ES2232174T3 - Procedimiento de multiples fases para la retirada de azufre. - Google Patents
Procedimiento de multiples fases para la retirada de azufre.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir productos de contenido de azufre reducido a partir de un material de alimentación, en el que dicho material de alimentación está comprendido por una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas, y en el que el material de alimentación contiene compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas; comprendiendo dicho procedimiento: (a) en una primera etapa de contacto, poner en contacto el material de alimentación con un catalizador ácido bajo condiciones que son eficaces para convertir una porción de las impurezas en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior a través de la alquilación mediante las olefinas; (b) en una primera etapa de fraccionación, fraccionar el producto de dicha primera etapa de contacto sobre la base del punto de ebullición en al menos dos fracciones que incluyen: (i) una primera fracción que está comprendida por hidrocarburos y tiene un contenido de azufre reducido con relación al de dicho material de alimentación; y (ii)una segunda fracción que está comprendida por hidrocarburos, tiene un punto de ebullición superior que el de dicha primera fracción y contiene compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas; (c) extraer dicha primera fracción del procedimiento como una primera corriente de productos de contenido de azufre reducido.
Description
Procedimiento de múltiples fases para la retirada
de azufre.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
producir un producto de contenido de azufre reducido a partir de un
material de alimentación en el que el material de alimentación está
comprendido por una mezcla de hidrocarburos y contiene compuestos
aromáticos que contienen azufre, tales como compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos, como impurezas no deseadas. Más particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento de múltiples fases para
convertir estas impurezas en productos de punto de ebullición
superior mediante alquilación y retirar los productos de punto de
ebullición superior mediante destilación fraccionada.
El procedimiento de craqueo catalítico fluidizado
es uno de los principales procedimientos de refinado que se emplea
actualmente en la conversión de petróleo en combustibles deseables
tales como gasolina y fueloil. En este procedimiento, un material de
alimentación hidrocarbúrico de alto peso molecular se convierte en
productos de peso molecular inferior a través de contacto con
partículas de catalizador sólido finamente divididas calientes en
estado fluidizado o dispersado. Los materiales de alimentación
hidrocarbúricos adecuados hierven típicamente dentro del intervalo
de aproximadamente 205ºC a aproximadamente 650ºC, y habitualmente se
ponen en contacto con el catalizador a temperaturas en el intervalo
de aproximadamente 450ºC a aproximadamente 650ºC. Materiales de
alimentación adecuados incluyen diversas fracciones de aceite
mineral tales como gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de
corte amplio, gasóleos de vacío, querosenos, aceites decantados,
fracciones residuales, crudos de petróleo reducidos y aceites
cíclicos que se derivan de cualesquiera de estos, así como
fracciones derivadas de aceites de esquisto bituminoso,
procesamiento de arenas asfálticas y licuefacción de hulla. Los
productos de un procedimiento de craqueo catalítico fluidizado se
basan típicamente en el punto de ebullición e incluyen nafta ligera
(que hierve entre aproximadamente 10ºC y aproximadamente 221ºC),
nafta pesada (que hierve entre aproximadamente 10ºC y
aproximadamente 249ºC), queroseno (que hierve entre aproximadamente
180ºC y aproximadamente 300ºC), aceite cíclico ligero (que hierve
entre aproximadamente 221ºC y aproximadamente 345ºC) y aceite de
cíclico pesado (que hierve a temperaturas superiores a
aproximadamente 345ºC).
No solo el procedimiento de craqueo catalítico
fluidizado proporciona una parte significativa de las reservas de
gasolina en los Estados Unidos, también proporciona una gran
proporción del azufre que aparece en estas reservas. El azufre en
los productos líquidos procedentes de este procedimiento está en la
forma de compuestos de azufre orgánicos y es una impureza no
deseable que se convierte en óxidos de azufre cuando estos productos
se utilizan como combustible. Estos óxidos de azufre son
contaminantes del aire nocivos. Además, pueden desactivar muchos de
los catalizadores que se han desarrollado para los convertidores
catalíticos que se usan en automóviles para catalizar la conversión
de emisiones de escape de motores peligrosas en gases que son menos
nocivos. De acuerdo con esto, es deseable reducir el contenido de
azufre de productos de craqueo catalítico hasta los niveles más
bajos posibles.
Las impurezas que contienen azufre de gasolinas
de obtención directa, que se preparan mediante la destilación simple
de crudo de petróleo, habitualmente son muy diferentes de las de
gasolinas craqueadas. Las primeras contienen principalmente
mercaptanos y sulfuros, mientras que las últimas son ricas en
tiofeno, benzotiofeno y derivados de tiofeno y benzotiofeno.
Los productos con bajo contenido de azufre se
obtienen convencionalmente a partir del procedimiento de craqueo
catalítico hidrotratando el material de alimentación destinado al
procedimiento o los productos del procedimiento. El procedimiento de
hidrotratamiento implica el tratamiento con hidrógeno en presencia
de un catalizador y da como resultado la conversión del azufre en
las impurezas que contienen el azufre hasta sulfuro de hidrógeno,
que puede separarse y convertirse en azufre elemental.
Desgraciadamente, este tipo de procesamiento típicamente es bastante
costoso debido a que requiere una fuente de hidrógeno, un equipo de
procesamiento a alta presión, catalizadores de hidrotratamiento
costosos y una planta de recuperación de azufre para la conversión
del sulfuro de hidrógeno resultante en azufre elemental. Además, el
procedimiento de hidrotratamiento puede dar como resultado una
destrucción no deseada de olefinas en el material de alimentación
convirtiéndolas en hidrocarburos saturados a través de
hidrogenación. Esta destrucción de olefinas mediante hidrogenación
habitualmente no es deseable debido a que da como resultado el
consumo de hidrógeno costoso y también debido a que las olefinas son
valiosas como componentes de alto octanaje de la gasolina. Como un
ejemplo, la nafta en un intervalo de ebullición de gasolina
procedente de un procedimiento de craqueo catalítico tiene un índice
de octano relativamente alto como resultado de un gran contenido de
olefinas. Hidrotratar tal material provoca una reducción en el
contenido de olefinas además de la desulfurización deseada, y el
índice de octano del producto hidrotratado disminuye a medida que se
incrementa el grado de desulfurización.
La Patente de EE.UU. Nº 2.448.211 (Caesar y
otros) describe que el tiofeno y sus derivados pueden alquilarse
mediante reacción con hidrocarburos olefínicos a una temperatura
entre aproximadamente 140ºC y aproximadamente 400ºC en presencia de
un catalizador tal como una arcilla natural activada o un componente
adsorbente sintético de sílice y al menos un óxido metálico
anfótero. Catalizadores de arcilla natural activada adecuados
incluyen catalizadores de arcilla sobre los que se han precipitado
cloruro de zinc o ácido fosfórico. Catalizadores de sílice-óxido
metálico anfótero adecuados incluyen combinaciones de sílice con
materiales tales como alúmina, circonia, ceria y toria. La Patente
de EE.UU. Nº 2.469.823 (Hansford y otros) muestra que puede usarse
trifluoruro de boro para catalizar la alquilación de tiofeno y
alquiltiofenos con agentes alquilantes tales como hidrocarburos
olefínicos, haluros de alquilo, alcoholes y mercaptanos. Además, la
Patente de EE.UU. Nº 2.921.081 (Zimmerschied y otros) describe que
pueden prepararse catalizadores sólidos ácidos combinando un
compuesto de circonio seleccionado del grupo que consiste en dióxido
de circonio y los haluros de circonio con un ácido seleccionado del
grupo que consiste en ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y
ácido trifosfórico. La referencia de Zimmerschied y otros también
muestra que el tiofeno puede alquilarse con propileno a una
temperatura de 227ºC en presencia de tal catalizador.
La Patente de EE.UU. Nº 2.563.087 (Vesely)
describe que el tiofeno puede retirarse de hidrocarburos aromáticos
mediante la alquilación selectiva del tiofeno y la separación del
alquilato de tiofeno resultante mediante destilación. La alquilación
selectiva se lleva a cabo mezclando el hidrocarburo aromático
contaminado con tiofeno con un agente alquilante y poniendo en
contacto la mezcla con un catalizador de alquilación a una
temperatura cuidadosamente controlada en el intervalo de
aproximadamente -20ºC a aproximadamente 85ºC. Se describe que los
agentes alquilantes adecuados incluyen olefinas, mercaptanos,
ésteres de ácidos minerales y compuestos alcoxilados tales como
alcoholes alifáticos, éteres y ésteres de ácidos carboxílicos.
También se describe que los catalizadores de alquilación adecuados
incluyen los siguientes: (1) los haluros metálicos de
Friedel-Crafts, que se usan preferiblemente en forma
anhidra; (2) un ácido fosfórico, preferiblemente ácido
pirofosfórico, o una mezcla de tal material con ácido sulfúrico en
la que la relación en volumen de ácido sulfúrico a fosfórico es
menor que aproximadamente 4:1; y (3) una mezcla de un ácido
fosfórico, tal como ácido ortofosfórico o ácido pirofosfórico, con
un adsorbente silíceo, tal como kiéselgur o una arcilla silícea, que
se ha calcinado hasta una temperatura de aproximadamente 400ºC a
aproximadamente 500ºC para formar una combinación de ácido
silicofosfórico que se denomina comúnmente un catalizador de ácido
fosfórico sólido.
La Patente de EE.UU. Nº 5.171.916 (Le y otros) se
dirige a un procedimiento para revalorizar un aceite cíclico ligero:
(1) alquilando los compuestos aromáticos que contienen heteroátomos
del aceite cíclico con un hidrocarburo alifático que tiene al menos
un doble enlace olefínico a través del uso de un catalizador de
metalosilicato cristalino; y (2) separando el producto de
alquilación de alto punto de ebullición mediante destilación
fraccionada. Se describe que el aceite cíclico ligero no convertido
tiene un contenido de azufre y nitrógeno reducido y el producto de
alquilación de alto punto de ebullición es útil como un material de
base fluido funcional aromático alquilado sintético.
La Patente de EE.UU. Nº 5.599.441 (Collins y
otros) describe un procedimiento para retirar compuestos de azufre
tiofénicos de una nafta craqueada: (1) poniendo en contacto la nafta
con un catalizador ácido en una zona de alquilación para alquilar
los compuestos tiofénicos usando las olefinas presentes en la nafta
como un agente alquilante; (2) retirando una corriente efluente de
la zona de reacción; y (3) separando los compuestos tiofénicos
alquilados de la corriente efluente de la zona de alquilación
mediante destilación fraccionada. También se describe que pueden
añadirse olefinas adicionales a la nafta craqueada para proporcionar
agente alquilante adicional para el procedimiento.
Los líquidos hidrocarbúricos que hierven a lo
largo de un intervalo de temperaturas amplio o estrecho dentro del
intervalo de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 345ºC se
denominan aquí "líquidos hidrocarbúricos de destilado". Tales
líquidos se encuentran frecuentemente en el refinado de petróleo y
también en el refinado de productos de licuefacción de hulla y el
procesamiento de esquisto bituminoso o arenas asfálticas, y estos
líquidos están comprendidos típicamente por una mezcla compleja de
hidrocarburos. Por ejemplo, la nafta ligera, la nafta pesada, la
gasolina, el queroseno y el aceite cíclico ligero son todos los
líquidos hidrocarbúricos de destilado.
Los líquidos hidrocarbúricos de destilado que se
encuentran en una refinería contienen frecuentemente impurezas que
contienen azufre no deseables que deben retirarse al menos
parcialmente. Los procedimientos de hidrotratamiento son eficaces y
se usan comúnmente para retirar impurezas que contienen azufre de
líquidos hidrocarbúricos de destilado. Desgraciadamente, el
hidrotratamiento es un procedimiento costoso y habitualmente es
insatisfactorio para usar con líquidos hidrocarbúricos de destilado
altamente olefínicos. De acuerdo con esto, existe una necesidad de
un procedimiento económico para la retirada eficaz de impurezas que
contienen azufre de líquidos hidrocarbúricos de destilado. También
existe una necesidad de un procedimiento tal que pueda usarse para
retirar impurezas que contienen azufre de líquidos hidrocarbúricos
de destilado, tales como productos de un procedimiento de craqueo
catalítico fluidizado, que son altamente olefínicos y contienen
compuestos tanto tiofénicos como benzotiofénicos como impurezas no
deseadas.
Los compuestos orgánicos de azufre pueden
retirarse de líquidos hidrocarbúricos de destilado mediante: (1) la
conversión de los compuestos de azufre en productos de punto de
ebullición superior mediante alquilación; y (2) la retirada de los
productos de punto de ebullición superior mediante destilación
fraccionada. Este tipo de procedimiento de retirada de azufre se
denomina aquí un "procedimiento de desulfurización por
alquilación/fraccionación". Aunque tal procedimiento es bastante
eficaz, es mejor con algunos materiales de alimentación que con
otros. Por ejemplo, cuando se aplica a un material de alimentación
que contiene una cantidad significativa de hidrocarburos aromáticos,
tales como una nafta procedente de un procedimiento de craqueo
catalítico, la alquilación de hidrocarburos aromáticos en la nafta
es una reacción que compite con la alquilación deseada de impurezas
que contienen azufre. Esta alquilación competitiva de hidrocarburos
aromáticos normalmente no es deseable debido a que una porción
significativa de los productos de hidrocarburo aromático alquilado
tendrá puntos de ebullición indeseablemente altos y será rechazada
por el procedimiento junto con las impurezas que contienen azufre
alquiladas de alto punto de ebullición. Afortunadamente, muchas
impurezas que contienen azufre típicas se alquilan más rápidamente
que los hidrocarburos aromáticos. De acuerdo con esto, las impurezas
que contienen azufre pueden, hasta un grado limitado, alquilarse
selectivamente. Sin embargo, la alquilación competitiva de
hidrocarburos aromáticos hace esencialmente imposible alcanzar una
retirada substancialmente completa de las impurezas que contienen
azufre sin una retirada simultánea y no deseada de cantidades
significativas de hidrocarburos aromáticos.
En aquellos casos en los que una olefina o una
mezcla de olefinas se usa como el agente alquilante en la práctica
del procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación,
la polimerización de olefinas también competirá, como una reacción
secundaria no deseada, con la alquilación deseada de impurezas que
contienen azufre. Como consecuencia de esta reacción secundaria,
frecuentemente no es posible alcanzar una conversión alta de las
impurezas que contienen azufre en productos de alquilación sin una
conversión significativa de agente alquilante olefínico en
subproductos polímeros. Tal pérdida de olefinas puede ser muy poco
deseable, por ejemplo, cuando una nafta olefínica de intervalo de
ebullición de gasolina ha de desulfurizarse y el producto resultante
usarse como un material de combinación de gasolinas. En este
ejemplo, las olefinas de 6 a 10 átomos de carbono, que son de alto
octanaje y están en el intervalo de ebullición de la gasolina,
pueden convertirse en subproductos polímeros de alto punto de
ebullición bajo condiciones de alquilación rigurosas y de ese modo
perderse como componentes de la gasolina.
Se ha descubierto que la pérdida de hidrocarburos
aromáticos de un material de alimentación, que se somete a la
retirada de impurezas aromáticas que contienen azufre mediante un
procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación,
puede minimizarse llevando a cabo el procedimiento en una serie de
dos o más fases. También se ha descubierto que la pérdida de
olefinas de 6 a 10 átomos de carbono a través de la conversión en
subproductos no deseados puede minimizarse a través del uso de una
serie de dos o más fases. La invención implica someter el material
de alimentación a un procedimiento de desulfurización por
alquilación/fraccionación en una primera fase para dar: (1) una
fracción de bajo punto de ebullición de contenido de azufre
reducido; y (2) una fracción de punto de ebullición superior, en
donde la fracción de punto de ebullición superior contiene como
impurezas algunos de los compuestos aromáticos que contienen azufre
no alquilados y menos reactivos procedentes del material de
alimentación. Cada fase subsiguiente implica someter a la fracción
de punto de ebullición superior de la fase precedente a un
procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación para
dar una fracción de punto de ebullición inferior y una superior. El
producto de contenido de azufre reducido procedente del
procedimiento de múltiples fases está comprendido por las fracciones
de punto de ebullición inferior procedentes de las diversas
fases.
Una modalidad de la invención es un procedimiento
para producir productos de contenido de azufre reducido a partir de
un material de alimentación, en donde dicho material de alimentación
está comprendido por una mezcla de hidrocarburos que incluye
olefinas, y en donde el material de alimentación contiene compuestos
aromáticos que contienen azufre como impurezas; comprendiendo dicho
procedimiento:
- (a)
- en una primera etapa de contacto, poner en contacto el material de alimentación con un catalizador ácido bajo condiciones que son eficaces para convertir una porción de las impurezas en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior a través de la alquilación mediante las olefinas;
- (b)
- en una primera etapa de fraccionación, fraccionar el producto de dicha primera etapa de contacto sobre la base del punto de ebullición en al menos dos fracciones que incluyen:
- (i)
- una primera fracción que está comprendida por hidrocarburos y tiene un contenido de azufre reducido con relación al de dicho material de alimentación; y
- (ii)
- una segunda fracción que está comprendida por hidrocarburos, tiene un punto de ebullición superior que el de dicha primera fracción y contiene compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas;
- (c)
- extraer dicha primera fracción del procedimiento como una primera corriente de productos de contenido de azufre reducido;
- (d)
- preparar una corriente de procesamiento secundaria combinando dicha segunda fracción con un agente alquilante secundario que está comprendido por al menos un material seleccionado del grupo que consiste en alcoholes y olefinas, y en donde dicho agente alquilante secundario está además de cualesquiera olefinas presentes en la segunda fracción;
- (e)
- en una segunda etapa de contacto, poner en contacto la corriente de procesamiento secundaria con un catalizador ácido bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción de los compuestos aromáticos que contienen azufre en dicha corriente de procesamiento secundaria en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior;
- (f)
- en una segunda etapa de fraccionación, fraccionar el producto de dicha segunda etapa de contacto sobre la base del punto de ebullición para retirar material que contiene azufre de alto punto de ebullición en una fracción de alto punto de ebullición y producir una fracción de punto de ebullición inferior; y
- (g)
- extraer la fracción de punto de ebullición inferior de la segunda etapa de fraccionación como una segunda corriente de productos de contenido de azufre reducido.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación
mejorado en el que se minimiza la formación de subproductos.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación
mejorado en el que se minimiza la formación de oligómeros y
polímeros no deseados procedentes de la polimerización de agentes
alquilantes olefínicos.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento de desulfurización por alquilación/fraccionación
mejorado que pueda aplicarse a un material de alimentación que
contiene hidrocarburos aromáticos volátiles sin provocar una pérdida
significativa de tales hidrocarburos.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método mejorado para la retirada eficaz de impurezas tiofénicas y
benzotiofénicas de una nafta craqueada olefínica, que no reduzca
significativamente el octanaje de la nafta.
Un objetivo adicional de la invención es
proporcionar un procedimiento económico para la retirada eficaz de
impurezas tiofénicas y benzotiofénicas de un material de
alimentación hidrocarbúrico.
La figura 1 de los dibujos es una representación
esquemática de una modalidad de la invención.
La figura 2 de los dibujos compara la conversión
de benceno, tolueno, tiofeno, metiltiofeno y benzotiofeno en
productos de punto de ebullición superior mediante la alquilación
con olefinas de 5 a 8 átomos de carbono tanto en presencia como en
ausencia de propeno añadido.
Se ha descubierto un procedimiento para la
producción de un producto de contenido de azufre reducido a partir
de un material de alimentación que está comprendido por una mezcla
de hidrocarburos y contiene compuestos aromáticos que contienen
azufre, tales como compuestos tiofénicos y benzotiofénicos, como
impurezas no deseadas. La invención implica el uso de una serie de
al menos dos fases de desulfurización por alquilación/fraccionación.
La mayoría de las impurezas aromáticas que contienen azufre más
volátiles se retira en la primera fase y las impurezas aromáticas
que contienen azufre menos volátiles se retiran en al menos una fase
subsiguiente.
Según se usan aquí, los términos "compuesto
aromático que contiene azufre" e "impureza aromática que
contiene azufre" se refieren a cualquier compuesto orgánico
aromático que contenga al menos un átomo de azufre en su sistema
anular aromático. Tales materiales incluyen compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos, y ejemplos de tales materiales incluyen, pero no se
limitan a, tiofeno, 2-metiltiofeno,
3-metiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno,
2,5-dimetiltiofeno, 2-etiltiofeno,
3-etiltiofeno, benzotiofeno,
2-metilbenzotiofeno,
2,3-dimetilbenzotiofeno y
3-etilbenzotiofeno.
La primera fase de la invención implica: (1)
someter el material de alimentación a condiciones de alquilación que
son eficaces para convertir una porción de las impurezas en
productos que contienen azufre de punto de ebullición superior, y
(2) separar los productos resultantes mediante destilación
fraccionada en una fracción de punto de ebullición inferior y una
fracción de punto de ebullición superior. La fracción de punto de
ebullición inferior está comprendida por hidrocarburos y es de
contenido de azufre reducido con relación al material de
alimentación. La fracción de punto de ebullición superior está
comprendida por hidrocarburos y contiene impurezas aromáticas que
contienen azufre no alquiladas y también los productos que contienen
azufre de punto de ebullición superior. En la etapa de alquilación
de la primera fase, el material de alimentación se somete a
condiciones de alquilación que son eficaces para convertir las
impurezas más reactivas en productos que contienen azufre de punto
de ebullición superior que pueden separarse mediante destilación
fraccionada. Se ha descubierto que las impurezas más reactivas son
habitualmente las más volátiles de las impurezas, tales como tiofeno
y diversos tiofenos substituidos con alquilo de peso molecular bajo.
Las condiciones de alquilación en esta etapa de alquilación de la
primera fase pueden seleccionarse de modo que sean suficientemente
suaves para dar como resultado una alquilación substancial de las
impurezas aromáticas que contienen azufre volátiles sin provocar una
alquilación significativa de hidrocarburos aromáticos o una
polimerización de olefinas no deseada.
Cualesquiera hidrocarburos aromáticos e
hidrocarburos olefínicos de punto de ebullición inferior en el
producto de la alquilación de la primera fase se retiran mediante
destilación fraccionada en la fracción de punto de ebullición
inferior. Puesto que las impurezas aromáticas que contienen azufre
más reactivas en el material de alimentación son habitualmente las
más volátiles, la mayoría de estas impurezas más volátiles se
convertirá en material de punto de ebullición superior en la etapa
de alquilación de la primera fase, y la fracción de punto de
ebullición inferior tendrá una concentración substancialmente
reducida de impurezas aromáticas que contienen azufre con relación
al material de alimentación. La fracción de punto de ebullición
superior contendrá impurezas aromáticas que contienen azufre
alquiladas y también una gran porción de la menos reactiva de las
impurezas aromáticas que contienen azufre que no sufría alquilación
en la etapa de alquilación de la primera fase. Las impurezas no
alquiladas incluirán típicamente tiofenos multisubstituidos,
benzotiofeno y benzotiofenos substituidos.
Cada fase subsiguiente de la invención, que se
denomina aquí una fase secundaria, implica: (1) someter la fracción
de punto de ebullición superior procedente de la fase precedente a
condiciones de alquilación que son eficaces para convertir al menos
una porción de su contenido de compuestos aromáticos que contienen
azufre en productos que contienen azufre de punto de ebullición
superior, y (2) separar los productos resultantes mediante
destilación fraccionada en una fracción de punto de ebullición
inferior y una fracción de punto de ebullición superior. En una
modalidad preferida de la invención, solo se usará una fase
secundaria. La fracción de punto de ebullición inferior procedente
de la fase secundaria está comprendida por hidrocarburos y es de
contenido de azufre reducido con relación al material de
alimentación. La fracción de punto de ebullición superior procedente
de la fase secundaria está comprendida por los productos que
contienen azufre de punto de ebullición superior procedentes de las
etapas de alquilación precedentes. En la etapa de alquilación de la
fase secundaria, se usan condiciones de alquilación que son eficaces
para convertir al menos una porción de las impurezas aromáticas que
contienen azufre de la alimentación a esta fase en productos que
contienen azufre de punto de ebullición superior que pueden
separarse mediante destilación fraccionada. Las impurezas aromáticas
que contienen azufre de la alimentación a la fase secundaria
incluyen impurezas aromáticas que contienen azufre no alquiladas
procedentes de la fase o las fases precedentes y también impurezas
aromáticas que contienen azufre alquiladas procedentes de la fase o
las fases precedentes. Las impurezas alquiladas procedentes de la
fase o las fases precedentes a veces serán de una volatilidad
suficientemente alta para que sea necesaria una alquilación
adicional para incrementar suficientemente su punto de ebullición
para permitir su retirada mediante destilación fraccionada. Además,
la alquilación de las impurezas no alquiladas será necesaria para
permitir su retirada mediante destilación fraccionada.
En una modalidad del procedimiento de esta
invención, el material de alimentación destinado a la primera fase
contendrá benzotiofeno como una de las impurezas aromáticas que
contienen azufre, y la fracción de punto de ebullición alto de dicha
primera fase, que se somete a condiciones de alquilación en una fase
secundaria, incluirá una porción principal de dicho
benzotiofeno.
El producto total del procedimiento de esta
invención está comprendido por las fracciones de bajo punto de
ebullición combinadas procedentes de las diversas fases del
procedimiento, y el producto total será de contenido de azufre
reducido con relación al de material de alimentación destinado al
procedimiento. Sin embargo, la fracción de bajo punto de ebullición
procedente de cada fase del procedimiento es una corriente de
productos separada que puede usarse independientemente de cualquier
otra corriente de productos del procedimiento.
El punto final de destilación de la fracción de
bajo punto de ebullición procedente de la primera fase de la
invención se elige deseablemente para ser tal que esté por debajo de
la temperatura a la que se destilan cantidades substanciales de
benzotiofeno. Puesto que el punto de ebullición del benzotiofeno es
221ºC, el punto final de destilación de esta fracción de bajo punto
de ebullición se seleccionará típicamente de modo que esté por
debajo de aproximadamente 221ºC. Sin embargo, se ha encontrado que
el benzotiofeno puede formar azeótropos de bajo punto de ebullición
con algunos de los componentes de los líquidos hidrocarbúricos de
destilado en los que típicamente está presente como una impureza.
Debido a tal formación de azeótropo, el punto final de destilación
de la fracción de la primera fase de bajo punto de ebullición estará
preferiblemente por debajo de aproximadamente 199ºC y más
preferiblemente por debajo de aproximadamente 190ºC. Un punto final
de destilación deseable para la fracción de la primera fase de bajo
punto de ebullición estará en el intervalo de 135ºC a 221ºC, puesto
que esto servirá para excluir compuestos benzotiofénicos y también
algunos tiofenos multisubstituidos, tales como ciertos
2,5-dialquiltiofenos, que habitualmente son
difíciles de alquilar. Un punto final de destilación altamente
deseable para la fracción de la primera fase de bajo punto de
ebullición estará en el intervalo de 150ºC a 190ºC.
En la práctica de esta invención, se cree que el
principal mecanismo para la conversión de las impurezas aromáticas
que contienen azufre en productos de punto de ebullición superior
implica la alquilación de estas impurezas con el agente alquilante.
A modo de ejemplo, la alquilación simple de un compuesto aromático
que contiene azufre, tal como tiofeno, daría un tiofeno substituido
con alquilo. Este tipo de reacción se ilustra en la siguiente
ecuación, en la que la conversión de tiofeno en
2-isopropiltiofeno se ilustra usando propeno como el
agente alquilante.
Por supuesto, se apreciará que la monoalquilación
de tiofeno puede tener lugar \alpha o \beta con respecto al
átomo de azufre y que también puede tener lugar polialquilación. El
procedimiento de alquilación da como resultado la substitución de un
átomo de hidrógeno por un grupo alquilo en el material de partida
que contiene azufre y provoca un incremento correspondiente en el
peso molecular sobre el del material de partida. El peso molecular
superior de tal producto de alquilación se refleja mediante un punto
de ebullición superior con relación al del material de partida.
Se ha encontrado que muchas de las impurezas
aromáticas que contienen azufre más volátiles son mucho más
reactivas como substratos de alquilación en comparación con muchas
de las impurezas aromáticas que contienen azufre menos volátiles que
se encuentran en corrientes de procesamiento de refinería
convencionales tales como naftas olefínicas procedentes de un
procedimiento de craqueo catalítico. Como se indica en el Ejemplo
VI, se han encontrado las siguientes reactividades relativas hacia
la alquilación catalizada con ácido por 1-hepteno a
204ºC sobre un catalizador de ácido fosfórico sólido: tiofeno (84ºC)
> 2-metiltiofeno (113ºC) >> benzotiofeno
(221ºC) > 2,5-dimetiltiofeno (137ºC) > tolueno
(111ºC) > benceno (80ºC), donde el punto de ebullición de cada
compuesto se indica entre paréntesis. Se cree que la alquilación de
compuestos tiofénicos se produce preferentemente en una de las
posiciones del anillo de tiofeno directamente adyacentes al azufre
(identificadas como posiciones 2 y 5). De acuerdo con esto, se
esperaría que un tiofeno como el 2,5-dimetiltiofeno,
que está substituido en las posiciones tanto 2 como 5, fuera menos
reactivo que los tiofenos que tienen al menos una de estas
posiciones vacante. Sin embargo, se cree que la mayoría de los
compuestos tiofénicos que no están substituidos en la posición 2 ó 5
serán mucho más reactivos que el benzotiofeno o los benzotiofenos
substituidos con alquilo. De acuerdo con esto, el procedimiento en
fases de esta invención se beneficia de la reactividad típicamente
superior de los compuestos aromáticos que contienen azufre más
volátiles.
Las condiciones de alquilación en la etapa de
alquilación de cada fase de la invención pueden optimizarse para
alcanzar la alquilación deseada de impurezas aromáticas que
contienen azufre y para minimizar reacciones secundarias no deseadas
tales como la alquilación de hidrocarburos aromáticos y la
polimerización de olefinas. En una modalidad altamente preferida,
esta optimización implicará el uso de condiciones de alquilación
suaves en la etapa de alquilación de la primera fase y condiciones
de alquilación más vigorosas en la etapa de alquilación de las fases
secundarias. Los parámetros que pueden ajustarse para controlar el
rigor del procedimiento de alquilación incluyen, pero no se limitan
a, temperatura, selección del catalizador, tipo de agente alquilante
y concentración de agente alquilante.
Pueden alcanzarse condiciones de alquilación que
son menos rigurosas en la etapa de alquilación de la primera fase
que en la etapa de alquilación de una fase secundaria, por ejemplo,
a través del uso de una temperatura inferior en la etapa de
alquilación de la primera fase en oposición a una temperatura
superior en una etapa de alquilación de una fase secundaria. Además,
un método altamente deseable para incrementar el rigor de las
condiciones de alquilación en la etapa de alquilación de una fase
secundaria implica añadir un agente alquilante de bajo peso
molecular. Por ejemplo, las olefinas que contienen de 3 a 5 átomos
de carbono son altamente preferidas para usar como un agente
alquilante añadido. Aunque tal olefina de bajo peso molecular puede
sufrir polimerización, los subproductos que resultan de esta
polimerización, en gran parte, comprenderán oligómeros volátiles que
están en el intervalo de ebullición de la gasolina. Es decir, si el
producto está destinado como un material de combinación de
gasolinas, estos oligómeros serán un componente de alto octanaje
deseable del producto que no se perderá cuando los productos de
alquilación que contienen azufre de alto punto de ebullición se
retiren mediante fraccionación. En esta modalidad de la invención,
la corriente de procesamiento que se somete a condiciones de
alquilación en la etapa de alquilación de una fase secundaria
incluirá deseablemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en
volumen y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
50% en volumen de agente alquilante añadido que está comprendido por
al menos un material seleccionado del grupo que consiste en olefinas
de 3 a 5 átomos de carbono.
El uso de condiciones de alquilación suaves en la
etapa de alquilación de la primera fase es posible debido a que esta
fase está dedicada a una conversión de la más reactiva y típicamente
la más volátil de las impurezas aromáticas que contienen azufre en
productos que contienen azufre de punto de ebullición superior. Como
consecuencia de estas condiciones de reacción suaves, se minimizan
reacciones secundarias tales como la alquilación de hidrocarburos
aromáticos y la polimerización de olefinas. De acuerdo con esto, los
hidrocarburos aromáticos volátiles, tales como benceno, tolueno,
xileno, etilbenceno y cumeno, de la alimentación sufren poca
conversión en la primera fase. Además, habrá relativamente poca
pérdida de olefinas valiosas como consecuencia de la
polimerización.
Los hidrocarburos aromáticos volátiles se retiran
substancialmente de la fracción de la primera fase de alto punto de
ebullición que se usa como la alimentación a la siguiente fase
secundaria de la invención. Puesto que estos materiales no están
presentes, no se someten a las condiciones de alquilación más
vigorosas que se prefieren en la etapa de alquilación de la fase
secundaria.
Agentes alquilantes adecuados para usar en la
práctica de esta invención incluyen tanto olefinas como alcoholes, y
estos agentes alquilantes contendrán deseablemente de 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono. Sin embargo, las olefinas se
prefieren generalmente ya que habitualmente son más reactivas que
los alcoholes y pueden usarse en el presente procedimiento bajo
condiciones de reacción más suaves. Materiales tales como etileno,
metanol y etanol son menos útiles que la mayoría de las otras
olefinas y alcoholes como agentes alquilantes en la práctica de esta
invención debido a su reactividad relativamente baja.
Olefinas adecuadas para usar como agentes
alquilantes incluyen olefinas cíclicas, olefinas cíclicas
substituidas y olefinas de fórmula I
en la que R_{1} es un grupo
hidrocarbilo y cada R_{2} se selecciona independientemente del
grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo.
Preferiblemente, R_{1} es un grupo alquilo y cada R_{2} se
selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y
grupos alquilo. Ejemplos de olefinas cíclicas y olefinas cíclicas
substituidas adecuadas incluyen ciclopenteno,
1-metilciclopenteno, ciclohexeno,
1-metilciclohexeno,
3-metilciclohexeno,
4-metilciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y
4-metilcicloocteno. Ejemplos de olefinas adecuadas
del tipo de la fórmula I incluyen propeno,
2-metilpropeno, 1-buteno,
2-buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-1-buteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
2-etil-1-buteno,
2-etil-3-metil-1-buteno,
2,3,3-trimetil-1-buteno,
1-penteno, 2-penteno,
2-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
2,4-dimetil-1-penteno,
1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno, 1,3-hexadieno,
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,
2,4-hexadieno, 1-hepteno,
2-hepteno, 3-hepteno,
1-octeno, 2-octeno,
3-octeno y 4-octeno. Se ha
encontrado que las olefinas de peso molecular inferior tienden a ser
agentes alquilantes más reactivos para usar en la alquilación de
compuestos tiofénicos y benzotiofénicos. Por ejemplo, en la
aplicación del procedimiento de desulfuración por
alquilación/fraccionación a una nafta pesada procedente de un
procedimiento de craqueo catalítico que tiene un intervalo de
ebullición de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 249ºC, se ha
encontrado que de las olefinas presentes como componentes de la
nafta, las olefinas de 5 y 6 átomos de carbono de peso molecular
inferior son más reactivas que las olefinas de más de 7 átomos de
carbono de peso molecular superior. También se ha encontrado que las
olefinas que contienen de 3 a 5 átomos de carbono son altamente
satisfactorias para usar como el agente alquilante en la etapa de
alquilación de una fase secundaria de la invención. No solo son
estas olefinas de 3 a 5 átomos de carbono altamente reactivas como
agentes alquilantes, también dan subproductos de polimerización que
habitualmente son menos nocivos que los que se producen mediante
olefinas de peso molecular superior. Según se indica previamente,
los subproductos resultantes de la polimerización de estas olefinas
de 3 a 5 átomos de carbono, al menos en parte, comprenderán dímeros
y trímeros volátiles que contienen de 6 a 10 átomos de carbono y
están en el intervalo de ebullición de la gasolina. De acuerdo con
esto, si el producto está destinado a usarse como un material de
combinación de gasolinas, estos oligómeros volátiles tendrán un
componente de alto octanaje deseable del producto, y tendrán un
punto de ebullición suficientemente bajo para que no se pierdan
cuando los productos de alquilación que contienen azufre de alto
punto de ebullición se retiran mediante
fraccionación.
Olefinas preferidas para usar como el agente
alquilante en la etapa de alquilación de la primera fase en la
práctica de la invención incluyen las olefinas que contienen de
aproximadamente 7 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Según se
apunta previamente, estas olefinas tienden a ser algo menos
reactivas que las olefinas de peso molecular inferior que contienen
de 3 a 6 átomos de carbono. De acuerdo con esto, son bastante
adecuadas para usar como el agente alquilante que se usa en
combinación con las impurezas aromáticas que contienen azufre
altamente reactivas en la etapa de alquilación de la primera fase.
Además, los agentes alquilantes que contienen un gran número de
átomos de carbono normalmente darán productos de alquilación de
punto de ebullición superior que los agentes alquilantes que
contienen un número menor de átomos de carbono.
Como una aproximación muy tosca, cada átomo de
carbono en la cadena lateral de un tiofeno monoalquilado añade
aproximadamente 25ºC al punto de ebullición de 84ºC del tiofeno.
Como un ejemplo, el 2-octiltiofeno tiene un punto de
ebullición de 259ºC, que corresponde a un incremento del punto de
ebullición de 23ºC sobre el del tiofeno para cada átomo de carbono
en el grupo alquilo de 8 carbonos. De acuerdo con esto, la
monoalquilación de tiofeno con una olefina de 7 a 15 átomos de
carbono en la primera fase de alquilación de la invención dará
habitualmente un producto de alquilación que contiene azufre que
tiene un punto de ebullición suficientemente alto para que se retire
fácilmente mediante destilación fraccionada como un componente de
una fracción de alto punto de ebullición que tiene un punto de
ebullición inicial de aproximadamente 210ºC. En contraste, si se usa
2-metilpropeno, una olefina de 4 carbonos, como el
agente alquilante, la monoalquilación convertiría el tiofeno en
2-t-butiltiofeno (p.e. 164ºC) y la
dialquilación daría
di-t-butiltiofeno (p.e.
aproximadamente 224ºC). De acuerdo con esto, la dialquilación con la
olefina de 4 carbonos será necesaria para convertir el tiofeno en un
material alquilado de alto punto de ebullición que puede retirarse
mediante destilación fraccionada como un componente de una fracción
de alto punto de ebullición que tiene un punto de ebullición inicial
de aproximadamente 210ºC.
Cuando se usa un alcohol o una mezcla de
alcoholes como el agente alquilante en la práctica de la invención,
los alcoholes secundarios y terciarios son altamente preferidos
sobre los alcoholes primarios debido a que habitualmente son más
reactivos que los alcoholes primarios y pueden usarse bajo
condiciones de reacción más suaves. Se prefieren generalmente
alcoholes que contienen de 3 a 5 átomos de carbono.
Los materiales de alimentación que pueden usarse
en la práctica de esta invención están comprendidos por una mezcla
de hidrocarburos y contienen una cantidad secundaria de impurezas
aromáticas que contienen azufre tales como compuestos tiofénicos y
compuestos benzotiofénicos. Además, el material de alimentación
estará comprendido por un líquido y deseablemente tiene un punto
final de destilación que es de aproximadamente 345ºC o inferior, y
preferiblemente aproximadamente 249ºC o inferior. Si se desea, el
material de alimentación puede tener un punto final de destilación
de aproximadamente 221ºC o menos. Preferiblemente, el material de
alimentación tendrá un punto de ebullición inicial que está por
debajo de aproximadamente 79ºC. Materiales de alimentación adecuados
incluyen cualesquiera de las diversas mezclas complejas de
hidrocarburos que se encuentran convencionalmente en el refino de
petróleo, tales como líquidos de gas natural, nafta, gasóleos
ligeros, gasóleos pesados y gasóleos de corte amplio, así como
fracciones de hidrocarburos derivadas de la licuefacción de hulla y
el procesamiento de esquisto bituminoso o arenas asfálticas.
Materiales de alimentación preferidos incluyen naftas olefínicas que
resultan del craqueo catalítico o la coquificación de materiales de
alimentación hidrocarbúricos.
Los productos de craqueo catalítico son
materiales de alimentación altamente preferidos para usar en la
presente invención. Materiales de alimentación preferidos de este
tipo incluyen líquidos que hierven por debajo de aproximadamente
345ºC, tales como nafta ligera, nafta pesada y aceite cíclico
ligero. Sin embargo, también se apreciará que toda la producción de
productos volátiles procedentes de un procedimiento de craqueo
catalítico puede utilizarse como un material de alimentación en la
presente invención. Los productos de craqueo catalítico son un
material de alimentación deseable debido a que típicamente contienen
un contenido de olefinas relativamente alto, que hace habitualmente
innecesario añadir agente alquilante adicional durante la primera
fase de alquilación de la invención. Además, los compuestos
aromáticos que contienen azufre, tales como compuestos tiofénicos y
benzotiofénicos, son frecuentemente un componente principal de las
impurezas que contienen azufre en productos de craqueo catalítico, y
tales impurezas se retiran fácilmente por medio de la presente
invención. Por ejemplo, una nafta ligera típica procedente del
craqueo catalítico fluidizado de un gasóleo derivado de petróleo
puede contener hasta aproximadamente 60% en peso de olefinas y hasta
aproximadamente 0,5% en peso de azufre, donde la mayoría del azufre
estará en la forma de compuestos tiofénicos y benzotiofénicos. Un
material de alimentación preferido para usar en la práctica de esta
invención estará comprendido por productos de craqueo catalítico y
estará comprendido adicionalmente por al menos 1 por ciento en peso
de olefinas. Un material de alimentación altamente preferido estará
comprendido por productos de craqueo catalítico y estará comprendido
adicionalmente por al menos 5 por ciento en peso de olefinas. Tales
materiales de alimentación pueden ser una porción de los productos
volátiles procedentes de un procedimiento de craqueo catalítico que
se aísla mediante destilación.
En la práctica de esta invención, el material de
alimentación contendrá compuestos aromáticos que contienen azufre
como impurezas. En una modalidad de la invención, el material de
alimentación contendrá compuestos tanto tiofénicos como
benzotiofénicos como impurezas. Si se desea, al menos
aproximadamente 50% o incluso más de estos compuestos aromáticos que
contienen azufre puede convertirse en material que contiene azufre
de punto de ebullición superior en la práctica de esta invención. En
una modalidad de la invención, el material de alimentación contendrá
benzotiofeno y al menos aproximadamente 50% del benzotiofeno se
convertirá en material que contiene azufre de punto de ebullición
superior mediante alquilación y se retirará mediante
fraccionación.
Cualquier material ácido que pueda catalizar la
alquilación de compuestos aromáticos que contienen azufre mediante
olefinas o alcoholes puede usarse como un catalizador en la práctica
de esta invención. Aunque pueden usarse ácidos líquidos, tales como
ácido sulfúrico, los catalizadores ácidos sólidos son
particularmente deseables, y tales catalizadores ácidos sólidos
incluyen ácidos líquidos que están soportados sobre un substrato
sólido. Los catalizadores ácidos sólidos se prefieren generalmente
sobre los catalizadores líquidos debido a la facilidad con la que la
alimentación puede ponerse en contacto con tal material. Por
ejemplo, la alimentación simplemente puede hacerse pasar a través de
uno o más lechos fijos de catalizador ácido en partículas sólido a
una temperatura adecuada. Si se desea, pueden usarse catalizadores
ácidos diferentes en las diversas fases de la invención. Por
ejemplo, el rigor de las condiciones de alquilación puede moderarse
en la etapa de alquilación de la primera fase a través del uso de un
catalizador menos activo, mientras que puede usarse un catalizador
más activo en la etapa de alquilación de una fase secundaria.
En una modalidad de la invención, se usa un
reactor de columna de destilación para al menos una de las fases de
la invención. Por ejemplo, pueden usarse uno o más lechos fijos en
partículas de catalizador ácido sólido como un relleno de columna en
la columna de destilación. Mediante la inserción del catalizador en
la columna de destilación, la columna se convierte en un reactor de
columna de destilación. Como consecuencia, la etapa de alquilación
catalizada por ácido de una fase de esta invención puede llevarse a
cabo simultáneamente con la destilación fraccionada de los productos
resultantes poniendo en contacto la alimentación destinada a esa
fase con el catalizador bajo condiciones de reacción adecuadas
dentro de la columna de destilación.
Catalizadores que son adecuados para usar en la
práctica de la invención pueden estar comprendidos por materiales
tales como resinas polímeras ácidas, ácidos soportados y óxidos
inorgánicos ácidos. Resinas polímeras ácidas adecuadas incluyen las
resinas de ácido sulfónico polímeras que son bien conocidas en la
técnica y están disponibles comercialmente. Amberlyst® 35, un
producto producido por Rohm and Haas Co., es un ejemplo típico de
tal material.
Ácidos soportados que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos de Brönsted
(ejemplos incluyen ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido bórico,
HF, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido
dihidroxifluorobórico) y ácidos de Lewis (ejemplos incluyen
BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3}, AlBr_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3},
ZnCl_{2}, SbF_{5}, SbCl_{5} y combinaciones de AlCl_{3} y
HCl) que están soportados sobre sólidos tales como sílice, alúmina,
sílice-alúminas, óxido de circonio o arcilla. Cuando
se emplean ácidos líquidos soportados, los catalizadores soportados
se preparan típicamente combinando el ácido líquido deseado con el
soporte deseado y secando. Los catalizadores sólidos que se preparan
combinando un ácido fosfórico con un soporte son altamente
preferidos y se denominan aquí catalizadores de ácido fosfórico
sólidos. Estos catalizadores se prefieren debido a que son tanto
altamente eficaces como bajos en coste. La Patente de EE.UU. Nº
2.921.081 (Zimmerschied y otros), que se incorpora aquí mediante
referencia en su totalidad, describe la preparación de catalizadores
de ácido fosfórico sólidos combinando un compuesto de circonio,
seleccionado del grupo que consiste en óxido de circonio y los
haluros de circonio, con un ácido seleccionado del grupo que
consiste en ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y ácido
trifosfórico. La Patente de EE.UU. Nº 2.120.702 (Ipatieff y otros),
que se incorpora aquí mediante referencia en su totalidad, describe
la preparación de catalizadores de ácido fosfórico sólidos
combinando un ácido fosfórico con un material silíceo. Finalmente,
la Patente Británica Nº 863.539, que se incorpora aquí mediante
referencia en su totalidad, también describe la preparación de un
catalizador de ácido fosfórico sólido depositando un ácido fosfórico
sobre un material silíceo sólido tal como tierra diatomácea o
kiéselgur.
Con respecto a un ácido fosfórico sólido que se
prepara depositando un ácido fosfórico sobre kiéselgur, se cree que
el catalizador contiene: 1) uno o más ácidos fosfóricos (tales como
ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y ácido trifosfórico)
libres soportados sobre kiéselgur; y (2) fosfatos de silicio que se
derivan de la reacción química del ácido o los ácidos con el
kiéselgur. Aunque se cree que los fosfatos de silicio anhidros son
inactivos como un catalizador de alquilación, también se cree que
pueden hidrolizarse para dar una mezcla de ácidos ortofosfórico y
polifosfórico que son catalíticamente activos. La composición
precisa de esta mezcla dependerá de la cantidad de agua a la que se
expone el catalizador. Para mantener un catalizador de alquilación
de ácido fosfórico sólido a un nivel de actividad satisfactorio
cuando se usa con un material de alimentación hidrocarbúrico
substancialmente anhidro, la práctica convencional es añadir una
pequeña cantidad de alcohol, tal como alcohol isopropílico, al
material de alimentación para mantener el catalizador a un nivel de
hidratación satisfactorio. Se cree que el alcohol sufre
deshidratación durante el contacto con el catalizador y que el agua
resultante reacciona a continuación para hidratar el catalizador. Si
el catalizador contiene demasiada poco agua, tiende a tener una
acidez muy alta que puede conducir a una desactivación rápida como
consecuencia de la coquificación y, además, el catalizador no
poseerá una buena integridad física. La hidratación adicional del
catalizador sirve para reducir su acidez y reduce su tendencia a la
desactivación rápida a través de la formación de coque. Sin embargo,
la hidratación excesiva de tal catalizador puede hacer que el
catalizador se reblandezca, se aglomere físicamente y cree gotas de
alta presión en reactores de lecho fijo. De acuerdo con esto, existe
un nivel de hidratación óptimo para un catalizador de ácido
fosfórico sólido, y este nivel de hidratación será una función de
las condiciones de reacción, el substrato y el agente alquilante.
Aunque la invención no ha de limitarse así, con catalizadores de
ácido fosfórico sólidos, se ha encontrado que una concentración de
agua en el material de alimentación que está en el intervalo de
aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000 ppm es generalmente
satisfactoria y que el agua se proporciona convenientemente en la
forma de un alcohol tal como alcohol
isopropílico.
isopropílico.
Óxidos inorgánicos ácidos que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no se limitan a, alúminas,
sílice-alúminas, arcillas columnares naturales y
sintéticas y zeolitas naturales y sintéticas tales como faujasitas,
mordenitas, zeolitas L, omega, X, Y, beta y ZSM. Zeolitas altamente
adecuadas incluyen beta, Y, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18
y ZSM-20. Si se desea, las zeolitas pueden
incorporarse a un material de matriz de óxido inorgánico tal como
una sílice-alúmina. En efecto, el catalizador de
craqueo en equilibrio puede usarse como el catalizador ácido en la
práctica de esta invención.
Los catalizadores pueden comprender mezclas de
diferentes materiales, tales como un ácido de Lewis (ejemplos
incluyen BF_{3}, BCl_{3}, SbF_{5} y AlCl_{3}), un óxido
inorgánico sólido no zeolítico (tal como sílice, alúmina y
sílice-alúmina) y un tamiz molecular cristalino de
poro grande (ejemplos incluyen zeolitas, arcillas columnares y
aluminofosfatos).
En el caso de que se use un catalizador sólido,
estará deseablemente en una forma física que permita un contacto
rápido y eficaz con los reaccionantes en la fase de procesamiento en
la que se usa. Aunque la invención no está así limitada, se prefiere
que un catalizador sólido esté en forma de partículas en la que la
dimensión más grande de las partículas tenga un valor medio que esté
en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 2 cm.
Por ejemplo, pueden usarse cuentas de catalizador substancialmente
esféricas que tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,1 mm a
aproximadamente 2 cm. Alternativamente, el catalizador puede usarse
en la forma de barras que tienen un diámetro en el intervalo de
aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 1 cm y una longitud en el
intervalo de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 2 cm.
Materiales de alimentación que se usan en la
práctica de esta invención contendrán ocasionalmente compuestos
orgánicos que contienen nitrógeno como impurezas además de las
impurezas aromáticas que contienen azufre. Muchas de las impurezas
que contienen nitrógeno típicas son bases orgánicas y, en algunos
casos, pueden provocar la desactivación del catalizador o los
catalizadores ácidos de la presente invención. En el caso de que se
observe tal desactivación, puede evitarse mediante la retirada de
las impurezas que contienen nitrógeno básicas antes de que puedan
entrar en contacto con el catalizador ácido. Estas impurezas básicas
se retiran lo más convenientemente del material de alimentación
antes de que se utilice en la práctica de la invención. Un material
de alimentación altamente preferido para usar en la invención está
comprendido por una nafta tratada que se prepara retirando impurezas
que contienen nitrógeno básicas y una nafta producida mediante un
procedimiento de craqueo catalítico.
Las impurezas que contienen nitrógeno básicas
pueden retirarse mediante cualquier método convencional. Tales
métodos implican típicamente el tratamiento con un material ácido y
los métodos convencionales incluyen procedimientos tales como lavado
con una solución acuosa de un ácido y el uso de un lecho de
seguridad que está situado frente al catalizador ácido. Ejemplos de
lechos de seguridad eficaces incluyen, pero no se limitan a, zeolita
A, zeolita Y, zeolita L, mordenita, alúmina fluorada, catalizador de
craqueo reciente, catalizador de craqueo en equilibrio y resinas
polímeras ácidas. Si se emplea una técnica de lecho de seguridad, a
menudo es deseable usar dos lechos de seguridad de tal manera que un
lecho de seguridad pueda regenerarse mientras el otro se está usando
para pretratar el material de alimentación y proteger el catalizador
ácido. Si se utiliza un catalizador de craqueo para retirar
impurezas que contienen nitrógeno básicas, tal material puede
regenerarse en el regenerador de una unidad de craqueo catalítico
cuando se ha desactivado con respecto a su capacidad para retirar
tales impurezas. Si se usa un lavado ácido para retirar compuestos
que contienen nitrógeno básicos, el material de alimentación se
tratará con una solución acuosa de un ácido adecuado. Ácidos
adecuados para tal uso incluyen, pero no se limitan a, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido acético. La concentración de
ácido en la solución acuosa no es crítica, pero se elige
convenientemente para estar en el intervalo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 30% en peso. Por ejemplo, una solución al 2% en peso
de ácido sulfúrico en agua puede usarse para retirar compuestos que
contienen nitrógeno básicos de una nafta pesada procedente de un
procedimiento de craqueo catalítico.
En la práctica de esta invención, la alimentación
a la etapa de alquilación de cada fase se pone en contacto con el
catalizador ácido a una temperatura y durante un período de tiempo
que son eficaces para dar como resultado el grado de conversión
deseado de impurezas aromáticas que contienen azufre en un material
que contiene azufre de punto de ebullición superior. Sin embargo, se
apreciará que la temperatura y el tiempo de contacto pueden
seleccionarse de tal modo que las condiciones de alquilación en la
etapa de alquilación de la primera fase de la invención sean menos
rigurosas que en una fase o fases secundarias, y esto puede
alcanzarse usando una temperatura inferior y/o un tiempo de contacto
más breve en la etapa de alquilación de la primera fase.
Independientemente de la etapa de alquilación específica de la
invención, la temperatura de contacto estará deseablemente por
encima de aproximadamente 50ºC, preferiblemente por encima de 100ºC
y más preferiblemente por encima de 125ºC. El contacto se llevará a
cabo generalmente a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 350ºC, preferiblemente de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC y más preferiblemente
de aproximadamente 125ºC a aproximadamente 250ºC. Por supuesto, se
apreciará que la temperatura óptima será una función del catalizador
ácido usado, el agente o los agentes alquilantes seleccionados, la
concentración de agente o agentes alquilantes y la naturaleza de las
impurezas aromáticas que contienen azufre que han de retirarse.
En el caso de que se lleve a cabo una fase del
procedimiento con un reactor de columna de destilación, la presión a
la que se hace funcionar el reactor de columna de destilación puede
usarse para controlar tanto la temperatura de destilación como la
temperatura a la que el catalizador ácido se pone en contacto con
los reaccionantes en el reactor de columna de destilación. Al
incrementar la presión, se requerirá una temperatura superior para
efectuar la destilación fraccionada en el reactor de columna de
destilación.
Puede usarse cualquier cantidad deseada de agente
alquilante en la práctica de esta invención. Sin embargo, el uso de
cantidades grandes de agente alquilante con relación a la cantidad
de impurezas que contienen azufre en una etapa de alquilación
servirá para incrementar el rigor de las condiciones de alquilación
y promover una conversión más rápida y completa de las impurezas
aromáticas que contienen azufre en productos que contienen azufre de
punto de ebullición superior durante el contacto con el catalizador
ácido. De acuerdo con esto, la concentración de agente alquilante es
una de las variables que puede usarse para controlar el rigor de las
condiciones de alquilación en la etapa de alquilación de las
diversas fases de la invención. Sin embargo, la alimentación a una
etapa de alquilación particular contendrá deseablemente una cantidad
de agente alquilante que es al menos igual sobre una base molar a la
de las impurezas aromáticas que contienen azufre en la alimentación.
Si se desea, la relación molar de agente alquilante a impurezas
aromáticas que contienen azufre puede ser al menos 5 o incluso
mayor. Por ejemplo, en la etapa de alquilación de una fase
secundaria en la que se desean condiciones de alquilación rigurosas,
la alimentación puede estar comprendida por de 10 a 50% en volumen
de olefinas que contienen de 3 a 5 átomos de carbono. En una
modalidad preferida, se usará un agente alquilante olefínico y la
concentración molar de olefinas en la alimentación a la etapa de
alquilación de la primera fase será inferior que en la alimentación
a la etapa de alquilación de una fase secundaria.
En la práctica de esta invención, la alimentación
a una etapa de alquilación puede ponerse en contacto con el
catalizador ácido a cualquier presión adecuada. Sin embargo, son
deseables presiones en el intervalo de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 200 atmósferas (de 1,01 a 20.200 kPa) y se prefiere
una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente
100 atmósferas (de 101 a 10.100 kPa). Cuando la alimentación se deja
simplemente fluir a través de un lecho de catalizador, generalmente
se prefiere usar una presión a la que la alimentación sea un
líquido. Sin embargo, si se lleva a cabo una fase de la invención en
un reactor de columna de destilación, la temperatura y la presión a
las que la alimentación se pone en contacto con el catalizador ácido
sólido en el reactor de columna de destilación se seleccionan de
modo que: (1) la temperatura sea suficientemente alta para
proporcionar condiciones de reacción que son de un rigor apropiado
para la etapa de alquilación en cuestión; y (2) se produce la
destilación fraccionada deseada.
En el caso de que se use un reactor de columna de
destilación en una o más de las fases de la invención, un
catalizador ácido sólido puede ponerse en el reactor de columna de
destilación de cualquier manera convencional y puede situarse en una
sola zona de contacto o una pluralidad de zonas de contacto dentro
del reactor. Por ejemplo, el catalizador puede ponerse sobre las
bandejas de una columna de destilación convencional o dentro de al
menos un conducto que proporciona un camino para el flujo de líquido
desde una zona a otra dentro del reactor de columna de destilación.
Si se desea, tales conductos pueden situarse externos a la
estructura principal del reactor de columna de destilación de modo
que cada uno sea accesible y pueda dejarse fuera de servicio
independientemente para la substitución del catalizador sólido ácido
sin apagar el reactor de columna de destilación. Según se apunta,
habitualmente será deseable usar al menos dos de tales conductos que
contienen el catalizador de modo que el catalizador desactivado o
agotado en un conducto pueda reemplazarse o regenerarse mientras que
el conducto o los conductos adicionales permiten el funcionamiento
continuado del reactor de columna de destilación. Alternativamente,
los conductos pueden tomar la forma de tubos de bajada que conectan
bandejas adyacentes y proporcionan un camino para el flujo de
líquido dentro de una columna de destilación convencional. El uso de
tubos de bajada para mantener el catalizador en un reactor de
columna de destilación se describe en las Patentes de EE.UU. Nº
3.629.478 (Haunschild) y 3.634.534 (Haunschild) y estas patentes se
incorporan aquí mediante referencia en su totalidad. En una
modalidad preferida, un catalizador ácido sólido se usa como un
relleno para la columna de destilación, y la fraccionación se lleva
a cabo, al menos en parte, en presencia del catalizador. Por
ejemplo, el catalizador ácido sólido puede estar en la forma de
nódulos, barras, anillos, sillas de montar, bolas, piezas
irregulares, láminas, tubos, espirales, bolsas rellenas o depósitos
sobre rejillas o tamices. El uso de un catalizador como un material
de relleno en un reactor de columna de destilación se describe en
las Patentes de EE.UU. Nº 4.232.177 (Smith), 4.242.530 (Smith),
4.307.254 (Smith) y 4.336.407 (Smith), y estas patentes se
incorporan aquí mediante referencia en su totalidad.
La invención representa un método para concentrar
las impurezas aromáticas que contienen azufre de un material de
alimentación hidrocarbúrico en un volumen relativamente pequeño de
material de alto punto de ebullición. Como resultado de esta
concentración, el azufre puede eliminarse más fácilmente y con un
coste inferior, y cualquier método convencional puede usarse para
esta eliminación. Por ejemplo, este material puede combinarse en
combustibles pesados en los que el contenido de azufre será menos
nocivo. Alternativamente, puede hidrotratarse eficazmente a un coste
relativamente bajo debido a su volumen reducido con relación al del
material de alimentación original.
Una modalidad altamente preferida de esta
invención comprende su uso para retirar compuestos aromáticos que
contienen azufre de los productos hidrocarbúricos que resultan del
craqueo catalítico fluidizado de materiales de alimentación
hidrocarbúricos que contienen impurezas que contienen azufre. En
procedimientos de craqueo catalítico fluidizado, líquidos o vapores
hidrocarbúricos de alto peso molecular se ponen en contacto con
partículas de catalizador sólido finamente divididas calientes,
típicamente en un reactor de lecho fluidizado o en un reactor
enjuagador alargado, y la mezcla de
catalizador-hidrocarburo se mantiene a una
temperatura en un estado fluidizado o dispersado durante un período
de tiempo suficiente para efectuar el grado de craqueo deseado hasta
hidrocarburos de bajo peso molecular del tipo típicamente presente
en gasolina para motores y combustibles de destilado.
La conversión de un material de alimentación
hidrocarbúrico seleccionado en un procedimiento de craqueo
catalítico fluidizado se efectúa mediante contacto con un
catalizador de craqueo en una zona de reacción a una temperatura de
conversión y a una velocidad de fluidización que limita el tiempo de
conversión a no más de aproximadamente 10 segundos. Las temperaturas
de conversión están deseablemente en el intervalo de aproximadamente
430ºC a aproximadamente 700ºC y preferiblemente de aproximadamente
400ºC a aproximadamente 650ºC. El efluente de la zona de reacción,
que comprende vapores hidrocarbúricos y catalizador de craqueo que
contiene una cantidad desactivante de material carbonoso o coque, se
transfiere a continuación a una zona de separación. Los vapores de
hidrocarburo se separan del catalizador de craqueo gastado en la
zona de separación y son transportados a un fraccionador para la
separación de estos materiales sobre la base del punto de
ebullición. Estos productos hidrocarbúricos volátiles típicamente
entran en el fraccionador a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 430ºC a aproximadamente 650ºC y suministran todo el
calor necesario para la fraccionación.
En el craqueo catalítico de hidrocarburos, algún
material carbonoso no volátil o coque se deposita sobre las
partículas del catalizador. A medida que el coque se acumula sobre
el catalizador de craqueo, la actividad del catalizador para el
craqueo y la selectividad del catalizador para producir materiales
de combinación de gasolina disminuyen. Sin embargo, el catalizador
puede recuperar una porción principal de su actividad catalítica
original mediante la retirada de la mayoría del coque de él. Esto se
lleva a cabo calcinando los depósitos de coque del catalizador con
un gas de regeneración que contiene oxígeno molecular, tal como
aire, en una zona de regeneración o regenerador.
Puede usarse una amplia variedad de condiciones
de procesamiento en la práctica del procedimiento de craqueo
catalítico fluidizado. En el caso habitual en el que se emplea un
material de alimentación de gasóleo, la relación de capacidad de
producción, o relación en volumen de alimentación total a
alimentación reciente, puede variar de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 3,0. El nivel de conversión puede variar de
aproximadamente 40% a aproximadamente 100%, donde la conversión se
define como el porcentaje de reducción de hidrocarburos que hierven
por encima de 221ºC a presión atmosférica mediante la formación de
materiales más ligeros o coque. La relación en peso de catalizador a
aceite en el reactor puede variar dentro del intervalo de
aproximadamente 2 a aproximadamente 20 de modo que la dispersión
fluidizada tendrá una densidad en el intervalo de aproximadamente 15
a aproximadamente 320 kilogramos por metro cúbico. La velocidad de
fluidización puede estar en el intervalo de aproximadamente 3,0 a
aproximadamente 30 metros por segundo.
Un material de alimentación hidrocarbúrico
adecuado para usar en un procedimiento de craqueo catalítico
fluidizado puede contener de aproximadamente 0,2 a aproximadamente
6,0% en peso de azufre en la forma de compuestos de azufre
orgánicos. Materiales de alimentación adecuados incluyen, pero no se
limitan a, fracciones de petróleo que contienen azufre tales como
gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de corte amplio,
gasóleos de vacío, naftas, aceites decantados, fracciones residuales
y aceites cíclicos derivados de cualesquiera de estos así como
fracciones hidrocarbúricas que contienen azufre derivadas de aceites
sintéticos, licuefacción de hulla y el procesamiento de esquisto
bituminoso y arenas asfálticas. Cualquiera de estos materiales de
alimentación puede emplearse individualmente o en cualquier
combinación deseada.
Aunque esta invención es susceptible de una
realización en muchas formas, una modalidad específica se muestra
esquemáticamente en la figura 1, entendiendo que la presente
descripción no pretende limitar la invención a la modalidad
ilustrada.
Con referencia a la figura 1, un gasóleo que
contiene compuestos de azufre orgánicos como impurezas se craquea
catalíticamente en un procedimiento de craqueo catalítico fluidizado
y los productos volátiles procedentes de este procedimiento se hacen
pasar a través de la tubería 1 a una columna 2 de destilación. Un
material de alimentación, que hierve por encima del intervalo de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 221ºC, se extrae de la
columna 2 de destilación a través de la tubería 3. El material de
alimentación contiene compuestos tanto tiofénicos como
benzotiofénicos como impurezas y tiene un contenido de olefinas en
el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso. El
material de bajo punto de ebullición que tiene un punto de
ebullición por debajo de aproximadamente 60ºC se extrae de la
columna 2 de destilación a través de la tubería 5 y el material de
alto punto de ebullición con un punto de ebullición por encima de
aproximadamente 221ºC se extrae a través de la tubería 5.
El material de alimentación se hace pasar a
través de la tubería 3 y se introduce en el reactor 6 de
alquilación, que contiene un catalizador ácido. El material de
alimentación se hace pasar a través del reactor 6 donde entra en
contacto con el catalizador ácido bajo condiciones de reacción que
son eficaces para convertir una porción de las impurezas tiofénicas
y benzotiofénicas en un material que contiene azufre de punto de
ebullición superior a través de la alquilación mediante las olefinas
en el material de alimentación. Una porción substancial de las
impurezas tiofénicas más volátiles, que son típicamente las más
reactivas de las impurezas tiofénicas y benzotiofénicas, se alquila
en el reactor 6. Los productos procedentes del reactor 6 de
alquilación se descargan a través de la tubería 7 y se hacen pasar a
la columna 8 de destilación donde estos productos se destilan
fraccionadamente. Una fracción de alto punto de ebullición, que
tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 177ºC y
comprende una mezcla de hidrocarburos que contiene tanto impurezas
que contienen azufre no alquiladas como impurezas que contienen
azufre alquiladas, se extrae de la columna 8 de destilación a través
de la tubería 9. Una fracción de bajo punto de ebullición, que es de
contenido de azufre reducido con relación al contenido de azufre de
la primera fracción de material de alimentación y tiene un punto
final de destilación de aproximadamente 177ºC, se retira de la
columna 8 de destilación a través de la tubería 10. Si se desea,
esta fracción de bajo punto de ebullición procedente de la tubería
10 puede usarse como un material de combinación de gasolinas de bajo
contenido de azufre.
La fracción de alto punto de ebullición
procedente de la columna 8 de destilación se hace pasar a través de
la tubería 9 y se mezcla con de aproximadamente 10 a aproximadamente
50% en volumen de propeno que se introduce a través de la tubería
11. La mezcla resultante se introduce en el reactor 12 de
alquilación a través de la tubería 13. El reactor 12 de alquilación
contiene un catalizador ácido, y la mezcla que entra en este reactor
como una alimentación procedente de la tubería 13 entra en contacto
con el catalizador ácido bajo condiciones de reacción que son
eficaces para convertir una porción de las impurezas tiofénicas y
benzotiofénicas de la mezcla en un material que contiene azufre de
punto de ebullición superior a través de alquilación mediante las
olefinas de la mezcla. Los productos del reactor 12 de alquilación
se descargan a través de la tubería 14 y se hacen pasar a la columna
15 de destilación donde estos productos se destilan
fraccionadamente. Una fracción de alto punto de ebullición, que
tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 221ºC y
contiene los productos tiofénicos y benzotiofénicos alquilados de
alto punto de ebullición, se extrae de la columna 15 de destilación
a través de la tubería 16. Si se desea, este material de alto punto
de ebullición puede transportarse a una unidad de hidrotratamiento
para la retirada de al menos una porción de su contenido de azufre.
Una fracción de bajo punto de ebullición, que tiene un contenido de
azufre reducido con relación al de la mezcla introducida en el
reactor 12 a través de la tubería 13, se extrae de la columna 15 de
destilación a través de la tubería 17. La fracción de bajo punto de
ebullición descargada a través de la tubería 17 tiene un punto final
de destilación de aproximadamente 221 y, después de la retirada de
propeno en exceso, consiste principalmente en material que hierve de
aproximadamente 177ºC a aproximadamente 221ºC, que puede usarse como
un material de alimentación de gasolinas.
Los siguientes ejemplos están destinados solo a
ilustrar la invención y no debe considerarse que impongan
limitaciones a la invención.
Un material de alimentación de nafta, que hierve
a lo largo del intervalo de aproximadamente 61ºC a aproximadamente
226ºC, se obtuvo mediante: (1) la destilación fraccionada de los
productos procedentes del craqueo catalítico fluidizado de un
material de alimentación de gasóleo que contenía impurezas que
contienen azufre; y (2) el lavado del destilado con una solución
acuosa al 2% en peso de ácido sulfúrico en un mezclador de tambor.
El análisis del material de alimentación de nafta usando una técnica
cromatográfica de gases de varias columnas mostraba que contenía
sobre una base en peso: 12,67% de parafinas, 20,36% de olefinas,
11,93% de naftenos, 50,89% de compuestos aromáticos y 4,14% de
material de alto punto de ebullición de más de 12 átomos de carbono
no identificado. El contenido de azufre total de la nafta, según se
determina mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X, era
1.644 ppm, y aproximadamente 90% de este contenido de azufre (es
decir, 1.480 ppm) estaba en la forma de tiofeno, derivados de
tiofeno, benzotiofeno y derivados de benzotiofeno (denominado
colectivamente azufre tiofénico/benzotiofénico). Todos los
componentes que contienen azufre que no eran de carácter
tiofénico/benzotiofénico (tales como mercaptanos, sulfuros y
disulfuros) tenían un punto de ebullición por debajo de 177ºC. La
nafta tenía un contenido de nitrógeno total de 8 ppm y un contenido
de nitrógeno básico de menos de 5 ppm.
En una primera fase, el material de alimentación
de nafta se combinó con 670 ppm de alcohol isopropílico y la mezcla
resultante se puso en contacto con un lecho fijo de catalizador de
ácido fosfórico sólido de malla 12 a 18 sobre kiéselgur (obtenido de
UOP y vendido bajo el nombre SPA-2) a una
temperatura de 204ºC, una presión de 344,4 kPa (34 atmósferas) y una
velocidad espacial horaria de líquido de 1,0 h^{-1}. La pequeña
cantidad de alcohol isopropílico se usó para mantener la actividad
catalítica y se cree que el alcohol sufre deshidratación durante el
contacto con el catalizador y que los 200 ppm resultantes de agua
sirven para mantener la hidratación del catalizador a un nivel
satisfactorio. Además, el alcohol isopropílico complementa a las
olefinas en el material de alimentación como un agente alquilante.
El lecho de catalizador tenía un volumen de 20 cm^{3} y se mantuvo
entre dos lechos de relleno de alúmina inerte en un reactor de acero
inoxidable tubular de 1,58 cm de diámetro interno. El reactor tenía
un volumen calentado interno total de aproximadamente 80 cm^{3} y
se mantuvo en una orientación vertical. El producto resultante se
separó en dos fracciones mediante destilación fraccionada: (1) 70%
del producto como una primera fracción con un punto final de
destilación de 177ºC; y (2) 30% del producto como una segunda
fracción con un punto de ebullición inicial de 177ºC. La primera
fracción se denomina aquí el "producto de la primera fase de
177ºC-(-)" y la segunda fracción se denomina aquí el "producto
de la primera fase de 177ºC-(+)". Durante el análisis, se
encontró que el producto de la primera fase de 177ºC-(-) contenía
solo aproximadamente 211 ppm en peso de azufre
tiofénico/benzotiofénico. En contraste, el producto de la primera
fase de 177ºC-(+) contenía aproximadamente 4.439 ppm en peso de
azufre tiofénico/benzotiofénico y aproximadamente 1.198 ppm en peso
de este azufre tiofénico/benzotiofénico estaba presente en la forma
de material que tenía un punto de ebullición en el intervalo de
177ºC a 221ºC.
El producto de la primera fase de 177ºC-(+) se
combinó con 10% en volumen de propeno y 670 ppm de alcohol
isopropílico y la mezcla resultante se usó como un material de
alimentación a la segunda fase. En una segunda fase, el material de
alimentación a la segunda fase se puso en contacto con un lecho fijo
de catalizador de ácido fosfórico sólido de malla 12 a 18 sobre
kiéselgur (obtenido de UOP y vendido bajo el nombre
SPA-2) usando condiciones de reacción y un reactor
iguales que los descritos previamente para la primera fase. El
producto resultante se fraccionó sobre la base del punto de
ebullición mediante cromatografía de gases y el contenido de azufre
de las fracciones se determinó usando un detector quimioluminiscente
de azufre. Usando este procedimiento analítico, el producto se
separó en dos fracciones: (1) una primera fracción con un punto
final de destilación de 221ºC; y (2) una segunda fracción con un
punto de ebullición inicial de 221ºC. La primera fracción se
denomina aquí el "producto de la segunda fase de 221ºC-(-)" y
la segunda fracción se denomina aquí el "producto de la segunda
fase de 221ºC-(+)". Se encontró que aproximadamente 17% del
azufre tiofénico/benzotiofénico en el material de alimentación de la
segunda fase que tenía un punto de ebullición por debajo de 221ºC se
convertía en material de alto punto de ebullición que aparecía en el
producto de la segunda fase de 221ºC-(+) de alto punto de
ebullición. El producto de la segunda fase de 221ºC-(-) contenía
aproximadamente 994 ppm en peso de azufre tiofénico/benzotiofénico.
En contraste, el producto de la segunda fase de 221ºC-(+) contenía
aproximadamente 29.600 ppm en peso de azufre
tiofénico/benzotiofénico.
El producto con bajo contenido de azufre total
procedente del procedimiento consistía en la combinación del
producto de la primera fase de 177ºC-(-) y el producto de la segunda
fase de 221ºC-(-). Este producto con bajo contenido de azufre total
contenía 425 ppm en peso de azufre tiofénico/benzotiofénico, que
corresponde a una retirada de 72% del azufre
tiofénico/benzotiofénico en el material de alimentación de nafta
original. Además, el producto con bajo contenido de azufre total se
obtuvo con un rendimiento de 96,4% basado en el peso del material de
alimentación de nafta original. De acuerdo con esto, 3,6% en peso
del material de alimentación de nafta original se convirtió en un
material de alto punto de ebullición y alto contenido de azufre en
la forma del producto de la segunda fase de 221ºC-(+). El producto
de la segunda fase de 221ºC-(+) contenía 2,96% en peso de azufre
tiofénico/benzotiofénico. Los resultados de este Ejemplo I se
resumen en la Tabla I.
Una muestra del material de alimentación de nafta
descrito en el Ejemplo I previamente se combinó con 670 ppm de
alcohol isopropílico y la mezcla resultante se puso en contacto con
un lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido de malla 12 a
18 sobre kiéselgur (obtenido de UOP y vendido bajo el nombre
SPA-2) a una temperatura de 204ºC, una presión de
344,4 kPa (34 atmósferas) y una velocidad espacial horaria de
líquido de 1,0 h^{-1} en un reactor del tipo descrito en el
Ejemplo I. El producto resultante se fraccionó sobre la base del
punto de ebullición mediante cromatografía de gases y el contenido
de azufre de las fracciones se determinó usando un detector
quimioluminiscente de azufre. Usando este procedimiento analítico,
el producto se separó en dos fracciones: (1) una primera fracción
que hierve hasta 221ºC; y (2) una segunda fracción que hierve por
encima de 221ºC. La primera fracción se denomina aquí el "producto
de 221ºC-(-)" y la segunda fracción se denomina aquí el
"producto de 221ºC-(+)". Se encontró que 66,7% en peso del
azufre tiofénico/benzotiofénico de la nafta se convertía en material
de alto punto de ebullición que aparecía en el producto de
221ºC-(+). El producto de 221ºC-(-) contenía 567 ppm en peso de
azufre tiofénico/benzotiofénico y el producto de 221ºC-(+) contenía
1,75% en peso de azufre tiofénico/benzotiofénico. Además, el
producto de bajo contenido de azufre total se obtenía con 94,0% de
rendimiento basado en el peso del material de alimentación de nafta
original. De acuerdo con esto, 6,0% en peso del material de
alimentación de nafta original se convertía en un material con alto
punto de ebullición y alto contenido de azufre en la forma del
producto de 221ºC-(+). Los resultados de este Ejemplo II se resumen
en la Tabla I.
El procedimiento de alquilación de este Ejemplo
II implica una alquilación en una sola fase de los componentes
tiofénicos y benzotiofénicos del material de alimentación de nafta
en la que el agente alquilante consiste en las olefinas que están
presentes inherentemente en el material de alimentación de nafta. La
comparación del procedimiento de alquilación de una sola fase de
este Ejemplo II con el procedimiento de alquilación de dos fases del
Ejemplo I demuestra que el procedimiento de dos fases es mucho más
satisfactorio debido a que: (1) el producto tiene un contenido de
azufre tiofénico/benzotiofénico inferior; y (2) hay una pérdida de
peso mucho menor cuando el material de partida de nafta se somete al
procedimiento de dos fases.
Una muestra del material de alimentación de nafta
descrito en el Ejemplo I previamente se mezcló con 10% en volumen de
propeno y 670 ppm de alcohol isopropílico y la mezcla resultante se
puso en contacto con un lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico
sólido de malla 12 a 18 sobre kiéselgur (obtenido de UOP y vendido
bajo el nombre SPA-2) a una temperatura de 204ºC,
una presión de 344,4 kPa (34 atmósferas) y una velocidad espacial
horaria de líquido de 1,0 h^{-1} en un reactor del tipo descrito
en el Ejemplo I. El producto resultante se fraccionó sobre la base
del punto de ebullición mediante cromatografía de gases y el
contenido de azufre de las fracciones se determinó usando un
detector de quimioluminiscencia de azufre. Usando este procedimiento
analítico, el producto se separó en dos fracciones: (1) una primera
fracción que hierve hasta 221ºC; y (2) una segunda fracción que
hierve por encima de 221ºC. La primera fracción se denomina aquí el
"producto de 221ºC-(-)" y la segunda fracción se denomina aquí
el "producto de 221ºC-(+)". Se encontró que 70,4% en peso del
azufre tiofénico/benzotiofénico de la nafta se convertía en material
de alto punto de ebullición que aparecía en el producto de
221ºC-(+). El producto de 221ºC-(-) contenía 537 ppm en peso de
azufre tiofénico/benzotiofénico y el producto de 221ºC-(+) contenía
1,22% en peso de azufre tiofénico/benzotiofénico. El producto de
221ºC-(-) se obtuvo con 91,0% de rendimiento basado en el peso del
material de alimentación de nafta original. Además, se obtuvo un
rendimiento de 9,0% en peso de un material de alto punto de
ebullición y alto contenido de azufre en la forma del producto de
221ºC-(+). Los resultados de este Ejemplo III se resumen en la Tabla
I.
El procedimiento de alquilación de este Ejemplo
III implica una alquilación en una sola fase de los componentes
tiofénicos y benzotiofénicos del material de alimentación de nafta
en la que el agente alquilante consiste en las olefinas presentes
inherentemente en el material de alimentación de nafta y también el
propeno añadido. La comparación de los resultados del procedimiento
de alquilación de una sola fase de este Ejemplo III con el
procedimiento de alquilación de dos fases del Ejemplo I demuestra
que el procedimiento de dos fases es mucho más satisfactorio debido
a que: (1) el producto tiene un contenido de azufre
tiofénico/benzotiofénico inferior; y (2) hay un rendimiento mayor de
producto volátil deseable cuando el material de alimentación de
nafta se somete al procedimiento en dos fases.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{1} \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Los datos analíticos se
obtuvieron usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector
de ionización a la llama, una columna capilar de sílice de pirólisis
de diámetro interno ancho, un inyector directo y un detector de
quimioluminiscencia de azufre. El método analítico se basa en una
calibración del tiempo de retención frente al punto de ebullición
del sistema cromatográfico.\end{minipage} \+\cr ^{2} \+
\begin{minipage}[t]{140mm} IBP-221 ^{o}C se
refiere a la fracción total que hierve hasta 221 ^{o}C , y
221 ^{o}C -(+) se refiere a la fracción total que hierve por encima
de 221 ^{o}C -(+).\end{minipage} \+\cr ^{3} \+
\begin{minipage}[t]{140mm} Contenido de Azufre se
refiere a contenido de azufre
tiofénico/benzotiofénico.\end{minipage} \+\cr ^{4} \+
\begin{minipage}[t]{140mm} La fracción
IBP-221 ^{o}C del procedimiento consiste en la
combinación del producto de la primera fase de 177 ^{o}C -(-) y el
producto de la segunda fase de
221 ^{o}C -(-).\end{minipage} \+\cr}
Se preparó un material de alimentación sintético
combinando compuestos modélicos que se seleccionaban para ser
representativos de los tipos y concentraciones de los diversos
compuestos orgánicos que se encuentran en una nafta pesada típica
que se produce mediante el procedimiento de craqueo catalítico
fluidizado. La composición del material de alimentación sintético se
indica en la Tabla II.
El material de alimentación sitético se combinó
con 1.730 ppm de alcohol isopropílico y la mezcla resultante se puso
en contacto con un lecho fijo de un catalizador de ácido fosfórico
sólido de malla 12 a 18 sobre kiéselgur (obtenido de UOP y vendido
bajo el nombre SPA-2) a una temperatura de 204ºC,
una presión de 5.470 kPa (54 atmósferas) y una velocidad espacial
horaria de líquido de 4,0 h^{-1}. El producto resultante se
analizó usando un cromatógrafo de gases capilar que se calibró
usando material de alimentación sintético. Durante el análisis, se
encontró que el benceno, el tolueno, el tiofeno, el etiltiofeno y el
benzotiofeno se habían convertido en material de punto de ebullición
superior en las siguientes cantidades: benceno (4,49% en peso),
tolueno (0,68% en peso), tiofeno (89,83% en peso), etiltiofeno
(78,37% en peso) y benzotiofeno (34,34% en peso). Estos resultados
se indican en la Figura 2. Este ejemplo demuestra que el tiofeno y
el etiltiofeno son alquilados por olefinas más fácilmente que el
benzotiofeno. Además, los resultados de este ejemplo demuestran que
el tiofeno y el etiltiofeno pueden ser alquilados por olefinas con
alto rendimiento bajo condiciones que son suficientemente suaves
para que tenga lugar muy poca alquilación de benceno y tolueno.
El material de alimentación sintético descrito en
el Ejemplo IV previamente se mezcló con 20% en volumen de propeno y
1.730 ppm de alcohol isopropílico y la mezcla resultante se puso en
contacto con un lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido
de malla 12 a 18 sobre kiéselgur (obtenido de UOP y vendido bajo el
nombre SPA-2) a una temperatura de 204ºC, una
presión de 5.470 kPa (54 atmósferas) y una velocidad espacial
horaria de líquido de 4,0 h^{-1}. Durante el análisis del producto
mediante cromatografía de gases capilar, se encontró que el benceno,
el tolueno, el tiofeno, el etiltiofeno y el benzotiofeno se habían
convertido en material de punto de ebullición superior en las
siguientes cantidades: benceno (70,31% en peso), tolueno (61,13% en
peso), tiofeno (96,51% en peso), etiltiofeno (89,47% en peso) y
benzotiofeno (84,06% en peso). Estos resultados se indican en la
Figura 2.
Como consecuencia de la alta concentración de
agente alquilante olefínico usado en este Ejemplo V, las condiciones
de alquilación son más rigurosas que las usadas en el Ejemplo IV
previo. Este ejemplo demuestra que el benzotiofeno puede ser
alquilado por olefinas con un alto rendimiento bajo las condiciones
de reacción más rigurosas de este Ejemplo V. Sin embargo, estas
condiciones de alquilación más rigurosas dan como resultado una alta
conversión de benceno y tolueno (hidrocarburos aromáticos) en
productos de alquilación.
Se preparó un material de alimentación sintético
disolviendo 0,499 g de tiofeno, 0,522 g de
2-metiltiofeno, 0,501 g de
2,5-dimetiltiofeno, 0,518 g de benzotiofeno, 0,509 g
de benceno, 0,614 g de tolueno y 10,014 g de
1-hepteno en 87,015 g de decano. Una porción de 50 g
de material de alimentación sintético se combinó con 25 g de
catalizador de ácido fosfórico sólido en kiéselgur (obtenido de UOP
y vendido bajo el nombre SPA-2) que se había
triturado y tamizado hasta un tamaño de malla 12-20.
La mezcla resultante se puso en un reactor de autoclave agitado de
100 cm^{3} que estaba equipado con un ramal de inmersión para el
muestreo en línea de la mezcla de reacción, y la mezcla se agitó a
500 rpm bajo nitrógeno a 204ºC y una presión de 5.511 kPa (54,4
atmósferas). La muestra de reacción se muestreó periódicamente
deteniendo temporalmente la agitación, dejando que el catalizador se
sedimentara y retirando aproximadamente 2 g del líquido. Cada
muestra se analizó mediante cromatografía de gases para medir
cambios en la concentración de los diversos reaccionantes. Los datos
analíticos resultantes se usaron para calcular las constantes de
velocidad de alquilación que se indican en la Tabla III para la
alquilación de los diversos compuestos aromáticos en el material de
alimentación mediante 1-hepteno. Al calcular estas
constantes de velocidad, se suponía que las reacciones de
alquilación eran de pseudo-primer orden en substrato
aromático como consecuencia del gran exceso de agente alquilante
olefínico que se usaba. Cada constante de velocidad se derivó de la
pendiente de la línea ajustada a través de regresión lineal de los
datos experimentales representados como
ln(1-x) como una función del tiempo, donde x
es la concentración de substrato. Los puntos de ebullición de los
diversos componentes aromáticos del material de alimentación
sintético también se indican en la Tabla III. Estos resultados
demuestran que los compuestos tiofénicos volátiles, tales como
tiofeno y 2-metiltiofeno, son muchos más reactivos
que el benzotiofeno menos volátil.
Claims (19)
1. Un procedimiento para producir productos de
contenido de azufre reducido a partir de un material de
alimentación, en el que dicho material de alimentación está
comprendido por una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas, y
en el que el material de alimentación contiene compuestos aromáticos
que contienen azufre como impurezas; comprendiendo dicho
procedimiento:
- (a)
- en una primera etapa de contacto, poner en contacto el material de alimentación con un catalizador ácido bajo condiciones que son eficaces para convertir una porción de las impurezas en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior a través de la alquilación mediante las olefinas;
- (b)
- en una primera etapa de fraccionación, fraccionar el producto de dicha primera etapa de contacto sobre la base del punto de ebullición en al menos dos fracciones que incluyen:
- (i)
- una primera fracción que está comprendida por hidrocarburos y tiene un contenido de azufre reducido con relación al de dicho material de alimentación; y
- (ii)
- una segunda fracción que está comprendida por hidrocarburos, tiene un punto de ebullición superior que el de dicha primera fracción y contiene compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas;
- (c)
- extraer dicha primera fracción del procedimiento como una primera corriente de productos de contenido de azufre reducido;
- (d)
- preparar una corriente de procesamiento secundaria combinando dicha segunda fracción con un agente alquilante secundario que está comprendido por al menos un material seleccionado del grupo que consiste en alcoholes y olefinas, y en donde dicho agente alquilante secundario está además de cualesquiera olefinas presentes en la segunda fracción;
- (e)
- en una segunda etapa de contacto, poner en contacto la corriente de procesamiento secundaria con un catalizador ácido bajo condiciones que son eficaces para convertir al menos una porción de los compuestos aromáticos que contienen azufre en dicha corriente de procesamiento secundaria en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior;
- (f)
- en una segunda etapa de fraccionación, fraccionar el producto de dicha segunda etapa de contacto sobre la base del punto de ebullición para retirar material que contiene azufre de alto punto de ebullición en una fracción de alto punto de ebullición y producir una fracción de punto de ebullición inferior; y
- (g)
- extraer la fracción de punto de ebullición inferior de la segunda etapa de fraccionación como una segunda corriente de productos de contenido de azufre reducido.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el contenido de olefinas del material de
alimentación es al menos igual sobre una base molar al de los
compuestos aromáticos que contienen azufre.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación tiene un
contenido de olefinas de 5 a 25% en peso.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho material de alimentación está
comprendido por una nafta procedente de un procedimiento de craqueo
catalítico.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación está
comprendido por una nafta tratada que se prepara retirando impurezas
que contienen nitrógeno básicas de una nafta producida mediante un
procedimiento de craqueo catalítico.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la primera fracción de dicha primera
etapa de fraccionación tiene un punto final de destilación que está
en el intervalo de 135ºC a 221ºC.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la primera fracción de dicha primera
etapa de fraccionación tiene un punto final de destilación que está
en el intervalo de 150ºC a 190ºC.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho material de alimentación tiene un
punto de ebullición inicial que está por debajo de aproximadamente
79ºC y tiene un punto final de destilación que es de aproximadamente
249ºC o inferior.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación tiene un
punto final de destilación que es de aproximadamente 345ºC o
inferior.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente alquilante secundario está
comprendido por al menos un material seleccionado del grupo que
consiste en olefinas que contienen de 3 a 5 átomos de carbono.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la concentración molar de olefinas en
el material de alimentación es inferior que en dicha corriente de
procesamiento secundaria.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la corriente de procesamiento
secundaria está comprendida por de 10 a 50% en volumen de olefinas
que contienen de 3 a 5 átomos de carbono.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente alquilante secundario está
comprendido por al menos un material seleccionado del grupo que
consiste en alcoholes que contienen de 3 a 20 átomos de carbono.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura usada en dicha segunda
etapa de contacto es superior que la usada en dicha primera etapa de
contacto.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador ácido de dicha primera
etapa de contacto es diferente del de dicha segunda etapa de
contacto.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de ácido fosfórico
sólido como el catalizador ácido en al menos una de dichas etapas de
contacto primera y segunda.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la primera etapa de contacto y la
primera etapa de fraccionación se llevan a cabo en un reactor de
columna de destilación.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la segunda etapa de contacto y la
segunda etapa de fraccionación se llevan a cabo en un reactor de
columna de destilación.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación contiene
benzotiofeno como uno de dichos compuestos aromáticos que contienen
azufre, y la segunda fracción de dicha primera etapa de
fraccionación incluye una porción principal de dicho
benzotiofeno.
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