ES2290308T3 - Proceso en multiples etapas para la remocion del azufre de los componentes para mezcla de los combustibles para el transporte. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de productos que son líquidos en condiciones ambientales y que contienen compuestos orgánicos de azufre que han sido convertidos a través de alquilación por olefinas, cuyo proceso comprende: proveer una materia prima que contienen una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas y compuestos orgánicos que contienen azufre, la materia prima consistiendo esencialmente de material que ebulle entre 60°C y 345°C y que tiene un contenido de azufre hasta de 5000 partes por millón a a; en una etapa inicial de contacto a temperaturas elevadas de 50 a 260°C, formando a una corriente inicial de producto por contacto de la materia prima con un catalizador ácido; y en una etapa posterior de contacto y a temperaturas al menos 10°C menores a a un promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto, formando una corriente posterior de producto por contacto al menos de una porción de la corriente inicial de producto con un catalizador ácido.

Description

Proceso en múltiples etapas para la remoción del azufre de los componentes para mezcla de los combustibles para el transporte.

Campo técnico

La presente invención se relaciona con combustibles para el transporte que son líquidos en condiciones ambientales, y se derivan prácticamente de petróleo natural. En forma amplia, se relaciona con procesos integrados de múltiples etapas para la producción de productos con un contenido reducido de azufre a partir de una materia prima en donde la materia prima contiene cantidades limitadas de compuestos orgánicos que contienen azufre como impurezas no deseadas. Más particularmente, la invención se relaciona con un proceso en múltiples etapas para convertir éstas impurezas en productos con puntos de ebullición más altos por medio de alquilación y remoción de los productos con punto de ebullición más alto por medio de destilación fraccionada. Los procesos integrados de esta invención incluyen convenientemente hidrogenación selectiva de la fracción con punto de ebullición más alto por lo cual la incorporación de hidrógeno en los compuestos de hidrocarburo, en los compuestos orgánicos que contienen azufre, y/o en los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno ayuda a la remoción por hidrogenación de azufre y/o de nitrógeno. Los productos se pueden utilizar directamente como combustibles para el transporte y/o componentes para mezcla para proveer combustibles que sean más amigables con el medio ambiente.

Antecedentes en el estado del arte

Se sabe que los motores de combustión interna han revolucionado el transporte después de su intención durante las últimas décadas del siglo 19. Mientras que otros, incluidos Benz y Gottleib Wilhem Daimler, inventaron y desarrollaron motores utilizando ignición eléctrica de un combustible tal como la gasolina, Rudolf C. K. Diesel inventó y construyó el motor llamado por él que emplea compresión para autoignición del combustible con el propósito de utilizar con ustedes orgánicos más baratos. Igualmente, si no más importante, el desarrollo de motores mejorados de ignición por chispa para uso en el transporte ha procedido de acuerdo con mejoras en las composiciones de combustibles como la gasolina. Los motores modernos de gasolina de alto desempeño demandan especificaciones cada vez más avanzadas de composiciones de combustible, pero el costo sigue siendo una consideración importante.

Actualmente la mayoría de los combustibles para el transporte se derivan de petróleo natural. En realidad, el petróleo es todavía la fuente de hidrocarburos más importante del mundo, utilizado como combustible y materia prima de productos petroquímicos. Aunque de las composiciones de petróleo natural o de crudos son muy variadas, todos los crudos contienen compuestos de azufre y la mayoría contiene compuestos de nitrógeno que pueden contener también oxígeno, pero el contenido de oxígeno de la mayoría de los crudos es bajo. Generalmente, la concentración de azufre en un crudo es menor al 8 porciento, teniendo la mayoría de los crudos concentraciones de azufre en el rango entre 0,5 y 1,5 porciento. La concentración de nitrógeno es usualmente inferior al 0,2 porciento, pero puede ser tan alta como 1,6 porciento.

Un crudo casi nunca se utiliza en la forma en que se lo extrae del pozo, sino que se lo convierte en las refinerías de petróleo en una gran variedad de combustibles y de materias primas para la industria petroquímica. Típicamente, los combustibles para el transporte son producidos por medio del procesamiento y mezcla de fracciones destiladas del crudo que reúnen las especificaciones particulares para el uso final. Debido a que la mayoría de los crudos disponibles hoy en día en mayor cantidad tienen un alto contenido de azufre, a las fracciones destiladas se les debe eliminar el azufre para obtener productos que reúnan las especificaciones de desempeño y/o con los estándares del medio ambiente. Los compuestos orgánicos que contienen azufre en los combustibles continúan siendo una fuente importante de contaminación ambiental. Durante la combustión, se convierten en óxidos de azufre los cuales, a su vez, dan lugar a oxiácidos de azufre y, también contribuyen a las emisiones de partículas.

Frente a las especificaciones cada vez más severas para el azufre en los combustibles para el transporte, la remoción de azufre de las materias primas de petróleo y de los productos se hará cada vez más importante en los próximos años. Aunque la legislación sobre el azufre en el combustible diesel en Europa, Japón y los Estados Unidos ha disminuido recientemente la especificación hasta 0,05 por ciento en peso (max.), todo indica que las especificaciones futuras pueden ir más abajo del nivel actual de 0,05 por ciento en peso. La legislación sobre azufre en gasolina en los Estados Unidos limita ahora a cada refinería a un promedio de 30 partes por millón. En y después del 2006, la especificación promedio será reemplazada por un límite superior máximo de 80 partes por millón.

El proceso de craqueó catalítico fluidizado es uno de los procesos principales de refinación que es actualmente empleado en la conversión de petróleo a los combustibles deseados tales como gasolina y combustible diesel. En este proceso, se convierte una materia prima hidrocarbonada de alto peso molecular en productos de bajo peso molecular a través del contacto con partículas sólidas de catalizador, finamente divididas y en caliente en un estado fluido o disperso. Las materias primas adecuadas de hidrocarburo ebullen típicamente dentro del rango 205ºC hasta aproximadamente 650ºC, y usualmente se ponen en contacto con él catalizador a temperaturas en el rango entre 450ºC y aproximadamente 650ºC. Las materias primas adecuadas incluyen diferentes fracciones de aceites minerales tales como gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de corte amplio, gasóleos de vacío, querosenes, aceites decantados, fracciones residuales, crudos reducidos y aceites de ciclo que se derivan de cualquiera de estos así como fracciones derivadas de aceites de esquistos, procesamiento de arenas asfálticas, y licuefacción de hulla. Los productos de un proceso de craqueo catalítico fluidizado se basan típicamente en el punto de ebullición e incluyen nafta ligera (ebullición entre 10ºC y 221ºC), nafta pesada (ebullición entre 10ºC y 249ºC), querosén (ebullición entre 180ºC y 300ºC), aceite de ciclo ligero (ebullición entre 221ºC y 345ºC), y aceite de ciclo ligero

\hbox{(ebullición a temperaturas  superiores a
345ºC).}

No solamente los procesos de craqueo catalítico fluidizado proveen una parte significativa de la reserva de gasolina en los Estados Unidos, también provee una gran proporción del azufre que aparece en esta reserva. El azufre en los productos líquidos de este proceso está en la forma de compuestos de azufre orgánico y es una impureza indeseable que se convierte en óxidos de azufre cuando estos productos se utilizan como combustible. Estos óxidos de azufre son contaminantes objetables del aire. Además, ellos pueden desactivar a muchos de los catalizadores que han sido desarrollados para los convertidores catalíticos que se utilizan en automóviles para catalizar la conversión de emisiones nocivas del escape del motor en gases que son menos objetables. Por lo tanto, es deseable reducir el contenido de azufre de los productos de craqueo catalítico hasta los niveles más bajos posibles.

Las impurezas de las gasolinas de destilación que contienen azufre, que se prepararan por medio de destilación simple del crudo, son usualmente muy diferentes de aquellas en las gasolinas craqueadas. Las primeras contienen principalmente mercaptanos y sulfuros, mientras que las últimas son ricas en tiofeno, benzotiofeno y en derivados de tiofeno y benzotiofeno.

Los productos con bajo contenido de azufre se obtienen convencionalmente a partir del proceso de craqueo catalítico por medio de hidrotratamiento ya sea de la materia prima para el proceso o de los productos del proceso. El hidrotratamiento involucra el tratamiento de productos del proceso de craqueo con hidrógeno en presencia de un catalizador y resulta en la conversión del azufre en las impurezas que contiene azufre en sulfuro de hidrógeno, que se puede separar y convertir en azufre elemental. Infortunadamente, este tipo de procesamiento es típicamente muy costoso debido a que requiere de una fuente de hidrógeno, de equipo para proceso a alta presión, de catalizadores costosos para hidrotratamiento, y de una planta para recuperación del azufre por conversión del sulfuro de hidrógeno resultante en azufre elemental. Además, el proceso de hidrotratamiento puede resultar en una destrucción indeseable de olefinas en la materia prima convirtiéndolas en hidrocarburos saturados a través de la hidrogenación. Esta destrucción de olefinas por hidrogenación es usualmente indeseable debido a que resulta en el consumo excesivo de hidrógeno, y también porque las olefinas son valiosas como componentes de gasolina de alto octanaje. Como ejemplo, la nafta de una gasolina con rango de ebullición de un proceso de craqueo catalítico tiene un número de octano relativamente alto como resultado del alto contenido de olefina. El hidrotratamiento de tal material causa una reducción en el contenido de olefina además de la desulfuración deseada, y el número de octano del producto hidrotratado disminuye a medida que aumenta el grado de desulfuración.

Se pueden utilizar catalizadores convencionales para hidrodesulfuración para remover una porción importante del azufre de los destilados de petróleo para la mezcla de combustibles de refinería para el transporte, pero ellos no son eficientes para remover el azufre de compuestos donde el átomo de azufre está impedido estéricamente como en los compuestos con azufre de múltiples anillos aromáticos. Esto es especialmente verdadero cuando el heteroátomo de azufre está doblemente impedido (por ejemplo, 4,6-dimetildibenzotiofenona). El uso de catalizadores convencionales de hidrodesulfuración a temperaturas altas causaría una pérdida de rendimiento, una coquización catalítica más rápida, y deterioro en la calidad del producto (por ejemplo, el color). La utilización de presión alta requiere de un gran desembolso de capital. Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso económico para la remoción efectiva de las impurezas que contienen azufre a partir de líquidos destilados de hidrocarburo. También existe la necesidad de un proceso tal que pueda ser utilizado para remover las impurezas que contienen azufre de los líquidos destilados de hidrocarburo, tal como los productos de un proceso de craqueo catalítico fluidizado, que son altamente olefínicos y contienen tanto compuestos tiofénicos como benzotiofénicos como impurezas no deseadas.

Con el propósito de reunir especificaciones más estrictas en el futuro, tales compuestos impedidos de azufre tendrán también que ser removidos de las materias primas del destilado y de los productos. Existe una necesidad apremiante por la remoción económica de azufre de los combustibles de refinería para el transporte, especialmente de los componentes para gasolina.

El arte está repleto de dichos procesos para remover azufre de las materias primas del destilado y de los productos. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 6.087.544 en nombre de su Robert J. Wittenbrink, Darryl P. Klein, Michele S Touvelle, Michel Daage y Paul J. Berlowitz se relaciona con el procesamiento de una corriente de alimentación de destilado para producir combustibles destilados que tienen un nivel de azufre por debajo de la corriente de alimentación del destilado. Tal es combustibles se producen por medio de fraccionamiento de una corriente de alimentación del destilado dentro de una fracción liviana, que contiene únicamente de 50 a 100 ppm de azufre, y una fracción pesada. Se hidrotrata la fracción liviana para remover sustancialmente todo el azufre de allí. La fracción liviana desulfurada, se mezcla luego con la mitad de la fracción pesada para producir un combustible destilado bajo en azufre, por ejemplo 85 por ciento en peso de la fracción liviana desulfurada y 15 por ciento en peso de la fracción pesada no tratada redujeron el nivel de azufre de 663 ppm a 310 ppm. Sin embargo, para obtener este bajo nivel de azufre únicamente se recupera 85 por ciento de la corriente de alimentación del destilado como un producto del combustible destilado bajo en azufre.

La patente estadounidense No. 2.448.211, en nombre de Philip D. Caesar, y colaboradores, establece que el tiofeno y sus derivados se pueden alquilar por medio de la reacción con hidrocarburos olefínicos a una temperaturas entre 140ºC y 400ºC en presencia de un catalizador tal como una arcilla natural activada un compuesto adsorbente sintético de sílice y al menos un óxido metálico anfótero. Los catalizadores adecuados de arcilla natural activada incluyen catalizadores de arcilla sobre los cuales se ha precipitado cloruro de zinc o ácido fosfórico. Los catalizadores adecuados de óxido metálico anfótero de sílice incluyen combinaciones de sílice con materiales tales como alúmina, zirconio, cerio, y torio. La patente estadounidense No. 2.469.823, en nombre de Rowland C. Hansford y Philip D. Caesar enseña que el trifluoruro de boro se puede utilizar para catalizar la alquilación de tiofeno y los alquil tiofenos con agentes de alquilación tales como hidrocarburos olefínicos, haluros de alquilo, alcoholes, y mercaptanos. Además, la patente estadounidense No. 2.921.081, en nombre de (Zimmerschied y colaboradores) divulga que los catalizadores sólidos ácidos se pueden preparar por medio de la combinación de un compuesto de zirconio seleccionado del grupo que consiste de dióxido de zirconio y los haluros de zirconio con un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, y ácido trifosfórico. La referencia de Zimmerschied y colaboradores también enseña que el tiofeno se puede alquilar con propileno a una temperatura de 227ºC en presencia de tal catalizador.

La patente estadounidense No. 2.563.087 en nombre de Jerome A. Vasely establece que el tiofeno se puede remover de los hidrocarburos aromáticos por medio de alquilación selectiva del tiofeno y la separación del alquilato de tiofeno resultante por medio de destilación. La alquilación selectiva se lleva a cabo por medio de la mezcla del hidrocarburo aromático contaminado con tiofeno con un agente de alquilación y poniendo en contacto la mezcla con un catalizador de alquilación a una temperatura cuidadosamente controlada en el rango aproximadamente de -20ºC hasta aproximadamente 85ºC. Se divulga que los agentes de alquilación adecuados incluyen olefinas, mercaptanos, ésteres de ácido mineral, y compuestos alcoxi tales como alcoholes alifáticos, éteres y ésteres de ácidos carboxílicos. También se divulga que los catalizadores de alquilación adecuados incluyen lo siguiente: (1) haluros metálicos de Friedel-Crafts, que se usan preferiblemente en forma anhidra; (2) un ácido fosfórico, preferiblemente ácido pirofosfórico o una mezcla de tal material con ácido sulfúrico en el cual la proporción en volumen de ácido sulfúrico con respecto al ácido fosfórico es aproximadamente menor a 4:1; y (3) una mezcla de ácido fosfórico, tal como ha sido ortofosfórico o ácido pirofosfórico, con un adsorbente silíceo, como kieselguhr o una arcilla silícea, que ha sido calcinada hasta una temperatura entre 400ºC y 500ºC para formar una combinación silícea con ácido fosfórico que es comúnmente conocida como un catalizador sólido de ácido fosfórico.

La patente estadounidense No. 3.894.941 a nombre de Paul G. Bercik y Kirk J. Metzger describe un método para convertir mercaptanos en sulfuros de alquilo, sulfuros orgánicos dulces, poniendo en contacto la alimentación de hidrocarburos que contienen mercaptano que tiene de 3 a 12 átomos de carbono por molécula y libre de sulfuro de hidrógeno, con una olefina terciaria de un grupo seleccionado, en presencia de un catalizador que contienen metales del Grupo VI-B o del Grupo VIII y un soporte que consiste de aluminosilicatos semicristalinos y alúminas amorfas de sílice. La patente establece que las concentraciones de olefina terciaria en la zona de conversión están en el rango de 0,1 a 20 porciento en volumen de líquido. Aunque se dice que el producto está sustancialmente libre de mercaptanos, el nivel de azufre elemental no ha sido reducido por este método.

La patente estadounidense No. 4.775.462 a nombre de Tamotsu Imai y Jeffery C. Bricker describe un método no oxidativo de endulzar una fracción ácida de hidrocarburo con lo cual los mercaptanos se convierten en tioéteres que se dice que son aceptables en los combustibles. El método involucra poner en contacto a la fracción de hidrocarburo que contiene mercaptano con un catalizador que consiste de un óxido inorgánico ácido, una resina polimérica de ácido sulfónico, un compuesto intercalado, un catalizador ácido sólido, un haluro de boro dispersado sobre alúmina, o un haluro de aluminio dispersado sobre alúmina, en presencia de un hidrocarburo insaturado igual a la cantidad molar de mercaptanos, típicamente entre 0,01 porciento en peso y 20 porciento en peso. Aunque se dice que el producto está sustancialmente libre de mercaptanos, el nivel de azufre elemental no ha sido reducido por medio de este proceso.

La patente estadounidense No. 5.171.916 a nombre de Quany N. Le y Michael S. Sarli describe un proceso para mejorar un aceite de ciclo ligero por medio de: (A) la alquilación de los aromáticos que contienen heteroátomos del aceite de ciclo con un hidrocarburo alifático que tiene de 14 a 24 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínico a través del uso de un catalizador de metalosilicato cristalino; y (B) la separación de producto de alquilación de alto punto de ebullición en el rango de ebullición del lubricante del aceite de ciclo liviano no convertido por medio de destilación fraccionada. También establece que el aceite de ciclo liviano no convertido tiene un contenido reducido de azufre y de nitrógeno, y el producto de alquilación de alto punto de ebullición es útil como una provisión de base lubricante aromática alquilada sintética.

La patente estadounidense No. 5.599.441 a nombre de Nick A. Collins y Jeffrey C. Trewella describe un proceso para remover compuestos de azufre tiofénico de una nafta craqueada por medio de: (A) poner en contacto a la nafta con un catalizador ácido para alquilar los compuestos tiofénicos utilizando las olefinas presentes en la nafta como agentes de alquilación; (B) remover una corriente de efluente de una zona de alquilación; y (C) separar los compuestos tiofénicos alquilados de la corriente del efluente de la zona de alquilación debió de destilación fraccionada. También establece que se pueden añadir olefinas adicionales a la nafta craqueada para proveer un agente adicional de alquilación para el proceso.

Más recientemente, la patente estadounidense No. 6.024.865 a nombre de Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William J. Reagan y Roger H. Cayton divulgó un producto de contenido reducido de azufre que se produce a partir de una materia prima que se compone de una mezcla de hidrocarburos e incluye compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas no deseadas. El proceso involucra la separación de materia prima por medio de destilación fraccionada en una fracción del punto de ebullición más bajo que contiene las impurezas aromáticas volátiles que tienen azufre y al menos una fracción de punto de ebullición más alto que contiene las impurezas aromáticas volátiles que tienen azufre. Cada fracción es luego sometida separadamente a condiciones de reacción que son efectivas para convertir al menos una porción de su contenido de impurezas aromáticas que contienen azufre en productos que contienen azufre con un punto de ebullición mayor por medio de alquilación con un agente de alquilación en presencia de un catalizador ácido. Los productos que contienen azufre con un punto de ebullición más alto se remueven por medio de destilación fraccionada. También se establece que la alquilación se puede lograr en etapas con la condición de que las condiciones de alquilación sean menos severas en la etapa inicial de alquilación que en una etapa secundaria.

La patente estadounidense No. 6.059.962 a nombre de Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William J. Reagan y Roger H. Clayton divulgó un producto de contenido reducido de azufre producido en un proceso de múltiples etapas a partir de una materia prima que se compone de una mezcla de hidrocarburos e incluye compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas no deseadas. La primera etapa involucra: (1) someter a la materia prima a condiciones de alquilación que son efectivas para convertir una porción de las impurezas a productos que contienen azufre con un punto de ebullición mayor, y (2) separar los producto resultantes por medio de destilación fraccionada en una fracción con punto de ebullición menor y una fracción con punto de ebullición mayor. La fracción con punto de ebullición menor se compone de hidrocarburos y tiene un contenido reducido de azufre con relación a la materia prima. La fracción con punto de ebullición mayor se compone de hidrocarburos y contiene impurezas aromáticas que contienen azufre no convertido y también a los productos que contienen azufre con punto de ebullición superior. Cada etapa subsiguiente involucra: (1) someter a la fracción de punto de ebullición superior de la etapa precedente a condiciones de alquilación que son efectivas para convertir al menos una porción de su contenido de compuestos aromáticos que contienen azufre en productos que contienen azufre de punto de ebullición superior, y (2) separar los producto resultantes por medio de destilación fraccionada en una fracción de hidrocarburos con punto de ebullición menor y en una fracción de punto de ebullición superior que contiene productos de alquilación que contienen azufre con punto de ebullición superior. El producto de hidrocarburos totales de contenido reducido en azufre del proceso se compone de las fracciones de punto de ebullición menor de las diferentes etapas. Nuevamente se establece que la alquilación se puede lograr en etapas con la estipulación de que las condiciones de alquilación sean menos severas en la etapa inicial de alquilación que en una etapa secundaria, por ejemplo, a través del uso de una temperatura inferior en la primera etapa en forma opuesta a una temperatura superior en una etapa secundaria.

Existe, por lo tanto, una necesidad actual por procesos catalíticos para preparar productos de reducido contenido de azufre a partir de una materia prima en donde la materia prima se compone de cantidades limitadas de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno y/o que contienen azufre como impurezas no deseadas, en particular, procesos que no tienen las desventajas anteriores. Un objetivo adicional de la invención es la de proveer procesos económicos para la remoción eficiente de impurezas a partir de una materia prima de hidrocarburos.

Un proceso mejorado debe ser una secuencia integrada, llevada a cabo en la fase líquida utilizando un sistema catalizador adecuado que promueva la alquilación, preferiblemente un catalizador para alquilación capaz de mejorar la incorporación de olefinas en los compuestos orgánicos que contienen azufre ayudando así a la remoción del azufre o del nitrógeno de una mezcla líquida en condiciones ambientales de compuestos orgánicos, adecuada como los componentes de mezcla para los combustibles de refinería para el transporte.

Convenientemente, un proceso mejorado para desulfuración debe minimizar la formación de coproductos no deseados, tales como la formación de oligómeros no deseados y de polímeros a partir de la polimerización de agentes olefínicos de alquilación. En forma beneficiosa, un proceso mejorado de desulfuración debe remover eficientemente las impurezas que contienen azufre de una nafta olefínica craqueada, pero no reducir significativamente la proporción de octano de la nafta.

Esta invención está dirigida a superar los problemas expuestos anteriormente con el propósito de proveer componentes para mezcla en refinería de combustibles para el transporte, amistosos para el medio ambiente.

Resumen de la invención

Se divulgan procesos económicos para la producción de componentes para mezcla en refinería de combustibles para transporte por medio de una etapa múltiple integrada, selectiva para la remoción de azufre a través de la alquilación por medio de olefinas. Esta invención contempla el tratamiento de diferentes tipos de materiales hidrocarburos, especialmente aceites de hidrocarburos con origen en el petróleo que contienen azufre. En general, los contenidos de azufre de los aceites están en un exceso del 1 porciento, y en un rango hasta de 2 ó 3 porciento. Los procesos de la invención son particularmente adecuados para el tratamiento de una corriente de alimentación en una refinería que comprende una gasolina, querosene, nafta ligera, nafta pesada, y aceite de ciclo liviano, y preferiblemente una nafta a partir de procesos catalíticos y/o de craqueo térmico.

Los procesos de remoción de azufre de múltiples etapas de la invención involucran el uso de una zona inicial de alquilación. En forma beneficiosa, los productos formados contienen compuestos orgánicos de alto peso molecular con azufre que corresponden a mercaptanos, sulfuros y aromáticos que contienen azufre, tal como los compuestos tiofénicos y benzotiofénicos, en la materia prima.

En un aspecto, esta invención provee un proceso para la producción de productos que son líquidos a condiciones ambientales y contienen compuestos orgánicos con azufre de peso molecular mayor que los correspondientes compuestos de contienen azufre en la materia prima, cuyo proceso comprende: (a) proveer una materia prima que contienen una mezcla de hidrocarburos que incluye o olefinas y compuestos orgánicos que contienen azufre, consistiendo la materia prima esencialmente de material con punto de ebullición entre 60ºC y 345ºC, y teniendo un contenido de azufre hasta de 4000 o 5000 partes por millón, (b) en una etapa inicial de contacto a elevadas temperaturas, de 50 a 260ºC, formando una corriente inicial de producto por contacto de la materia prima con un catalizador ácido en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material de alto peso molecular que contiene azufre a través de alquilación por parte de las olefinas, y (c) en una etapa posterior de contacto y a temperaturas de al menos 10ºC por debajo del promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto formando una corriente posterior de producto por contacto de al menos una porción de la corriente de producto inicial con un catalizador ácido en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material de peso molecular mayor que contiene azufre a través de la alquilación por parte de las olefinas.

En otro aspecto, esta invención provee un proceso para la producción de productos que son líquidos en condiciones ambientales y que tienen un contenido reducido de azufre con relación a la materia prima, cuyo proceso comprende: (a) proveer una materia prima que contienen una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas y compuestos orgánicos que contienen azufre, consistiendo la materia prima esencialmente de material con punto de ebullición entre 60ºC y 345ºC, y teniendo un contenido de azufre hasta de 4000 o 5000 partes por millón, (b) en una etapa inicial de contacto a temperaturas elevadas de 50 a 260ºC, formando una corriente inicial de producto por contacto de la materia prima con un catalizador ácido, en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior a través de alquilación por las olefinas (c) en una etapa posterior de contacto a una temperatura al menos 10ºC por debajo del promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto, formando una corriente posterior de producto por contacto de al menos una porción de la corriente inicial de producto con un catalizador ácido en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material que contienen azufre de punto de ebullición más alto a través de la alquilación por las olefinas, y (d) fraccionar la corriente subsiguiente de producto por medio de destilación pata proveer (i) al menos una fracción de bajo punto de ebullición que consiste de una fracción pobre en azufre que tiene un contenido de azufre menor a 50 ppm, y (ii) una fracción de alto punto de ebullición que consiste en una fracción rica en azufre que contiene el balance del azufre. En modalidades preferidas de la invención el proceso de múltiples etapas provee una fracción de bajo punto de ebullición que tiene un contenido de azufre menor a 30 partes por millón. Las modalidades más preferidas que proveen productos que tienen un contenido de azufre menor a 15 partes por millón, y más preferiblemente menor a 10 partes por millón.

Otros aspectos de la invención incluyen composiciones formadas por cualquiera de los procesos divulgados aquí. Tales composiciones tienen un contenido de azufre menor a 50 partes por millón, preferiblemente menor a 30 partes por millón, más preferiblemente tienen un contenido de azufre menor a 15 partes por millón, y lo más preferible menor a 10 partes por millón.

Las materias primas adecuadas incluyen productos de procesos de craqueo en refinería que consisten esencialmente de material que ebulle entre 200ºC y 425ºC. Preferiblemente tal corriente de refinería consiste esencialmente e material que ebulle entre 220ºC y 400ºC, y más preferiblemente que ebulle entre 275ºC y 375ºC. Donde la materia prima seleccionada es una nafta de un proceso de craqueo en refinería, consistiendo la materia prima esencialmente de un material que ebulle entre 20ºC y 250ºC. Preferiblemente la materia prima es una corriente de nafta que consiste esencialmente de material que ebulle entre 40ºC y 225ºC, y más preferiblemente que ebulle entre 60ºC y 200ºC.

Benéficamente para los procesos de la invención la materia prima se compone de una nafta tratada que se prepara por medio de la remoción de impurezas básicas que contienen nitrógeno de una nafta producida por medio de un proceso de craqueo catalítico. Preferiblemente, el contenido de olefina de la materia prima es al menos igual sobre una base molar a aquella de los compuestos orgánicos que contienen azufre.

De acuerdo con la invención, el catalizador ácido de la etapa inicial de contacto es el mismo o diferente de aquel de la etapa posterior de contacto. Convenientemente, un catalizador sólido de ácido fosfórico se utiliza como el catalizador ácido el al menos una de las etapas de contacto.

Básicamente las temperaturas utilizadas en la etapa subsiguiente de contacto son al menos 5ºC inferiores al promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto. El diferencial de temperatura entre la etapa inicial de alquilación y la etapa subsiguiente está preferiblemente en el rango desde 5ºC negativos hasta 115ºC negativos, más preferiblemente en un rango entre 15ºC negativos hasta 75ºC negativos. Donde se utiliza un catalizador sólido de ácido fosfórico como el catalizador ácido en al menos una de las etapas de contacto, las temperaturas utilizadas en la etapa subsiguiente de contacto son preferiblemente al menos 25ºC menores que un promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto, y más preferiblemente al menos 45ºC menores.

En un aspecto de esta invención, las elevadas temperaturas utilizadas en la etapa inicial de contacto están en el rango entre 120ºC y 250ºC. Don de se utiliza un catalizador sólido de ácido fosfórico como el catalizador ácido en la etapa inicial de contacto, las elevadas temperaturas están preferiblemente en el rango de temperaturas entre 140ºC y 220ºC, y más preferiblemente en un rango entre 160ºC y 190ºC. Donde se utiliza un catalizador sólido de ácido fosfórico como catalizador ácido en ambas etapas de contacto, las temperaturas en la etapa subsiguiente están preferiblemente en un rango de temperatura entre 90ºC y 250ºC, preferiblemente a temperaturas en un rango entre 100ºC y 235ºC, y más preferiblemente a temperaturas en un rango entre 110ºC y 220ºC.

En un aspecto de esta invención la temperatura de punto de corte en la etapa de destilación que separa la fracción de bajo punto de ebullición y la fracción de alto punto de ebullición está en el rango entre 70ºC y 220ºC, y preferiblemente en el rango entre 150ºC y 190ºC. Convenientemente, la fracción de alto punto de ebullición tiene un punto final de destilación que está por debajo de 249ºC.

En otro aspecto, esta invención provee una fracción de bajo punto de ebullición que tiene un punto final de destilación y una fracción de alto punto de ebullición que tiene un punto inicial de ebullición tal que el punto final de ebullición y el punto inicial de ebullición están en el rango entre 80ºC y 220ºC.

En aún otro aspecto, esta invención provee un proceso para la producción de productos que son líquidos en condiciones ambientales y que tienen un contenido reducido de azufre con relación a la materia prima, cuyo proceso comprende: (a) proveer una materia prima que contienen una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas y compuestos orgánicos que contienen azufre, consistiendo la materia prima esencialmente de material con punto de ebullición entre 60ºC y 345ºC, y teniendo un contenido de azufre hasta de 4000 o 5000 partes por millón, (b) en una etapa inicial de contacto a temperaturas elevadas de 50 a 260ºC, formando una corriente inicial de producto por contacto de la materia prima con un catalizador ácido, en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material que contiene azufre de punto de ebullición superior a través de alquilación por las olefinas, (c) en una etapa posterior de contacto y a temperaturas al menos 10ºC por debajo del promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto, formando una corriente posterior de producto por contacto de al menos una porción de la corriente inicial de producto con un catalizador ácido en cuya corriente de producto una porción de los compuestos orgánicos que contienen azufre se convierte en un material que contienen azufre de punto de ebullición más alto a través de la alquilación por las olefinas, (d) fraccionando la corriente subsiguiente de producto por medio de destilación para proveer al menos una fracción de bajo punto de ebullición que consiste de una fracción monoaromática rica, pobre en azufre, que tiene un contenido de azufre menor a 50 ppm, y una fracción de alto punto de ebullición que consiste en una fracción monoaromática pobre, rica en azufre que contiene el balance del azufre, (e) tratando la fracción de punto de ebullición alto con una fuente gaseosa de dihidrógeno en condiciones de hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación que exhibe una capacidad para mejorar la incorporación de hidrógeno en uno o más de los compuestos orgánicos que contienen azufre y bajo condiciones adecuadas para hidrogenación de uno o más de los compuestos orgánicos que contiene azufre, y (f) recuperar un líquido de alto punto de ebullición que tiene un contenido de azufre menor a 50 ppm. Convenientemente, toda o una porción del líquido de alto punto de ebullición se mezcla con al menos una fracción de bajo punto de ebullición de la destilación.

En un aspecto adicional de esta invención, el hidrotratamiento del destilado de petróleo emplea al menos una capa de catalizador de hidrogenación que comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno.

Convenientemente, el contacto de la materia prima de alto punto de ebullición con una fuente gaseosa de dihidrógeno emplea al menos una capa de catalizador de hidrogenación que comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de níquel, moliendo y tungsteno.

Generalmente, los catalizadores útiles de hidrogenación comprenden al menos un metal activo, seleccionado de los elementos de transición d en la Tabla Periódica, cada uno incorporado sobre un soporte inerte en una cantidad entre 0,1 porciento y 30 porciento en peso del peso total del catalizador. Los metales activos adecuados incluyen a los elementos de transición d en la Tabla Periódica de los elementos

\hbox{que tienen número
atómico  entre 21 y 30, 39 a 48, y 72 a 78.}

Un catalizador útil para el hidrotratamiento comprende a un componente capaz de mejorar la incorporación de hidrógeno en una mezcla de compuestos orgánicos para formar así al menos sulfuro de hidrógeno, y un componente de soporte para el catalizador. El componente de soporte para el catalizador típicamente comprende un óxido inorgánico refractario tal como sílice, alúmina, o sílice-alúmina. Los óxidos inorgánicos refractarios, adecuados para el uso en la presente invención, tienen preferiblemente un diámetro de poro en el rango entre 50 y 200 Angstroms para mejores resultados. Convenientemente, el componente de soporte para el catalizador comprende un óxido inorgánico refractario tal como alúmina.

El hidrotratamiento del destilado de refinería emplea preferiblemente al menos una capa de catalizador de hidrogenación que contiene cobalto y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de níquel, molibdeno y tungsteno, cada uno incorporado sobre un soporte inerte en una cantidad entre 0,1 porciento y 20 porciento en peso del peso total de catalizador.

El contacto de la fracción de alto punto de ebullición con una fuente gaseosa de dihidrógeno emplea preferiblemente al menos una capa de catalizador de hidrogenación que contiene níquel y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de, molibdeno y tungsteno, cada uno incorporado sobre un soporte inerte en una cantidad entre 0,1 porciento y 20 porciento en peso del peso total de catalizador.

Esta invención es particularmente útil con relación a los compuestos orgánicos que contienen azufre en la materia prima de oxidación que incluye compuestos en los cuales el átomo de azufre está impedido estéricamente, como por ejemplo en compuestos con azufre de múltiples anillos aromáticos. Típicamente, los compuestos orgánicos que contienen azufre incluyen al menos sulfuros, sulfuros heteroaromáticos, y/o compuestos seleccionados del grupo que consiste de benzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos.

Los catalizadores de hidrogenación benéficamente contienen una combinación de metales. Se requieren los catalizadores de hidrogenación que contienen al menos dos metales seleccionados del grupo que consiste de cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno. Más preferiblemente, los cometales son cobalto y molibdeno o níquel y molibdeno. Convenientemente, el catalizador de hidrogenación comprende al menos dos metales activos, cada uno incorporado sobre un soporte de óxido metálico, tal como alúmina en una cantidad entre 0,1 porciento y 20 porciento en peso del catalizador total.

Para una comprensión más completa de la presente invención, debe hacerse referencia ahora a las modalidades ilustradas con más detalle en los dibujos acompañantes y descritas más abajo a manera de ejemplos de la invención.

Breve descripción del dibujo

El dibujo es un diagrama esquemático de flujo que describe un aspecto preferido de la presente invención para producción continúa de componentes para la mezcla de combustibles para el transporte que son líquidos en condiciones ambientales. Los elementos de la invención en este diagrama esquemático de flujo incluyen el pretratamiento de nafta liviana para remover los compuestos que contienen nitrógeno básico; la alquilación de la nafta tratada en una serie de dos reactores de alquilación en condiciones sucesivamente menos severas, y el fraccionamiento del alquilato para proveer un componente de mezcla de bajo punto de ebullición que consiste de una fracción pobre en azufre, y de una fracción rica en azufre de alto punto de ebullición. Esta fracción de alto punto de ebullición es tratada adicionalmente por medio de un proceso que comprende la reacción de la fracción de alto punto ebullición con una fuente de dihidrógeno (hidrógeno molecular) en condiciones de hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para ayudar por medio de hidrogenación a la remoción del azufre

\hbox{y/o del nitrógeno de la fracción
hidrotratada.}

Descripción general

Las materias primas adecuadas para ser utilizadas en esta invención se derivan de destilados de petróleo que generalmente comprenden a la mayoría de las corrientes de refinería que consisten sustancialmente de compuestos hidrocarbonados que son líquidos en condiciones ambientales. Los destilados de petróleo son líquidos que ebullen ya sea sobre un rango amplio o sobre un rango estrecho de temperaturas dentro del rango entre 10ºC y 345ºC. Sin embargo, también se encuentra a tales líquidos en la refinación de productos provenientes de la licuefacción del carbón y del procesamiento de aceite de esquisto o arenas asfálticas. Estas materias primas destiladas pueden estar en un rango tan alto como 2,5 porciento en peso de azufre elemental pero generalmente en un rango aproximadamente desde 0,1 por ciento en peso hasta 0,9 porciento en peso de azufre elemental. Las materias primas que destilan mayor cantidad de azufre son generalmente los destilados vírgenes derivados de crudos con alto contenido de azufre, destilados de coque, y aceites de ciclo catalítico de unidades fluidas de craqueo catalítico procesando materias primas con contenido de azufre relativamente mayor. El contenido de nitrógeno de las materias primas destiladas en la presente invención es generalmente también una función del contenido de nitrógeno del crudo, de la capacidad de hidrogenación de una refinería por capacidad de barril de crudo, y de las disposiciones alternativas de los componentes de la materia prima para hidrogenación del destilado. Las materias primas para destilación con mayor contenido de nitrógeno son generalmente los destilados de coque y los aceites de ciclo catalítico. Estas materias primas para destilación pueden tener concentraciones totales de nitrógeno en un rango tan alto como 2000 ppm, pero generalmente en el rango entre 5 ppm y 900 ppm.

Las corrientes adecuadas de refinería tiene generalmente una gravedad API en el rango entre 10º API y aproximadamente 100º API, preferiblemente entre 10º API y 75 ó 100º API, y más preferiblemente entre 15º API y 50º API para mejores resultados. Estas corrientes incluyen, pero no se limitan a, nafta del proceso catalítico fluido, nafta del proceso fluido o retardado, nafta virgen liviana, nafta de hidrocraqueador, naftas de procesos de hidrotratamiento, isomerato, y reformado catalítico, y combinaciones de los mismos. Las naftas del proceso de reformado catalítico y craqueo catalítico puede ser a menudo divididas en corrientes con un rango estrecho de ebullición tal como las naftas catalíticas liviana y pesada y reformado catalítico pesado, que pueden ser específicamente personalizadas para uso como una materia prima de acuerdo con la presente invención. Las corrientes preferidas son nafta liviana, naftas de craqueo catalítico incluidas las naftas unitarias de craqueo catalítico, liviana y pesada, reformado catalítico incluido el reformado catalítico liviano y pesado y los derivados de tales corrientes de hidrocarburos de refinería.

Aunque los procesos de remoción de azufre de múltiples etapas de la invención que involucran el uso de una zona inicial de alquilación y al menos una zona posterior de alquilación que es operada con condiciones menos severas que la zona de alquilación inicial, son muy efectivos, son mejores para unos destilados de petróleo que para otros. Por ejemplo, cuando se aplican a un destilado de petróleo que contiene una cantidad significativa de hidrocarburos aromáticos, tales como una nafta de un proceso de craqueo catalítico, la alquilación de hidrocarburos aromáticos en la nafta es una reacción que compite con la alquilación deseada de impurezas que contienen azufre. Esta alquilación de competencia de hidrocarburos aromáticos es ordinariamente indeseable ya que una porción significativa de los productos hidrocarburos aromáticos alquilados tendrá puntos de ebullición indeseablemente altos y será rechazada por el proceso junto con las impurezas alquiladas con alto punto de ebullición que contienen azufre. Afortunadamente, muchas impurezas típicas que contienen azufre son alquiladas más rápidamente que los hidrocarburos aromáticos. Por lo tanto, las impurezas que contienen azufre pueden, hasta un grado limitado, ser alquiladas selectivamente. Sin embargo, la alquilación competitiva de hidrocarburos aromáticos hace esencialmente imposible lograr una remoción sustancialmente completa de las impurezas que contienen azufre sin una remoción simultánea e indeseada de cantidades significativas de hidrocarburos aromáticos.

En aspectos de la invención donde se utiliza una olefina o una mezcla de olefinas como el agente de alquilación, la polimerización de olefinas competirá también, como una reacción lateral indeseada, con la alquilación deseada de las impurezas que contienen azufre. Como consecuencia de esta reacción de competición, frecuentemente no es posible lograr una alta conversión de las impurezas que contienen azufre en productos de alquilación sin una conversión significativa del agente olefínico de alquilación en coproductos poliméricos. Tal pérdida de olefinas puede ser muy indeseable como, por ejemplo, cuando una nafta olefínica en el rango de ebullición de la gasolina se desulfura y se utiliza el producto resultante como una reserva de mezcla para la gasolina. En este caso, las olefinas que tienen entre 6 y 10 átomos de carbono, cuyas olefinas son de alto octanaje y en el rango de ebullición de la gasolina,, se puede convertir en subproductos poliméricos de alto punto de ebullición bajo severas condiciones de alquilación y por lo tanto de pérdida de los componentes de la gasolina.

Las materias primas más adecuadas para ser utilizadas en esta invención incluyen a cualquiera de las diferentes mezclas complejas de hidrocarburos derivadas de las corrientes de destilados de refinería que generalmente ebullen en un rango de temperatura entre 50ºC y 425ºC. Generalmente tal materia prima se compone de una mezcla de hidrocarburos, pero contiene una menor cantidad de impurezas orgánicas que contienen azufre, incluidas impurezas aromáticas tales como los compuestos tiofénicos y los compuestos benzotiofénicos. Las materias primas preferidas tienen un punto de ebullición inicial que está por debajo de 79ºC y tienen un punto final destilación que es de 345ºC o inferior, y más preferiblemente de 249ºC o inferior. Si se desea, la materia prima puede tener un punto final destilación de 221ºC o inferior.

También se anticipa que una o más de las corrientes de destilado anteriores se puede combinar para ser utilizada como una materia prima. En muchos casos el desempeño del combustible de refinería para el transporte o de los componentes de la mezcla para el combustible de refinería para el transporte obtenido a partir de diferentes materias primas alternativas puede ser comparable. En estos casos, logísticas tales como la disponibilidad del volumen de una corriente, la ubicación de la conexión más cercana y las economías de corto plazo pueden ser determinantes para saber cuál corriente utilizar.

Los productos de craqueo catalítico son materias primas altamente preferidas para ser utilizadas en esta invención. Las materias primas de este tipo incluyen líquidos que ebullen por debajo de 345ºC, tales como la nafta ligera, la nafta pesada y el aceite de ciclo liviano. Sin embargo, se apreciará también que la salida completa de los productos volátiles de un proceso de craqueo catalítico se puede utilizar como una materia prima en el objeto de la invención. Los productos de craqueo catalítico son una materia prima deseable ya que ellos típicamente tienen un contenido relativamente alto de olefina, que normalmente hace innecesario añadir cualquier agente de alquilación adicional durante la primera etapa de alquilación de la invención. Además de los compuestos orgánicos que contienen azufre, tal como los mercaptanos y sulfuros, los compuestos aromáticos que contienen azufre, tales como tiofeno, benzotiofeno y de los derivados de tiofeno y benzotiofeno, son frecuentemente un componente principal de las impurezas que contienen azufre en productos de craqueo catalítico, y tales impurezas son fácilmente removidas por medio del objeto la invención. Por ejemplo, una nafta ligera típica del craqueo catalítico fluido de un gasoil derivado de petróleo puede contener hasta 60 porciento en peso de olefinas y hasta 0,5 porciento en peso de azufre en donde la mayor parte del azufre estará en la forma de compuestos tiofénicos y benzotiofénicos. Una materia prima preferida para el uso en la práctica esta invención contendrá productos de craqueo catalítico y contendrá adicionalmente al menos 1 porciento en peso de olefinas. Una materia prima altamente preferida contendrá productos de craqueo catalítico y contendrá adicionalmente al menos 5 porciento en peso de olefinas. Tales materias primas pueden ser una porción de los productos volátiles de un proceso de craqueo catalítico que sea aislada por medio de
destilación.

En la práctica de esta invención, la materia prima contendrá compuestos aromáticos que contienen azufre como impurezas. En una modalidad de la invención, la materia prima contendrá tanto compuestos tiofénicos como benzotiofénicos como impurezas. Si se desea, al menos 50% o inclusive más de estos compuestos aromáticos que contienen azufre se pueden convertir en material de alto punto de ebullición que contiene azufre en la práctica de esta invención. En una modalidad de la invención, la materia prima contendrá benzotiofeno, y al menos 50% del benzotiofeno será convertido en material de alto punto de ebullición que contiene azufre por medio de alquilación y removido por fraccionamiento.

Cualquier material ácido que exhiba una capacidad para mejorar la alquilación de los compuestos aromáticos que contienen azufre por medio de olefinas o de alcoholes puede ser utilizado como catalizador en la práctica de esta invención. Aunque se pueden utilizar los ácidos líquidos, tales como el ácido sulfúrico, los catalizadores ácidos sólidos son particularmente deseables, y tales catalizadores ácidos sólidos incluyen ácidos líquidos que están soportados sobre un sustrato sólido. Se prefieren generalmente los catalizadores ácidos sólidos sobre los catalizadores líquidos debido a la facilidad con la cual se puede poner en contacto la alimentación con tal material. Por ejemplo, se puede pasar simplemente la corriente de alimentación a través de uno o más capas fijas de catalizador sólido ácido en partículas a una temperatura adecuada. Según se desee, se pueden utilizar diferentes catalizadores ácidos en las diferentes etapas de la invención. Por ejemplo, la severidad de las condiciones de alquilación se puede moderar en la etapa de alquilación de la etapa posterior a través del uso de un catalizador menos activo, mientras se puede utilizar un catalizador más activo en la etapa de alquilación del período inicial.

Los catalizadores útiles en la práctica de la invención incluyen materiales ácidos tales como los catalizadores que contienen resinas poliméricas ácidas, ácidos soportados, y óxidos inorgánicos ácidos. Las resinas poliméricas ácidas incluyen a la resinas poliméricas de ácido sulfónico que son bien conocidas en el arte y se consiguen comercialmente. Amberlyst® 35, un producto producido por Rohm and Haas Co., es un ejemplo típico de tal material.

Los ácidos soportados que son útiles como catalizadores incluyen, pero no se limitan a ácidos de Brönsted (los ejemplos incluyen ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido bórico, HF, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, y ácido dihidroxifluorobórico) y ácidos de Lewis (los ejemplos incluyen BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3}, AlBr_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3}, ZnCl_{2}, SbF_{5}, SbCl_{5} y combinaciones de AlCl_{3} y HCl) que se soportan sobre sólidos tales como sílice, alúmina, sílice-alúminas, óxido de zirconio o arcillas.

Los catalizadores soportados se preparan típicamente por medio de la combinación del ácido líquido deseado con el soporte deseado y secado. Los catalizadores soportados que se preparan por medio de la combinación de ácido fosfórico con un soporte son altamente preferidos y se mencionan aquí como catalizadores sólidos de ácido fosfórico. Estos catalizadores son los preferidos debido a que son tanto altamente efectivos como de bajo costo. La patente estadounidense No. 2.921.081 (Zimmerschied y colaboradores), divulga la preparación de catalizadores sólidos de ácido fosfórico por medio de la combinación de un compuesto de zirconio seleccionado del grupo que consiste de oxido de zirconio y los haluros de zirconio con un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico y ácido trifosfórico. La patente estadounidense No. 2.120.702 (Ipatieff y colaboradores), divulga la preparación de un catalizador sólido de ácido fosfórico por medio de la combinación de ácido fosfórico con material silíceo.

La patente británica No. 863.539, también divulga la preparación de un catalizador sólido de ácido fosfórico por medio de la disposición de un ácido fosfórico sobre un material silíceo sólido tal como la tierra de diatomáceas o kieselguhr. Cuando se prepara un ácido fosfórico sólido por medio de la deposición de un ácido fosfórico sobre kieselguhr, se cree que el catalizador contiene: (i) uno o más ácido fosfórico libre, esto es, ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico o ácido trifosfórico, y (ii) fosfatos de silicio que se derivan de la reacción química del ácido o ácidos con el kieselguhr. Aunque se cree que los fosfatos de sílice anhidra son inactivos como un catalizador de alquilación, se cree también que se pueden hidrolizar para producir una mezcla de ácidos ortofosfórico y polifosfórico que son catalíticamente activos. La composición precisa de esta mezcla dependerá de la cantidad de agua a la cual se expone el catalizador.

Propósito de mantener un catalizador sólido por alquilación de ácido fosfórico en un nivel satisfactorio de actividad cuando se lo utiliza con materia prima hidrocarbonada sustancialmente anhidra, es una práctica convencional añadir una pequeña cantidad de agua o de un alcohol, tal como alcohol isopropílico, a la materia prima para mantener al catalizador en el un nivel satisfactorio de hidratación. Se cree que el alcohol experimenta deshidratación por contacto con el catalizador, y que el agua resultante actúa entonces para hidratar al catalizador. Si el catalizador contiene muy poca agua, tiende a tener una acidez muy alta que puede conducir a una rápida desactivación como consecuencia del coquizado y, además, el catalizador no poseerá una buena integridad física. La hidratación adicional del catalizador sirve para reducir su acidez y reduce su tendencia a la rápida desactivación a través de la formación de coque. Sin embargo, la excesiva hidratación de tal catalizador puede causar que el catalizador se reblandezca, se aglomere físicamente y se crean gotas a alta presión en reactores de capa fija. Por lo tanto, existe un nivel óptimo de hidratación para un catalizador sólido de ácido fosfórico, y este nivel de hidratación será una función de las condiciones de reacción, del sustrato, y del agente de alquilación.

En modalidades preferidas de la invención utilizando catalizadores sólidos de ácido fosfórico, se requiere un agente de hidratación en una cantidad que exhiba una capacidad para mejorar el desempeño del catalizador. Convenientemente, el agente de hidratación es al menos un miembro del grupo que consiste de agua y de alcanoles que tienen de 2 a 5 átomos de carbono. Una cantidad de agente de hidratación que provea una concentración de agua en la materia prima en el rango entre 50 y 1000 partes por millón es generalmente satisfactoria. Esta agua es convenientemente proveída en la forma de un alcohol tal como el alcohol isopropílico.

Los óxidos inorgánicos ácidos que son útiles como catalizadores incluyen, pero no se limitan a, alúminas, sílice-alúminas, arcillas sintéticas sostenidas, y zeolitas naturales y sintéticas tales como zeolitas faujasitas, mordenitas, L, omega, X, Y, beta, y ZSM. Las zeolitas altamente adecuadas incluyen a la beta; Y, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18, y ZSM-20. Deseablemente, las zeolitas se incorporan en un material inorgánico de matriz de óxido tal como una sílice-alúmina. En realidad, se puede utilizar los catalizadores de craqueo en equilibrio como los catalizadores ácidos en la práctica de esta invención. Los catalizadores pueden contener mezclas de diferentes materiales, tal como un ácido de Lewis (los ejemplos incluyen BF_{3}, BCl_{3}, SbF_{5}, y AlCl_{3}), un óxido inorgánico sólido no zeolítico (tal como sílice, alúmina, y sílice-alúmina), y un tamiz molecular cristalino de poro grande (los ejemplos incluyen zeolitas, arcillas soportadas y aluminofosfatos).

En las modalidades de la invención que utilizan un catalizador sólido, será deseablemente en una forma física que permitirá un contacto rápido y efectivo con los reactantes en la etapa del proceso en donde se lo utiliza. Aunque la invención no se verá limitada, se prefiere que el catalizador sólido esté en forma de partículas en donde la dimensión mayor de las partículas tiene un valor promedio que está en el rango entre 0,1 mm y 2 cm. Por ejemplo, se pueden utilizar las cuentas sustancialmente esféricas de catalizador que tengan el un diámetro promedio entre 0,1 mm y 2 cm. Alternativamente, se puede utilizar el catalizador en la forma de varillas que tengan un diámetro en el rango entre 0,1 mm y 1 cm, y una longitud en el rango entre 0,2 mm y 2 cm.

Como se estableció previamente, las materias primas utilizadas en la práctica de esta invención probablemente contendrán compuestos orgánicos que tengan nitrógeno como impurezas además de las impurezas orgánicas que contienen azufre. Muchas de las impurezas típicas que contienen nitrógeno son bases orgánicas y, en algunos casos, pueden causar desactivación del catalizador ácido o del catalizador objeto de la invención. Tal desactivación se puede evitar por medio de la remoción de las impurezas básicas que contienen nitrógeno antes de ellas pueden hacer contacto con el catalizador ácido. Es más conveniente remover estas impurezas básicas de la materia prima antes de utilizarla en la etapa inicial de alquilación. Una materia prima altamente preferida para ser utilizada en la invención contiene nafta tratada que se prepara por medio de la remoción de las impurezas básicas que contienen nitrógeno de una nafta producida por un proceso de craqueo catalítico.

Los métodos adecuados que remueven las impurezas básicas que contienen nitrógeno, típicamente involucran el tratamiento con un material ácido. Tales métodos incluyen procedimientos tales como lavar con una solución acuosa de un ácido y el uso de una capa de protección que se posiciona enfrente del catalizador ácido. Los ejemplos de capas efectivas de protección incluyen, pero no se limitan a, zeolita A, zeolita Y, zeolita L, mordenita, alúmina fluorada, catalizador fresco de craqueo, catalizador de equilibrio de craqueo y resinas poliméricas ácidas. Donde se emplee una técnica de capa de protección, a menudo es deseable utilizar dos capas de protección en tal forma que una capa de protección pueda ser regenerada mientras que la otra se utiliza para pretratar la materia prima y proteger al catalizador ácido. Si se utiliza un catalizador de craqueo para remover las impurezas básicas que contienen nitrógeno, el catalizador se puede regenerar en el regenerador de una unidad catalítica de craqueo cuando se ha desactivado con respecto a su capacidad para remover tales impurezas. Si se utiliza un lavado ácido para remover a los compuestos básicos que contienen nitrógeno, la materia prima será tratada con una solución acuosa de un ácido adecuado. Los ácidos adecuados para este uso incluyen, pero no se limitan a, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido acético. La concentración de ácido en la solución acuosa no es crítica, pero es conveniente escogerla para que esté en el rango entre 0,1 porciento y 30 porciento en peso. Por ejemplo, se puede utilizar una solución al 2 porciento en peso de ácido sulfúrico en agua para remover a los compuestos básicos que contienen nitrógeno de una nafta pesada de un proceso de craqueo catalítico.

En la práctica de esta invención, la alimentación de la etapa de alquilación de cada etapa se pone en contacto con el catalizador ácido a una temperatura y durante un período de tiempo que sean efectivos para resultar en el grado deseado de conversión de las impurezas orgánicas seleccionadas que contienen azufre hasta un material con mayor punto de ebullición que contiene azufre. Se apreciará que la temperatura y el tiempo de contacto se pueden seleccionar de tal forma que las condiciones de alquilación en la etapa de alquilación de la etapa subsiguiente, o etapas, de la invención son menos severos que en aquella de la etapa inicial, y esto se puede lograr por medio del uso de una temperatura menor y opcionalmente en combinación con un tiempo de contacto más corto en la etapa de alquilación de la etapa subsiguiente. Con independencia de la etapa específica de alquilación de la invención, la temperatura de contacto estará deseablemente en exceso de 50ºC, preferiblemente en exceso de 85ºC, y más preferiblemente en exceso de 100ºC. El contacto generalmente se llevará a cabo a una temperatura en el rango entre 50ºC y 260ºC, preferiblemente entre 85ºC y 220ºC, y más preferiblemente entre 100ºC y 200ºC. Se apreciará, desde luego, que la temperatura óptima será una función del catalizador ácido utilizado, del agente de alquilación o de los agentes seleccionados, de la concentración del agente o agentes de alquilación, y de la naturaleza de las impurezas aromáticas que contienen azufre, que van a ser removidas.

Esta invención es un proceso integrado de múltiples etapas para concentrar las impurezas aromáticas que contienen azufre de una materia prima hidrocarbonada dentro de un volumen relativamente pequeño de material de alto punto de ebullición. Como resultado de esta concentración, se pueden disponer del azufre en forma más fácil y económica, y se puede utilizar cualquier método convencional para esta disposición. Por ejemplo, se puede mezclar este material en combustibles pesados donde el contenido azufre será menos objetable. Alternativamente, puede ser hidrotratado eficientemente a un costo relativamente bajo debido a su reducido volumen con relación a aquel de la materia prima original.

El proceso de hidrogenación catalítica se puede llevar a cabo bajo condiciones relativamente suaves en un lecho fijo, en movimiento fluido o en ebullición del catalizador. Se utiliza preferiblemente un lecho fijo de catalizador bajo condiciones tales que transcurran períodos de tiempo relativamente largos antes de que se haga necesaria una regeneración, por ejemplo una temperatura promedio en la zona de reacción entre 200ºC y 450ºC, preferiblemente entre 250ºC y 400ºC, y lo más preferible entre 275ºC y 350ºC para mejores resultados, y con una presión dentro del rango de 6 a 160 atmósferas.

Un rango de presión particularmente preferido dentro del cual la hidrogenación provee una remoción extremadamente buena del azufre al mismo tiempo que minimiza la cantidad de presión y de hidrógeno requeridos por la etapa de hidrodesulfuración son presiones dentro del rango de 20 a 60 atmósferas, más preferiblemente entre 25 y 40 atmósferas.

Generalmente, el proceso de hidrogenación útil en la presente invención comienza con una etapa de precalentamiento de la fracción del destilado. Está fracción del destilado se precalienta en intercambiadores de calor para la alimentación/efluente antes de entrar al horno para el precalentamiento final hasta una temperatura de entrada dentro de la zona de reacción objetivo. Se puede poner en contacto la fracción del destilado con una corriente de hidrógeno antes, durante y/o después del precalentamiento.

La corriente de hidrógeno puede ser de hidrógeno puro o puede ser una mezcla con diluyentes tales como un hidrocarburo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno, agua, compuestos de azufre, y similares. La pureza de la corriente de hidrógeno debe ser al menos del 50 porciento en volumen de hidrógeno, preferiblemente al menos 65 porciento en volumen de hidrógeno, y más preferiblemente al menos 75 porciento en volumen de hidrógeno para mejores resultados. El hidrógeno se puede suministrar a partir de una planta de hidrógeno, una instalación de reformado catalítico u otros procesos para la producción de hidrógeno.

La zona de reacción puede consistir de uno o más reactores de lecho fijo que contienen los mismos o diferentes catalizadores. Un reactor de lecho fijo también puede comprender una pluralidad de lechos catalizadores. La pluralidad de lechos catalizadores en un reactor único de lecho fijo también puede comprender al mismo o a diferentes catalizadores.

Ya que la reacción de hidrogenación es generalmente exotérmica, se puede emplear un enfriador entre etapas, que consiste de dispositivos para transferencia de calor entre los reactores de lecho fijo o entre los lechos catalizadores en la misma armadura del reactor. Al menos una porción del calor generado por el proceso de hidrogenación se puede a menudo recuperar en forma provechosa para utilizarlo en el proceso de hidrogenación. Donde esta opción de recuperación del calor no esté disponible, el enfriamiento se puede realizar a través de medios de enfriamiento tales como enfriamiento por agua o por aire, a o a través del uso de una corriente de hidrógeno para apagado inyectada directamente en los reactores. Los procesos en dos etapas pueden proveer una exoterma de temperatura reducida por armazón de reactor y proveer un mejor control de temperatura en el reactor para hidrogenación.

El efluente en la zona de reacción generalmente se enfría y la corriente del efluente se dirige a un dispositivo separador para remover el hidrógeno. Algo del hidrógeno recuperado se puede reciclar nuevamente hacia el proceso mientras que otra parte puede ser purgada hacia sistemas externos tales como a un combustible de planta o de refinería. La velocidad de purga del hidrógeno a menudo se controla para mantener una pureza mínima del hidrógeno y para remover el sulfuro de hidrógeno. El hidrógeno reciclado generalmente es comprimido, suplementado con hidrógeno para "reposición", e inyectado dentro del proceso para hidrogenación adicional.

El efluente líquido del dispositivo separador puede ser procesado en un dispositivo removedor donde se pueden remover los hidrocarburos livianos y dirigirlos a reservorios de hidrocarburo más apropiados. Preferiblemente, él separador y/o el dispositivo removedor incluye un medio capaz de proporcionar efluentes de al menos una fracción líquida de bajo punto de ebullición y una fracción líquida de alto punto ebullición. El efluente líquido y/o una o más fracciones líquidas del mismo se tratan posteriormente para incorporar oxígeno allí dentro, dentro de los compuestos orgánicos líquidos y/o ayudar por oxidación a la remoción del azufre o del nitrógeno de los productos líquidos. Los productos líquidos son luego generalmente transportados a las instalaciones de mezcla para la producción de productos de destilación terminados.

Las condiciones de operación que son utilizadas en el proceso de hidrogenación incluyen una temperatura promedio en la zona reacción entre 200ºC y 450ºC, preferiblemente entre 250ºC y 400ºC, y lo más preferible entre 275ºC y 350ºC para mejores resultados.

El proceso de hidrogenación ópera típicamente con presiones en la zona reacción en el rango entre 2,76 mPa (400 psig) y 13,77 mPa (2000 psig), más preferiblemente entre 3,45 mPa (500 psig) y 10,34 mPa (1500 psig) y lo más preferible entre 4,14 mPa (600 psig) y 8,27 mPa (1200 psig) para mejores resultados. Las velocidades de circulación del hidrógeno están generalmente en el rango entre 80,06 m^{3}/m^{3} (500 SCF/Bbl) y 3.562,16 m^{3}/m^{3} (20.000 SCF/Bbl), preferiblemente entre 356,22 m^{3}/m^{3} (2.000 SCF/Bbl) y 2671,56 m^{3}/m^{3} (15.000 SCF/Bbl) y lo más preferible entre 539,35 (3.000) y 2.321,70 m^{3}/m^{3} (13.000 SCF/Bbl) para mejores resultados. Las presiones de reacción y las velocidades de circulación del hidrógeno por debajo de estos rangos puedan resultar en velocidades más altas de desactivación del catalizador lo que resulta en una desulfuración, desnitrogenación, y desaromatización menos efectivas. Las presiones de reacción excesivamente altas incrementan los costos de la energía y de los equipos y proveen una disminución de los beneficios marginales.

El proceso de hidrogenación típicamente opera a una velocidad en el espacio por hora por parte del líquido entre 0,2 h^{-1} y 10,0 h^{-1}, preferiblemente entre 0,5 h^{-1} y 6,0 h^{-1}, y lo más preferible entre 2,0 h^{-1} y 5,0 h^{-1} para mejores resultados. Las velocidades excesivamente altas en el espacio resultarán en una hidrogenación total reducida.

En una modalidad preferida de la invención, se pasa un destilado de petróleo a un hidrotratador donde es hidrotratado presencia de un catalizador para hidrotratado para remover los heteroátomos, particularmente azufre y para los aromáticos saturados.

Los catalizadores adecuados para ser utilizados en hidrotratamiento del destilado de petróleo de acuerdo con la presente invención son cualquiera de los catalizadores convencionales para hidrogenación utilizados en las industrias de petróleo y petroquímicas. Un tipo común de tales catalizadores son aquellos que contienen al menos un metal activo incorporado sobre un soporte inerte. Preferiblemente, al menos un metal activo es un metal del Grupo VIII, más preferiblemente un metal se selecciona el grupo que consiste de cobalto, níquel y hierro, y lo más preferible, un metal se selecciona el grupo que consiste de cobalto y níquel. Los catalizadores preferidos son aquellos que contienen al menos un metal del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VI, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de molibdeno y tungsteno. Preferiblemente cada uno se incorpora sobre un material de soporte con un área superficial grande, tal como alúmina, sílice-alúmina, y zeolitas. El metal del Grupo VIII está típicamente presente en una cantidad en el rango entre 2 porciento y 20 porciento, preferiblemente entre 4 porciento y 12 porciento con base en el peso total del catalizador. El metal del Grupo VI está típicamente presente en una cantidad en el rango entre 5 porciento y 50 porciento, preferiblemente entre 10 porciento y 40 porciento y más preferiblemente entre 20 porciento y 30 porciento con base en el peso total del catalizador. Está dentro del alcance de la presente invención que más de un tipo de catalizador para hidrogenación será utilizado en el mismo lecho.

Los materiales de soporte adecuados utilizados para los catalizadores de acuerdo con la presente invención incluyen materiales inorgánicos refractarios, por ejemplo, alúmina, sílice, carburo de silicio, sílice alúminas amorfas y de cristal conductor, sílice magnesias, alúmina-magnesias, boro, titanio, zircón y mezclas y cogeles de los mismos. Los materiales de soporte preferidos para los catalizadores incluyen alúmina, sílice-alúmina amorfa, y las sílice-alúminas de cristal conductor, particularmente aquellos materiales clasificados como arcillas y zeolitas. Las sílice-alúminas de cristal conductor preferidas son zeolitas ácidas controladas que son modificadas por su método de síntesis, por ejemplo por medio de la incorporación de moderadores de acidez, y que las modificaciones posteriores a la síntesis tales como desaluminación.

La reducción adicional de tales sulfuros heteroaromáticos de una fracción destilada de petróleo por medio de hidrotratamiento requeriría que la corriente se sometiera a una hidrogenación catalítica muy severa con el propósito de convertir estos compuestos en hidrocarburos y en sulfuros de hidrógeno (H_{2}S). Típicamente, cualquiera de las fracciones de hidrocarburo más grandes es la más difícil para hidrogenar al sulfuro. Por lo tanto, los compuestos residuales organosulfurados que permanecen después de un hidrotratamiento son los sulfuros más firmemente sustituidos.

En una modalidad altamente preferida de esta invención, se remueven los compuestos orgánicos que contienen azufre de diferentes productos de hidrocarburos que resultan del craqueo catalítico fluidizado de materias primas de hidrocarburos que contienen tales impurezas. En procesos de craqueo catalítico fluidizado, se pone en contacto los líquidos o los vapores de hidrocarburos de alto peso molecular con partículas sólidas de catalizador calientes, finamente divididas, típicamente en un reactor de lecho fluidizado o en un reactor elevador alargado, y se mantiene la mezcla catalizador-hidrocarburo a temperatura elevada en un estado fluido o disperso durante un período de tiempo suficiente para efectuar el grado deseado de craqueo hasta hidrocarburos de bajo peso molecular de la clase típicamente presente en un motor de gasolina y en combustibles destilados.

La conversión de una materia prima de hidrocarburo en un proceso de craqueo catalítico fluidizado se efectúa por contacto con un catalizador de craqueo en una zona de reacción a temperatura de conversión y a una velocidad de fluidización que limita el tiempo de conversión a no más de diez segundos aproximadamente. Las temperaturas de conversión se encuentran deseablemente en el rango entre 430ºC y 700ºC y preferiblemente entre 450ºC y 650ºC. El efluente de la zona de reacción, a que contiene vapores de hidrocarburo y un catalizador de craqueo que contiene una cantidad desactivadora de material carbonaceo o coque, es transferido entonces a una zona de separación. Los vapores de hidrocarburos se separan del catalizador de craqueo gastado en la zona de separación y son transportados hasta un fraccionador para la separación de estos materiales sobre la base de los puntos de ebullición. Estos productos de hidrocarburos volátiles entran típicamente al fraccionador a una temperatura en el rango entre 430ºC y 650ºC y suministran todo el calor necesario para el fraccionamiento.

Durante el craqueo catalítico de los hidrocarburos, el material carbonaceo no volátil o coque se deposita inevitablemente sobre el catalizador. Ya que el material carbonaceo se deposita sobre el catalizador de craqueo, la actividad del catalizador para el craqueo y disminuye la selectividad del catalizador para producir reservas para mezcla con gasolina. El catalizador puede, sin embargo, recuperar una porción importante de su actividad catalítica original por remoción de la mayor parte del coque que se deposita sobre él. Esto se lleva a cabo quemando los depósitos carbonaceos del catalizador utilizando una fuente gaseosa de dioxígeno (oxígeno molecular) en una zona de regeneración o regenerador. Típicamente el gas de la regeneración se deriva del aire.

Se conocen una amplia variedad de condiciones de procesos por ser útiles en la práctica del proceso de craqueo catalítico fluidizado. Donde se emplea una materia de gasóleo, una relación de la producción, o una relación del volumen de alimentación total para alimentación fresca, puede variar entre 1,0 y 3,0. El nivel de conversión puede variar entre un 40 porciento y un 100 porciento donde la conversión se define como el porcentaje de reducción de los hidrocarburos que ebullen por encima de 221ºC a presión atmosférica por formación de materiales más livianos o coque. La relación en peso del catalizador fluidizado con el aceite en el reactor puede variar dentro del rango de 2 a 20 para que la dispersión fluidizada tenga una densidad en el rango entre 15 y 320 kilogramos por metro cúbico. La velocidad de fluidización puede estar en el rango entre 3,0 y 30 metros por segundo.

La materia prima de hidrocarburos adecuados utilizada en un proceso de craqueo catalítico fluidizado puede contener entre 0,2 y 6,0 porciento en peso de azufre en la forma de compuestos orgánicos con azufre. Las materias primas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, fracciones de petróleo que contienen azufre tales como gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de corte amplio, gasóleos de vacío, naftas, aceites decantados, fracciones residuales y aceites de ciclo que se derivan de cualquiera de estos así como fracciones de hidrocarburos que contienen azufre derivadas de aceites sintéticos, licuefacción de hulla y el procesamiento de aceite de esquistos y de arenas asfálticas. Cualquiera de estas materias primas se puede emplear ya sea sola o en cualquier combinación deseada.

Descripción de las modalidades deseadas

Con el propósito de comunicar mejor la presente invención, se describe esquemáticamente en el dibujo aún otro aspecto preferido de la invención. Típicamente, un gasóleo que contiene compuestos de hidrocarburo, compuestos orgánicos que contienen azufre, y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno como impurezas es catalíticamente craqueado en un proceso de craqueo catalítico fluidizado para obtener productos de valor añadido tales como naftas ligeras que también contienen olefinas (alquenos).

Con referencia ahora al diagrama esquemático de flujo, una nafta ligera de una fuente de refinería 12 es pasada a través de un conducto 14 y dentro de una unidad de pretratamiento (20). La materia prima de nafta ligera se compone de compuestos orgánicos que incluyen compuestos de hidrocarburos, tales como parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos, y las impurezas (compuestos orgánicos que contienen azufre y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno). Convenientemente, la materia prima de nafta ligera también contiene una cantidad de alquenos en el rango entre 10 porciento y 30 porciento con base en el peso total de la materia prima. Más generalmente, la cantidad de alquenos en las materias primas adecuadas de nafta ligera, puede ser tan baja como 5 porciento, o tan alta como 50 porciento.

Sin embargo, la materia prima de nafta ligera también contiene hasta 2.500 partes por millón por peso del azufre, preferiblemente de 200 partes por millón hasta 1000 partes por millón por peso de azufre, en la forma de compuestos orgánicos que contienen azufre que incluye tiofeno, derivados de tiofeno, benzotiofeno, derivados de benzotiofeno, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Típicamente, la materia prima también contiene compuestos orgánicos que tienen nitrógeno básico como impurezas. Convenientemente, la cantidad de nitrógeno básico en la materia prima adecuada está en un rango descendente desde 30 partes por millón hasta cero.

Al menos una porción de los compuestos que contienen nitrógeno básico se remueven de la materia prima a través del contacto con un material ácido en la unidad de pretratamiento (20), por ejemplo utilizando una solución acuosa de ácido sulfúrico, benéficamente bajo condiciones suaves de contacto que no causan ninguna modificación química significativa de los componentes del hidrocarburo de la materia prima.

La materia prima tratada en la unidad (20) pasa a través de un conducto (32) y entra en el reactor inicial de alquilación (40), que contiene un catalizador ácido. La materia prima tratada se pasa a través de un reactor (40), donde hace contacto con el catalizador ácido bajo condiciones de reacción que son efectivas para convertir predominantemente las impurezas tiofénicas en materiales tiofénicos de puntos de ebullición más alto a través de alquilación por las olefinas. En general, las condiciones efectivas de reacción dependen del catalizador empleado. Para modalidades que utilizan un catalizador ácido que contiene un material sólido de ácido fosfórico en el reactor inicial de alquilación, el contacto se lleva a cabo a temperaturas en el rango entre 90ºC y 250ºC, preferiblemente a temperaturas en el rango entre 100ºC y 235ºC, y más preferiblemente a temperaturas en el rango entre 110ºC y 220ºC.

El efluente del reactor de alquilación (40) es transferido a través del conducto (42) y el intercambiador de calor (60), en donde la temperatura de la corriente del efluente se reduce por medio de una cantidad perfeccionada de al menos 5ºC. La temperatura diferencial entre la etapa inicial de alquilación y la etapa subsecuente preferiblemente está en un rango entre 5ºC negativo y 115ºC, más preferiblemente en un rango entre 15ºC negativo y 75ºC negativos.

En una modalidad preferida, las elevadas temperaturas utilizadas en la etapa inicial de contacto están en el rango entre 110ºC y 220ºC, y en donde las temperaturas utilizadas en la etapa subsiguiente de contacto están al menos 30ºC por debajo del promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto.

La corriente del efluente a la temperatura reducida pasa desde el intercambiador de calor (60), a través del conducto (64) y dentro de la corriente descendente del reactor de alquilación (70), que contiene un catalizador ácido. La corriente del efluente es pasada a través de un reactor (70), donde hace contacto con el catalizador ácido bajo condiciones de reacción que son efectivas para convertir predominantemente los mercaptanos y las impurezas de los sulfuros en materiales con punto de ebullición más alto a través de alquilación por las olefinas. En general las condiciones efectivas de reacción dependen del catalizador empleado. Para las modalidades que utilizan un catalizador ácido que contiene un material sólido de ácido fosfórico en el reactor inicial de alquilación, el contacto se lleva a cabo a temperaturas preferiblemente en el rango entre 75ºC y 200ºC, más preferiblemente a temperaturas en un rango entre 90ºC y 150ºC, lo más preferible a temperaturas en el rango entre 100ºC y 130ºC para mejores resultados.

La corriente alquilada pasa del reactor de alquilación (70), a través del conducto (72) y dentro de la columna de creación 80 donde los productos de punto de ebullición más alto que contienen azufre de las reacciones de alquilación se separan de una fracción de bajo punto de ebullición, que de este modo es de un contenido reducido de azufre. La fracción de bajo punto de ebullición, que es de un contenido reducido de azufre con relación al contenido de azufre de la primera fracción de materia prima y tiene un punto final de destilación de 177ºC, se retira de la columna destilación (80) a través del conducto (86). Esta fracción de bajo punto de ebullición del conducto (86) se puede utilizar como una reserva de bajo contenido de azufre para mezcla con la gasolina. Típicamente, el contenido de azufre de esta fracción de bajo punto de ebullición es menor a 50 partes por millón, preferiblemente menor a 30 partes por millón y más preferiblemente menor a 15 partes por millón.

Una fracción de alto punto de ebullición, que tiene un punto de ebullición inicial de 177ºC y contiene al material alquilado de alto punto de ebullición que contiene azufre producido en el reactor de alquilación (70), se retira de la columna destilación (80) a través del conducto (82). Si se desea, este material de alto punto de ebullición se puede retirar para un uso posterior o desecharlo. En modalidades preferidas de la intención, este material de alto punto de ebullición es transportado a una unidad de hidrotratamiento (90) a través del conducto (82) para remover al menos una porción de su contenido de azufre.

Se suministra una mezcla gaseosa que contiene dihidrógeno (hidrógeno molecular) al reactor catalítico de la unidad de hidrotratamiento (90) a partir de una fuente de refinería o de almacenamiento (92) a través del conducto (94). Típicamente, el reactor catalítico de hidrotratamiento contiene uno o más lechos fijos del mismo o de diferente catalizador que tiene una acción promotora de hidrogenación para la desulfuración del material de alto punto de ebullición. El reactor puede ser operado en flujo ascendente, flujo descendente, o flujo en contra corriente del líquido y de los gases a través del lecho.

El grado de hidrogenación depende de diferentes factores que incluyen la selección del catalizador y las condiciones de reacción, y también la naturaleza precisa de las impurezas orgánicas que contienen azufre en el material de alto punto de ebullición. Las condiciones de reacción deseablemente se seleccionan de tal manera que al menos 50 porciento del contenido de azufre de las impurezas orgánicas que contienen azufre se convierta en sulfuro de hidrógeno, y preferiblemente para que la conversión a sulfuro de hidrógeno será al menos del 75 porciento.

Típicamente se utiliza un lecho fijo de catalizador adecuado en el reactor catalítico bajo condiciones tales que permiten el transcurso de períodos relativamente largos de tiempo antes de que se haga necesaria la regeneración, por ejemplo una temperatura promedio en la zona de reacción entre 50ºC y 450ºC, preferiblemente entre 75ºC y 255ºC, y lo más preferible entre 200ºC y 250ºC para mejores resultados, y una presión dentro del rango entre 6 y 160 atmósferas. Uno o más lechos de catalizador y la posterior separación y destilación operan juntos como un sistema integrado de hidrotratamiento y de fraccionamiento. Este sistema separa al dihidrógeno no reaccionado, al sulfuro de hidrógeno y a otros productos no condensables de hidrogenación a partir de la corriente del
efluente.

Después de la remoción del sulfuro de hidrógeno, se transfiere el producto de la unidad de hidrotratamiento (90) al almacenamiento o a una unidad de mezcla de refinería (no mostrada) a través del conducto (96). Típicamente, el contenido de azufre de este producto es menor a 50 partes por millón, preferiblemente menor a 30 partes por millón y más preferiblemente menor a 15 partes por millón. Si se desea que la mezcla líquida resultante de compuestos condensables se fraccione en una fracción de bajo punto de ebullición que contiene una cantidad menor del azufre restante y en una fracción de alto punto de ebullición que contiene una cantidad mayor de azufre restante.

Ejemplos de la invención

Los siguientes Ejemplos servirán para ilustrar ciertas modalidades específicas de la invención divulgada aquí. Estos ejemplos, sin embargo, no se constituyen como limitantes del alcance de la nueva invención ya que existen muchas variaciones que pueden ser elaboradas a partir de ella sin apartarse del espíritu de la invención divulgada, como lo reconocerán aquellos capacitados en el arte.

General

La unidad a escala piloto incluía dos reactores idénticos de lecho fijo que fueron operados en forma serial con bajo flujo con un enfriador entre los reactores de la corriente de proceso. Cada reactor fue cargado con 300 mL de catalizador. La corriente de proceso fluyó dentro del primer reactor de las dos unidades del reactor a través de un tubo de alimentación de peso, de una bomba con medida de precisión (Zenith), de una bomba de alimentación de alta presión (Whitey), y de un precalentador externo. Cada rector fue dispuesto dentro de un horno equipado con seis zonas de calentamiento. Se midieron las temperaturas a lo largo de la línea central de cada lecho catalizador por medio de termocuplas en diferentes posiciones, y se ajustaron las zonas de calentamiento de conformidad. Se colocó un sistema de muestreo entre el reactor, entre los dos rectores permitiendo que la corriente de proceso líquida sea muestreada en condiciones de operación.

Durante la operación, se cargó la corriente de proceso dentro del primer reactor de las dos unidades de reactores a través de un tubo de alimentación por peso, de una bomba con medida de precisión (Zenith), de una bomba de alimentación de alta presión (Whitey), y de un precalentador externo. El efluente total del primer reactor fue transferido dentro del segundo reactor. El producto líquido del segundo reactor fluyó dentro de un separador de alta presión donde se utilizó nitrógeno para mantener la presión de salida del segundo reactor en la presión de operación deseada. El nivel del líquido en el separador se mantuvo por medio de una válvula de control Annin.

En estos ejemplos de la invención, la materia prima de nafta, ebullendo sobre el rango aproximadamente desde 61ºC hasta aproximadamente 226ºC, se obtuvo mediante destilación fraccionada de los productos del craqueo catalítico fluidizado de una materia prima de gasóleo que contenían impurezas con azufre. Los análisis de la materia prima de nafta utilizando una técnica de cromatografía de gases multicolumna, mostraron que contenía con base en peso: 42,5 porciento de olefinas (7,75 porciento de olefinas cíclicas), 15,6 porciento de aromáticos, y 32,3 porciento de parafinas (9,41 porciento de parafinas cíclicas). Esta materia prima de nafta se mezcló con alcohol isopropílico para proveer una materia prima que tiene un nivel de alcanol de 240 partes por millón.

Excepto que se establezca otra cosa, el catalizador utilizado para los ejemplos fue un catalizador sólido de ácido fosfórico (C84-5-01 suministrado por Sud Chemie, Inc., Louisville, Kentucky, Estados Unidos de América) el cual fue molido hasta un tamaño de malla de tamiz Tyler de -12 +20 (USA Standard Testing Sieve por W. S. Tyler).

A menos que se indique otra cosa, los porcentajes y las partes por millón (ppm) están sobre las bases de un peso apropiado.

Ejemplo 1

En este ejemplo de la invención, los dos reactores fueron cargados con el catalizador sólido de ácido fosfórico que tiene tamaños de partícula de malla de tamiz Tyler -12 +20, y operados a una velocidad en el espacio por hora por parte del líquido de 1,5 h^{-1}. El reactor uno se mantuvo a una temperatura aproximadamente 172ºC, y el reactor dos a una temperatura aproximadamente de 122ºC, esto es, una temperatura diferencial entre los reactores en serie de 50ºC negativos. Los análisis de la corriente del proceso se muestran en la Tabla I. La reducción en el total de 2-metil y 3-metil tiofenos fue aproximadamente de 254 ppm hasta aproximadamente 3 ppm, una reducción de aproximadamente 98,8 porciento. El total de tiofenos C2 se redujo aproximadamente desde 125 ppm hasta aproximadamente 29 ppm, una reducción del 76,8 porciento. La reducción en el total de todos los compuestos con azufre ebullendo a temperaturas por debajo de 110ºC fue aproximadamente desde 184 ppm hasta aproximadamente 5,7 ppm, una reducción de 96,9 porciento.

Ejemplo comparativo

En este ejemplo, como en el Ejemplo 1, se cargaron los dos reactores con el catalizador sólido de ácido fosfórico que tiene tamaños de partícula de malla de tamiz Tyler -12 +20, y se operó a una velocidad en el espacio por hora por parte del líquido de 1,5 h^{-1}. Sin embargo, se mantuvo al reactor uno a una temperatura aproximadamente de 121ºC, y al reactor dos a una temperatura aproximadamente de 172ºC, esto es, una temperatura diferencial entre los reactores en serie de 51ºC positivos. Los análisis de la corriente del proceso se muestran en la Tabla II. La reducción en el total de 2-metil y 3-metil tiofenos fue aproximadamente de 254 ppm hasta aproximadamente 5,42 ppm, una reducción de aproximadamente 97,8 porciento. El total de tiofenos C2 se redujo aproximadamente desde 125 ppm hasta aproximadamente 43,16 ppm, una reducción de aproximadamente 65,5 porciento. La reducción en el total de todos los compuestos con azufre ebullendo a temperaturas por debajo de 110ºC fue aproximadamente desde 184 ppm hasta aproximadamente 20,52 ppm, una reducción de aproximadamente únicamente 88,8 porciento.

En el ejemplo comparativo es nivel de todos los compuestos con azufre ebullendo a temperaturas por debajo de 110ºC fue, en forma muy importante, 3,58 veces mayor que en el Ejemplo 1 de la invención.

Para los propósitos de la presente invención, "predominantemente" se define como aproximadamente superior al cincuenta porciento. "Sustancialmente" se define como que ocurre con suficiente frecuencia o que está presente en proporciones tales como para afectar en forma medible las propiedades macroscópicas de un compuesto asociado o sistema. Donde la frecuencia o la proporción por tal impacto no es claro, sustancialmente debe ser considerada como aproximadamente veinte porciento o más. El término "una materia prima que consiste esencialmente de" se define como al menos 95 porciento de la materia prima en volumen. El término "esencialmente libre" se define como absolutamente excepto porque las pequeñas variaciones que no tienen más que un efecto despreciable sobre las cualidades macroscópicas y en el resultado final son permitidos, típicamente hasta en un uno porciento.

TABLA I Análisis de la corriente del proceso para reactores en serie bajo una temperatura diferencial de 50ºC negativos

1

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TABLA I (continuación)

2

TABLA II Análisis de la corriente del proceso para reactores en serie bajo una temperatura diferencial de 51ºC positivos

3

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 6087544 A [0012]

\bullet US 5171916 A [0017]

\bullet US 2448211 A [0013]

\bullet US 5599441 A [0018]

\bullet US 2469823 A [0013]

\bullet US 6024865 A [0019]

\bullet US 2921081 A [0013] [0059]

\bullet US 6059962 A [0020]

\bullet US 2563087 A [0014]

\bullet US 2120702 A, Ipatieff [0059]

\bullet US 3894941 A [0015]

\bullet GB 863539 A [0060]

\bullet US 4775462 A [0016]

Claims (24)

1. Un proceso para la producción de productos que son líquidos en condiciones ambientales y que contienen compuestos orgánicos de azufre que han sido convertidos a través de alquilación por olefinas, cuyo proceso comprende:

proveer una materia prima que contienen una mezcla de hidrocarburos que incluye olefinas y compuestos orgánicos que contienen azufre, la materia prima consistiendo esencialmente de material que ebulle entre 60ºC y 345ºC y que tiene un contenido de azufre hasta de 5000 partes por millón a a;

en una etapa inicial de contacto a temperaturas elevadas de 50 a 260ºC, formando a una corriente inicial de producto por contacto de la materia prima con un catalizador ácido; y

en una etapa posterior de contacto y a temperaturas al menos 10ºC menores a a un promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto, formando una corriente posterior de producto por contacto al menos de una porción de la corriente inicial de producto con un catalizador ácido.

2. El proceso de la Reivindicación 1 en donde la materia prima se compone de nafta de un proceso de craqueo catalítico.

3. El proceso de la Reivindicación 1 en donde la materia prima se compone de nafta de un proceso de craqueo térmico.

4. El proceso de la Reivindicación 1 en donde la materia prima se compone de una nafta tratada que se prepara por medio de la remoción de impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta producida por medio de un proceso de craqueo.

5. El proceso de la Reivindicación 1 en donde el contenido de olefina de la materia prima es al menos igual sobre una base molar a aquella de los compuestos orgánicos que contienen azufre.

6. El proceso de la Reivindicación 1 en donde las elevadas temperaturas utilizadas en la etapa inicial de contacto están en un rango entre 100ºC y 235ºC.

7. El proceso de la Reivindicación 1 en donde el catalizador ácido de la etapa inicial de contacto es diferente de aquel de la etapa posterior de contacto.

8. El proceso de la Reivindicación 1 en donde el catalizador ácido en al menos una de las etapas de contacto es un catalizador sólido de ácido fosfórico, y donde la materia prima se compone de un agente de hidratación en una cantidad que exhibe una capacidad para mejorar el desempeño de catalizador.

9. El proceso de la Reivindicación 8 en donde el agente de hidratación es al menos un miembro del grupo que consiste de alcanoles que tienen de 2 a 5 átomos de carbono.

10. El proceso de la Reivindicación 8 en donde las temperaturas en la etapa posterior de contacto son al menos 15ºC inferiores a un promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto.

11. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende además la etapa de:

fraccionar la corriente posterior de producto por destilación para proveer al menos una fracción de bajo punto de ebullición que consiste de una fracción pobre en azufre que tiene un contenido de azufre menor a 50 partes por millón, y una fracción de alto punto de ebullición que consiste de una fracción rica en azufre que contiene el balance del azufre.

12. El proceso de la Reivindicación 11 en donde a la materia prima se compone de una nafta tratada que se prepara por remoción de las impurezas que contienen nitrógeno básico de una nafta producida por medio de un proceso de craqueo. A

13. El proceso de la Reivindicación 11 en donde el contenido de olefina de la materia prima es al menos igual sobre una base molar a aquella de los compuestos orgánicos que contienen azufre.

14. El proceso de la Reivindicación 11 en donde las elevadas temperaturas utilizadas en la etapa inicial de contacto están en un rango entre 100ºC y 235ºC.

15. El proceso de la Reivindicación 11 en donde el catalizador ácido en al menos una de las etapas de contacto es un catalizador sólido de ácido fosfórico, y donde la materia prima se compone de un agente de hidratación en una cantidad que exhibe una capacidad para mejorar el desempeño de catalizador.

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16. El proceso de la Reivindicación 11 en donde las elevadas temperaturas utilizadas en la etapa inicial de contacto están en un rango entre 110ºC y 220ºC, y en donde las temperaturas utilizadas en la etapa posterior de contacto son al menos 30ºC menores a un promedio de las temperaturas elevadas en la etapa inicial de contacto.

17. El proceso de la Reivindicación 8 en donde a una fracción de bajo punto de ebullición tiene un punto final de destilación y la fracción de alto punto de ebullición tiene un punto inicial de ebullición tal que el punto final de destilación y el punto inicial de ebullición están en el rango entre 80ºC y 220ºC.

18. El proceso de la Reivindicación 8 en donde la fracción de alto punto de ebullición tiene un punto final de destilación que está por debajo y 249ºC.

19. El proceso de la Reivindicación 11, en donde:

el fraccionamiento provee al menos una fracción de bajo punto de ebullición que consiste de una fracción pobre en azufre, rica en monoaromáticos que tiene un contenido de azufre menor a 50 partes por millón, y una fracción de alto punto de ebullición que consiste de una fracción pobre en monoaromáticos y rica en azufre que contiene el balance del azufre; y adicionalmente comprende

tratar la fracción de alto punto de ebullición con una fuente gaseosa de dihidrógeno en condiciones de hidrogenación en presencia de un catalizador para hidrogenación que exhibe una capacidad para mejorar la incorporación de hidrógeno en uno o más de los compuestos orgánicos que contienen azufre y bajo condiciones adecuadas para la hidrogenación de uno o más de los compuestos orgánicos que contienen azufre; y

recuperar un líquido de alto punto de ebullición que tiene un contenido azufre menor a 50 partes por millón.

20. El proceso de acuerdo a la Reivindicación 19 en donde el catalizador para hidrogenación comprende al menos un metal activo, seleccionado del grupo que consiste de los elementos de transición d, cada uno incorporado sobre un soporte inerte en una cantidad entre 0,1 porciento y 30 porciento en peso del catalizador total.

21. El proceso de acuerdo a la Reivindicación 19 en donde el catalizador para hidrogenación comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno.

22. El proceso de acuerdo a la Reivindicación 19 en donde el producto recuperado contiene menos de 30 partes por millón de azufre.

23. El proceso de acuerdo a la Reivindicación 19 en donde la materia prima se compone de una nafta tratada que se prepara por medio de la remoción de las impurezas que contienen nitrógeno básico a partir de una nafta producida por un proceso de craqueo.

24. El proceso de acuerdo a la Reivindicación 19 en donde el tratamiento de la fracción de alto punto de ebullición con una fuente gaseosa de dihidrógeno emplea al menos un lecho de catalizador para hidrogenación que contiene níquel y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de, molibdeno y tungsteno, cada uno incorporado sobre un soporte inerte en una cantidad entre 0,1 porciento y 20 porciento en peso del catalizador total.