ES2254765T3 - Procedimiento para la eliminacion de azufre. - Google Patents
Procedimiento para la eliminacion de azufre.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un producto de contenido de azufre reducido a partir de un material de alimentación, en donde dicho material de alimentación contiene impurezas orgánicas que contienen azufre y está comprendido por una mezcla normalmente líquida de hidrocarburos que incluye olefinas, comprendiendo dicho procedimiento: (a) poner en contacto el material de alimentación con un catalizador de modificación de olefinas en al menos una zona de reacción de modificación de olefinas bajo condiciones que son eficaces para producir un producto que tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de alimentación y en donde el producto contiene compuestos de azufre refractarios; (b) fraccionar el producto procedente de dicha zona de reacción de modificación de olefinas para producir: (i) una primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 140ºC; (ii)una segunda fracción que es de puntode ebullición superior que la primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto de destilación final que es menor que aproximadamente 240ºC; y (iii) una tercera fracción que es de punto de ebullición superior que la segunda fracción y comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y compuestos de azufre refractarios; (c) poner en contacto dicha segunda fracción con un catalizador de hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrotratamiento selectivo bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción de las impurezas que contienen azufre de la segunda fracción en sulfuro de hidrógeno; y (d) poner en contacto dicha tercera fracción con un catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrodesulfurización bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la tercera fracción ensulfuro de hidrógeno.
Description
Procedimiento para la eliminación de azufre.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
eliminar impurezas que contienen azufre de mezclas de hidrocarburos
que contienen olefinas. Más particularmente, el procedimiento
implica convertir el material de alimentación en un producto
intermedio de índice de bromo reducido, separar el producto
intermedio en fracciones de diferente punto de ebullición y someter
a la fracción de alto punto de ebullición a hidrodesulfuración y a
la fracción de punto de ebullición intermedio a hidrotratamiento
selectivo.
El procedimiento de craqueo catalítico fluidizado
es uno de los principales procedimientos de refinado que se emplea
actualmente en la conversión de petróleo en combustibles deseables
tales como gasolina y combustible para motores Diesel. En este
procedimiento, un material de alimentación hidrocarbonado de alto
peso molecular se convierte en productos de peso molecular inferior
a través del contacto con partículas de catalizador sólido finamente
dividido calientes en un estado fluidizado dispersado. Los
materiales de alimentación hidrocarbonados adecuados típicamente
hierven dentro del intervalo de aproximadamente 205ºC a
aproximadamente 650ºC, y habitualmente se ponen en contacto con el
catalizador a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 450ºC
a aproximadamente 650ºC. Materiales de alimentación adecuados
incluyen diversas fracciones de aceites minerales tales como
gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de intervalo amplio,
gasóleos de vacío, querosenos, aceites decantados, fracciones
residuales, crudos petrolíferos reducidos y aceites cíclicos que se
derivan de cualesquiera de estos, así como fracciones derivadas de
aceites de pizarra, procesamiento de arenas asfálticas y
licuefacción de hulla. Los productos de un procedimiento de craqueo
catalítico fluidizado se basan típicamente en el punto de
ebullición e incluyen nafta ligera (que hierve entre aproximadamente
10ºC y aproximadamente 21ºC), nafta pesada (que hierve entre
aproximadamente 10ºC y aproximadamente 249ºC), queroseno (que hierve
entre aproximadamente 180ºC y aproximadamente 300ºC), aceite cíclico
ligero (que hierve entre aproximadamente 221ºC y aproximadamente
345ºC) y aceite cíclico pesado (que hierve a temperaturas superiores
a aproximadamente 345ºC).
La nafta procedente de un procedimiento de
craqueo catalítico comprende una combinación compleja de
hidrocarburos que incluye parafinas (también conocidas como
alcanos), cicloparafinas (también conocidas como cicloalcanos o
naftenos), olefinas (según se usa aquí, el término olefina incluye
todos los hidrocarburos acíclicos y cíclicos que contienen al menos
un doble enlace y no son aromáticos) y compuestos aromáticos. Tal
material contiene típicamente un contenido de olefinas relativamente
alto e incluye cantidades significativas de compuestos aromáticos
que contienen azufre, tales como compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos, como impurezas. Por ejemplo, una nafta ligera
procedente del craqueo catalítico fluidizado de un gasóleo derivado
de petróleo puede contener hasta aproximadamente 60% en peso de
olefinas y hasta aproximadamente 0,7% en peso de azufre, en donde la
mayoría del azufre estará en forma de compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos. Sin embargo, una nafta típica procedente del
procedimiento de craqueo catalítico contendrá habitualmente de
aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso de olefinas
y de aproximadamente 0,07% en peso a aproximadamente 0,5% en peso de
azufre.
No solo el procedimiento de craqueo catalítico
fluidizado proporciona una parte significativa de la reserva de
gasolina en los Estados Unidos, también proporciona una gran
proporción del azufre que aparece en esta reserva. El azufre en los
productos líquidos procedentes de este procedimiento está en forma
de compuestos de azufre orgánicos y es una impureza no deseable que
se convierte en óxidos de azufre cuando estos productos se utilizan
como combustible. Los óxidos de azufre son contaminantes del aire
perjudiciales. Además, pueden desactivar muchos de los catalizadores
que se han desarrollado para los convertidores catalíticos que se
usan en automóviles para catalizar la conversión de emisiones de
escape del motor perjudiciales en gases que son menos perjudiciales.
De acuerdo con esto, es deseable reducir el contenido de azufre de
los productos de craqueo catalítico hasta los niveles más bajos
posibles.
Productos de bajo contenido de azufre se obtienen
convencionalmente a partir del procedimiento de craqueo catalítico
hidrotratando el material de alimentación del procedimiento o los
productos procedentes del procedimiento. El procedimiento de
hidrotratamiento implica el tratamiento del material de alimentación
con hidrógeno en presencia de un catalizador y da como resultado la
conversión del azufre de las impurezas que contienen azufre en
sulfuro de hidrógeno, que puede separarse y convertirse en azufre
elemental. El procedimiento de hidrotratamiento puede dar como
resultado la destrucción de olefinas del material de alimentación
convirtiéndolas en hidrocarburos saturados a través de
hidrogenación. Esta destrucción de las olefinas mediante
hidrogenación habitualmente no es deseable debido a que: (1) da como
resultado el consumo de hidrógeno costoso y (2) las olefinas
habitualmente son valiosas como componentes de alto octanaje de la
gasolina. Como un ejemplo, una nafta típica del intervalo de
ebullición de la gasolina procedente de un procedimiento de craqueo
catalítico tiene un índice de octano relativamente alto como
resultado de un gran contenido de olefinas. Hidrotratar tal material
provoca una reducción en el contenido de olefinas además de la
desulfurización deseada y el índice de octano del producto
hidrotratado disminuye a medida que se incrementa el grado de
intensidad de la desulfurización.
La Patente de EE.UU. Nº 5.865.988 (Collins y
otros) se dirige a un procedimiento en dos etapas para la
producción de gasolina de bajo contenido de azufre a partir de una
nafta olefínica que contiene azufre craqueada. El procedimiento
implica: (a) hacer pasar la nafta sobre un catalizador ácido
selectivo para la conformación, tal como zeolita
ZSM-5, para craquear selectivamente parafinas de
bajo octanaje y para convertir algunas de las olefinas y los
naftenos en compuestos aromáticos y cadenas laterales aromáticas; y
(2) hidrodesulfurizar el producto resultante sobre un catalizador de
hidrotratamiento en presencia de hidrógeno. Se describe que el
tratamiento inicial con el catalizador ácido selectivo para la
conformación elimina las olefinas que de otro modo se saturarían en
la etapa de hidrodesulfurización.
La Solicitud de Patente Internacional Nº WO
98/30655 (Huff y otros), publicada bajo el Tratado de Cooperación
de Patentes, describe un procedimiento para la producción de un
producto de contenido de azufre reducido a partir de un material de
alimentación, en el que el material de alimentación está comprendido
por una mezcla de hidrocarburos y contiene compuestos de azufre
orgánicos como impurezas no deseadas. Este procedimiento implica
convertir al menos una porción de las impurezas que contienen azufre
en productos que contienen azufre de un punto de ebullición superior
mediante el tratamiento con un agente alquilante en presencia de un
catalizador ácido y eliminar al menos una porción de estos
productos de punto de ebullición superior mediante fraccionación
sobre la base del punto de ebullición.
Las Patentes de EE.UU. Nº 5.298.150 (Fletcher y
otros), 5.346.609 (Fletcher y otros), 5.391.288 (Collins y otros) y
5.409.596 (Fletcher y otros) se dirigen todas a un procedimiento en
dos etapas para la preparación de una gasolina de bajo contenido de
azufre en donde un material de alimentación de nafta se somete a
hidrodesulfurización seguida por tratamiento con un catalizador
selectivo para la conformación para restaurar el octanaje que se
pierde durante la etapa de hidrodesulfurización.
La Patente de EE.UU. Nº 5.171.916 (Le y otros) se
dirige a un procedimiento para mejorar un aceite cíclico ligero: (1)
alquilando los compuestos aromáticos que contienen heteroátomos del
aceite cíclico con un hidrocarburo alifático que tiene al menos un
doble enlace olefínico a través del uso de un catalizador de
metalosilicato cristalino; y (2) separar el producto de alquilación
de alto punto de ebullición mediante destilación fraccionada. Se
describe que el aceite cíclico ligero no convertido tiene un
contenido de azufre y nitrógeno reducido y el producto de
alquilación de alto punto de ebullición es útil como un material de
base fluido, funcional, aromático, alquilado, sintético.
La Patente de EE.UU. Nº 5.599.441 (Collins y
otros) describe un procedimiento para eliminar compuestos azufrados
tiofénicos de una nafta craqueada: (1) poniendo en contacto la nafta
con un catalizador ácido en una zona de alquilación para alquilar
los compuestos tiofénicos usando las olefinas presentes en la nafta
como un agente alquilante; (2) eliminando una corriente efluente de
la zona de alquilación y (3) separando los compuestos tiofénicos
alquilados de la corriente efluente de la zona de alquilación
mediante destilación fraccionada. También se describe que la
fracción de alto punto de ebullición rica en azufre procedente de la
destilación fraccionada puede desulfurizarse usando hidrotratamiento
convencional u otros procedimientos de desulfurización.
La Patente de EE.UU. Nº 5.863.419 (Huff Jr. y
otros) describe un procedimiento de destilación catalítica para la
producción de un producto de contenido de azufre reducido procedente
de un material de alimentación en donde el material de alimentación
está comprendido por una mezcla de hidrocaburos que contienen
compuestos de azufre orgánicos como impurezas no deseadas. El
procedimiento implica llevar a cabo las siguientes etapas de
procesamiento simultáneamente dentro de un reactor de columna de
destilación: (1) convertir al menos una porción de las impurezas que
contienen azufre en productos que contienen azufre de un punto de
ebullición superior mediante tratamiento con un agente alquilante en
presencia de un catalizador ácido; y (2) eliminar al menos una
porción de estos productos de punto de ebullición superior mediante
destilación fraccionada. También se describe que la fracción de alto
punto de ebullición rica en azufre puede hidrotratarse eficazmente a
un coste relativamente bajo debido a su volumen reducido con
relación al del material de alimentación original.
Más recientemente, la Patente de EE.UU. Nº
6.024.865, a nombre de Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R.
Pradhan, William J. Reagan y Roger H. Cayton, describía un producto
de contenido de azufre reducido que se producía a partir de un
material de alimentación que estaba comprendido por una mezcla de
hidrocarburos e incluía compuestos aromáticos que contienen azufre
como impurezas no deseadas. El procedimiento implica separar el
material de alimentación mediante destilación fraccionada en una
fracción de punto de ebullición inferior que contiene las impurezas
aromáticas que contienen azufre más volátiles y al menos una
fracción de punto de ebullición superior que contiene las impurezas
aromáticas que contienen azufre menos volátiles. A continuación,
cada fracción se somete separadamente a condiciones de reacción que
son eficaces para convertir al menos una porción de su contenido de
impurezas aromáticas que contienen azufre en productos que contienen
azufre de punto de ebullición superior mediante alquilación con un
agente alquilante en presencia de un catalizador ácido. Los
productos que contienen azufre de punto de ebullición superior se
eliminan mediante destilación fraccionada. También se indica que la
alquilación puede alcanzarse en fases con tal de que las condiciones
de alquilación sean menos rigurosas en la fase de alquilación
inicial que en la fase secundaria, por ejemplo, a través del uso de
una temperatura inferior en la primera fase en oposición a una
temperatura superior en una fase secundaria.
La Patente de EE.UU. Nº 6.069.962, a nombre de
Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William J.
Reagan y Roger H. Cayton, describía un producto de contenido de
azufre reducido en el que el producto se producía en un
procedimiento de múltiples fases a partir de un material de
alimentación que estaba comprendido por una mezcla de hidrocarburos
e incluía compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas
no deseadas. La primera fase implica: (1) someter el material de
alimentación a condiciones de alquilación que son eficaces para
convertir una porción de las impurezas en productos que contienen
azufre de punto de ebullición superior, y (2) separar los productos
resultantes mediante destilación fraccionada en una fracción de
punto de ebullición inferior y una fracción de punto de ebullición
superior. La fracción de punto de ebullición inferior está
comprendida por hidrocarburos y es de contenido de azufre reducido
con relación al material de alimentación. La fracción de punto de
ebullición superior está comprendida por hidrocarburos y contiene
impurezas aromáticas que contienen azufre no convertidas y también
los productos que contienen azufre de punto de ebullición superior.
Cada fase subsiguiente implica: (1) someter la fracción de punto de
ebullición superior procedente de la fase precedente a condiciones
de alquilación que son eficaces para convertir al menos una porción
de su contenido de compuestos aromáticos que contienen azufre en
productos que contienen azufre de punto de ebullición superior, y
(2) separar los productos resultantes mediante destilación
fraccionada en una fracción hidrocarbonada de punto de ebullición
inferior y una fracción de punto de ebullición superior que contiene
productos de alquilación que contienen azufre de punto de ebullición
superior. El producto hidrocarbonado total de contenido de azufre
reducido procedente del procedimiento está comprendido por las
fracciones de punto de ebullición inferior procedentes de diversas
fases.
Otro sistema para reducir el contenido de
impurezas orgánicas que contienen azufre de un material de
alimentación comprendido por una mezcla normalmente líquida de
hidrocarburos que incluye olefinas se describe en la Publicación
Internacional Número WO 01/53432, A1. El sistema implica (a) poner
en contacto el material de alimentación con un catalizador de
modificación de olefinas en una zona de reacción de modificación de
olefinas bajo condiciones que son eficaces para producir un producto
que tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de
alimentación; (b) fraccionar el producto procedente de la zona de
reacción de modificación de olefinas para producir: (i) una primera
fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y
tienen un punto final de destilación que está en el intervalo de
aproximadamente 135ºC a aproximadamente 221ºC y (ii) una segunda
fracción que es de punto de ebullición superior que la primera
fracción y comprende impurezas orgánicas que contienen azufre; y (c)
poner en contacto la primera fracción con un catalizador de
hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno en una zona de
reacción de hidrodesulfurización bajo condiciones que son eficaces
para convertir al menos una porción del azufre de las impurezas que
contienen azufre de la primera fracción en sulfuro de
hidrógeno.
hidrógeno.
Se ha descubierto ahora que las impurezas
orgánicas que contienen azufre mientras sufren la reacción en la
zona de modificación de olefinas forman compuestos de azufre
refractarios. La formación de estos compuestos refractarios no es
deseable debido a que solo pueden tratarse mediante medios de
hidrodesulfurización convencionales que dan como resultado una
pérdida de octanaje concomitante no deseable. Estos compuestos de
azufre refractarios no pueden eliminarse a través de un
procedimiento de hidrotratamiento selectivo. Se ha descubierto
además que estos compuestos de azufre refractarios se concentran en
la fracción del producto de la zona de reacción de modificación de
olefinas que tiene un intervalo de ebullición por encima de
aproximadamente 200ºC. La eliminación de estos compuestos solo puede
alcanzarse a través de hidrodesulfurización convencional que da como
resultado la saturación de olefinas y la pérdida de octanaje.
Cantidades traza de catalizador de modificación de olefinas también
se pierden por lixiviación del catalizador en la zona de reacción de
modificación de olefinas y pasan al producto de la zona de
modificación de olefinas. Existe un potencial para que estos
compuestos o componentes que contienen el catalizador de
modificación de olefinas lixiviados provoquen tanto desactivación
del catalizador como caída de presión en cualesquiera unidades aguas
abajo tales como hidrotratadores aguas abajo. Adicionalmente, se ha
descubierto que estos compuestos, como los compuestos de azufre
refractarios, tienden a concentrarse en la fracción de intervalo de
ebullición de más de
200ºC.
200ºC.
Utilizando el procedimiento de la presente
invención, los problemas asociados con compuestos de azufre
refractarios y compuestos o componentes que contienen catalizador de
modificación de olefinas lixiviados pueden aminorarse fraccionando
el producto procedente de la zona de modificación de olefinas en al
menos tres fracciones. La ventaja de dividir el producto de la zona
de modificación de olefinas en al menos tres fracciones es que los
compuestos refractarios y los compuestos o componentes que contienen
catalizador lixiviados pueden recuperarse en una corriente de
volumen relativamente pequeño de la fracción de punto de ebullición
más alto del producto de la zona de modificación de olefinas. El
resto del producto de la zona de modificación de olefinas se divide
en al menos dos fracciones en las que la fracción de punto de
ebullición más bajo se desulfuriza relativamente y puede hacerse
pasar directamente a la reserva de gasolina, y la fracción de punto
de ebullición intermedio puede hacerse pasar a una zona de
hidrotratamiento selectivo, en donde el índice de octano se retiene
mientras las impurezas orgánicas que contienen azufre se convierten
en sulfuro de hidrógeno. Aunque no se prefiere, alternativamente,
la fracción intermedia puede hacerse pasar a un hidrotratador
convencional y subsiguientemente a un reformador para mejorar el
octanaje de esta fracción. De acuerdo con el procedimiento de la
invención, el grueso del efluente de la zona de modificación de
olefinas, por ejemplo de 90% en volumen a 98% en volumen, puede
dividirse en dos fracciones que contienen poco azufre refractario y
catalizador de modificación de olefinas lixiviado y no se somete a
una etapa de hidrodesulfurización reductora del
octanaje.
octanaje.
La fracción de punto de ebullición más alto,
idealmente, puede conducirse a un hidrotratador convencional para
combustible para motores Diesel o nafta o de nuevo a la unidad de
craqueo catalítico fluidizado para la eliminación de los compuestos
de azufre tanto refractarios como no refractarios. Los compuestos o
componentes de modificación de olefinas lixiviados pueden eliminarse
con aluminio activado a través de medios convencionales conocidos
por los expertos en la técnica antes de hacerse pasar al
hidrotratador.
Los hidrocarburos líquidos que hierven a presión
estándar a lo largo de un intervalo de temperaturas amplio o
estrecho dentro del intervalo de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 345ºC se denominan aquí "líquidos
hidrocarbonados". Tales líquidos se encuentran frecuentemente en
el refinado de petróleo y también en el refinado de productos
procedentes de la licuefacción de hulla y el procesamiento de
esquisto bituminoso o arenas asfálticas, y estos líquidos están
comprendidos típicamente por una mezcla compleja de hidrocarburos, y
estas mezclas pueden incluir parafinas, cicloparafinas, olefinas y
compuestos aromáticos. Por ejemplo, la nafta ligera, la nafta
pesada, la gasolina, el queroseno y el aceite cíclico ligero son
todos líquidos hidrocarbonados.
Los líquidos hidrocarbonados que se encuentran en
una refinería contienen frecuentemente impurezas que contienen
azufre no deseables que deben eliminarse al menos parcialmente. Los
procedimientos de hidrotratamiento son eficaces y se usan comúnmente
para eliminar impurezas que contienen azufre de líquidos
hidrocarbonados. Desgraciadamente, los procedimientos de
hidrotratamiento convencionales habitualmente son insatisfactorios
para usar con líquidos hidrocarbonados altamente olefínicos debido a
que tales procedimientos dan como resultado una conversión
significativa de las olefinas en parafinas que habitualmente son de
octanaje inferior. Además, la hidrogenación de las olefinas da como
resultado el consumo de hidrógeno costoso.
De acuerdo con la Publicación Internacional
Número WO01/5342, A1, los compuestos de azufre orgánicos pueden
eliminarse de los líquidos hidrocarbonados mediante un procedimiento
de múltiples etapas que comprende (a) poner en contacto el material
de alimentación con una zona de reacción de modificación de olefinas
bajo condiciones que son eficaces para producir un producto que
tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de
alimentación; (b) fraccionar el producto en dos fracciones: a saber,
una primera fracción que tiene un punto final de destilación de
135ºC a 221ºC y una fracción de punto de ebullición superior; y (c)
llevar a cabo una reacción de hidrodesulfurización con la fracción
de punto de ebullición inferior.
Desgraciadamente, tal procedimiento da como
resultado una pérdida de octanaje no deseable debido a que la
primera fracción se somete a hidrotratamiento convencional que sirve
para reducir el octanaje a través de saturación de olefinas.
Adicionalmente, tal procedimiento no se dirige a o presenta una
solución para los problemas asociados con convertir compuestos de
azufre refractarios en sulfuro de hidrógeno mientras se retiene el
octanaje. Además, tal procedimiento no se dirige a las dificultades
presentadas aguas abajo de la zona de modificación de olefinas por
los compuestos o componentes de catalizador lixiviados, tales como
caída de presión y desactivación del catalizador incrementadas en
unidades aguas abajo.
De acuerdo con esto, existe una necesidad de un
procedimiento que pueda alcanzar una eliminación substancialmente
completa de impurezas que contienen azufre de líquidos
hidrocarbonados que contienen olefinas, que: (1) sea relativamente
económico de llevar a cabo, (2) dé como resultado poca pérdida de
octanaje, si la hay; y (3) trate los problemas asociados con
compuestos de azufre refractarios y compuestos o componentes de
catalizador lixiviados. Por ejemplo, existe una necesidad de que tal
procedimiento pueda usarse para eliminar impurezas que contienen
azufre de líquidos hidrocarbonados, tales como productos procedentes
de un procedimiento de craqueo catalítico fluidizado, que son
altamente olefínicos y contienen cantidades relativamente grandes de
materiales orgánicos que contienen azufre tales como mercaptanos,
compuestos tiofénicos y compuestos benzotiofénicos como impurezas
no
deseadas.
deseadas.
Se ha descubierto ahora que tal procedimiento
mejorado implica modificar el contenido de olefinas del material de
alimentación sobre un catalizador de modificación de olefinas en una
etapa de modificación de olefinas, fraccionar los productos de la
etapa de modificación de olefinas en al menos tres fracciones sobre
la base del punto de ebullición, hidrotratar selectivamente la
fracción de punto de ebullición intermedio y desazufrar la de punto
de ebullición más alto de las fracciones resultantes. La etapa de
modificación de olefinas da como resultado una reducción de la
insaturación olefínica del material de alimentación, según se mide
por el índice de bromo. Como consecuencia de la etapa de
modificación de olefinas, se obtiene un producto pobre en azufre de
la etapa de hidrotratamiento selectiva subsiguiente que tiene poca
pérdida de octanaje con relación a la del material de alimentación
para la etapa de modificación de olefinas. Además, la reducción de
insaturación olefínica en la etapa de modificación de olefinas da
como resultado una reducción correspondiente del consumo de
hidrógeno en las etapas de hidrotratamiento selectivo e
hidrodesulfurización respectivas ya que existe un número reducido de
dobles enlaces olefínicos para consumir hidrógeno en reacciones de
hidrogenación.
Una modalidad de la invención es un procedimiento
para producir un producto de contenido de azufre reducido a partir
de un material de alimentación, en donde dicho material de
alimentación contiene impurezas orgánicas que contienen azufre y
está comprendido por una mezcla normalmente líquida de hidrocarburos
que incluye olefinas, comprendiendo dicho procedimiento:
- (a)
- poner en contacto el material de alimentación con un catalizador de modificación de olefinas en una zona de reacción de modificación de olefinas bajo condiciones que son eficaces para producir un producto que tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de alimentación;
- (b)
- fraccionar el producto procedente de dicha zona de reacción de modificación de olefinas para producir:
- (i)
- una primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 140ºC;
- (ii)
- una segunda fracción que es de punto de ebullición superior que la primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto de destilación final que es menor que aproximadamente 240ºC; y
- (iii)
- una tercera fracción que es de punto de ebullición superior que la segunda fracción y comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y compuestos de azufre refractarios;
- (c)
- poner en contacto la segunda fracción con un catalizador de hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrotratamiento selectivo bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la segunda fracción en sulfuro de hidrógeno; y
- (d)
- poner en contacto la tercera fracción con un catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrodesulfurización bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la tercera fracción en sulfuro de hidrógeno.
Otra modalidad de la invención es un
procedimiento para producir un producto de contenido de azufre
reducido a partir de un material de alimentación, en donde dicho
material de alimentación contiene impurezas orgánicas que contienen
azufre y está comprendido por una mezcla normalmente líquida de
hidrocarburos que incluye olefinas, comprendiendo dicho
procedimiento:
- (a)
- poner en contacto el material de alimentación con un catalizador de modificación de olefinas en una zona de reacción de modificación de olefinas bajo condiciones que son eficaces para producir un producto que tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de alimentación, en donde dicho catalizador de modificación de olefinas es un catalizador ácido;
- (b)
- fraccionar el producto procedente de dicha zona de reacción de modificación de olefinas para producir:
- (i)
- una primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 120ºC;
- (ii)
- una segunda fracción que es de punto de ebullición superior que la primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto de destilación final que es menor que aproximadamente 200ºC; y
- (iii)
- una tercera fracción que es de punto de ebullición superior que la segunda fracción y contiene impurezas orgánicas que contienen azufre y compuestos de azufre refractarios;
- (c)
- poner en contacto la segunda fracción con un catalizador de hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrotratamiento selectivo bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la segunda fracción en sulfuro de hidrógeno; y
- (d)
- poner en contacto la tercera fracción con un catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrodesulfurización bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la tercera fracción en sulfuro de hidrógeno.
En otra modalidad, aunque no preferida, la
segunda fracción puede hacerse pasar a una zona de
hidrodesulfurización seguida por una zona de reformado para
incrementar el índice de octano de la fracción que se reducía en la
zona de hidrodesulfurización.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento mejorado para la eliminación de impurezas que
contienen azufre de un líquido hidrocarbonado que contiene un
contenido de olefinas significativo.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método mejorado para la eliminación eficaz de impurezas que
contienen azufre de una nafta craqueada olefínica.
Un objetivo adicional de la invención es
proporcionar un método mejorado para desulfurizar una nafta
craqueada olefínica, que da un producto de octanaje substancialmente
inalterado.
Otro objetivo más de la invención es proporcionar
un método mejorado para manejar problemas asociados con compuestos
de azufre refractarios y compuestos o componentes de catalizador
lixiviados en un procedimiento para eliminar impurezas que contienen
azufre en un líquido hidrocarbonado.
El dibujo es una representación esquemática de
una modalidad de la invención.
Se ha descubierto un procedimiento para la
producción de un producto de contenido de azufre reducido a partir
de líquido hidrocarbonado de destilado que contiene olefina, que
contiene impurezas que contienen azufre. El procedimiento puede
usarse para producir un producto que está substancialmente libre de
impurezas que contienen azufre, tiene un contenido de olefinas
reducido y tiene un octanaje que es similar al del material de
alimentación.
La invención implica poner en contacto el
material de alimentación con un catalizador de modificación de
olefinas en una zona de reacción bajo condiciones que son eficaces
para producir un producto intermedio que tiene una cantidad reducida
de insaturación olefínica con relación a la del material de
alimentación según se mide mediante el índice de bromo. El producto
intermedio se separa a continuación en al menos tres fracciones de
diferente volatilidad. La fracción de volatilidad más alta (es
decir, la fracción de punto de ebullición más bajo) está
relativamente libre de impurezas orgánicas que contienen azufre, es
decir generalmente por debajo de 20 partes por millón en peso de
azufre, y por lo tanto puede hacerse pasar directamente a la reserva
de gasolina. La segunda fracción o fracción de intervalo de
ebullición intermedio se pone en contacto con un catalizador de
hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno bajo
condiciones eficaces para convertir al menos una porción de sus
impurezas orgánicas que contienen azufre en sulfuro de hidrógeno. El
sulfuro de hidrógeno puede eliminarse fácilmente mediante métodos
convencionales para proporcionar un producto de contenido de azufre
substancialmente reducido con relación a los materiales de
alimentación. La tercera fracción o fracción de punto de ebullición
más alto se pone en contacto con un catalizador de
hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno bajo condiciones que
son eficaces para convertir al menos una porción de las impurezas
orgánicas que contienen azufre y los compuestos de azufre
refractarios en sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno puede
eliminarse fácilmente mediante métodos convencionales para
proporcionar un producto de contenido de azufre substancialmente
reducido con relación a los materiales de alimentación.
Las impurezas que contienen azufre aromáticas del
material de alimentación, tales como compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos, sufren conversión, al menos en parte, dentro de la
zona de modificación de olefinas hasta productos que contienen
azufre de punto de ebullición superior, algunos de los cuales pueden
caracterizarse como compuestos de azufre refractarios según se
define adicionalmente aquí posteriormente. Se cree que esta
conversión es el resultado de la alquilación de las impurezas que
contienen azufre aromáticas por olefinas que es catalizada por el
catalizador de modificación de olefinas. Durante la fraccionación
del efluente procedente de la zona de reacción de modificación de
olefinas, la mayoría de estos materiales que contienen azufre de
alto punto de ebullición, incluyendo los compuestos de azufre
refractarios, aparece en la tercera fracción de ebullición o
fracción de punto de ebullición más alto, y la fracción primera o de
punto de ebullición más bajo y la fracción de punto de ebullición
intermedio tienen un contenido de azufre reducido con relación al
del material de alimentación a la zona de modificación de
olefinas.
En una modalidad altamente preferida, la segunda
fracción se pone en contacto con un catalizador de hidrotratamiento
selectivo en presencia de hidrógeno bajo condiciones que son
eficaces para convertir al menos una porción de las impurezas que
contienen azufre de la fracción en sulfuro de hidrógeno. Esto puede
efectuarse utilizando uno de los procedimientos de hidrotratamiento
selectivos que actualmente están siendo patentados, tales como el
procedimiento SCANfining patentado por ExxonMobil Research and
Engineering Company y el procedimiento PRMIE-G+
patentado por IFP North America Inc., o poniendo en práctica un
procedimiento de hidrotratamiento convencional a condiciones de
hidrotratamiento selectivas que son relativamente menos rigurosas,
de modo que se produce la desulfurización mientras se limita la
saturación de olefinas. Tales procedimientos de hidrotratamiento
selectivos también se describen en la Patente de EE.UU. Nº 6.007.704
(Chapus y otros), la Patente de EE.UU. Nº 5.821.397 (Joly y otros) y
la Patente de EE.UU. Nº 6.255.548 (Didillon y otros).
La tercera fracción se pone en contacto con un
catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno bajo
condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción de
sus impurezas que contienen azufre, incluyendo compuestos de azufre
refractarios, en sulfuro de hidrógeno. Una gran porción de las
impurezas que contienen azufre de la fracción o fracciones de punto
de ebullición superior frecuentemente estará comprendida por
compuestos que contienen azufre aromáticos, tales como compuestos
tiofénicos y benzotiofénicos, y compuestos de azufre refractarios,
que son más difíciles de eliminar mediante hidrodesulfurización que
los mercaptanos y los compuestos tiofénicos. De acuerdo con esto,
una modalidad preferida de la invención comprenderá el uso de
condiciones de hidrodesulfurización más vigorosas.
Materiales de alimentación que pueden usarse en
la práctica de esta invención están comprendidos por mezclas de
hidrocarburos normalmente líquidas que contienen olefinas y hierven
a lo largo de un intervalo de temperaturas dentro del intervalo de
aproximadamente 10ºC a aproximadamente 345ºC, según se mide mediante
el procedimiento ASTM D 2887-97a (que puede
encontrarse en the 1999 Annual Book of ASTM Standards, Sección 5,
Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels, Vol. 05.02, página
200, y dicho procedimiento se incorpora aquí mediante referencia por
la presente en su totalidad) o mediante procedimientos alternativos
convencionales. Además, materiales de alimentación adecuados
incluirán preferiblemente una mezcla de hidrocarburos que hierve en
el intervalo de la gasolina. Si se desea, tales materiales de
alimentación también pueden contener cantidades significativas de
componentes hidrocarbonados de volatilidad inferior que tienen un
punto de ebullición superior que dicha fracción de alta volatilidad.
El material de alimentación estará comprendido por una mezcla
normalmente líquida de hidrocarburos que deseablemente tiene un
punto final de destilación que es aproximadamente 345ºC o inferior,
y es preferiblemente aproximadamente 249ºC o inferior.
Preferiblemente, el material de alimentación tendrá un punto de
ebullición inicial que está por debajo de aproximadamente 79ºC y un
punto final de destilación que no es mayor que aproximadamente
345ºC. Materiales de alimentación adecuados incluyen cualquiera de
las diversas mezclas complejas de hidrocarburos que se encuentran
convencionalmente en el refinado de petróleo, tales como líquidos de
gas natural, naftas, gasóleos ligeros, gasóleos pesados y gasóleos
de amplio intervalo, así como fracciones hidrocarbonadas que se
derivan de la licuefacción de la hulla y el procesamiento de
esquisto bituminoso o arenas asfálticas. Los materiales de
alimentación preferidos están comprendidos por mezclas de
hidrocarburos que contienen olefinas que se derivan del craqueo
catalítico o la coquificación de materiales de alimentación
hidrocarbonados.
Los productos de craqueo catalítico son altamente
preferidos como una fuente de hidrocarburos de alimentación para
usar en la invención en cuestión. Materiales de este tipo incluyen
líquidos que hierven por debajo de aproximadamente 345ºC, tales como
nafta ligera, nafta pesada y aceite cíclico ligero. Sin embargo,
también se apreciará que toda la producción de productos volátiles
procedente de un procedimiento de craqueo catalítico puede
utilizarse como una fuente de hidrocarburos de alimentación para
usar en la práctica de esta invención. Los productos de craqueo
catalítico son una fuente deseable de hidrocarburos de alimentación
debido a que típicamente tienen un contenido de olefinas
relativamente alto y habitualmente contienen cantidades
substanciales de compuestos de azufre orgánicos como impurezas. Por
ejemplo, una nafta ligera procedente del craqueo catalítico
fluidizado de un gasóleo derivado de petróleo pueden contener hasta
aproximadamente 60% en peso de olefinas y hasta aproximadamente 0,7%
en peso de azufre, en donde la mayoría del azufre estará en forma de
compuestos tiofénicos y benzotiofénicos. Además, las impurezas que
contienen azufre incluirán habitualmente mercaptanos y disulfuros
orgánicos. Un material de alimentación preferido para usar en la
práctica de esta invención estará comprendido por productos de
craqueo catalítico y contendrá al menos 1% en peso de olefinas. Un
material de alimentación preferido estará comprendido por
hidrocarburos procedentes de un procedimiento de craqueo catalítico
y contendrá al menos 10% en peso de olefinas. Un material de
alimentación altamente preferido estará comprendido por
hidrocarburos procedentes de un procedimiento de craqueo catalítico
y contendrá al menos aproximadamente 15% en peso o 20% en peso de
olefinas.
En una modalidad de la invención, el material de
alimentación para la invención estará comprendido por una mezcla de
olefinas de bajo peso molecular con hidrocarburos procedentes de un
procedimiento de craqueo catalítico. Por ejemplo, puede prepararse
un material de alimentación añadiendo olefinas que contienen de 3 a
5 átomos de carbono a una nafta procedente de un procedimiento de
craqueo catalítico.
En otra modalidad de la invención, el material de
alimentación para la invención estará comprendido por una mezcla de
una nafta procedente de un procedimiento de craqueo catalítico con
una fuente de compuestos aromáticos volátiles, tales como benceno y
tolueno. Por ejemplo, un material de alimentación puede prepararse
mezclando un reformado ligero con una nafta procedente de un
procedimiento de craqueo catalítico. Un reformado ligero típico
contendrá de aproximadamente 0 a aproximadamente 2% en volumen de
olefinas, de aproximadamente 20 a aproximadamente 45% en volumen de
compuestos aromáticos y tendrá propiedades de destilación tales que
el punto de destilación de 10% ("T10") no sea mayor que
aproximadamente 160ºF (71ºC), el punto de destilación de 50%
("T50") no sea mayor que aproximadamente 200ºF (93ºF) y el
punto de destilación de 90% ("T90") no sea mayor que
aproximadamente 250ºF (121ºC). Se entenderá que estos puntos de
destilación se refieren a un punto de destilación obtenido mediante
el procedimiento ASTM D 86-97 (que puede encontrarse
en the 1999 Annual Book of ASTM Standards, Sección 5, Petroleum
Products, Lubricants and Fossil Fuels, Vol. 05.01, página 16, y
dicho procedimiento se incorpora aquí por la presente mediante
referencia en su totalidad) o mediante procedimientos alternativos
convencionales. Un reformado ligero típico contendrá de
aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en volumen de
benceno.
benceno.
Otra modalidad de la invención implica el uso de
un material de alimentación que está comprendido por una mezcla de:
(1) hidrocarburos procedentes de un procedimiento de craqueo
catalítico; (2) una fuente de compuestos aromáticos volátiles; y (3)
una fuente de olefinas que contienen de 3 a 5 átomos de carbono.
Materiales de alimentación adecuados para la
invención contendrán al menos 1% en peso de olefinas,
preferiblemente al menos 10% en peso de olefinas y más
preferiblemente al menos aproximadamente 15% en peso o 20% en peso
de olefinas. Si se desea, el material de alimentación puede contener
un contenido de olefinas de 50% en peso o más. Además, materiales de
alimentación adecuados pueden contener de aproximadamente 0,005% en
peso hasta aproximadamente 2,0% en peso de azufre en forma de
compuestos de azufre orgánicos. Sin embargo, los materiales de
alimentación típicos contendrán generalmente de aproximadamente
0,05% en peso hasta aproximadamente 0,7% en peso de azufre en forma
de compuestos de azufre orgánicos.
Materiales de alimentación típicos que son útiles
en la práctica de esta invención, tales como nafta procedente de un
procedimiento de craqueo catalítico, contendrán ocasionalmente
compuestos orgánicos que contienen nitrógeno como impurezas además
de las impurezas que contienen azufre. Muchas de las impurezas que
contienen nitrógeno típicas son bases orgánicas y, en algunos casos,
pueden provocar una desactivación relativamente rápida del
catalizador de modificación de olefinas de la invención en cuestión.
En el caso de que se observe tal desactivación, puede evitarse
mediante la eliminación de las impurezas que contienen nitrógeno
básico antes de que puedan entrar en contacto con el catalizador de
modificación de olefinas. De acuerdo con esto, cuando el material de
alimentación contiene impurezas que contienen nitrógeno básico, una
modalidad preferida de la invención comprende eliminar estas
impurezas que contienen nitrógeno básico del material de
alimentación antes de que entren en contacto con el catalizador de
modificación de olefinas. En otra modalidad de la invención, se usa
un material de alimentación que está substancialmente libre de
impurezas que contienen nitrógeno (por ejemplo, tal material de
alimentación contendrá menos de aproximadamente 50 ppm en peso de
nitrógeno básico). Un material de alimentación altamente deseable
está comprendido por una nafta tratada que se prepara eliminando
impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta producida
mediante un procedimiento de craqueo catalítico.
Las impurezas que contienen nitrógeno básico
pueden eliminarse del material de alimentación o de un material que
ha de usarse como un componente del material de alimentación
mediante cualquier método convencional. Tales métodos implican
típicamente el tratamiento con un material ácido, y métodos
convencionales incluyen procedimientos tales como lavado con una
solución acuosa de un ácido o hacer pasar el material a través de un
lecho de seguridad. Además, puede usarse una combinación de tales
procedimientos. Los lechos de seguridad pueden estar comprendidos
por materiales que incluyen, pero no se limitan a, zeolita A,
zeolita Y, zeolita L, mordenita, alúmina fluorada, catalizador de
craqueo reciente, catalizador de craqueo en equilibrio y resinas
polímeras ácidas. Si se emplea una técnica de lecho de seguridad, a
menudo es deseable usar dos lechos de seguridad de tal manera que
un lecho de seguridad pueda regenerarse mientras el otro está en
funcionamiento. Si se utiliza un catalizador de craqueo para
eliminar impurezas que contienen nitrógeno básico, tal material
puede regenerarse en el regenerador de una unidad de craqueo
catalítico cuando se ha desactivado con respecto a su capacidad para
eliminar tales impurezas. Si se usa un lavado con ácido para
eliminar compuestos que contienen nitrógeno básico, el tratamiento
se llevará a cabo con una solución acuosa de un ácido adecuado.
Ácidos adecuados para tal uso incluyen, pero no se limitan a, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido acético. La concentración de
ácido en la solución acuosa no es crítica, pero se elige
convenientemente para estar en el intervalo de aproximadamente 0,1%
en peso a aproximadamente 30% en peso. Por ejemplo, una solución al
5% en peso de ácido sulfúrico en agua puede usarse para eliminar
impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta pesada
producida mediante un procedimiento de craqueo
catalítico.
catalítico.
El procedimiento de esta invención es altamente
eficaz para eliminar impurezas orgánicas que contienen azufre de
todos los tipos de material de alimentación. Tales impurezas
incluirán típicamente compuestos orgánicos aromáticos que contienen
azufre y que incluyen todos los compuestos orgánicos aromáticos que
contienen al menos un átomo de azufre. Tales materiales incluyen
compuestos tiofénicos y benzotiofénicos, y ejemplos de tales
materiales incluyen, pero no se limitan a, tiofeno,
2-metiltiofeno, 3-metiltiofeno,
2,3-dimetiltiofeno,
2,5-dimetiltiofeno, 2-etiltiofeno,
3-etiltiofeno, benzotiofeno,
2-metilbenzotiofeno,
2,3-dimetilbenzotiofeno y
3-etilbenzotiofeno. Otras impurezas que contienen
azufre típicas incluyen mercaptanos y sulfuros y disulfuros
orgánicos.
El catalizador de modificación de olefinas de la
invención puede estar comprendido por cualquiera material que sea
capaz de catalizar la oligomerización de olefinas. Deseablemente, el
catalizador de modificación de olefinas estará comprendido por un
material que también es capaz de catalizar la alquilación de
compuestos orgánicos aromáticos por olefinas. Catalizadores de
alquilación convencionales son altamente adecuados para usar como el
catalizador de modificación de olefinas de esta invención debido a
que típicamente tienen la capacidad de catalizar tanto la
oligomerización de olefinas como la alquilación de compuestos
orgánicos aromáticos por olefinas. Aunque pueden usarse ácidos
líquidos, tales como ácido sulfúrico, los catalizadores ácidos
sólidos son particularmente deseables y tales catalizadores ácidos
sólidos incluyen ácidos líquidos que están soportados sobre un
substrato sólido. Los catalizadores sólidos se prefieren
generalmente sobre los catalizadores líquidos debido a la facilidad
con la que la alimentación puede mantenerse en contacto con tal
material. Por ejemplo, la alimentación puede hacerse pasar
simplemente a través de uno o más lechos fijos de catalizador sólido
en forma de partículas a una temperatura adecuada. Alternativamente,
la alimentación puede hacerse pasar a través de un lecho en
ebullición de catalizador sólido en forma de
partículas.
partículas.
Catalizadores de modificación de olefinas que son
adecuados para usar en la práctica de la invención pueden estar
comprendidos por materiales tales como resinas polímeras ácidas,
ácidos soportados y óxidos inorgánicos ácidos. Resinas polímeras
ácidas adecuadas incluyen las resinas de ácido sulfónico polímeras
que son bien conocidas en la técnica y están disponibles
comercialmente. Amberlyst® 35, un producto producido por Rohm and
Haas Co., es un ejemplo típico de tal material.
Ácidos soportados que son útiles como
catalizadores de modificación de olefinas incluyen, pero no se
limitan a, ácidos de Brönsted (ejemplos incluyen ácido fosfórico,
ácido sulfúrico, ácido bórico, HF, ácido fluorosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico y ácido dihidroxifluorobórico) y ácidos de
Lewis (ejemplos incluyen BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3},
AlBr_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3}, ZnCl_{2}, SbF_{5},
SbCl_{5} y combinaciones de AlCl_{3} y HCl) que están soportados
sobre sólidos tales como sílice, alúmina,
sílice-alúminas, óxido de circonio y arcillas.
Cuando se emplean ácidos líquidos soportados, los catalizadores
soportados se preparan típicamente combinando el ácido líquido
deseado con el soporte deseado y secando. Catalizadores soportados
que se preparan combinando un ácido fosfórico con un soporte son
altamente preferidos y se denominan aquí catalizadores de ácido
fosfórico sólidos. Estos catalizadores se prefieren debido a que son
tanto altamente eficaces como de bajo coste. La Patente de EE.UU. Nº
2.921.081 (Zimmerschied y otros), que se incorpora aquí mediante
referencia en su totalidad, describe la preparación de catalizadores
de ácido fosfórico sólidos combinando un compuesto de circonio
seleccionado del grupo que consiste en óxido de circonio y los
haluros de circonio con un ácido seleccionado del grupo que consiste
en ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y ácido trifosfórico. La
Patente de EE.UU. Nº 2.120.702 (Ipatieff y otros), que se incorpora
aquí mediante referencia en su totalidad, describe la preparación de
catalizadores de ácido fosfórico sólidos combinando un ácido
fosfórico con un material silíceo. Finalmente, la Patente Británica
Nº 863.539, que se incorpora aquí mediante referencia en su
totalidad, también describe la preparación de un catalizador de
ácido fosfórico sólido depositando un ácido fosfórico sobre un
material silíceo sólido tal como tierra diatomácea o kiéselgur.
Con respecto a un ácido fosfórico sólido que se
prepara depositando un ácido fosfórico sobre kiéselgur, se cree que
el catalizador contiene: (1) uno o más ácidos fosfóricos (tales como
ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y ácido trifosfórico)
libres soportados sobre kiéselgur; y (2) fosfatos de silicio que se
derivan de la reacción química del ácido o los ácidos con el
kiéselgur. Aunque se cree que los fosfatos de silicio anhidros son
inactivos como catalizador de modificación de olefinas, también se
cree que pueden hidrolizarse para dar una mezcla de ácidos
ortofosfórico y polifosfórico que es activa como un catalizador de
modificación de olefinas. La composición precisa de esta mezcla
dependerá de la cantidad de agua a la que se expone en el
catalizador. Para mantener un catalizador de alquilación de ácido
fosfórico sólido a un nivel satisfactorio de actividad cuando se usa
como un catalizador de modificación de olefinas con un material de
alimentación substancialmente anhidro, la práctica convencional es
añadir una pequeña cantidad de un alcohol, tal como alcohol
isopropílico, al material de alimentación para mantener el
catalizador a un nivel de hidratación satisfactorio. Se cree que el
alcohol sufre deshidratación durante el contacto con el catalizador
y que el agua resultante actúa a continuación para hidratar el
catalizador. Si el catalizador contiene demasiada poca agua, tiende
a tener una acidez muy alta que puede conducir a la desactivación
rápida como consecuencia de coquificación y, además, el catalizador
no poseerá buena integridad física. La hidratación adicional del
catalizador sirve para reducir su acidez y reduce su tendencia hacia
la desactivación rápida a través de la formación de coque. Sin
embargo, la hidratación excesiva de tal catalizador puede hacer que
el catalizador se ablande, se aglomere físicamente y cree caídas de
presión altas en reactores de lecho fijo. De acuerdo con esto,
existe un nivel óptimo de hidratación para un catalizador de ácido
fosfórico sólido y este nivel de hidratación será una función de las
condiciones de reacción. Aunque la invención no ha de estar tan
limitada, se ha encontrado que, con catalizadores de ácido fosfórico
sólidos, una concentración de agua en el material de alimentación
que esté en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente
1.000 ppm en peso generalmente mantendrá un nivel satisfactorio de
hidratación del catalizador. Si se desea, esta agua puede
proporcionarse en forma de un alcohol tal como alcohol isopropílico,
que se cree que sufre deshidratación durante el contacto con el
catalizador.
Óxidos inorgánicos ácidos que son útiles como
catalizadores de modificación de olefinas incluyen, pero no se
limitan a, alúminas, sílice-alúminas, arcillas
pilareadas naturales y sintéticas y zeolitas naturales y sintéticas
tales como faujasitas, mordenitas, zeolitas L, omega, X, Y, beta y
ZSM. Zeolitas altamente adecuadas incluyen beta, Y,
ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5,
ZSM-18 y ZSM-20. Si se desea, las
zeolitas pueden incorporarse en un material de matriz de óxido
inorgánico tal como una sílice-alúmina.
Los catalizadores de modificación de olefinas
pueden comprender mezclas de diferentes materiales, tales como un
ácido de Lewis (ejemplos incluyen BF_{3}, BCl_{3}, SbF_{5} y
AlCl_{3}), un óxido inorgánico sólido no zeolítico (tal como
sílice, alúmina y sílice-alúmina) y un tamiz
molecular cristalino de poros grandes (ejemplos incluyen zeolitas,
arcillas pilareadas y aluminofosfatos).
En el caso de que se use un catalizador de
modificación de olefinas sólido, deseablemente estará en una forma
física que permitirá un contacto rápido y eficaz con la alimentación
en la zona de reacción de modificación de olefinas. Aunque la
invención no ha de estar tan limitada, se prefiere que un
catalizador sólido esté en forma de partículas, en donde la
dimensión mayor de las partículas tiene un valor promedio que está
en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 2 cm.
Por ejemplo, pueden usarse cuentas de catalizador substancialmente
esféricas que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 0,1 mm
a aproximadamente 2 cm. Alternativamente, el catalizador puede
usarse en forma de cilindros que tienen un diámetro en el intervalo
de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 1 cm y una longitud en
el intervalo de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 2 cm.
En la práctica de la invención, el material de
alimentación se pone en contacto con un catalizador de modificación
de olefinas en una zona de reacción de modificación de olefinas bajo
condiciones que son eficaces para producir un producto que tiene un
índice de bromo que es inferior que el del material de alimentación
sin provocar craqueo significativo de ninguna parafina del material
de alimentación. Se entenderá que el "índice de bromo"
mencionado aquí se determina preferiblemente mediante el método ASTM
D 1159-98, que puede encontrarse en the 1999 Annual
Book of ASTM Standards, Sección 5, Petroleum Products, Lubricants
and Fossil Fuels, Vol. 05.01, página 407, y dicho procedimiento se
incorpora aquí por la presente mediante referencia en su totalidad.
Sin embargo, también pueden usarse otros procedimientos analíticos
convencionales para la determinación del índice de bromo. El índice
de bromo del producto procedente de la zona de reacción de
modificación de olefinas deseablemente no será mayor que 80% del
material de alimentación a dicha zona de reacción, preferiblemente
no mayor que 70% de dicho material de alimentación y más
preferiblemente no mayor de 65% de dicho material de
alimentación.
La zona de reacción puede consistir en uno o más
reactores de lecho fijo que contienen catalizadores iguales o
diferentes. Un reactor de lecho fijo también puede comprender una
pluralidad de lechos catalíticos. La pluralidad de lechos
catalíticos en un solo reactor de lecho fijo también puede
comprender catalizadores iguales o diferentes.
Las condiciones utilizadas en la zona de reacción
de modificación de olefinas también se seleccionan preferiblemente
de modo que al menos una porción de las olefinas del material de
alimentación se convierta en productos que son de volatilidad
adecuada para ser útiles como componentes de combustibles, tales
como gasolina y combustibles para motores Diesel.
Aunque la invención no ha de estar tan limitada,
se cree que las olefinas del material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas son al menos parcialmente
consumidas en una variedad de reacciones químicas durante el
contacto del material de alimentación con el catalizador de
modificación de olefinas en dicha zona. Y se cree que las reacciones
químicas específicas dependerán de la composición del material de
alimentación. Se cree que estos procesos químicos incluyen la
polimerización de olefinas y la alquilación de compuestos aromáticos
por
olefinas.
olefinas.
La reacción de condensación de una olefina o una
mezcla de olefinas sobre un catalizador de modificación de olefinas
para formar productos de peso molecular superior se denomina aquí
procedimiento de polimerización y los productos pueden ser
oligómeros de bajo peso molecular o polímeros de alto peso
molecular. Los oligómeros se forman mediante la condensación de 2, 3
ó 5 moléculas de olefina entre sí, mientras que los polímeros se
forman mediante la condensación de 5 ó más moléculas de olefina
entre sí. Según se usa aquí, el término "polimerización" se
usa para referirse ampliamente a un procedimiento para la formación
de oligómeros y/o polímeros. La polimerización de olefinas da como
resultado un consumo de insaturación olefínica. Por ejemplo, la
condensación simple de dos moléculas de propeno da como resultado la
formación de una olefina de seis carbonos que tiene solo un único
doble enlace olefínico (2 doble enlaces en los materiales de partida
se han reemplazado por un doble enlace del producto). De forma
similar, la condensación simple de tres moléculas de propeno da como
resultado la formación de una olefina de nueve carbonos que tiene
solo un único doble enlace olefínico (3 dobles enlaces en los
materiales de partida se han reemplazado por un doble enlace en el
producto).
Aunque la polimerización de olefinas es un modelo
simple para comprender la reducción en el índice de bromo que se
produce en la zona de reacción de modificación de olefinas, se cree
que también son importantes otros procesos. Por ejemplo, los
productos iniciales de condensación de olefinas simple pueden sufrir
isomerización en presencia del catalizador de modificación de
olefinas para dar olefinas monoinsaturadas altamente ramificadas.
Además, pueden producirse reacciones de polimerización para dar
polímeros que subsiguientemente sufren fragmentación en presencia
del catalizador de modificación de olefinas para dar productos
altamente ramificados que son de un peso molecular inferior que el
producto de polimerización inicial. Aunque la invención no ha de
estar tan limitada, se cree que se producen las siguientes
transformaciones dentro de la zona de reacción de modificación de
olefinas: (1) las olefinas del material de alimentación que son de
bajo peso molecular se convierten en olefinas de peso molecular
superior que están tanto altamente ramificadas como dentro del
intervalo de ebullición de la gasolina; y (2) las olefinas no
ramificadas o poco ramificadas del material de alimentación se
isomerizan hasta olefinas altamente ramificadas que están dentro
del intervalo de ebullición de la gasolina.
La alquilación de compuestos aromáticos también
es un proceso químico importante que puede producirse en la zona de
reacción de modificación de olefinas y actúa para reducir el índice
de bromo del material de alimentación. La alquilación de un
compuesto orgánico aromático por una olefina, que contiene un solo
doble enlace, da como resultado la destrucción del doble enlace de
la olefina y da como resultado la substitución de un grupo alquilo
por un átomo de hidrógeno en el sistema anular aromático del
substrato. Esta destrucción del doble enlace olefínico de la olefina
contribuye a la formación de un producto en la zona de reacción de
modificación de olefinas que tiene un índice de bromo reducido con
relación al del material de alimentación. Sin embargo, los
compuestos orgánicos aromáticos varían ampliamente en su reactividad
como substratos de alquilación. Por ejemplo, las reactividades
relativas de algunos compuestos aromáticos representativos hacia la
alquilación por 1-hepteno a 204ºC sobre un
catalizador de ácido fosfórico sólido se indican en la Tabla I, en
la que cada constante de velocidad se derivaba de la pendiente de la
línea obtenida representando datos experimentales en forma de
ln(1-x) como una función del tiempo, donde x
es la concentración de substrato.
Según se usa aquí, el término "compuesto
aromático que contiene azufre" e "impureza aromática que
contiene azufre" se refiere a un compuesto orgánico aromático que
contiene al menos un átomo de azufre en su sistema anular aromático.
Tales materiales incluyen compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos.
Los compuestos aromáticos que contienen azufre se
alquilan habitualmente más rápidamente que los hidrocarburos
aromáticos. De acuerdo con esto, las impurezas aromáticas que
contienen azufre pueden, hasta un grado limitado, alquilarse
selectivamente en la zona de reacción de modificación de olefinas.
Sin embargo, si se desea, las condiciones de reacción en la zona de
reacción pueden seleccionarse de modo que tenga lugar alquilación
significativa de hidrocarburos aromáticos. Esta modalidad de la
invención puede ser útil si el material de alimentación contiene
hidrocarburos aromáticos volátiles, tales como benceno, y se desea
destruir tal material mediante la conversión en productos de
alquilación de peso molecular superior. Esta modalidad es
particularmente útil cuando el material de alimentación contiene
cantidades significativas de olefinas de bajo peso molecular, tales
como olefinas que contienen de 3 a 5 átomos de carbono. Los
productos de mono- o di-alquilación de benceno con
tales olefinas de bajo peso molecular contendrán de 9 a 16 átomos de
carbono y, de acuerdo con esto, serán de suficiente volatilidad para
ser útiles como componentes de gasolina o combustibles de motores
Diesel.
| Compuesto | Constante de Velocidad, min^{-1} |
| Tiofeno | 0,077 |
| 2-Metiltiofeno | 0,046 |
| 2,5-Dimetiltiofeno | 0,004 |
| Benzotiofeno | 0,008 |
| Benceno | 0,001 |
| Tolueno | 0,002 |
La alquilación de impurezas aromáticas que
contienen azufre en el material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas da como resultado la formación
de productos que contienen azufre de punto de ebullición superior.
De acuerdo con esto, tales materiales pueden retirarse mediante
fraccionación del efluente de la zona de reacción sobre la base del
punto de ebullición. Como una aproximación muy básica, cada átomo de
carbono en la cadena lateral de un tiofeno monoalquilado añade
aproximadamente 25ºC al punto de ebullición de 84ºC del tiofeno.
Como un ejemplo, el 2-octiltiofeno tiene un punto de
ebullición de 259ºC, que corresponde a un incremento del punto de
ebullición de 23ºC sobre el del tiofeno para cada átomo de carbono
en el grupo alquilo de 8 carbonos. De acuerdo con esto, la
monoalquilación de tiofeno con una olefina C_{7} a C_{15} en la
zona de reacción de modificación de olefinas dará habitualmente un
producto de alquilación que contiene azufre que tiene un punto de
ebullición suficientemente alto para ser eliminado fácilmente
mediante destilación fraccionada como un componente de una fracción
de alto punto de ebullición que tiene un punto de ebullición inicial
de aproximadamente 210ºC.
La alquilación de un compuesto aromático que
contiene azufre mediante una olefina se ilustra mediante la
monoalquilación de tiofeno con propeno para dar
2-isopropiltiofeno o
3-isopropiltiofeno. El peso molecular superior de
tal producto de alquilación se refleja por un punto de ebullición
superior con relación al del material de partida. En una modalidad
de la invención, las condiciones de reacción en la zona de reacción
de modificación de olefinas se seleccionan de modo que una porción
principal de cualquier impureza aromática que contiene azufre del
material de alimentación se convierta en productos que contienen
azufre de punto de ebullición superior.
Los mercaptanos son una clase de compuestos
orgánicos que contienen azufre que aparecen frecuentemente en
cantidad significativa como impurezas en los líquidos
hidrocarbonados que se encuentran convencionalmente en el refinado
del petróleo. Por ejemplo, las gasolinas de destilación directa, que
se preparan mediante destilación simple de petróleo crudo,
contendrán frecuentemente cantidades significativas de mercaptanos y
sulfuros como impurezas. Además, los compuestos benzotiofénicos y
algunos tiofenos multisubstituidos, tales como ciertos
2,5-dialquiltiofenos, también serán relativamente no
reactivos bajo las condiciones empleadas en la zona de reacción de
modificación de olefinas. De acuerdo con esto, una gran proporción
de los mercaptanos del material de alimentación y cantidades
significativas de ciertos compuestos aromáticos que contienen azufre
relativamente no reactivos pueden sobrevivir a las condiciones de
reacción en la zona de reacción de modificación de olefinas.
En la práctica de esta invención, el material de
alimentación se pone en contacto con el catalizador de modificación
de olefinas dentro de la zona de reacción de modificación de
olefinas a una temperatura y durante un período de tiempo que son
eficaces para dar como resultado la reducción deseada de la
insaturación olefínica del material de alimentación según se mide
mediante el índice de bromo. La temperatura de contacto estará
deseablemente por encima de aproximadamente 50ºC, preferiblemente
por encima de 100ºC y más preferiblemente por encima de 125ºC. El
contacto se llevará a cabo generalmente a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 350ºC,
preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC y
más preferiblemente de aproximadamente 125ºC a aproximadamente
250ºC. Por supuesto, se apreciará que la temperatura óptima será una
función del catalizador de modificación de olefinas usado, la
concentración de olefinas en el material de alimentación, el tipo de
olefinas presentes en el material de alimentación y el tipo de
compuestos aromáticos del material de alimentación que han de
alquilarse.
El material de alimentación puede ponerse en
contacto con el catalizador de modificación de olefinas en la zona
de reacción de modificación de olefinas a cualquier presión
adecuada. Sin embargo, son deseables presiones e el intervalo de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 atmósferas y se prefiere
una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente
100 atmósferas. Cuando simplemente se deja que el material de
alimentación fluya a través de un lecho catalítico, generalmente se
prefiere usar una presión a la que la alimentación sea un
líquido.
En una modalidad altamente preferida de la
invención, las condiciones utilizadas en la zona de reacción de
modificación de olefinas se seleccionan de modo que no tenga lugar
craqueo significativo de parafinas del material de alimentación. Por
ejemplo, deseablemente, se craqueará menos de 10% de las parafinas
del material de alimentación, preferiblemente se craqueará menos de
5% de las parafinas y más preferiblemente se craqueará menos de 1%
de las parafinas. Se cree que cualquier craqueo significativo de las
parafinas dará como resultado la formación de subproductos no
deseables, por ejemplo, la formación de compuestos de bajo peso
molecular que da como resultado pérdida del volumen de gasolina.
En la práctica de la invención, el efluente
procedente de la zona de reacción de modificación de olefinas se
fracciona sobre la base de su volatilidad en al menos tres
fracciones.
El punto de ebullición inicial de la destilación
de la tercera fracción de punto de ebullición más alto es
deseablemente mayor que aproximadamente 200ºC.
Esta fracción contendrá una concentración de
diversos compuestos que pueden provocar la desactivación rápida del
catalizador en hidrotratadores selectivos y convencionales aguas
abajo. Específicamente, en la zona de reacción de modificación de
olefinas, se crean especies de azufre refractarias. Estos compuestos
de azufre refractarios se concentran en la fracción de más de 200ºC
del producto de la zona de modificación de olefinas. La eliminación
de estos compuestos solo puede efectuarse a través de
hidrotratamiento o hidrodesulfurización convencionales, lo que
también da como resultado perjudicialmente la saturación de olefinas
provocando pérdida de octanaje.
Se cree que estos compuestos de azufre
refractarios tienen la siguiente estructura:
Donde R2 y R1 deben tener dos o más carbonos, por
ejemplo C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}, etc., y una cadena debe
tener más de cinco carbonos, por ejemplo C_{5}H_{11},
C_{6}H_{13}, etc.
Así, ejemplos de compuestos de azufre
refractarios son:
Se cree que el compuesto de azufre refractario es
un tiofeno que contiene siete o más carbonos alquílicos.
Adicionalmente, cantidades traza del catalizador
de modificación de olefinas pueden separarse por lixiviación de la
zona de modificación de olefinas y entrar en el producto de la zona
de modificación de olefinas. Este catalizador lixiviado puede
provocar dificultades de desactivación del catalizador y/o caída de
presión en cualquier hidrotratador o reactor de hidrodesulfurización
selectivo aguas abajo. Este catalizador lixiviado tiende a
concentrarse en la fracción que hierve a más de 200ºC.
Otros compuestos no deseables que se concentran
en la fracción de intervalo de ebullición de más de 200ºC incluyen
compuestos que contienen nitrógeno y dienos.
La ventaja del procedimiento de la invención es
que estos compuestos pueden recuperarse en el volumen relativamente
pequeño de la fracción de más de 200ºC. El volumen de esta fracción
puede variar de 2 por ciento en volumen a 10 por ciento en volumen
del producto de la zona de modificación de olefinas.
Preferiblemente, este porcentaje en volumen puede variar de 2 por
ciento en volumen a 6 por ciento en volumen.
Así, el grueso, por ejemplo 90-98
por ciento en volumen, del producto de modificación de olefinas
puede dividirse en dos fracciones. La fracción primera o punto de
ebullición más bajo de intervalo de ebullición de menos de 140ºC, o
más preferiblemente menos de 120ºC, puede dirigirse directamente a
la gasolina. La fracción primera de intervalo de ebullición más bajo
está típicamente libre de azufre de modo que contiene menos de
aproximadamente 50 partes por millón en peso de azufre y
preferiblemente menos de 30 partes por millón en peso de azufre y lo
más preferiblemente menos de 20 partes por millón en peso, y por lo
tanto puede usarse directamente como material de combinación para
gasolina.
La fracción intermedia o segunda fracción de
ebullición tiene preferiblemente un punto final de destilación de
menos de aproximadamente 240ºC y lo más preferiblemente menos de
aproximadamente 200ºC. La fracción intermedia o segunda fracción de
ebullición se hace pasar a una zona de hidrotratamiento selectiva
que elimina compuestos de azufre mientras retiene el octanaje.
La fracción de punto de ebullición más alto, que
tiene un intervalo de ebullición superior que la fracción
intermedia, procedente de la fraccionación del producto de la zona
de reacción de modificación de olefinas se pone en contacto con un
catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno bajo
condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del
azufre de sus impurezas orgánicas que contienen azufre, incluyendo
los compuestos de azufre refractarios, en sulfuro de hidrógeno. En
una modalidad altamente preferida, al menos una porción de la
fracción o fracciones de punto de ebullición superior también se
pone en contacto con un catalizador de hidrodesulfurización en
presencia de hidrógeno bajo condiciones que son eficaces para
convertir al menos una porción del azufre de las impurezas orgánicas
que contienen azufre en sulfuro de hidrógeno. Alternativamente, la
fracción de punto de ebullición más alto puede reciclarse a la
unidad de craqueo catalítico fluidizado.
El catalizador de hidrodesulfurización puede ser
cualquier catalizador convencional, por ejemplo un catalizador
comprendido por un metal del Grupo VI y/o Grupo VIII que está
soportado sobre un substrato adecuado. El metal del Grupo VI es
típicamente molibdeno o volframio y el metal del Grupo VIII es
típicamente níquel o cobalto. Combinaciones típicas incluyen níquel
con molibdeno y cobalto con molibdeno. Soportes de catalizador
adecuados incluyen, pero no se limitan a, alúmina, sílice, titania,
óxido de calcio, magnesia, óxido de estroncio, óxido de bario,
carbono, zirconia, tierra diatomácea y óxidos de lantánidos. Los
soportes de catalizador preferidos son porosos e incluyen alúmina,
sílice y sílice-alúmina.
El tamaño y la conformación de las partículas del
catalizador de hidrodesulfurización típicamente se determinarán
mediante la manera en la que los reaccionantes se ponen en contacto
con el catalizador. Por ejemplo, el catalizador puede usarse como un
catalizador de lecho fijo o como un catalizador de lecho en
ebullición.
Las condiciones de reacción de
hidrodesulfurización usadas en la práctica de esta invención son de
carácter convencional. Por ejemplo, las presiones pueden variar de
aproximadamente 15 a aproximadamente 1500 psi (de aproximadamente
1,02 a aproximadamente 102,1 atmósferas); la temperatura puede
variar de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 450ºC y la
velocidad espacial horaria del líquido puede variar de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 LHSV. La relación de
hidrógeno a alimentación de hidrocarburo en la zona de reacción de
hidrodesulfurización variará típicamente de aproximadamente 200 a
aproximadamente 5000 pies cúbicos por barril estándar (de
aproximadamente 35,6 a aproximadamente 890 metros cúbicos por metro
cúbico). La extensión de la hidrodesulfurización será una función
del catalizador de hidrodesulfurización y las condiciones de
reacción seleccionadas y también de la naturaleza precisa de las
impurezas orgánicas que contienen azufre de la alimentación a la
zona de reacción de hidrodesulfurización. Sin embargo, las
condiciones del procedimiento de hidrodesulfurización se
seleccionarán deseablemente de modo que al menos aproximadamente 50%
del contenido de azufre de las impurezas orgánicas que contienen
azufre se convierta en sulfuro de hidrógeno, y preferiblemente de
modo que la conversión en sulfuro de hidrógeno sea al menos
aproximadamente 75% o más.
Después de la eliminación del sulfuro de
hidrógeno, el producto de la hidrodesulfurización de la fracción de
punto de ebullición más alto procedente de la zona de reacción de
modificación de olefinas tendrá un contenido de azufre que es
deseablemente menor que 500 ppm en peso, preferiblemente menor que
30 ppm en peso y más preferiblemente menor que 10 ppm en peso. El
octanaje de este producto de hidrodesulfurización será deseablemente
al menos 90% del de el material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas, preferiblemente al menos 95%
del de dicho material de alimentación y más preferiblemente al menos
97% del de dicho material de alimentación. A no ser que se
especifique otra cosa, el término octanaje, según se usa aquí, se
refiere a un octanaje (R+M)/2, que es la suma del octanaje de
búsqueda del material y el octanaje del motor dividida por dos.
El segundo producto de fraccionación de punto de
ebullición intermedio del efluente procedente de la zona de
reacción de modificación de olefinas se pone en contacto con un
catalizador de hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno
bajo condiciones que son eficaces para convertir selectivamente al
menos una porción del azufre de sus impurezas orgánicas que
contienen azufre en sulfuro de hidrógeno con hidrogenación mínima de
olefinas.
Uno de tales procedimientos de hidrotratamiento
selectivos denominado SCANfining está patentado por ExxonMobil
Research and Engineering Company. El procedimiento SCANfining es un
procedimiento de desulfurización catalítico que utiliza un
catalizador denominado RT 225 para eliminar selectivamente azufre de
nafta de craqueo catalítico fluidizado con hidrogenación mínima de
olefinas, conservando de ese modo el octanaje. Otro procedimiento de
hidrotratamiento selectivo más se denomina PRIME-G+™
y está patentado por IFP North America, Inc. Este procedimiento
permite más de 98% de desulfurización de nafta FCC mientras que
maximiza el "barril de octano" limitando la saturación de
olefina. Otro método para efectuar el procedimiento de
hidrotratamiento selectivo de acuerdo con el procedimiento de la
presente invención es poner en contacto la segunda fracción de punto
de ebullición intermedio con catalizador de hidrotratamiento
convencional a condiciones selectivas de la zona de hidrotratamiento
que generalmente son menos rigurosas o más suaves que las
condiciones de hidrotratamiento convencionales. Las condiciones de
la zona de hidrotratamiento selectivas incluyen una temperatura en
el intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 300ºC, un
intervalo de presión de aproximadamente 300 psig (21,1 kg/cm^{2}
manométricos) a aproximadamente 600 psig (42,2 kg/cm^{2}
manométricos) y una velocidad espacial horaria del líquido en el
intervalo de aproximadamente 3 a 10. La relación de hidrógeno a
alimentación de hidrocarburo en la zona de hidrotratamiento
selectivo variará de aproximadamente 700 (124,6 metros cúbicos por
metro cúbico) a aproximadamente 2000 (1560 metros cúbicos por metro
cúbico) pies cúbicos por barril estándar de alimentación.
Después llevar a cabo la etapa de
hidrotratamiento selectivo y eliminar el sulfuro de hidrógeno, la
fracción de punto de ebullición intermedio tendrá un contenido de
azufre que es deseablemente menor que aproximadamente 500 ppm en
peso, preferiblemente menor que 30 ppm en peso y más preferiblemente
menor que 10 ppm en peso. El octanaje de este procedimiento de
hidrotratamiento selectivo de la fracción intermedia será
deseablemente al menos 95 por ciento del de el material de
alimentación a la zona de modificación de olefinas, preferiblemente
al menos 97 por ciento y lo más preferiblemente 98 por ciento del de
el material de alimentación en cuestión.
Una modalidad de la invención se ilustra
esquemáticamente en el dibujo. Con referencia al dibujo, nafta
catalítica total procedente de un procedimiento de craqueo
catalítico fluidizado se hace pasar a través del conducto (1) hacia
el recipiente (2) de pretratamiento. El material de alimentación de
nafta está comprendido por una mezcla de hidrocaburos que incluyen
olefinas, parafinas, naftenos y compuestos aromáticos, y el
contenido de olefinas está en el intervalo de aproximadamente 10% en
peso a aproximadamente 60% en peso. Además, el material de
alimentación de nafta contiene de aproximadamente 0,2% en peso a
aproximadamente 0,5% en peso de azufre en forma de impurezas
orgánicas que contienen azufre, que incluyen tiofeno, derivados de
tiofeno, benzotiofeno y derivados de benzotiofeno, mercaptanos,
sulfuros y disulfuros. El material de alimentación también contiene
de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 ppm en peso de impurezas
que contienen nitrógeno básico.
Las impurezas que contienen nitrógeno básico se
eliminan del material de alimentación en el recipiente (2) de
pretratamiento a través de contacto con un material ácido, tal como
una solución acuosa de ácido sulfúrico, bajo condiciones de contacto
suaves que no provocan ninguna modificación química significativa de
los componentes hidrocarbonados del material de alimentación.
El efluente procedente del recipiente (2) de
pretratamiento se hace pasar a través del conducto (3) y se
introduce en el reactor (4) de modificación de olefinas, que
contiene un catalizador de modificación de olefinas. La alimentación
al reactor (4) pasa a través del reactor cuando entra en contacto
con el catalizador de modificación de olefinas bajo condiciones de
reacción que son eficaces para producir un producto que tiene un
índice de bromo que es inferior que el de la alimentación procedente
del conducto (3). Además, una porción substancial de las impurezas
tiofénicas y benzotiofénicas se convierte en material que contiene
azufre de punto de ebullición superior, incluyendo compuestos de
azufre refractarios, a través de la alquilación por las olefinas de
la alimentación.
Los productos procedentes del reactor (4) de
modificación de olefinas se descargan a través del conducto (5) y
se hacen pasar a la columna (6) de destilación donde estos productos
se destilan fraccionadamente. Una fracción de alto punto de
ebullición, que comprende una mezcla de hidrocarburos que contiene
impurezas que contienen azufre alquiladas incluyendo compuestos de
azufre refractarios y compuestos o componentes de catalizador
lixiviados, se extrae de la columna (6) de destilación a través del
conducto (7). Una fracción de punto de ebullición intermedio, que es
de contenido de azufre reducido con relación al contenido de azufre
del material de alimentación de nafta pesada original y tiene un
punto final de destilación menor que aproximadamente 240ºC, se
extrae de la columna (6) de destilación a través del conducto (8).
La fracción de punto de ebullición más bajo se extrae de la columna
(6) de destilación a través del conducto (9).
La tercera fracción de punto de ebullición más
alto procedente de la columna (6) de destilación se hace pasar a
través del conducto (7) y se introduce en el reactor (11) de
hidrodesulfurización, y se introduce hidrógeno en el reactor (11) a
través del conducto (10). Esta tercera fracción se pone en contacto
con un catalizador de hidrodesulfurización dentro del reactor (11)
en presencia de hidrógeno bajo condiciones que son eficaces para
convertir al menos una porción del azufre de las impurezas que
contienen azufre de la alimentación procedente del conducto (7) en
sulfuro de hidrógeno. Un producto se extrae del reactor (11) a
través del conducto (12), que, después de la eliminación de sulfuro
de hidrógeno, tiene un contenido de azufre reducido con relación al
de la alimentación procedente del conducto (7). El contenido de
azufre de este producto típicamente será menor que aproximadamente
30 ppm en peso.
La fracción de punto de ebullición intermedio
procedente de la columna (6) de destilación se hace pasar a través
del conducto (8) y se introduce en el reactor (14) de
hidrotratamiento selectivo, y se introduce hidrógeno en el reactor
(14) a través del conducto (13). La fracción intermedia se pone en
contacto con un catalizador de hidrotratamiento selectivo dentro del
reactor (14) en presencia de hidrógeno bajo condiciones que son
eficaces para convertir al menos una porción del azufre de las
impurezas que contienen azufre de la alimentación procedente del
conducto (8) en sulfuro de hidrógeno. Un producto se extrae del
reactor (14) a través del conducto (15), que, después de la
eliminación de sulfuro de hidrógeno, tiene un contenido de azufre
reducido con relación tanto al material de alimentación de nafta
pesada dirigido al procedimiento como a la alimentación procedente
del conducto (8). El contenido de azufre de este producto,
típicamente, será menor que aproximadamente 30 ppm en peso.
La primera fracción de punto de ebullición más
bajo se extrae de la columna (6) de destilación a través del
conducto (9). El contenido de azufre de esta fracción será
típicamente 10 ppm en peso.
Los siguientes ejemplos solo pretenden ilustrar
la invención y no debe considerarse que planteen limitaciones a la
invención.
Un material de alimentación de nafta que tenía el
siguiente análisis se puso en contacto en una zona de modificación
de olefinas de acuerdo con la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| S. ppm | 580 |
| N Básico, ppm | menos que 5 |
| N Total, ppm | 10 |
| Mercaptano S, ppm | 53 |
| RVP, psia (kg/cm^{2} absolutos) | 7,41 (0,52) |
| RON | 92,4 |
| MON | 798, |
| R+M/2 | 86,1 |
| Destilación ASTM D86 | |
| \hskip0,5cm IBP ºC | 102,7 |
| \hskip0,5cm FBP ºC | 269,9 |
| Información de los Grupos de los Picos, ppm | |
| Tifoeno | 117,55 |
| Tiofeno C1 | 253,58 |
| Tiofenos C2+ | 128,6 |
\vskip1.000000\baselineskip
La zona de modificación de olefinas consistía en
dos fases de lecho fijo de ácido fosfórico sólido (obtenido de Sud
Chemie y vendido bajo el nombre
C84-5-01) y se hizo funcionar a una
temperatura de 172ºC en la primera fase y 122ºC en la segunda fase,
una presión de 500 psig (35,2 kg/cm^{2} manométricos) y una
velocidad espacial horaria de líquido de 1,5 LHSV.
El producto de la zona de reacción de
modificación de olefinas resultante se destiló fraccionadamente en
tres fracciones de acuerdo con el procedimiento de la invención y
dos fracciones con propósitos comparativos.
Las destilaciones de los productos de la zona de
modificación de olefinas se llevaron a cabo en una unidad de
destilación semiautomática a escala de sobremesa Fischer 800 de
acuerdo con el método ASTM D2892.
La muestra se calentó en un matraz de tres litros
con agitador magnético, bajo un sangrado con nitrógeno.
La fraccionación tuvo lugar en una columna de 18
mm de diámetro rellena con relleno de gasa Pro-pak
de 4 mm para dar una eficacia de 15 platos teóricos.
El vapor se licuó en un condensador refrigerado
hasta -20ºC y se retiró a una relación de 20:4 a través de un
divisor de reflujo temporizado hacia un recipiente refrigerado.
El punto de corte de temperatura se determinó
midiendo la temperatura del vapor con un termómetro de resistencia
y un medidor electrónico asociado.
La unidad tenía la capacidad de destilar bajo
vacío, pero en este caso las muestras se destilaron a presión
atmosférica, con temperaturas corregidas hasta 760 mm.
Los productos de destilación se purgaron con
nitrógeno y se almacenaron bajo refrigeración antes del ensayo
adicional.
La siguiente Tabla III muestra las cantidades
relativas de catalizador de modificación de olefina
("fósforo"), azufre total en fracciones de intervalos de
ebullición comparativas: 100ºC- y 100ºC+ y las tres fracciones de
intervalo de ebullición de acuerdo con la presente invención:
100ºC-, 100ºC a 200ºC y 200ºC+.
| Alimentación | Azufre | Azufre | Azufre | Fósforo | Nitrógeno | Índice de | Rendimientos |
| Total | Normal | Refractario | (ppm) | (ppm) | Bromo | % en peso | |
| (ppm) | (ppm) | (ppm) | |||||
| 580 | 580 | 0 | <0,2 | 10 | 84,9 | 100 | |
| Separador de doble corte | |||||||
| OVHD: | |||||||
| \hskip0,3cm (IBP/100ºC) | 10,6 | 10,6 | 0 | <0,2 | <0,3 | 62,3 | 49,9 |
| Colas: | |||||||
| \hskip0,3cm (100ºC+) | 1140 | 440 | 700 | 13,6 | 7,1 | 83,8 | 50,1 |
| Separador de Triple Corte | |||||||
| OVHD | |||||||
| \hskip0,3cm (IBP/100ºC) | 158 | 155 | 3 | <0,2 | <0,3 | 62,3 | 49,9 |
| Extracción lateral: | |||||||
| \hskip0,3cm (100ºC/200ºC) | 359 | 352 | 7 | <0,2 | 0,5 | 64,8 | 39,1 |
| Colas: | |||||||
| \hskip0,3cm (200ºC) | 3970 | 651 | 3319 | 61,1 | 33 | 117 | 11 |
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede observarse a partir de la tabla
anterior, el fósforo y el azufre refractario se concentran
preferentemente en la fracción de intervalo de ebullición más alto
cuando el efluente de la zona de modificación de olefinas se divide
en tres fracciones de acuerdo con la presente invención. El
intervalo de punto de ebullición más alto es de volumen
relativamente pequeño, es decir 11% en peso de rendimiento, y por lo
tanto permite que una fracción mucho más pequeña del producto de la
zona de modificación de olefinas se trate mediante el procedimiento
de hidrodesulfurización con reducción de octanaje. Nótese en la
fracción de colas comparativa que el rendimiento es 50,1% en peso,
lo que significa que la mitad del efluente de la corriente de
modificación de olefinas tendría que hidrotratarse no selectivamente
para eliminar el azufre refractario dando como resultado una pérdida
de octanaje no deseable para la mitad de la corriente frente a 11%
de la corriente de acuerdo con el procedimiento de la invención.
Un material de alimentación de nafta que tenía el
siguiente análisis se puso en contacto en una zona de modificación
de olefinas de acuerdo con la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| S. ppm | 450 |
| N Básico, ppm | menos que 5 |
| N Total, ppm | 13 |
| Mercaptano S, ppm | 4 |
| RVP | 11,12 |
| RON | 94,4 |
| MON | 80,1 |
| R+M/2 | 87,3 |
| Destilación ASTM D86 | |
| \hskip0,5cm IBP ºC | 87,6 |
| \hskip0,5cm FBP ºC | 255,8 |
| Información de los Grupos de los Picos, ppm | |
| Tifoeno | 156,43 |
| Tiofeno C1 | 179,91 |
| Tiofenos C2+ | 37,4 |
El material de alimentación anterior se puso en
contacto en una zona de modificación de olefinas que comprendía un
lecho fijo de ácido fosfórico sólido (obtenido de Sud Chemie y
vendido bajo en nombre C85-5-01). La
zona de modificación de olefinas se hizo funcionar a una temperatura
de 193ºC, una presión de 250 psig (17,6 kg/cm^{2}) y una velocidad
espacial horaria de líquido de 1.5.
El producto de la zona de reacción se fraccionó
en tres fracciones de acuerdo con la presente invención y dos
fracciones con propósitos comparativos en una unidad que tenía las
siguientes características:
- volumen del depósito:
- \sim1500 galones (5670 litros)
- altura de la columna:
- 34,6 pulgadas (87,9 cm)
- diámetro de la columna:
- 12 pulgadas (30,48 cm) con relleno estructurado
- número de platos teóricos:
- 33
Con respeto a las tres fracciones, el producto se
destiló atmosféricamente a una temperatura en la columna de 180ºC.
Las relaciones de recogida eran 33% hasta que la temperatura de la
columna era igual a 80ºC, 14% hasta que la temperatura de la columna
era igual a 90ºC, 8% hasta que la temperatura de la columna era
igual a 100ºC. El sistema se fijó a continuación para retorno de
reflujo total. El recipiente que contenía la fracción
IPB-100ºC se cortó. El sistema se arrastró a
continuación bajo vacío hasta 5 mm de Hg y se inició la recogida.
Las relaciones de recogida estaban entre 5% y 8% durante el corte de
100-200ºC. El sistema se desconectaba cuando la
temperatura de la columna alcanzaba 106ºC a 55 mm de Hg. La fracción
de 100-200ºC, la fracción del depósito
200-FBP y la fracción de atrapamiento por vacío se
cortaron.
Se llevó a cabo la división de dos fracciones
comparativas de un modo análogo dando como resultado una fracción de
IBP hasta 100ºC y una fracción de más de 100ºC.
La siguiente tabla muestra la distribución de
azufre en las tres fracciones respectivas preparadas de acuerdo con
la presente invención. Debe apuntarse que la fraccionación que se
llevaba a cabo era menor que la ideal, debido a que la fracción
IBP-100ºC muestra la presencia de tiofenos de más de
tres carbonos que normalmente no estarían presentes en esta
fracción.
| Componentes | IBP-100ºC | 100ºC-200ºC | 200ºC+ |
| H_{2}S | 0 | 0 | 0 |
| Mercaptanos+1 Coeluyente desconocido | 17,81 | 0 | 0 |
| Sulfuros | 3,17 | 6,33 | 0 |
| Disulfuros | 0,72 | 0 | 0 |
| Sulfóxidos/Sulfonas | 0 | 0 | 0 |
| Tiofeno | 11,16 | 0 | 0 |
| Tetrahidrotiofeno y Metiofeno | 1,45 | 20,08 | 0 |
| Tiofeno C1 | 6,59 | 31,38 | 0 |
| Tiofeno C2 | 2,58 | 66,14 | 0 |
| Tiofenos C3+C4 | 2,33 | 75,02 | 0,63 |
| Tiofeno C5 | 3,72 | 179,93 | 12,39 |
| Tiofeno C6 | 5,24 | 35,74 | 919,06 |
| Tiofeno C7 | 3,77 | 2,18 | 412,21 |
| Componentes | IBP-100ºC | 100ºC-200ºC | 200ºC+ |
| Tiofenos C8+C9 | 2 | 0,25 | 410,2 |
| Tiofeno C10 | 2,19 | 0 | 549,25 |
| Tiofeno C11 | 1,34 | 0 | 477,88 |
| Tiofeno C12 | 0,74 | 0 | 743,41 |
| Desconocidos | 1,62 | 3,44 | 0 |
La fracción 100ºC + comparativa se sometió a
hidrotratamiento a las siguientes condiciones:
- 318ºC
- 450 psig (31,67 kg/cm^{2} manométricos)
- 3 LHSV
El corte lateral o fracción de 100ºC a 200ºC
obtenido de acuerdo con la presente invención se sometió a una
etapa de hidrotratamiento condiciones de hidrotratamiento selectivas
que incluían:
- 307ºC
- 450 psig (31,67 kg/cm^{2} manométricos)
- 3 LHSV
La unidad de hidrotratamiento era una planta
piloto de hidrotratamiento de flujo descendente de lecho fijo
configurada para el procesamiento en un paso de alimentaciones de
nafta o destilado a presiones de hidrógeno de hasta 2000 psig
(140,74 kg/cm^{2} manométricos), flujos de hidrógeno de hasta 5
scfh (0,14 m^{3}/h), caudales de líquido hasta 600 cc/h y
temperaturas hasta 800ºF (426,66ºC). El reactor tenía
aproximadamente 0,96 pulgadas (2,4 cm) de diámetro interno x 18
pulgadas (45 cm) de largo y pueden alojar hasta 120 cc de carga de
catalizador y se calienta mediante un baño de sal. La temperatura
interna del lecho de catalizador se verificó mediante un termopar de
un solo punto transversal programable. Una bomba dosificadora de
precisión LDC ConstaMetric 3200 bombea la alimentación y el flujo
de hidrógeno hacia la unidad a través de un medidor de flujo másico
de Brooks. Los flujos de líquido y gas combinados se hicieron pasar
a través del reactor de flujo descendente y se separan en un tubo de
vidrio calibrado de observación de Strahman. La presión del gas de
salida se controla a través de un transmisor de presión de Rosemount
y una válvula de control de Badger donde el flujo de gas de salida
pasa a través de un lavador cáustico y se mide aguas abajo a presión
atmosférica a través de un medidor de prueba en húmedo de Alexander
Wright. El producto líquido del separador tenía un control de nivel
a través de un transmisor diferencial Rosemount y una válvula de
control de Badger. El producto se enfrió a través de un tubo en un
intercambiador de calor tubular y se recogió en un refrigerador a
través de una tubería con válvula automatizada, secuenciada mediante
control por ordenador en de uno a tres receptores de producto. El
control/la recogida de datos por ordenador se realizaron a través de
Analog Devices uMac 6000 y las desconexiones de seguridad
automatizadas se controlaron a través de un Siemens Simatic
TI505 PLC.
TI505 PLC.
La Tabla VI posterior muestra la retención de
octanaje proporcionada por la invención mientras se efectúa una
desulfurización profunda. Nótese que el nivel de azufre en los
vapores de salida combinados "OVHD" y la fracción intermedia
"Extracción lateral" habrían sido significativamente inferiores
si la fraccionación se hubiera llevado a cabo idealmente.
Específicamente, las fracciones primera y segunda ("OVHD" y
"Extracción lateral") combinadas muestran una pérdida de
octanaje de 87,3 a 84,5 con una desulfurización de menos de 50 ppm
en peso, mientras que el procedimiento comparativo solo desulfuriza
hasta 60 ppm en peso para una pérdida de octanaje similar. Los
resultados habrían sido más significativos si la fraccionación
hubiera sido más ideal. Por otra parte, para alcanzar el azufre del
producto en la fracción combinada comparativa, las condiciones de
hidrodesulfurización tendrían que ser substancialmente más rigurosas
y serían:
- 332ºC
- 450 psig (31,64 kg/cm^{2})
- 1,5 LHSV
Estas condiciones más rigurosas darían como
resultado una pérdida de octanaje adicional sobre 33,1% de la
corriente.
| Azufre | Octanaje | Rendimientos | |
| (ppm) | en % en peso | ||
| Alimentación | 450 | 87,3 | 100 |
| Separador de doble corte | |||
| \hskip0,5cm OVHD:(IBP/100ºC) | 69 | 86,1 | 66,9 |
| \hskip0,5cm Colas:(100ºC+) | 70 | 82,4 | 33,1 |
| \hskip0,5cm Producto Combinado | 69 | 84,9 | 100 |
| Separador de Triple Corte | |||
| \hskip0,5cm OVHD:(IBP/100ºC) | 69 | 86,1 | 66,9 |
| \hskip0,5cm Extracción lateral:(100ºC/200ºC) | 15 | 80 | 24,6 |
| \hskip0,5cm Colas: (200ºC) | 8,5 | ||
| \hskip0,5cm Producto Combinado de OVHD/SD | 50 | 84,5 | 91,5 |
Claims (19)
1. Un procedimiento para producir un producto de
contenido de azufre reducido a partir de un material de
alimentación, en donde dicho material de alimentación contiene
impurezas orgánicas que contienen azufre y está comprendido por una
mezcla normalmente líquida de hidrocarburos que incluye olefinas,
comprendiendo dicho procedimiento:
- (a)
- poner en contacto el material de alimentación con un catalizador de modificación de olefinas en al menos una zona de reacción de modificación de olefinas bajo condiciones que son eficaces para producir un producto que tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de alimentación y en donde el producto contiene compuestos de azufre refractarios;
- (b)
- fraccionar el producto procedente de dicha zona de reacción de modificación de olefinas para producir:
- (i)
- una primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 140ºC;
- (ii)
- una segunda fracción que es de punto de ebullición superior que la primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y tiene un punto de destilación final que es menor que aproximadamente 240ºC; y
- (iii)
- una tercera fracción que es de punto de ebullición superior que la segunda fracción y comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y compuestos de azufre refractarios;
- (c)
- poner en contacto dicha segunda fracción con un catalizador de hidrotratamiento selectivo en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrotratamiento selectivo bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción de las impurezas que contienen azufre de la segunda fracción en sulfuro de hidrógeno; y
- (d)
- poner en contacto dicha tercera fracción con un catalizador de hidrodesulfurización en presencia de hidrógeno en una zona de reacción de hidrodesulfurización bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción del azufre de dichas impurezas que contienen azufre de la tercera fracción en sulfuro de hidrógeno.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación contiene
parafinas y en el que las condiciones en dicha zona de reacción de
modificación de olefinas son eficaces para producir un producto que
tiene un índice de bromo que es inferior que el del material de
alimentación y se craquea menos de 10% de las parafinas del material
de alimentación.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente eliminar sulfuro de
hidrógeno del efluente de dicha zona de reacción de hidrotratamiento
selectivo para dar un producto desulfurizado que contiene menos de
aproximadamente 50 partes por millón en peso de azufre.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el octanaje del producto desulfurizado
es al menos 95% del de el material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación contiene de
aproximadamente 0,05% en peso a aproximadamente 0,7% en peso de
azufre en la forma de compuestos de azufre orgánicos.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente eliminar sulfuro de
hidrógeno del efluente de dicha zona de reacción de
hidrodesulfurización para dar un producto desulfurizado que contiene
menos de aproximadamente 50 partes por millón en peso de azufre.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el octanaje del producto desulfurizado
es al menos 90% del de el material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho material de alimentación contiene
impurezas que contienen nitrógeno básico y dicho procedimiento
comprende adicionalmente eliminar dichas impurezas que contienen
nitrógeno básico del material de alimentación antes de que se ponga
en contacto con el catalizador de modificación de olefinas.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicho material de alimentación está
comprendido por hidrocarburos procedentes de un procedimiento de
craqueo catalítico.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho material de alimentación está
substancialmente libre de impurezas que contienen nitrógeno
básico.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho material de alimentación está
comprendido por una mezcla de hidrocarburos que hierve en el
intervalo de la gasolina.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación está
comprendido por una nafta tratada que se prepara eliminando
impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta producida
mediante un procedimiento de craqueo catalítico.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la tercera fracción varía de 2 a 10% en
volumen del producto procedente de la zona de reacción de
modificación de olefinas.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación tiene un
punto de ebullición inicial que está por debajo de aproximadamente
79ºC y un punto final de destilación que no es mayor que
aproximadamente 345ºC.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que
- (i)
- dicha primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 120ºC;
- (ii)
- dicha segunda fracción que es de punto de ebullición superior que la primera fracción que comprende impurezas orgánicas que contienen azufre tiene un punto final de destilación que es menor que aproximadamente 200ºC; y
- (iii)
- dicha tercera fracción que es de punto de ebullición superior que la segunda fracción comprende impurezas orgánicas que contienen azufre y compuestos de azufre refractarios.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende adicionalmente eliminar sulfuro de
hidrógeno del efluente de dicha zona de reacción de hidrotratamiento
selectivo para dar un producto desulfurizado que tiene un octanaje
que es al menos 98% del de el material de alimentación a la zona de
reacción de modificación de olefinas.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende adicionalmente eliminar sulfuro de
hidrógeno del efluente de dicha zona de reacción de
hidrodesulfurización para dar un producto desulfurizado que tiene un
octanaje que es al menos 97% del de el material de alimentación a la
zona de reacción de modificación de olefinas.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dicho material de alimentación está
comprendido por hidrocarburos procedentes de un procedimiento de
craqueo catalítico.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el material de alimentación está
comprendido por una nafta tratada que se prepara eliminando
impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta producida
mediante un procedimiento de craqueo catalítico.
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