y una fracción pesada C11+ o C12+ rica en compuestos azufrados y utilizada como destilado medio o fuel.
Description
Procedimiento de desulfuración de fracciones
hidrocarbonadas procedentes de efluentes de vapocraqueo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de tratamiento de efluentes de vapocraqueo de
hidrocarburos. El procedimiento de vapocraqueo es un procedimiento
petroquímico bien conocido, situado en la base de producción de los
grandes intermedios de la petroquímica, en particular etileno y
propileno. El vapocraqueo produce, además de etileno y propileno,
grandes cantidades de co-productos menos
valorizables, particularmente gasolina de pirólisis aromática, que
se encuentra en cantidad notable cuando se craquea propano o butano,
y más aún, cuando se craquea nafta, gas-oil o
incluso condensados.
La gasolina de pirólisis en bruto se hidrogena a
menudo en dos etapas, con un fraccionamiento intermedio para
producir típicamente una fracción C5, diferentes fracciones que
producirán bases aromáticas y bases de gasolina o
fuel-oil. Los esquemas existentes permiten
generalmente producir una fracción C6 para extraer el benceno y una
fracción C7+ o bien una fracción
C6-C7-C8 para extraer el benceno, el
tolueno y los xilenos y una fracción C9+. Por definición, una
fracción Cn es una fracción compuesta esencialmente por
hidrocarburos con n átomos de carbono. Una fracción Cn+ es una
fracción compuesta esencialmente por hidrocarburos con al menos n
átomos de carbono y que llegan hasta hidrocarburos que tienen 12
átomos de carbono. Esta fracción puede comprender generalmente C13
o incluso C14. Por ejemplo, una fracción C8+ comprende esencialmente
hidrocarburos de C8, C9, C10, C11, C12 y esta fracción puede
comprender generalmente C13 o incluso C14.
La fracción C5 es generalmente reciclada en el
vapocraqueador o enviada a la mezcla ("pool") de
gasolina. La fracción C6-C7-C8,
denominada a continuación C6-C8, compuesta
esencialmente por con 6, 7 u 8 átomos de carbono, se utiliza como
base de producción de aromáticos (benceno, tolueno y xilenos). La
fracción C9+ es utilizada generalmente como fuel doméstico, o como
base de gasolina para automóviles. En este último caso, es
necesario generalmente separar la fracción pesada correspondiente a
una temperatura de ebullición ASTM superior a 220ºC, de la fracción
C9-220ºC utilizada como una base de gasolina
compatible con los puntos de corte de la gasolina.
Por otro lado, las gasolinas de pirólisis tienen
contenidos de azufre elevados, particularmente el de la fracción
C9+ es a menudo superior a las especificaciones actuales (50 a 150
ppm en peso) o futuras. En efecto, estas gasolinas contienen del
orden de 300 ppm en peso de azufre así como contenidos de compuestos
insaturados reactivos elevados, que las hacen inutilizables sin
tratamiento complementario.
Las fracciones C6 o C6-C7 o
C6-C8 para la producción de bases aromáticas son
tratadas en una etapa de desdienización (hidrogenación selectiva)
para eliminar los compuestos insaturados reactivos tales como las
diolefinas, los compuestos acetilénicos y los alquenilaromáticos y
a continuación en una etapa de hidrodesulfuración para eliminar las
mono-olefinas así como los compuestos azufrados, sin
hidrogenar, no obstante, los compuestos aromáticos. Los
alquenilaromáticos son compuestos hidrocarbonados constituidos por
al menos un anillo aromático que comprende al menos un grupo
alquenilo. Las fracciones C7+ o C8+ o C9+ para la producción de
gasolina son tratadas a menudo en una etapa de desdienización y
después utilizadas directamente como base de gasolina después de
una etapa eventual de fraccionamiento para eliminar los compuestos
C11+ o C12+ y obtener la especificación de punto final de la
gasolina. Sin embargo, su contenido de azufre se vuelve incompatible
con la evolución de las normas sobre el contenido de azufre máximo
de la gasolina, que tiende a descender por debajo de 50 ppm, o 30
ppm o incluso 10 ppm en peso.
Actualmente se emplean o prevén tres vías para
afrontar esta situación, en particular para los vapocraqueadores
existentes.
- 1)
- la vía 1 consiste en modificar las unidades de hidrotratamiento existentes para aumentar fuertemente la capacidad y desulfuración. Existen catalizadores de desulfuración adecuados, siendo los más utilizados principalmente catalizadores a base de níquel y molibdeno, o níquel y tungsteno o cobalto y molibdeno, sobre soporte de alúmina.
- 2)
- la vía 2 consiste en añadir una nueva unidad de desulfuración final mediante tratamiento con hidrógeno de la fracción valorizable a fracción de gasolina.
- Estas dos primeras vías conducen a inversiones suplementarias notables y a un consumo de hidrógeno, gas cada vez más raro en las plantas de refinado y de petroquímica, sin aumento de la valorización de los productos que siguen siendo bases de gasolina de calidad bastante mediocre. Además, la desulfuración profunda está acompañada por una reducción limitada del contenido de aromáticos que se busca minimizar, pero que sigue siendo desfavorable para el índice de octano de la gasolina y, por lo tanto, para su valorización.
- 3)
- La vía 3 consiste en vender la fracción de gasolina, tal como se ha producido, a una refinería de petróleo que realizará una desulfuración final. Esta opción conduce a una importante pérdida de valor del precio de la gasolina vendida de este modo.
El objeto de la invención es encontrar una
solución técnica simple y poco costosa al problema mencionado
anteriormente, para producir en la planta petroquímica fracciones
C7+ o C8+ o C9+ procedentes de unidades de vapocraqueo, utilizables
directamente como base de gasolina de bajo contenido de azufre.
Los diferentes esquemas de hidrotratamiento de
las fracciones hidrocarbonadas líquidas procedentes de unidades de
vapocraqueo se describen en la bibliografía. Se menciona, por
ejemplo, la solicitud de patente FR2858981 que describe un esquema
de producción de diferentes fracciones procedentes de una unidad de
vapocraqueo mediante la realización de 3 etapas distintas de
hidrotratamiento.
Sin embargo, las soluciones existentes o
previstas consisten exclusivamente en la realización de etapas de
hidrodesulfuración que necesitan la presencia de hidrógeno en un
procedimiento costoso y no describen la posibilidad de tratar una
de las fracciones procedente de la unidad de vapocraqueo mediante un
procedimiento basado en hacer más pesados a los compuestos
azufrados en un catalizador ácido.
Por otro lado, la desulfuración de fracciones
hidrocarbonadas mediante tratamiento en catalizador ácido también
se describe, a su vez, ampliamente en la bibliografía. Por ejemplo,
la patente US 6.048.451 describe cómo desulfurar gasolinas
procedentes de unidades de craqueo catalítico mediante un
procedimiento que consiste en convertir los compuestos azufrados en
compuestos azufrados más pesados con ayuda de un agente de
alquilación en presencia de un catalizador ácido. El agente de
alquilación incluye olefinas o alcoholes. Sin embargo, esta
invención se describe para una aplicación en las gasolinas de
craqueo catalítico y pretende hacer más pesados a los compuestos
azufrados de tipo tiofeno y metiltiofeno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de tratamiento de una carga correspondiente a una
gasolina de pirólisis que comprende:
- a)
- al menos una etapa de hidrogenación selectiva llamada HD1 de la carga
- b)
- un fraccionamiento en una o más columnas de destilación del efluente de la etapa a) para producir, al menos una fracción ligera C5, una fracción intermedia C6 o C6-C7 o C6-C8 para la producción de aromáticos, una fracción pesada C7+ o C8+ o C9+ para la producción de gasolina
- c)
- al menos una etapa de hidrodesulfuración y de hidrogenación profunda de la fracción intermedia llamada HD2
- d)
- al menos una etapa de alquilación de la fracción pesada C7+, C8+ o C9+ que consiste en un tratamiento sobre catalizador ácido que permite hacer más pesados a los compuestos azufrados
- e)
- al menos una etapa de destilación del efluente de la etapa d) que producirá una fracción ligera directamente utilizable como base de gasolina con bajo contenido de azufre, y una fracción pesada C11+ o C12+ rica en compuestos azufrados y utilizada como destilado medio o fuel.
La invención permite, por lo tanto, alejándose
de la filosofía técnica convencional que consisten en reducir el
azufre de las gasolinas de pirólisis mediante tratamiento con
hidrógeno, producir gasolinas de pirólisis con bajo contenido de
azufre directamente utilizables como base de gasolina y que
presentan un fuerte índice de octano. Además, las etapas a), b),
c), y e) tal como se describen en la presente solicitud existen a
menudo en los complejos petroquímicos equipados con unidades de
vapocraqueo. La inversión necesaria para producir gasolinas de
pirólisis empobrecidas en azufre se muestra entonces reducida, ya
que solamente consiste en la realización de la etapa d) de hacer
más pesados a los compuestos azufrados.
- etapa
a)
La carga, llamada gasolina de pirólisis, procede
de uno o varios fraccionamientos de gasolina de vapocraqueo y
corresponde a una fracción cuya temperatura de ebullición está
comprendida generalmente entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre
10ºC y 220ºC. Típicamente, esta carga está constituida esencialmente
por CS-C11 con trazas (algunos % en peso) de C3,
C4, C12, C13, C14.
Esta carga se somete generalmente a la etapa a)
de hidrogenación selectiva y el efluente de la etapa a) es enviado
a la etapa b). Puede utilizarse para esta etapa de hidrogenación
selectiva, llamada HD1, un catalizador de metal noble (de tipo
paladio, particularmente, como los catalizadores LD265/LD465
comercializados por la compañía Axens) o un catalizador de metal no
noble (de tipo níquel, por ejemplo, como los catalizadores
LD341/LD441 comercializados por la compañía Axens). La etapa a)
consiste en poner en contacto a la carga a tratar con hidrógeno
introducido en exceso en uno o más reactores que contienen un
catalizador de hidrogenación. El caudal de hidrógeno se ajusta para
disponer de él en cantidad suficiente para hidrogenar teóricamente
el conjunto de las diolefinas, de los acetilénicos y de los
alquenilaromáticos y para mantener un exceso de hidrógeno a la
salida del reactor. Para limitar el gradiente de temperatura en el
reactor, puede ser ventajoso reciclar una fracción del efluente en
la entrada del reactor. La etapa de hidrogenación selectiva HD1
también llamada etapa de hidrodesdienización es bien conocida por
el especialista en la técnica y se describe particularmente en el
libro Petrochemical Processes, Tomo 1, Edición Technip, A. Chauvel y
G. Lefebvre, páginas 155-160.
La temperatura de funcionamiento durante la
etapa a) está comprendida generalmente entre 50ºC y 200ºC, la
velocidad espacial horaria está comprendida entre 1 h^{-1} y 6
h^{-1} y la presión está comprendida entre 1,0 MPa y 4,0 MPa.
- etapa
b)
Ésta es una etapa de fraccionamiento en una o
más columnas de destilación de la carga o del efluente de la etapa
a) para producir al menos una fracción ligera constituida
esencialmente por C5, una fracción intermedia constituida
esencialmente por C6 o C6-C7 o C6-C8
típicamente para la producción de aromáticos y una fracción pesada
constituida esencialmente por C7+ o C8+ o C9+ típicamente para la
producción de gasolina.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, la carga sufre dos destilaciones sucesivas para producir
las 3 fracciones. La primera destilación conduce a una fracción
ligera constituida esencialmente por C5 y una fracción C6+. La
fracción C6+ es enviada a una segunda columna de destilación que
conduce a una fracción intermedia constituida esencialmente por C6
o C6-C7 o C6-C8 para la producción
de aromáticos y una fracción pesada constituida esencialmente por
C7+ o C8+ o C9+ para la producción de gasolina.
De acuerdo con otra realización, la carga pasa
en primer lugar por una primera destilación para obtener una
fracción ligera constituida esencialmente por C5 y una fracción C6+
que es enviada a la etapa a). El efluente de la etapa a) sufre
entonces una destilación para obtener una fracción intermedia
constituida esencialmente por C6 o C6-C7 o
C6-C8 para la producción de aromáticos y una
fracción pesada constituida esencialmente por C7+ o C8+ o C9+ para
la producción de gasolina. La fracción intermedia es enviada
entonces a la etapa c) de hidrodesulfuración y de hidrogenación
profunda, mientras que la fracción pesada es enviada a la etapa d)
de alquilación. El efluente de la etapa d) de alquilación es
enviado entonces a la etapa e) de destilación.
- etapa
c)
Ésta es una etapa, llamada HD2, de
hidrodesulfuración y de hidrogenación profunda de la fracción
intermedia. La etapa c) consiste en poner en contacto a la fracción
intermedia a tratar con hidrógeno en uno o más reactores que
contienen catalizador de hidrogenación y de hidrodesulfuración. Esta
etapa también es bien conocida por el especialista en la técnica y
se describe particularmente en el libro Petrochemical Processes,
Tomo 1, Edición Technip, A. Chauvel y G. Lefebvre, página 160.
La temperatura de funcionamiento durante la
etapa c) está comprendida generalmente entre 220ºC y 380ºC, la
velocidad espacial horaria está comprendida entre 1 h^{-1} y 6
h^{-1} y la presión está comprendida entre 1,0 MPa y 4,0 MPa.
Puede utilizarse, por ejemplo, una sucesión de
los catalizadores LD145 y HR406 comercializados por la compañía
Axens para realizar esta etapa c).
- etapa
d)
La etapa d) de alquilación es una etapa de
tratamiento de la fracción pesada C7+, C8+ o C9+ que se mezcla con
una parte de la fracción ligera C5, que consiste en un tratamiento
sobre catalizador ácido que permite desulfurar la parte de la
llamada fracción en ebullición a la gasolina sin aporte de hidrógeno
al hacer más pesados a los compuestos azufrados. La carga tratada
en la etapa d) llamada de alquilación es una fracción
hidrocarbonada procedente de una unidad de vapocraqueo.
La carga corresponde a una fracción C7+, C8+ o
C9+ pretratada en una unidad de hidrogenación HD1. La unidad HD1
empleada en la etapa a) hidrogenará selectivamente las diolefinas,
los acetilénicos y una fracción de los alquenilaromáticos. La carga
es generalmente una mezcla constituida por compuestos olefínicos,
aromáticos, parafínicos y nafténicos así como por azufre a un nivel
de 20 ppm en peso a 1000 ppm en peso.
La etapa d) de alquilación se realiza en la
sección de alquilación que puede comprender uno o más reactores. El
principal objetivo de la etapa d) es hacer más pesados a los
compuestos azufrados, mediante adición de
mono-olefinas presentes en la carga. Los compuestos
azufrados susceptibles de reaccionar son los compuestos tiofénicos
de tipo alquiltiofeno y, en menor medida, compuestos de tipo
mercaptanos. Estas reacciones no implican ninguna transformación de
los compuestos aromáticos, ya que estos compuestos presentan una
reactividad mucho menor que los compuestos olefínicos y azufrados
y, por lo tanto, no se transforman, lo que es favorable para el
mantenimiento del índice de octano.
De forma sorprendente, se ha descubierto que era
posible alquilar los alquiltiofenos cuyos grupos alquilo comprenden
de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente los alquiltiofenos de
tipo etiltiofeno, dimetiltiofeno, propiltiofeno y butiltiofeno, con
mono-olefinas que comprenden 7 átomos de carbono o
más y alquenilaromáticos. Sin embargo, siendo la reactividad de las
olefinas largas menor que la reactividad de las olefinas cortas,
puede ser ventajoso mezclar con la carga un flujo que contiene
butenos o pentenos.
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La etapa d) de alquilación consiste generalmente
en poner en contacto a la fracción a tratar con un catalizador
ácido sólido en condiciones de caudal, temperatura y presión
seleccionadas para promover la adición de las
mono-olefinas y alquenilaromáticos a los compuestos
azufrados. Los compuestos azufrados pesados formados de este modo
presentan generalmente una temperatura de ebullición superior al
punto final típico de la gasolina, es decir superior a 220ºC.
Típicamente, éstos pueden separarse, por lo tanto, de la gasolina
mediante simple destilación.
El catalizador empleado en la etapa d) llamada
de alquilación es preferiblemente un catalizador ácido sólido.
Cualquier catalizador susceptible de promover la adición de
compuestos hidrocarbonados insaturados a los compuestos azufrados
puede utilizarse en la presente invención. Se utilizan generalmente
zeolitas, arcillas, sílices funcionalizadas,
silico-aluminatos que presentan acidez o soportes
injertados con grupos funcionales ácidos o también resinas ácidas
de intercambio iónico.
Preferiblemente, se utilizan resinas ácidas de
intercambio iónico, muy preferiblemente resinas ácidas de
intercambio iónico poliméricas tales como las resinas de ácido
sulfónico. Para esta aplicación, pueden utilizarse las resinas
comercializadas por la compañía Rhom&Haas con el nombre
Amberlyst15, Amberlyst35 o Amberlyst 36. También puede utilizarse
la resina TA801 comercializada por la compañía Axens.
También es posible utilizar catalizadores a base
de ácido fosfórico tales como los descritos en la patente US
6.736.963 obtenidos mediante el co-mezclado de ácido
fosfórico y de sílice amorfa de tipo Kieselguhr.
Además de los ácidos soportados, también es
posible, al tiempo que se permanece dentro del marco de la
invención, utilizar ácidos a base de óxidos inorgánicos que
incluyen alúminas, sílice, sílice-alúminas y más
particularmente las zeolitas tales como zeolitas faujasitas,
mordenitas, L, omega, X, Y, beta, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18
y ZSM-20. Los catalizadores también pueden estar
constituidos por una mezcla de diferentes ácidos de Lewis (por
ejemplo, BF4, BC13, SbF5 y AlCl3) con un óxido metálico no zeolítico
tal como sílice, alúmina, y sílice-alúminas.
La temperatura de funcionamiento se ajusta
generalmente en función del catalizador seleccionado, para alcanzar
la tasa de transformación de los compuestos azufrados deseada. La
temperatura está comprendida generalmente entre 30ºC y 300ºC, y
preferiblemente, entre 40ºC y 250ºC.
En la hipótesis en la que el catalizador
utilizado es una resina ácida de intercambio iónico, la temperatura
no supera los 200ºC y preferiblemente los 150ºC para preservar la
integridad del catalizador.
En el caso en el que el catalizador utilizado es
un ácido fosfórico sobre sílice, la temperatura es superior a 100ºC
e inferior a 250ºC, preferiblemente superior a 140ºC e inferior a
220ºC.
El volumen de catalizador empleado es tal que la
proporción entre el caudal de volumen de carga a tratar y el
volumen catalítico también llamada velocidad espacial horaria está
comprendido típicamente entre 0,05 h^{-1} y 5 h^{-1},
preferiblemente entre 0,07 h^{-1} y 3 h^{-1} y muy
preferiblemente entre 0,1 h^{-1} y 2 h^{-1}.
La presión se ajusta generalmente para mantener
a la mezcla de reacción en fase líquida. Típicamente, la presión
está comprendida entre 1,0 MPa y 4,0 MPa, preferiblemente
comprendida entre 1,5 MPa y 4,0 MPa.
La etapa de alquilación d) se realiza
típicamente en al menos un reactor cilíndrico de lecho fijo. Sin
embargo, es preferible disponer de varios reactores que funcionan
en serie o en paralelo para garantizar un funcionamiento continuo a
pesar de la desactivación del catalizador. De acuerdo con una
realización preferida de la invención, la etapa de alquilación se
realiza en 2 reactores idénticos y conectados entre sí, estando uno
en funcionamiento mientras que el otro está parado y cargado de
catalizador fresco listo para ser utilizado. Este dispositivo
permite particularmente hacer funcionar a la unidad de forma
continua durante las fases de sustitución o durante las fases de
regeneración in situ del catalizador usado.
De acuerdo con otra realización de la invención,
la etapa de alquilación se realiza en 3 reactores que pueden
funcionar en paralelo o en serie. En este último caso, la carga
alimenta sucesivamente dos reactores, un primero que contiene un
catalizador usado parcialmente, y el segundo que contiene
catalizador fresco. El tercer reactor se deja parado, cargado con
catalizador fresco y listo para ser utilizado. Cuando el catalizador
del primer reactor está desactivado, el reactor está parado, el
segundo reactor funciona entonces en primera posición y el tercer
reactor inicialmente parado funciona en segunda posición. El primer
reactor parado puede descargarse entonces y su catalizador puede
sustituirse por un lote de catalizador fresco.
En paralelo a las reacciones de alquilación de
los compuestos azufrados, pueden producirse, en el reactor,
reacciones de dimerización de las olefinas, que conllevan hacer más
pesada a la fracción hidrocarbonada tratada. Sin embargo, los
compuestos de tipo aromático se convierten muy poco o incluso no se
convierten en el reactor. Generalmente la conversión de los
aromáticos es inferior al 10% preferiblemente al 5%, lo que permite
preservar el índice de octano de la fracción. Las reacciones de
alquilación de los compuestos azufrados y de dimerización de las
olefinas presentan un carácter exotérmico, es decir que se favorecen
a baja temperatura y liberan calor. Para limitar la liberación de
calor, y que se alcancen temperaturas excesivas en el reactor, puede
ser ventajoso reciclar una fracción del o de los efluentes del o de
los reactores, en la entrada del o de los reactores. La tasa de
reciclado, definida como el caudal de efluente reciclado dividido
por el caudal de carga fresca está comprendida típicamente entre
0,2 y 4 y preferiblemente comprendida entre 0,5 y 2.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el caso particular en el que el catalizador
utilizado es una resina de intercambio iónico, puede ser ventajoso
emplear el catalizador en lecho llamado expandido. Para ello, la
carga se inyecta generalmente por la parte inferior del reactor, a
una velocidad lineal suficiente para conllevar una suspensión de las
perlas de catalizador. Este tipo de realización presenta la ventaja
de limitar el gradiente de temperaturas en el reactor, es decir la
diferencia de temperatura entre la salida y la entrada del reactor,
y de asegurar una buena distribución de la carga hidrocarbonada
líquida y una buena homogeneidad térmica en el reactor.
De acuerdo con una realización preferida, un
sistema de aporte suplementario/de extracción del catalizador puede
añadirse al reactor para extraer de forma continua el catalizador
usado y realizar un aporte suplementario de catalizador fresco.
De acuerdo con la realización preferida de la
invención, se utiliza un catalizador de tipo resina ácida de
intercambio iónico, ya que éste es un catalizador que se muestra muy
activo y que permite que el reactor funcione a baja temperatura, es
decir a una temperatura generalmente inferior a 200ºC, lo que
permite limitar la formación de gomas y polímeros que son productos
formados fácilmente mediante reacción de condensación de los
compuestos insaturados de tipo poliolefinas o alquenilaromáticos en
las fracciones intermedias de vapocraqueo. De este modo, la
velocidad espacial (VVH) se ajusta para permitir un funcionamiento a
la temperatura más baja posible, compatible con las prestaciones
buscadas. Típicamente, el reactor puede funcionar a una VVH
comprendida entre 0,1 h^{-1} y 2 h^{-1} y una temperatura
inferior a 80ºC. Cuando el catalizador se desactiva, es necesario
aumentar progresivamente la temperatura para mantener las
prestaciones. La temperatura puede aumentar entonces
progresivamente hasta alcanzar generalmente 150ºC o incluso 200ºC
máximo.
El catalizador usado puede sufrir un tratamiento
de rejuvenecimiento en el reactor cuando éste está aislado del
circuito o fuera del reactor cuando se ha previsto un sistema de
extracción y aporte suplementario del reactor. En función del tipo
de catalizador utilizado, puede recurrirse a al menos uno de los
siguientes tratamientos:
- lavado con compuestos oxigenados
- lavado con compuestos aromáticos
- separación con gas (nitrógeno, hidrógeno,
vapor)
- combustión con aire diluido
Una parte de la fracción ligera C5 se inyecta en
la fracción pesada C7+, C8+ o C9+ y después se envía a la etapa de
alquilación. Esta mezcla permite aumentar la calidad de las
mono-olefinas reactivas y favorecer de este modo la
conversión de los compuestos azufrados.
- etapa
e)
Ésta es una etapa de destilación del efluente de
la etapa d) para producir una fracción ligera directamente
utilizable como base de gasolina, y una fracción pesada C11+ o C12+
rica en compuestos azufrados y utilizada como destilado medio o
fuel. La fracción ligera presenta un punto final generalmente
inferior a 230ºC y preferiblemente inferior a 220ºC.
- Figura
1
La figura 1 presenta una realización preferida
de la invención. La carga es alimentada por la tubería 1 y tratada
en una unidad de hidrogenación selectiva HD1 para realizar
particularmente una desdienización y reducción de
alquenilaromáticos previa. La carga desdienizada circula por la
tubería 2 y es fraccionada en una columna de destilación 3 en una
fracción C5 que circula por la tubería 4, típicamente reciclada con
vapocraqueo o utilizada como base de gasolina, y una fracción C6+
que circulan en la tubería 5. Esta fracción C6+ es fraccionada en
una columna de destilación 7 en una fracción
C6-C_{n} (en la que n=7 u 8) que circula en la
tubería 8, y una fracción C_{n+1}+ que circula en la tubería 9.
La fracción C6-C_{n} alimenta a una unidad de
hidrotratamiento HD2 que realiza una desulfuración profunda de la
fracción C6-Cn y una hidrogenación profunda de las
mono-olefinas. Pueden utilizarse, por ejemplo, los
catalizadores LD145/HR406 comercializados por la compañía Axens para
realizar esta etapa. La fracción C6-Cn tratada,
evacuada por la tubería 10 puede tener por ejemplo menos de 1 ppm en
peso de azufre y menos de 50 ppm en peso de
mono-olefinas. Generalmente se busca minimizar la
hidrogenación de los aromáticos en esta fracción para maximizar su
posterior recuperación para aplicaciones petroquímicas. La fracción
C_{n+1}+ que sale del fondo de la columna 7 por la tubería 9
alimenta la sección ALK llamada sección de alquilación para
producir una fracción alquilada recuperada por la tubería 11. Una
parte de la fracción C5 procedente de la columna 3 se inyecta por
medio de la tubería 6 en la carga de la sección de alquilación para
aumentar la cantidad de olefinas reactivas y favorecer de este modo
la conversión de los compuestos azufrados. La fracción producida en
la sección ALK de alquilación es enviada por la tubería 11 hacia una
columna de destilación 12 para producir, en la parte superior, una
fracción C_{n+1}-C12 recuperada por la tubería 13
empobrecida en azufre que se utilizará como base de gasolina y, en
el fondo, una fracción C12+ recuperada por la tubería 14 que puede
utilizarse como fuel doméstico y en la que se concentran los
compuestos azufrados alquilados en la sección de alquilación. La
fracción C_{n+1}-C12 recuperada por la tubería 13
contiene generalmente menos de 100 ppm de azufre e incluso menos de
50 ppm de azufre o bien con el objetivo de la producción de
gasolinas de muy bajo contenido de azufre, menos de 10 ppm de
azufre.
- Figura
2
La figura 2 detalla una realización preferida de
la etapa de alquilación d). La sección de alquilación está
constituida por dos reactores R1 y R2 que pueden funcionar en
paralelo. La fracción C_{n+1} (en la que n=7 u 8) recuperada de
la columna de destilación 7 por la tubería 9 es mezclada
eventualmente con una parte de la fracción C5 por la tubería 6. La
mezcla constituida de este modo (tubería 9a) es enviada hacia el
reactor R1 por la tubería 9b y el producto de alquilación es
recuperado por la tubería 9d. Durante esta fase, el reactor R2 se
carga de catalizador fresco y activo y se deja parado. Cuando el
catalizador contenido en el reactor R1 se desactiva, el reactor R1
se para y la carga a tratar es enviada hacia el reactor R2 por la
tubería 9c. El producto de alquilación es recuperado por la tubería
9e. Durante este tiempo, el catalizador contenido en el reactor R1
es descargado y sustituido por una carga de catalizador fresco. Este
dispositivo particular permite mantener un funcionamiento continuo
incluso cuando el catalizador se desactiva.
El siguiente ejemplo describe, de forma no
limitante, catalizadores y condiciones operatorias utilizables en
el procedimiento de acuerdo con la invención.
Se fraccionan efluentes de vapocraqueo de nafta
en una instalación de tratamiento de estos efluentes, que comprende
una destilación primaria, para producir, particularmente una
fracción de gasolina de pirólisis \alpha, que comprende
esencialmente C5 e hidrocarburos más pesados hasta un punto final
ASTM de 210ºC.
Esta fracción de gasolina de pirólisis \alpha
posee las siguientes características:
- Contenido de azufre: 200 ppm en peso
- Composición de la fracción de gasolina de
pirólisis (% en peso)
Esta fracción de gasolina de pirólisis se trata
de acuerdo con el esquema de procedimiento descrito en la figura
1.
El catalizador utilizado para la etapa HD1 está
constituido por el 0,3% en peso de paladio depositado sobre un
soporte de alúmina porosa. El catalizador se dispone en dos lechos
en un reactor con un dispositivo que permite inyectar un fluido
para enfriar particularmente la mezcla de reacción entre los dos
lechos.
Las condiciones operatorias son las
siguientes:
Temperatura de salida del reactor: 110ºC
Presión de salida del reactor: 3,0 MPa
VVH (velocidad espacial horaria): 2,4
h^{-1}
Tasa de hidrógeno (gas total a la entrada del
reactor): 90 Nm^{3} de hidrógeno por m^{3} de carga.
El producto hidrotratado de este modo se destila
para separar las fracciones C5, C6-C8 y C9+.
La fracción C9+ llamada fracción \beta
presenta las siguientes características:
Intervalo de destilación ASTM:
145ºC-218ºC
Densidad: 0,9
Contenido de azufre: 300 ppm en peso
Contenido de aromáticos: 58% en peso de los
cuales el 1,0% en peso de diaromáticos
Contenido de mono-olefinas +
parafinas + naftenos: 37% en peso
Contenido de diolefinas + alquenilaromáticos: 5%
en peso
El catalizador utilizado para la etapa de
alquilación es el catalizador ácido TA801 comercializado por la
compañía Axens. El catalizador se dispone en un solo lecho.
Las condiciones operatorias son las
siguientes:
Temperatura de entrada del reactor: 80ºC
Presión de salida del reactor: 3,0 MPa
VVH (velocidad espacial horaria): 0,25
h^{-1}
El producto recuperado de este modo, llamado
gasolina \gamma presenta las siguientes características:
Intervalo de destilación ASTM:
145ºC-285ºC
Densidad: 0,92
Contenido de azufre: 300 ppm en peso
Contenido de aromáticos: 57% en peso de los
cuales el 1% de diaromáticos
Contenido de olefinas: 33% en peso
La gasolina \gamma se destila a continuación
para recuperar una primera fracción ligera \gamma1 cuyo intervalo
de ebullición corresponde a la fracción de gasolina, y una fracción
pesada \gamma2.
Las características de la gasolina \gamma1 son
las siguientes:
Intervalo de destilación ASTM:
145ºC-220ºC
Densidad: 0,9
Contenido de azufre: 46 ppm en peso
Contenido de aromáticos: 58% en peso de los
cuales el 1% de diaromáticos
Contenido de olefinas: 27% en peso
El punto final de la gasolina \gamma1 puede
ajustarse en función de las especificaciones sobre gasolina de cada
país.
Las características de la gasolina \gamma2 son
las siguientes:
Intervalo de destilación ASTM:
220ºC-285ºC
Contenido de azufre: 1300 ppm en peso
La gasolina \gamma1 puede incorporarse
directamente a la mezcla de gasolina con bajo contenido de
azufre.
La gasolina \gamma2 puede utilizarse como fuel
doméstico.
Claims (8)
1. Procedimiento de tratamiento de un efluente
de vapocraqueo de hidrocarburos que corresponde a una fracción que
tiene una temperatura de ebullición comprendida entre 0ºC y 250ºC
que comprende:
- a)
- al menos una etapa de hidrogenación selectiva, llamada HD1, de la carga
- b)
- un fraccionamiento en una o más columnas de destilación del efluente de la etapa a) para producir, al menos una fracción ligera C5, una fracción intermedia C6 o C6-C7 o C6-C8 para la producción de aromáticos, una fracción pesada C7+ o C8+ o C9+ para la producción de gasolina
- c)
- al menos una etapa de hidrodesulfuración y de hidrogenación profunda de la fracción intermedia llamada HD2
- d)
- al menos una etapa de alquilación de la fracción pesada C7+, C8+ o C9+ en mezcla con una parte de la fracción ligera C5 a una temperatura comprendida entre 30ºC y 300ºC, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0,05 h^{-1} y 5 h^{-1} y a una presión comprendida entre 1,0 MPa y 4,0 MPa, consistiendo dicha etapa de alquilación en un tratamiento sobre catalizador ácido sólido seleccionado entre el grupo constituido por resinas ácidas de intercambio iónico, zeolitas, arcillas, sílices funcionalizadas, silico-aluminatos que presentan acidez y soportes injertados con grupos funcionales ácidos, permitiendo dicho catalizador ácido que los compuestos azufrados se hagan más pesados
- e)
- al menos una etapa de destilación del efluente de la etapa d) para producir una fracción ligera directamente utilizable como base de gasolina con bajo contenido de azufre, y una fracción pesada C11+ o C12+ rica en compuestos azufrados y utilizada como destilado medio o fuel.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona entre el
grupo constituido por resinas ácidas de intercambio iónico.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de alquilación d)
se realiza en varios reactores que funcionan en serie o en
paralelo.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la etapa de alquilación d) se realiza en
2 reactores idénticos conectados entre sí, estando uno en
funcionamiento mientras que el otro está parado y cargado de
catalizador fresco listo para ser utilizado.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 3 ó 4, en el que una fracción de los efluentes de
la etapa de alquilación d) se recicla en la entrada de los reactores
de alquilación.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el catalizador se emplea en lecho
expandido.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 3, 4 ó 5, en el que un sistema de aporte
suplementario/de extracción del catalizador se añade a los
reactores de la etapa d) para extraer de forma continua el
catalizador usado y realizar un aporte suplementario de catalizador
fresco.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el o los catalizadores
utilizados para la etapa d) sufren un tratamiento de
rejuvenecimiento en el reactor cuando éste está aislado del circuito
o fuera del reactor cuando se ha previsto un sistema de extracción
y aporte suplementario del reactor.
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