ES2232012T3 - Separacion de azufre por destilacion catalitica. - Google Patents
Separacion de azufre por destilacion catalitica.Info
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Abstract
UN PRODUCTO CON CONTENIDO REDUCIDO DE AZUFRE SE PRODUCE A PARTIR DE UNA CARGA DE ALIMENTACION QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS Y QUE CONTIENE IMPUREZAS INDESEABLES EN FORMA DE COMPUESTOS AZUFRADOS ORGANICOS. EL PROCEDIMIENTO CONSISTE EN CONVERTIR, AL MENOS, UNA PARTE DE LAS IMPUREZAS QUE CONTIENEN AZUFRE EN PRODUCTOS QUE TIENEN AZUFRE QUE PRESENTA UN PUNTO DE EBULLICION SUPERIOR, MEDIANTE UN TRATAMIENTO CON UN AGENTE ALQUILANTE, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ACIDO Y EXTRACCION DE, POR LO MENOS, UNA PARTE DE ESTOS PRODUCTOS CON UN PUNTO DE EBULLICION SUPERIOR MEDIANTE UNA DESTILACION FRACCIONAL. SE PUEDE EJECUTAR EL PROCEDIMIENTO EN UN REACTOR CON UNA COLUMNA DE DESTILACION EN EL CUAL SE EJECUTAN SIMULTANEAMENTE LA REACCION CATALIZADA POR EL ACIDO Y LA DESTILACION FRACCIONAL. LOS AGENTES ALQUILANTES ADECUADOS INCLUYEN ALCOHOLES Y OLEFINAS.
Description
Separación de azufre por destilación
catalítica.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la producción de un producto de menor contenido en azufre a partir
de un material de alimentación líquido en donde el material de
alimentación está constituido por una mezcla de hidrocarburos y
contiene compuestos orgánicos de azufre como impurezas indeseadas.
Más particularmente, el procedimiento comprende convertir al menos
una porción de los compuestos orgánicos de azufre del material de
alimentación a productos de un mayor punto de ebullición y separar
dichos productos de alto punto de ebullición por destilación.
El procedimiento de cracking catalítico
constituye una de las principales operaciones de refino que se
emplea actualmente en la conversión de petróleo a combustibles
deseables tales como gasolina y combustible diesel. El procedimiento
de cracking catalítico fluidificado constituye un ejemplo de este
tipo de procedimiento en donde un material de alimentación
hidrocarbonado de alto peso molecular se convierte a productos de
inferior peso molecular a través del contacto con partículas
catalíticas sólidas calientes, finamente divididas, en estado
fluidificado o disperso. Los materiales de alimentación
hidrocarbonados adecuados hierven habitualmente dentro del intervalo
de 205 a 650ºC y generalmente se ponen en contacto con el
catalizador a temperaturas del orden de 450 a 650ºC. Materiales de
alimentación adecuados incluyen diversas fracciones de aceites
minerales tales como gasóleos ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de
fracciones de amplia destilación, gasóleos de vacío, querosenos,
aceites decantados, fracciones residuales, crudos de petróleo
reducidos y aceites de ciclo que se derivan de cualquiera de los
anteriores, así como fracciones derivadas de aceites de esquistos,
tratamiento de arenas impregnadas de brea y licuefacción de carbón.
Los productos del procedimiento están basados habitualmente en el
punto de ebullición e incluyen naftas ligeras (ebullición entre 10 y
221ºC), queroseno (ebullición entre 180 y 300ºC), aceite de ciclo
ligero (ebullición entre 221 y 345ºC) y aceite de ciclo pesado
(ebullición a temperaturas mayores de 345ºC).
No solo el proceso de cracking catalítico
proporciona una parte importante del depósito de gasolinas en los
Estados Unidos, sino que también proporciona una gran parte del
azufre que aparece en dicho depósito. El azufre en los productos
líquidos de este proceso se encuentra en forma de compuestos
orgánicos de azufre y se trata de una impureza indeseable que se
convierte a óxidos de azufre cuando dichos productos son utilizados
como combustible. Estos óxidos de azufre son contaminantes
objetables del aire. Además, los mismos pueden desactivar muchos de
los catalizadores que han sido desarrollados para los convertidores
catalíticos usados en automóviles para catalizar la conversión de
emisiones dañinas en el escape del motor a gases que son menos
objetables. Por tanto, es deseable reducir el contenido en azufre de
los productos de cracking catalítico a los niveles más bajos
posibles.
Las impurezas que contienen azufre de las
gasolinas de destilación directa, las cuales se preparan por
destilación simple de petróleo crudo, son en general muy diferentes
de aquellas presentes en las gasolinas craqueadas. Las primeras
contienen fundamentalmente mercaptanes y sulfuros, mientras que las
últimas son ricas en derivados de tiofeno.
Los productos de bajo contenido en azufre se
obtienen tradicionalmente a partir del proceso de cracking
catalítico por hidrotratamiento del material de alimentación al
proceso o de los productos derivados del proceso. El proceso de
hidrotratamiento comprende realizar el tratamiento con hidrógeno
elemental en presencia de un catalizador y se traduce en la
conversión del azufre de las impurezas orgánicas que contienen
azufre a sulfuro de hidrógeno el cual puede ser separado y
convertido a azufre elemental. Desafortunadamente, este tipo de
tratamiento es normalmente muy costoso debido a que requiere una
fuente de hidrógeno, una instalación de alta presión para el
proceso, catalizadores de hidrotratamiento costosos y una planta de
recuperación de azufre para la conversión del sulfuro de hidrógeno
resultante a azufre elemental. Además, el proceso de
hidrotratamiento puede dar lugar a una destrucción indeseada de
olefinas en el material de alimentación por conversión a
hidrocarburos saturados por medio de hidrogenación. Esta destrucción
de olefinas por hidrogenación es indeseable debido a que se traduce
en el consumo de hidrógeno costoso y las olefinas son valiosas como
componentes de la gasolina de alto octanaje. Por ejemplo, la nafta
de un intervalo de ebullición de gasolina, procedente de un proceso
de cracking catalítico, tiene un índice de octano relativamente alto
como resultado de la presencia de un gran contenido en olefinas. El
hidrotratamiento de dicho material causa una reducción del contenido
en olefinas además de la desulfuración deseada y el índice de octano
disminuye a medida que aumenta el grado de desulfuración.
Durante los primeros años de la industria de la
refinación, el tratamiento con ácido sulfúrico fue un proceso
importante utilizado para separar azufre, precipitar material
asfáltico y mejorar la estabilidad, color y olor de una amplia
variedad de materiales de refinería. En las páginas
3-119 del Petroleum Processing Handbook, W.F.
Bland y R.L. Davidson, Ed., McGraw-Hill Book
Company, 1967, se indica el uso de bajas temperaturas (-4º a 10ºC)
en este proceso con ácido fuerte, pero que pueden utilizarse
temperaturas más altas (21º a 54ºC) en el caso de que el material
haya de ser redestilado. En el Oil and Gas Journal, 10
Noviembre 1938, página 45, se describe que el tratamiento de nafta
con ácido sulfúrico es eficaz a la hora de separar impurezas
orgánicas que contienen azufre, tales como isoamilmercaptan, sulfato
de dimetilo, p-toluenosulfonato de metilo, disulfuro
de carbono, sulfuro de n-butilo, disulfuro de
n-propilo, tiofeno, difenilsulfóxido y
n-butilsulfona. La química implicada en el
tratamiento de gasolina con ácido sulfúrico ha sido expuesta
ampliamente por G.E. Mapstone en un artículo aparecido en
Petroleum Refiner, Vol. 29, No. 11 (Noviembre, 1950) en pp.
142-150. En la página 145, Mapstone indica que los
tiofenos pueden ser alquilados por olefinas en presencia de ácido
sulfúrico. Además establece que esta misma reacción parece tener un
efecto importante en la desulfuración de gasolina de esquistos
craqueada por tratamiento con ácido sulfúrico ya que una gran parte
de la reducción de azufre obtenida se presenta en la redestilación
de la gasolina tratada con ácido, conteniendo las fracciones de cola
de la redestilación varios porcentajes de azufre.
La Patente US No. 2.448.211 (Caesar et
al.) describe que el tiofeno y sus derivados pueden ser
alquilados por reacción con hidrocarburos olefínicos a una
temperatura entre 140 y 400ºC aproximadamente, en presencia de un
catalizador tal como una arcilla natural activada o un material
compuesto adsorbente sintético de sílice y al menos un óxido
metálico anfótero. Catalizadores de arcilla natural activada
adecuados incluyen catalizadores de arcilla en los cuales se ha
precipitado cloruro de zinc o ácido fosfórico. Catalizadores de
sílice-óxido metálico anfótero adecuados incluyen combinaciones de
sílice con materiales tales como alúmina, zirconia, ceria y toria.
La Patente US No. 2.469.823 (Hansford et al.) describe que se
puede utilizar trifluoruro de boro para catalizar la alquilación de
tiofeno y alquiltiofenos con agentes alquilantes tales como
hidrocarburos olefínicos, haluros de alquilo, alcoholes y
mercaptanes. Además, la Patente US No. 2.921.081 (Zimmerschied et
al.) describe que se pueden preparar catalizadores sólidos
ácidos combinando un compuesto de zirconio seleccionado del grupo
consistente en dióxido de zirconio y los haluros de zirconio con un
ácido seleccionado del grupo consistente en ácido ortofosfórico,
ácido pirofosfórico y ácido trifosfórico. También se describe que el
tiofeno puede ser alquilado con propileno a una temperatura de 227ºC
en presencia de dicho catalizador.
La Patente US No. 2.563.087 (Vesely) describe que
se puede separar tiofeno de mezclas de este material con
hidrocarburos aromáticos mediante alquilación selectiva del tiofeno
y separación por destilación del alquilato de tiofeno resultante. La
alquilación selectiva se efectúa mezclando el hidrocarburo aromático
contaminado con tiofeno con un agente alquilante y poniendo en
contacto la mezcla con un catalizador de alquilación a una
temperatura cuidadosamente controlada en el intervalo de -20ºC a
85ºC. Se dice que agentes alquilantes adecuados son olefinas,
mercaptanes, ésteres de ácidos minerales y compuestos alcoxi tales
como alcoholes alifáticos, éteres y ésteres de ácidos carboxílicos.
También se describe que catalizadores de alquilación adecuados
incluyen los siguientes: (1) los haluros metálicos de
Friedel-Crafts, los cuales se emplean
preferentemente en forma anhidra; (2) un ácido fosfórico, con
preferencia ácido pirofosfórico, o una mezcla con ácido sulfúrico en
donde la relación en volumen de ácido sulfúrico a ácido fosfórico es
menor de alrededor de 4:1; y (3) una mezcla de ácido fosfórico, tal
como ácido ortofosfórico o ácido pirofosfórico con un adsorbente
silíceo, tal como kieselguhr o una arcilla silícea, que ha sido
calcinado a una temperatura de 400 a 500ºC para formar una
combinación de silicio-ácido fosfórico que generalmente se conoce
como un catalizador sólido de ácido fosfórico.
La Patente US No. 2.943.094 (Birch et al.)
está dirigida a un método para la separación de alquiltiofenos de un
destilado que predominantemente consiste en hidrocarburos
aromáticos, y el método comprende convertir los alquiltiofenos a
productos que contienen azufre de un punto de ebullición diferente y
que se separan por destilación fraccionada. La conversión se efectúa
poniendo en contacto la mezcla con un catalizador a una temperatura
de 500 a 650ºC, en donde el catalizador se prepara impregnando
alúmina con ácido fluorhídrico en solución acuosa. Se describe que
el catalizador funciona para: (1) convertir alquiltiofenos a
alquil(inferior)tiofenos y/o tiofeno insustituido por
desalquilación; (2) efectuar simultáneamente la desalquilación y la
alquilación de alquiltiofenos; y (3) convertir alquiltiofenos a
hidrocarburos aromáticos.
La Patente US No. 2.677.648 (Lien et al.)
se refiere a un proceso para la desulfuración de una nafta olefínica
de alto contenido en azufre que comprende tratar la nafta con
fluoruro de hidrógeno para obtener un refinado, desfluorar el
refinado y luego poner en contacto el refinado desfluorado con
alúmina activada con HF. El tratamiento con fluoruro de hidrógeno se
efectúa a una temperatura del orden de -51º a -1ºC bajo condiciones
que dan lugar a la separación de 10 a 15% del material de
alimentación como un extracto de alto contenido en azufre y,
simultáneamente, se convierte de 30 a 40% del material de
alimentación por polimerización y alquilación a materiales del
intervalo de ebullición del gasóleo. Después de separar el HF del
refinado, el refinado se pone en contacto con una alúmina activada
con HF a una temperatura de 316 a 482ºC para despolimerizar y
desalquilar los componentes del intervalo de ebullición del gasóleo
y efectuar una desulfuración adicional.
La Patente US No. 4.775.462 (Imai et al.)
está dirigida a un método para convertir las impurezas de
mercaptanes en una fracción hidrocarbonada a tioéteres menos
objetables que pueden dejarse en el producto. Este proceso comprende
poner en contacto la fracción hidrocarbonada con un hidrocarburo
insaturado en presencia de un catalizador de tipo ácido bajo
condiciones que son eficaces para convertir a tioéteres los
mercaptanes presentes como impurezas. Se indica que catalizadores de
tipo ácido adecuados incluyen: (1) resinas poliméricas ácidas tales
como resinas que contienen un grupo ácido sulfónico; (2) compuestos
de intercalados ácidos tales como haluros de antimonio en grafito,
haluros de aluminio en grafito y haluros de zirconio en grafito; (3)
ácido fosfórico, ácido sulfúrico o ácido bórico soportados sobre
sílice, alúmina, sílice-alúminas o arcillas; (4)
alúminas, sílice-alúminas, arcillas en pilares
naturales y sintéticas y zeolitas naturales y sintéticas tales como
faujasitas, mordenitas, zeolitas L, omega, X e Y; (5) alúminas o
sílice-alúminas que han sido impregnadas con haluros
de aluminio o haluros de boro; y (6) sulfatos metálicos tales como
sulfato de zirconio, sulfato de níquel, sulfato de cromo y sulfato
de cobalto.
La Patente US No. 3.629.478 (Haunschild) describe
un método para la separación de olefinas lineales de olefinas
terciarias mediante la conversión selectiva de las olefinas
terciarias del material de alimentación a éteres mediante reacción
con un alcohol en un reactor de columna de destilación y
fraccionamiento de los productos resultantes en el reactor de
columna de destilación. La reacción es catalizada mediante un
catalizador heterogéneo que está situado en una pluralidad de zonas
dentro del reactor de columna de destilación.
Las Patentes US No. 4.232.177 (Smith), 4.307.254
(Smith) y 4.336.407 (Smith) están dirigidas a un método para
efectuar una reacción química catalizada y, de manera simultánea,
separar los productos de reacción por medio del uso de un reactor de
columna de destilación que contiene un lecho fijo del catalizador
como relleno de la columna. Los reactantes se ponen en contacto con
el catalizador bajo las condiciones de reacción y los productos
resultantes se separan por destilación fraccionada dentro del
reactor de columna de destilación de manera simultánea con su
formación. Estas patentes describen ampliamente que dicho tipo de
procedimiento se puede emplear con reacciones orgánicas tales como
dimerización, eterificación, isomerización, esterificación,
cloración, hidratación, deshidrohalogenación, alquilación y
polimerización. La Patente US No. 4.232.177 describe que el
procedimiento se puede emplear para producir isobuteno mediante la
conversión catalítica de
metil-terc-butiléter a metanol e
isobuteno sobre una resina ácida de intercambio catiónico y
separación, de manera simultánea, de los productos por destilación
fraccionada. La Patente US No. 4.307.254 describe que el
procedimiento se puede emplear para la producción de
metil-terc-butiléter en donde se
emplea una resina ácida de intercambio catiónico, como catalizador,
en combinación con metanol y una mezcla de isobuteno y buteno normal
como materiales de alimentación. Por último, la Patente US No.
4.366.407 describe que el procedimiento se puede emplear para
producir éteres mediante reacción de olefinas C_{4} a C_{5} con
alcoholes C_{1} a C_{6} sobre una resina ácida de intercambio
catiónico.
La Patente US No. 4.242.530 (Smith) está dirigida
también a un método para efectuar una reacción química catalizada y,
de manera simultánea, separar los productos de reacción por medio
del uso de un reactor de columna de destilación que contiene un
lecho fijo del catalizador como relleno de la columna. Más
concretamente, dicha patente describe que tal procedimiento se puede
emplear para separar una isoolefina, tal como isobuteno, de la
correspondiente olefina normal poniendo en contacto una mezcla de
las olefinas con una resina ácida de intercambio catiónico, para
convertir la isoolefina a un dímero el cual se separa de manera
simultánea por destilación fraccionada.
La Patente US No. 5.599.441 está dirigida también
a un procedimiento para reducir el nivel de azufre en corrientes de
nafta. Esta corriente es en general olefínica e hierve en el
intervalo de ebullición de las gasolinas. El procedimiento comprende
la coalimentación con corrientes ricas en olefinas cuando se emplean
naftas vírgenes que tienen un bajo contenido en olefinas, la puesta
en contacto de la alimentación con partículas catalíticas ácidas de
alquilación en una zona de alquilación en donde las olefinas actúan
como agentes alquilantes para alquilar los compuestos de azufre
tiofénicos, y la separación de los compuestos tiofénicos alquilados
por destilación fraccionada.
El hidrotratamiento es un método eficaz para
separar impurezas que contienen azufre de líquidos hidrocarbonatos
tales como aquellos que normalmente se encuentran en el refino de
petróleo y aquellos que se derivan de la licuefacción del carbón y
del tratamiento de esquistos de petróleo o arenas impregnadas con
brea. Los líquidos de este tipo, que hierven en un intervalo amplio
o estrecho de temperaturas dentro del intervalo de 10 a 345ºC, se
refieren aquí como "líquidos hidrocarbonados destilados". Por
ejemplo, la nafta ligera, la nafta pesada, el queroseno y el aceite
de ciclo ligero son todos ellos líquidos hidrocarbonados destilados.
Desafortunadamente, el hidrotratamiento es un proceso costoso y
normalmente es insatisfactorio para utilizarse con líquidos
hidrocarbonados destilados altamente olefínicos. Por tanto, existe
la necesidad de disponer de un proceso económico para la separación
de impurezas que contienen azufre presentes en líquidos
hidrocarbonados destilados. También existe la necesidad de disponer
de un proceso de esa naturaleza que pueda utilizarse para separar
impurezas que contienen azufre presentes en líquidos hidrocarbonados
destilados altamente olefínicos.
La entidad solicitante ha encontrado que muchas
de las impurezas que contienen azufre que habitualmente se
encuentran en líquidos hidrocarbonados destilados pueden convertirse
fácil y selectivamente a materiales que contienen azufre de un punto
de ebullición más alto por tratamiento con un catalizador ácido en
presencia de olefinas o alcoholes. También se ha comprobado que
mediante destilación fraccionada se puede separar una porción grande
de los materiales resultantes que contienen azufre y que son de un
punto de ebullición más elevado. La formación catalizada de dichos
materiales que contienen azufre de mayor punto de ebullición y su
separación se efectúa convenientemente en un reactor de columna de
destilación en donde se efectúan de manera simultánea la reacción
catalizada y la destilación fraccionada.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
método para producir un producto de menor contenido en azufre a
partir de un material de alimentación líquido, en donde dicho
material de alimentación está constituido por una mezcla de
hidrocarburos que hierve por debajo de 345ºC y contiene una cantidad
menor de compuestos de azufre orgánicos, y en donde dicho
procedimiento comprende:
(a) ajustar la composición de dicho material de
alimentación para formar una mezcla que comprende una cantidad de
agente alquilante que es al menos igual, con respecto a una base
molar, a la de los compuestos de azufre orgánicos, y en donde dicho
agente alquilante está constituido por al menos un material
seleccionado del grupo consistente en alcoholes y olefinas;
(b) pasar dicha mezcla a una reactor de columna
de destilación que contiene al menos un lecho fijo de catalizador
ácido sólido y en donde el catalizador ácido sólido está situado
dentro de al menos dos conductos ubicados en el exterior de la
estructura principal del reactor de columna de destilación;
(c) poner en contacto el material de
alimentación con dicho catalizador bajo condiciones que son eficaces
para convertir al menos una porción de las impurezas que contienen
azufre presentes en el material de alimentación a un material que
contiene azufre de mayor punto de ebullición;
(d) fraccionar dentro del reactor de columna de
destilación los productos de dicha etapa de contacto;
(e) extraer al menos una porción del material
que contiene azufre de mayor punto de ebullición en una fracción de
alto punto de ebullición del reactor de columna de destilación;
y
(f) extraer una fracción del reactor de columna
de destilación que tiene un punto de ebullición más bajo que aquel
de dicha fracción de alto punto de ebullición y un menor contenido
en azufre con respecto al de dicho material de alimentación.
Con preferencia, en la realización del
procedimiento de la invención, la mezcla formada en la etapa (a) se
produce mediante cracking catalítico de dicho material de
alimentación líquido para producir productos de cracking catalítico
volátiles que incluyen dichos compuestos de azufre orgánicos y al
menos 1% en peso de olefinas.
La operación de acuerdo con la invención puede
proporcionar:
- un método para la separación de impurezas que
contienen azufre de líquidos hidrocarbonados destilados, cuyo método
no implica el hidrotratamiento con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrotratamiento;
- un método económico para producir líquidos
hidrocarbonados destilados de un menor contenido en azufre;
- un método para la separación de mercaptanes,
tiofeno y derivados de tiofeno de los líquidos hidrocarbonados;
- un método mejorado para la separación de
impurezas que contienen azufre de los productos de cracking
catalítico;
- un método para la separación de impurezas que
contienen azufre del producto de nafta ligera de un procedimiento de
cracking catalítico sin reducir de manera importante su octano;
- un método para catalizar la conversión de
impurezas que contienen azufre en un líquido hidrocarbonado
destilado a productos que contienen azufre de mayor punto de
ebullición y, de manera simultánea, para separar estos productos por
destilación fraccionada.
La figura 1 de los dibujos ilustra el uso de un
catalizador sólido de ácido fosfórico sobre kieselguhr para aumentar
el punto de ebullición de las impurezas que contienen azufre en un
material de alimentación de nafta pesada estabilizada y que está
mezclado con una mezcla de olefinas C_{3} y C_{4}.
La figura 2 de los dibujos ilustra el uso de un
catalizador sólido de ácido fosfórico sobre kieselguhr para aumentar
el punto de ebullición de impurezas que contienen azufre en un
material de alimentación de nafta pesada, estabilizada, que contiene
olefinas.
La figura 3a de los dibujos ilustra la
distribución del contenido en azufre como una función del punto de
ebullición en un material de alimentación hidrocarbonado sintético
de bajo contenido en olefinas que contiene
2-propanotiol, tiofeno,
2-metiltiofeno y sulfuro de isopropilo como
impurezas. La figura 3b ilustra el uso de un catalizador sólido de
ácido fosfórico sobre kieselguhr para aumentar el punto de
ebullición de las impurezas que contienen azufre presentes en este
material de alimentación sintético.
La figura 4a de los dibujos ilustra la
distribución del contenido en azufre como una función del punto de
ebullición en un material de alimentación hidrocarbonado sintético
de alto contenido en olefinas que contiene
2-propanotiol, tiofeno,
2-metiltiofeno y sulfuro de isopropilo como
impurezas. La figura 4b ilustra el uso de un catalizador sólido de
ácido fosfórico sobre kieselguhr para aumentar el punto de
ebullición de las impurezas que contienen azufre presentes en este
material de alimentación sintético.
La figura 5 de los dibujos ilustra la capacidad
de seis catalizadores ácidos sólidos diferentes para aumentar el
punto de ebullición de impurezas que contienen azufre presentes en
un material de alimentación sintético (que contenía 12,9% en peso de
olefinas C_{6} y C_{7}) tanto antes como después de mezclarse el
material de alimentación con propeno en una relación en volumen de
0,25 de propeno a material de alimentación sintético.
La figura 6 de los dibujos ilustra la mayor vida
del catalizador que se puede conseguir al separar las impurezas que
contienen nitrógeno del material de alimentación.
La entidad solicitante ha descubierto un
procedimiento para la producción de un producto de menor contenido
en azufre a partir de un material de alimentación líquido en donde
el material de alimentación está constituido por una mezcla de
hidrocarburos y contiene compuestos orgánicos de azufre como
impurezas indeseadas. Este procedimiento comprende convertir al
menos una porción de las impurezas que contienen azufre a productos
que contienen azufre de un mayor punto de ebullición por tratamiento
con un agente alquilante en presencia de un catalizador ácido y
separación de al menos una porción de dichos productos de mayor
punto de ebullición por destilación fraccionada. La conversión
catalizada por ácido y la separación de los productos de mayor punto
de ebullición se efectúa convenientemente en un reactor de columna
de destilación en donde la reacción catalizada con ácido y la
destilación fraccionada se llevan a cabo de manera simultánea. El
reactor de columna de destilación contiene al menos un lecho fijo de
catalizador ácido sólido que se emplea catalizar la conversión de
impurezas que contienen azufre a productos de mayor punto de
ebullición, y la separación de dichos productos de mayor punto de
ebullición se efectúa por destilación fraccionada de la mezcla de
reacción resultante dentro del reactor de columna de
destilación.
Agentes alquilantes adecuados para utilizarse en
la práctica de esta invención son aquellos constituidos por al menos
un material seleccionado del grupo consistente en alcoholes y
olefinas. Sin embargo, las olefinas se prefieren en general puesto
que las mismas son normalmente más reactivas que los alcoholes y se
pueden emplear en el presente procedimiento bajo condiciones de
reacción más suaves. Olefinas adecuadas incluyen olefinas cíclicas,
olefinas cíclicas sustituidas y olefinas de fórmula I
en donde R_{1} es un grupo
hidrocarbilo y cada R_{2} se elige independientemente del grupo
consistente en hidrógeno y grupos hidrocarbilo. Con preferencia,
R_{1} es un grupo alquilo y cada R_{2} se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y grupos
alquilo. Ejemplos de olefinas cíclicas y de olefinas cíclicas
sustituidas adecuadas incluyen ciclopenteno,
1-metilciclopenteno, ciclohexeno,
1-metilciclohexeno,
3-metilciclohexeno,
4-metilciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y
4-metilcicloocteno. Ejemplos de olefinas adecuadas
del tipo de fórmula I incluyen propeno,
2-metilpropeno, 1-buteno,
2-buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-1-buteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
2-etil-1-buteno,
2-etil-3-metil-1-buteno,
2,3,3-trimetil-1-buteno,
1-penteno, 2-penteno,
2-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
2,4-dimetil-1-penteno,
1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno,
1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno,
1,5-hexadieno, 2,4-hexadieno,
1-hepteno, 2-hepteno,
3-hepteno, 1-octeno,
2-octeno, 3-octeno y
4-octeno. Los alcoholes secundarios y terciarios son
muy preferidos en relación a los alcoholes primarios debido a que
normalmente son más reactivos que los alcoholes primarios y se
pueden emplear bajo condiciones de reacción más suaves. Materiales
tales como etileno, metanol y etanol son menos útiles que la mayoría
de otras olefinas y alcoholes en la práctica de esta invención
debido a su baja
reactividad.
Se prefieren los agentes alquilantes que
contienen de 3 a 20 átomos de carbono y muy especialmente los
agentes alquilantes que contienen de 3 a 10 átomos de carbono. El
número óptimo de átomos de carbono en el agente alquilante se
determinará normalmente tanto por el punto de ebullición del
producto hidrocarbonado líquido deseado como por el punto de
ebullición de las impurezas que contienen azufre presentes en el
material de alimentación. Como antes se ha indicado, las impurezas
que contienen azufre se convierten, por los agentes alquilantes de
esta invención, a materiales que contienen azufre de mayor punto de
ebullición. Sin embargo, los agentes alquilantes que contienen un
número grande de átomos de carbono dan lugar generalmente a un
incremento más grande en el punto de ebullición de estos productos
que los agentes alquilantes que contienen un número más pequeño de
átomos de carbono. Por tanto, debe seleccionarse un agente
alquilante que convierta las impurezas que contienen azufre a
productos que contienen azufre que sean de un punto de ebullición
suficientemente alto para que puedan ser separados por destilación.
Por ejemplo, el propileno puede ser un agente alquilante altamente
satisfactorio para utilizarse en la preparación de un producto
hidrocarbonado líquido de menor contenido en azufre que tiene un
punto de ebullición máximo de 150ºC, pero puede no ser satisfactorio
para un producto hidrocarbonado líquido que tiene un punto de
ebullición máximo de 345ºC.
En una modalidad preferida, se utilizará, en la
práctica de esta invención, una mezcla de agentes alquilantes, tal
como una mezcla de olefinas o de alcoholes. Dicha mezcla suele ser
más barata y/o más fácilmente disponible que una olefina o alcohol
en estado puro y con frecuencia proporcionará resultados que son
igualmente satisfactorios a los que pueden conseguirse con una
olefina o alcohol en estado puro como agente alquilante. Sin
embargo, cuando se desee optimizar la separación de impurezas
específicas que contienen azufre de un líquido hidrocarbonado
específico, puede ser conveniente utilizar una olefina o alcohol
específica y que se elige para: (1) convertir las impurezas que
contienen azufre a productos que tienen un punto de ebullición
suficientemente incrementado para que puedan separarse fácilmente
por destilación fraccionada; y (2) permitir una fácil separación de
cualquier agente alquilante sin reaccionar, tal como por destilación
o por extracción acuosa, en el caso de que este material tenga que
ser separado. Como es lógico, podrá apreciarse que en muchas
aplicaciones de la invención en refinerías, no será necesario
separar el agente alquilante sin reaccionar de los productos
destilados resultantes de menor contenido en azufre.
Sin que ello suponga una limitación de la
invención, se cree que el mecanismo principal para la conversión de
las impurezas que contienen azufre a productos de mayor punto de
ebullición implica la alquilación de estas impurezas con el agente
alquilante. A modo de ejemplo, la simple alquilación de un compuesto
aromático de azufre, tal como tiofeno, proporcionará un tiofeno
alquil-sustituido. Este tipo de reacción se ilustra
en las ecuaciones II y III en donde se muestra la conversión de
tiofeno a 2-isopropiltiofeno usando propeno y
2-propanol, respectivamente, como agente alquilante.
Como es lógico, podrá apreciarse que la monoalquilación de tiofeno
puede tener lugar en posición \alpha o \beta con respecto al
átomo de azufre y que también puede tener lugar una polialquilación.
La alquilación de un mercaptan proporcionará un sulfuro y este tipo
de reacción se ilustra en las ecuaciones IV y V en donde se muestra
la conversión de n-butilmercaptan a
(n-butil)sulfuro de isopropilo usando propeno
y 2-propanol, respectivamente, como agente
alquilante.
El procedimiento de alquilación se traduce en la
sustitución de un átomo de hidrógeno del material de partida que
contiene azufre por un grupo alquilo y causa el correspondiente
incremento en el peso molecular con respecto al del material de
partida. El mayor peso molecular de dicho producto de alquilación se
refleja en un mayor punto de ebullición con respecto al del material
de partida. Por ejemplo, la conversión de tiofeno a
2-t-butiltiofeno por alquilación con
2-metilpropeno se traduce en la conversión de
tiofeno, que tiene un punto de ebullición de 84ºC, a un producto que
tiene un punto de ebullición de 164ºC y que puede ser separado
fácilmente, por destilación fraccionada, del material de menor punto
de ebullición presente en el material de alimentación. La conversión
de tiofeno a di-t-butiltiofeno
por dialquilación con 2-metilpropeno se traduce en
un producto que tiene un punto de ebullición incluso mayor, de
alrededor de 224ºC. Se prefiere la alquilación con grupos alquilo
que incorporan un mayor número en lugar de un menor número de átomos
de carbono puesto que los productos tendrán mayores pesos
moleculares y, por tanto, tendrán normalmente puntos de ebullición
mayores que los exhibidos por los productos obtenidos a través de la
alquilación con los grupos alquilo más pequeños.
Materiales de alimentación que pueden ser usados
en la práctica de esta invención incluyen cualquier líquido que esté
constituido por uno o más hidrocarburos y que contendrá compuestos
orgánicos de azufre, tales como mercaptanes o compuestos aromáticos
de azufre, como impurezas, y que esté sustancialmente libre de
impurezas básicas que contienen nitrógeno. Además, una porción
principal del líquido deberá estar constituida por hidrocarburos que
hierven por debajo de 345ºC y preferentemente por debajo de 230ºC.
Materiales de alimentación adecuados incluyen cualquiera de las
diversas mezclas complejas de hidrocarburos que tradicionalmente se
encuentran en el refinado de petróleo, tal como líquidos de gas
natural, nafta, gasóleos ligeros, gasóleos pesados y gasóleos de
amplio corte de destilación, así como fracciones de hidrocarburos
derivadas de la licuefacción de carbón y del tratamiento de
esquistos de petróleo o de arenas impregnadas con brea. Los
materiales de alimentación preferidos incluyen los productos
líquidos que contienen compuestos orgánicos de azufre como impurezas
y que resultan del cracking catalítico o de la coquificación de los
materiales de alimentación hidrocarbonados.
Los hidrocarburos aromáticos pueden ser
alquilados con los agentes alquilantes de esta invención en
presencia de los catalizadores ácidos de esta invención. Sin
embargo, los compuestos aromáticos de azufre y otras impurezas
típicas que contienen azufre son mucho más reactivos que los
hidrocarburos aromáticos. En consecuencia, en la práctica de esta
invención, es posible alquilar selectivamente las impurezas que
contienen azufre sin una alquilación importante de los hidrocarburos
aromáticos que pueden estar presentes en el material de
alimentación. Sin embargo, cualquier alquilación competitiva de
hidrocarburos aromáticos puede ser reducida reduciendo la
concentración de hidrocarburos aromáticos en el material de
alimentación. Por tanto, en una modalidad preferida de la invención,
el material de alimentación contendrá menos de 50% en peso de
hidrocarburos aromáticos. Si se desea, el material de alimentación
puede contener menos de 25% en peso de hidrocarburos aromáticos o
incluso cantidades más pequeñas.
Los productos de cracking catalítico son
materiales de alimentación preferidos para utilizarse en la presente
invención. Materiales de alimentación preferidos de este tipo
incluyen líquidos que hierven por debajo de 345ºC, tales como nafta
ligera, nafta pesada, destilado y aceite de ciclo ligero. Sin
embargo, también podrá apreciarse que toda la producción de
productos volátiles de un proceso de cracking catalítico se puede
emplear como material de alimentación en la presente invención. Los
productos de cracking catalítico son un material de alimentación
conveniente debido a que generalmente contienen un contenido en
olefinas relativamente alto, lo cual hace innecesario añadir
cualquier agente alquilante adicional. Además, los compuestos
aromáticos de azufre son frecuentemente un componente principal de
las impurezas que contienen azufre en los productos de cracking
catalítico, y los compuestos aromáticos de azufre se separan
fácilmente por medio de la presente invención. Por ejemplo, una
nafta ligera típica procedente del cracking catalítico fluidificado
de un gasóleo derivado de petróleo puede contener hasta 60% en peso
de olefinas y hasta 0,5% en peso de azufre, en donde la mayor parte
del azufre estará en forma de compuestos aromáticos de azufre. Un
material de alimentación preferido para utilizarse en la práctica de
esta invención estará constituido por productos de cracking
catalítico y además estará constituido por al menos 1% en peso de
olefinas. Un material de alimentación altamente preferido estará
constituido por productos de cracking catalítico y además
comprenderá al menos 5% en peso de olefinas. Dichos materiales de
alimentación pueden ser una porción de los productos volátiles
procedentes de un proceso de cracking catalítico que se aíslan por
destilación.
Las impurezas que contienen azufre que pueden ser
separadas por el procedimiento de la invención incluyen, pero no de
forma limitativa, mercaptanes y compuestos aromáticos de azufre.
Ejemplos de compuestos aromáticos de azufre incluyen tiofeno,
derivados de tiofeno, benzotiofeno y derivados de benzotiofeno, y
ejemplos de dichos derivados de tiofeno incluyen
2-metiltiofeno, 3-metiltiofeno,
2-etiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
En una modalidad preferida de la invención, las impurezas que
contienen azufre presentes en el material de alimentación estarán
constituidas por compuestos aromáticos de azufre y al menos el 20%
de estos compuestos aromáticos de azufre se convierten a material
que contiene azufre de mayor punto de ebullición tras el contacto
con el agente alquilante en presencia del catalizador ácido. Si se
desea, al menos el 50% o incluso más de estos compuestos aromáticos
de azufre se pueden convertir a material que contiene azufre de
mayor punto de ebullición en la puesta en práctica de esta
invención.
Como catalizador, en la práctica de esta
invención, se puede emplear cualquier material ácido que pueda
catalizar la reacción de una olefina o alcohol con mercaptanes,
tiofeno y derivados de tiofeno. Los catalizadores ácidos sólidos son
particularmente convenientes y dichos materiales incluyen ácidos
líquidos que están soportados sobre un sustrato sólido. En general
se prefieren los catalizadores ácidos sólidos respecto a los
catalizadores líquidos debido a la facilidad con la cual el material
de alimentación que contiene azufre se puede poner en contacto con
dicho material en un reactor de columna de destilación. Por ejemplo,
el material de alimentación se puede pasar simplemente a través de
uno o más lechos fijos en partículas de un catalizador ácido sólido
a una temperatura adecuada, en donde los lechos fijos se emplean
como un relleno de columna en una columna de destilación. Mediante
la inserción del catalizador en la columna de destilación, la
columna llega a ser un reactor de columna de destilación. Como
consecuencia, la conversión catalizada y la destilación fraccionada
de esta invención se pueden efectuar de manera simultánea poniendo
en contacto el material de alimentación con el catalizador dentro de
la columna de destilación y fraccionando los productos resultantes
en presencia del catalizador.
Los catalizadores que son adecuados para
utilizarse en la práctica de la invención pueden estar constituidos
por materiales tales como resinas poliméricas ácidas, ácidos
soportados y óxidos inorgánicos ácidos. Resinas poliméricas ácidas
adecuadas incluyen las resinas poliméricas de ácido sulfónico bien
conocidas en la técnica y que son comercialmente disponibles. Un
ejemplo típico de dicho material es Amberlyst® 35, un producto
producido por Rohm and Haas Co.
Acidos soportados que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no de forma limitativa, ácidos de
Brönsted (por ejemplo, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido
bórico, HF, ácido fluorsulfónico, ácido trifluormetanosulfónico y
ácido dihidroxifluorbórico) y ácidos de Lewis (por ejemplo,
BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3}, AlBr_{3}, FeCl_{2},
FeCl_{3}, ZnCl_{2}, SbF_{5}, SbCl_{5} y combinaciones de
AlCl_{3} y HCl) que están soportados sobre sólidos tales como
sílice, alúmina, sílice-alúminas, óxido de zirconio
o arcillas. Cuando se emplean ácidos líquidos, los catalizadores
soportados se preparan generalmente combinando en ácido líquido
deseado con el soporte deseado y secando a continuación. Son
altamente preferidos los catalizadores soportados que se preparan
combinando un ácido fosfórico con un soporte y que se refieren aquí
como catalizadores sólidos de ácido fosfórico. Estos catalizadores
son preferidos debido a que son altamente eficaces y al mismo tiempo
de bajo coste. La Patente US No. 2.921.081 (Zimmerschied et
al.) describe la preparación de catalizadores sólidos de ácido
fosfórico combinando un compuesto de zirconio seleccionado del grupo
consistente en óxido de zirconio y haluros de zirconio con un ácido
seleccionado del grupo consistente en ácido ortofosfórico, ácido
pirofosfórico y ácido trifosfórico. La Patente US No. 2.120.702
(Ipatieff et al.) describe la preparación de catalizadores
sólidos de ácido fosfórico combinando un ácido fosfórico con un
material silíceo. Por último, la Patente británica No. 863.539
también describe la preparación de un catalizador sólido de ácido
fosfórico mediante la deposición de un ácido fosfórico sobre un
material silíceo sólido tal como tierra de diatomeas o
kieselguhr.
Oxidos inorgánicos ácidos que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no de forma limitativa, alúminas,
sílice-alúminas, arcillas en pilares naturales y
sintéticas y zeolitas naturales y sintéticas tales como faujasitas,
mordenitas, y zeolitas L, omega, X, Y, beta y ZSM. Zeolitas
altamente adecuadas incluyen beta, Y, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18
y ZSM-20. Si se desea, las zeolitas se pueden
incorporar en un material de matriz de óxido inorgánico tal como una
sílice-alúmina. Realmente, el catalizador de
cracking en equilibrio se puede emplear como el catalizador ácido en
la práctica de esta invención.
Los catalizadores pueden comprender mezclas de
diferentes materiales, tal como un ácido de Lewis (por ejemplo,
BF_{3}, BCl_{3}, SbF_{5} y AlCl_{3}), un óxido inorgánico
sólido no zeolítico (tal como sílice, alúmina y
sílice-alúmina) y un tamiz molecular cristalino de
gran tamaño de poros (por ejemplo, zeolitas, arcillas en pilares y
aluminofosfatos).
Los materiales de alimentación, empleados en la
práctica de esta invención, contendrán ocasionalmente compuestos
orgánicos nitrogenados como impurezas, además de las impurezas que
contienen azufre. Muchas de las impurezas nitrogenadas típicas son
bases orgánicas y, en algunos casos, pueden causar la desactivación
del catalizador ácido mediante reacción con el mismo. En el caso de
que se observe dicha desactivación, la misma puede ser evitada
separando las impurezas nitrogenadas básicas del material de
alimentación antes de ponerlo en contacto con el catalizador
ácido.
Las impurezas básicas que contienen nitrógeno se
pueden separar del material de alimentación por cualquier método
convencional. Dichos métodos comprenden normalmente el tratamiento
con un material ácido y los métodos convencionales incluyen
procedimientos tales como lavado con una solución acuosa de un ácido
y el uso de un lecho protector que se sitúa frente al catalizador
ácido. Ejemplos de lechos protectores eficaces incluyen, pero no de
forma limitativa, zeolita A, zeolita Y, zeolita L, mordenita,
alúmina fluorada, catalizador de cracking nuevo, catalizador de
cracking en equilibrio y resinas poliméricas ácidas. Si se emplea
una técnica de lecho protector, con frecuencia es conveniente
utilizar dos lechos protectores de tal manera que uno de ellos pueda
ser regenerado mientras el otro está siendo utilizado para tratar
previamente el material de alimentación y proteger el catalizador
ácido. Si se emplea un catalizador de cracking para separar
impurezas básicas que contienen nitrógeno, dicho material puede ser
regenerado en el regenerador de una unidad de cracking catalítico
cuando el mismo ha llegado a desactivarse con respecto a su
capacidad para separar dichas impurezas. Si se emplea un lavado
ácido para separar compuestos básicos que contienen nitrógeno, el
material de alimentación será tratado con una solución acuosa de un
ácido adecuado. Acidos adecuados para dicho uso incluyen, pero no de
forma limitativa, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido
acético. La concentración de ácido en la solución acuosa no es
crítica; sin embargo, se elige convenientemente en el intervalo de
0,5 a 30% en peso.
En la práctica de esta invención, el material de
alimentación que contiene impurezas conteniendo azufre se pone en
contacto con el catalizador ácido a una temperatura y durante un
periodo de tiempo que son eficaces para traducirse en la conversión
de al menos una porción de las impurezas que contienen azufre a
material que contiene azufre de mayor punto de ebullición.
Convenientemente, la temperatura de contacto será mayor de alrededor
de 50ºC, con preferencia mayor de 100ºC y más preferentemente mayor
de 125ºC. El contacto se efectuará generalmente a una temperatura
de 50 a 350ºC, con preferencia de 100 a 350ºC y más preferentemente
de 125 a 250ºC. Como es lógico, podrá apreciarse que la temperatura
óptima será una función del catalizador ácido usado, del agente o
agentes alquilantes seleccionados y de la naturaleza de las
impurezas que contienen azufre que han de ser separadas del material
de alimentación. También podrá apreciarse que la presión a la cual
se opera el reactor de columna de destilación se puede emplear para
controlar tanto la temperatura de destilación como la temperatura a
la cual el catalizador es contactado por el material de alimentación
en el reactor de columna de destilación. Al aumentar la presión, se
requerirá una temperatura más alta para efectuar la destilación
fraccionada en el reactor de columna de destilación.
Las impurezas que contienen azufre son altamente
reactivas y se pueden convertir selectivamente a productos que
contienen azufre de mayor punto de ebullición por reacción con el
agente alquilante de esta invención. Por tanto, el material de
alimentación se puede poner en contacto con el catalizador ácido
bajo condiciones que son suficientemente suaves para que la mayoría
de los hidrocarburos no resulten afectados sustancialmente. Por
ejemplo, los hidrocarburos aromáticos no resultarán afectados
sustancialmente y no tendrá lugar una polimerización importante de
olefinas. En el caso de un material de alimentación de nafta
procedente de un proceso de cracking catalítico, esto significa que
las impurezas que contienen azufre pueden ser separadas sin afectar
de manera importante al índice de octano de la nafta. Sin embargo,
si se desea, la temperatura y la concentración del agente alquilante
se pueden aumentar hasta un punto en donde también se produce una
alquilación importante de los hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo,
si el material de alimentación contiene impurezas conteniendo azufre
y también cantidades modestas de benceno, las condiciones de
reacción se pueden seleccionar de modo que las impurezas que
contienen azufre se convierten a productos de mayor punto de
ebullición y una porción principal del benceno se convierte a
productos de alquilación.
En la práctica de esta invención, se puede
emplear cualquier cantidad deseada de agente alquilante. Sin
embargo, las cantidades relativamente grandes de agente alquilante
con respecto a la cantidad de impurezas que contienen azufre
promoverán una conversión rápida y completa de las impurezas a
productos que contienen azufre de mayor punto de ebullición tras el
contacto con el catalizador ácido. Antes de entrar en contacto con
el catalizador ácido, la composición del material de alimentación se
ajusta convenientemente de modo que contenga una cantidad de agente
alquilante que sea al menos igual, en una base molar, a la de los
compuestos orgánicos de azufre presentes en el material de
alimentación. Si se desea, la relación molar de agente alquilante a
compuestos orgánicos de azufre puede ser de al menos 5 o incluso
mayor.
En la práctica de esta invención, el material de
alimentación se puede poner en contacto con el catalizador ácido a
cualquier presión adecuada. Sin embargo, son convenientes las
presiones de 0,01 a 200 atmósferas y se prefiere una presión del
orden de 1 a 100 atmósferas. La temperatura y la presión a las
cuales se pone en contacto el material de alimentación con el
catalizador ácido sólido en el reactor de columna de destilación, se
eligen de manera que sean eficaces para: (1) convertir al menos una
porción de las impurezas que contienen azufre presentes en el
material de alimentación a un material que contiene azufre de mayor
punto de ebullición; y (2) permitir la destilación fraccionada de la
corriente del procedimiento en presencia del catalizador.
El catalizador ácido sólido se puede colocar en
el reactor de columna de destilación de cualquier manera
convencional y se puede situar en una sola zona de contacto o en una
pluralidad de zonas de contacto dentro del reactor. Por ejemplo, el
catalizador se puede colocar sobre los platos de una columna de
destilación convencional o dentro de al menos un conducto que
proporciona un recorrido para el flujo de líquido desde una zona a
otra dentro del reactor de columna de destilación. Si se desea,
dichos conductos se pueden situar en el exterior de la estructura
principal del reactor de columna de destilación, de manera que cada
uno de ellos sea accesible y pueda retirarse de servicio,
independientemente, para sustituir el catalizador ácido sólido sin
tener que parar el reactor de columna de destilación. Como se ha
indicado, normalmente será conveniente utilizar al menos dos de
dichos conductos que contienen catalizador ácido sólido, de manera
que el catalizador desactivado o agotado presente en un conducto
pueda ser sustituido o regenerado mientras que el conducto o
conductos adicionales permiten la operación la operación continua
del reactor de columna de destilación. Alternativamente, los
conductos pueden tener la forma de tubos de descenso que conectan
platos adyacentes y proporcionan un recorrido para el flujo de
líquido dentro de una columna de destilación convencional. El uso de
tubos de descenso para mantener el catalizador en un reactor de
columna de destilación se describe en las Patentes US NO. 3.629.478
(Haunschild) y 3.634.534 (Haunschild). En una modalidad preferida,
el catalizador se emplea como un relleno de la columna de
destilación y el fraccionamiento se efectúa, al menos en parte, en
presencia del catalizador. Por ejemplo, el catalizador ácido sólido
puede estar en forma de pellets, varillas, anillos, sillas de
montar, bolas, piezas irregulares, láminas, tubos, espirales,
envasado en bolsas, o depositado sobre rejillas o tamices. El uso de
un catalizador como material de relleno en un reactor de columna de
destilación se describe en las Patentes US No. 4.232.177 (Smith),
4.242.530 (Smith), 4.307.254 (Smith) y 4.336.407 (Smith).
Convenientemente, el catalizador ácido sólido se
utilizará en una forma física que permitirá un contacto rápido y
eficaz con el material de alimentación y agente alquilante. Sin que
ello suponga una limitación de la invención, se prefiere que el
catalizador se encuentre en forma de partículas en donde la
dimensión más grande de las partículas tiene un valor medio del
orden de 0,1 mm a 2 cm. Por ejemplo, se pueden emplear perlas
sustancialmente esféricas de catalizador que tienen un diámetro
medio de 0,1 mm a 2 cm. Alternativamente, el catalizador se puede
emplear en forma de varillas que tienen un diámetro de 0,1 mm a 1 cm
y una longitud de 0,2 mm a 2 cm.
Esta invención representa un método para
concentrar las impurezas que contienen azufre de un material de
alimentación hidrocarbonado a una fracción de alto punto de
ebullición que se separa mediante destilación fraccionada. Como
resultado de la concentración, el azufre se puede distribuir más
fácilmente y a menor coste y para esta distribución se puede emplear
cualquier método convencional. Por ejemplo, el material de alto
contenido en azufre resultante se puede mezclar en combustibles
pesados en donde el contenido en azufre será menos objetable.
Alternativamente, dicho material de alto contenido en azufre puede
ser hidrotratado eficazmente a un coste relativamente bajo debido a
su menor volumen con respecto al del material de alimentación
original.
Una modalidad altamente preferida de esta
invención comprende su uso para separar impurezas que contienen
azufre de los productos hidrocarbonados que se presentan en los
productos del cracking catalítico fluidificado de materiales de
alimentación hidrocarbonados que contienen impurezas conteniendo
azufre. El cracking catalítico de fracciones pesadas de aceites
minerales constituye una de las principales operaciones de
refinación empleadas en la conversión de petróleos crudos a
productos combustibles convenientes, tales como combustibles de
gasolina de alto octanaje que se utilizan en motores de combustión
interna de encendido por chispa. En los procesos de cracking
catalítico fluidificado, se ponen en contacto líquidos o vapores de
hidrocarburos de alto peso molecular con partículas catalíticas
sólidas, calientes, finamente divididas, generalmente en un reactor
de lecho fluidificado o en un reactor de tubo ascendente alargado, y
la mezcla de catalizador-hidrocarburos se mantiene a
una temperatura elevada en estado fluidificado o disperso durante un
periodo de tiempo suficiente para efectuar el grado deseado de
cracking a hidrocarburos de bajo peso molecular del tipo normalmente
presentes en combustibles de gasolina para motores y combustibles
destilados.
La conversión de un material de alimentación
hidrocarbonado seleccionado en un proceso de cracking catalítico
fluidificado se efectúa mediante contacto con un catalizador de
cracking en una zona de reacción a la temperatura de conversión y a
una velocidad de fluidificación que limita el tiempo de conversión a
no más de 10 segundos aproximadamente. Las temperaturas de
conversión son normalmente de 430 a 700ºC y preferentemente de 450 a
650ºC. El efluente de la zona de reacción, que comprende vapores de
hidrocarburos y catalizador de cracking que contiene una cantidad
desactivante de material carbonado o coque, se transfiere entonces a
una zona de separación. Los vapores de hidrocarburos se separan del
catalizador de cracking agotado en la zona de separación y luego se
conduce a un fraccionador para la separación de estos materiales en
base al punto de ebullición. Estos productos hidrocarbonados entran
generalmente en el fraccionador a una temperatura de 430 a 650ºC y
aportan todo el calor necesario para el fraccionamiento.
En el cracking catalítico de hidrocarburos, sobre
las partículas catalíticas se deposita algo de material carbonado no
volátil o coque. A medida que se acumula coque sobre el catalizador
de cracking, disminuye la actividad del catalizador para el cracking
y la selectividad del catalizador para producir materiales aditivos
para gasolinas. Sin embargo, el catalizador puede recuperar una
parte principal de su capacidad original mediante separación del
mismo de la mayor parte del coque. Esto se efectúa quemando los
depósitos de coque presentes en el catalizador con un gas de
regeneración que contiene oxígeno molecular, tal como aire, en una
zona de regeneración o regenerador.
En la práctica del proceso de cracking catalítico
fluidificado se puede emplear una amplia variedad de condiciones en
el proceso. En el caso usual en donde se emplea un material de
alimentación de gasóleo, la relación de producción o la relación en
volumen de la alimentación total a la alimentación nueva, puede
variar de 1 a 3. El nivel de conversión puede variar de 40 a 100% en
donde la conversión se define como el porcentaje de reducción de
hidrocarburos que hierven por encima de 221ºC a presión atmosférica
mediante la formación de materiales más ligeros o de coque. La
relación en peso de catalizador a aceite en el reactor puede variar
dentro del intervalo de 2 a 20 de manera que la dispersión
fluidificada tendrá una densidad de 15 a 320 kg por metro cúbico. La
velocidad de fluidificación puede ser de 3 a 30 m por segundo.
Un material de alimentación hidrocarbonado
adecuado para utilizarse en un proceso de cracking catalítico
fluidificado según esta invención puede contener de 0,2 a 6% en peso
de azufre en forma de compuestos orgánicos de azufre. Materiales de
alimentación adecuados incluyen, pero no de forma limitativa,
fracciones de petróleo que contienen azufre tales como gasóleos
ligeros, gasóleos pesados, gasóleos de amplio corte de destilación,
gasóleos de vacío, naftas, aceites decantados, fracciones residuales
y aceites de ciclo derivados de cualquiera de estos así como
fracciones hidrocarbonadas conteniendo azufre derivadas de aceites
sintéticos, de la licuefacción de carbón y del tratamiento de
esquistos de petróleo y de arenas impregnadas con brea. Cualquiera
de estos materiales de alimentación se puede emplear por sí solo o
en cualquier combinación deseada.
Una modalidad de la presente invención comprende
pasar productos volátiles procedentes del cracking catalítico de un
material de alimentación que contiene azufre a un reactor de columna
de destilación en donde: (1) los productos volátiles se ponen en
contacto con un catalizador ácido sólido dentro del reactor de
columna de destilación bajo condiciones que son eficaces para
convertir al menos una porción de sus impurezas que contienen azufre
a un material que contiene azufre de mayor punto de ebullición; (2)
los productos resultantes del contacto con dicho catalizador se
fraccionan dentro del reactor de columna de destilación; (3) al
menos una porción del material que contiene azufre de mayor punto de
ebullición se separa como un componente de una fracción de alto
punto de ebullición o como producto de cola del reactor de columna
de destilación; y (4) un producto de menor contenido en azufre con
respecto al del material de alimentación al reactor de columna de
destilación se separa como una fracción de punto de ebullición más
bajo o producto de cabeza del reactor.
Los siguientes ejemplos intentan únicamente
ilustrar la invención y no deberán ser considerados como limitativos
de la misma.
Se obtuvo una resina polimérica, macrorreticular,
de ácido sulfónico en Rohm and Haas Company comercializada con el
nombre Amberlyst® 35 Wet. Este material se proporcionó en forma de
perlas esféricas que tienen un tamaño de partícula de 0,4 a 1,2 mm y
que tiene las siguientes propiedades: (1) una concentración de
puntos ácidos igual a 5,4 meq/g; (2) un contenido en humedad de 56%;
(3) una porosidad de 0,35 cc/g; (4) un diámetro medio de poros de
300 \ring{A}; y un área superficial de 44 m^{2}/g. La resina se
utilizó tal como fue recibida y es identificada aquí como
Catalizador A.
Se obtuvo un catalizador sólido de ácido
fosfórico sobre kieselguhr en UOP comercializado con el nombre
SPA-2. Este material se proporcionó en forma de un
extruído cilíndrico que tiene un diámetro nominal de 4,75 mm y que
tiene las siguientes propiedades: (1) una densidad en estado cargado
de 0,93 g/cm^{3}; (2) un contenido en ácido fosfórico libre,
calculado como P_{2}O_{5}, de 16 a 20% en peso; y (3) un
contenido total nominal en ácido fosfórico, calculado como
P_{2}O_{5}, de 60% en peso. El catalizador fue triturado y
clasificado a un tamaño de malla de 12 a 20 (Serie de Tamices U.S.)
antes de su uso y se identifica aquí como Catalizador B.
Se preparó, en un autoclave, una solución de 1,70
kg de hidróxido sódico, 26,8 kg de bromuro de tetrapropilamonio,
2,14 kg de aluminato sódico y 43,5 kg de sol de sílice (Ludox
HS-40 producido por E.I. duPont de Nemours Co. Inc.)
en 18 kg de agua destilada. El autoclave se cerró herméticamente y
se mantuvo a una temperatura de alrededor de 149ºC, presión
autógena, y a una velocidad del mezclador de alrededor de 60 rpm
durante un periodo de alrededor de 120 horas. La suspensión espesa
se filtró y se lavó y la torta de filtración resultante se secó en
un horno a 121ºC durante un periodo de 16 horas. La torta de
filtración seca se calcinó entonces a 538ºC durante un periodo de 4
horas. El material calcinado se sometió a intercambio iónico tres
veces con nitrato amónico en agua por calentamiento, bajo reflujo, a
una temperatura de alrededor de 85ºC durante un periodo de 1 hora,
enfriamiento mientras se agitaba durante 2 horas, filtración y
lavado con 1 litro de agua y nuevo intercambio iónico. El sólido
resultante se lavó con 4 litros de agua, se secó en un horno a 121ºC
durante un periodo de 4 horas y se calcinó a 556ºC durante 4 horas
para proporcionar zeolita ZSM-5 como un polvo.
Se mezcló una porción de 166 g de la zeolita
ZSM-5 antes descrita con 125 g de alúmina Catapal SB
(alfa-alúmina monohidratada producida por Vista). La
mezcla de sodio se añadió a 600 g de agua destilada, se mezcló bien
y se secó en un horno a 121ºC durante un periodo de 16 horas. Los
sólidos fueron mojados entonces con agua destilada y se
extrusionaron como un extruído cilíndrico que tiene un diámetro de
1,6 mm. El extruído se secó a 121ºC durante 16 horas en un horno de
aire forzado y se calcinó a 538ºC durante 4 horas. El material
resultante se trituró y se clasificó a un tamaño de malla
12-20 (Serie de Tamices U.S.). Este material,
constituido por zeolita ZSM-5 en una matriz de
alúmina, es identificado aquí como Catalizador C.
Se preparó, en un autoclave, una solución de 0,15
kg de hidróxido sódico, 22,5 kg de hidróxido de tetraetilamonio,
0,90 kg de aluminato sódico y 36,6 kg de sol de sílice (Ludox
HS-40 preparado por E.I. duPont de Nemours Co. Inc.)
en 22,5 g de agua destilada. El autoclave se cerró herméticamente y
se mantuvo a una temperatura de alrededor de 149ºC, presión
autógena, y una velocidad del mezclador de alrededor de 60 rpm
durante un periodo de 96 horas aproximadamente. La suspensión espesa
se filtró y se lavó y la torta de filtración se secó en un horno a
121ºC durante un periodo de 16 horas. El sólido resultante fue
sometido a intercambio iónico tres veces con nitrato amónico en agua
por calentamiento, bajo reflujo, a una temperatura de alrededor de
60ºC durante un periodo de 3 horas, enfriamiento mientras se agita
durante 2 horas, decantación y de nuevo intercambio iónico. Tras el
secado en un horno a 121ºC durante un periodo de 4 horas, se obtuvo
la zeolita beta deseada como un polvo.
Se mezcló una porción de 89,82 g del polvo de
zeolita beta antes descrito con 40 g de alúmina Catapal SB
(alfa-alúmina monohidratada preparada por Vista). La
mezcla de sólido se añadió a 300 g de agua destilada, se mezcló bien
y se secó a 121ºC durante 16 horas en un horno de aire forzado. Los
sólidos fueron mojados entonces con agua destilada y se
extrusionaron como un extruído cilíndrico que tiene un diámetro de
1,6 mm. El extruído se secó a 121ºC durante 16 horas en un horno de
aire forzado y se calcinó a 538ºC durante 3 horas. El material
resultante fue triturado y clasificado a un tamaño de malla
12-20 (Serie de Tamices U.S.). Este material,
constituido por zeolita beta en una matriz de alúmina, es
identificado aquí como Catalizador D.
Una porción de 75 g de ortosilicato de tetraetilo
y 500 g de n-hexano se mezclaron con 375 g de una
alúmina de bajo contenido en sílice que tenía un área superficial de
338 m^{2}/g y que estaba en forma de un extruído cilíndrico que
tiene un diámetro de 1,3 mm (producida por
Haldor-Topsoe). Se dejó evaporar el
n-hexano a temperatura ambiente. El material
resultante se secó en un horno de aire forzado a 100ºC durante 16
horas y luego se calcinó a 510ºC durante 8 horas. El material
calcinado se impregnó con una solución que contiene 150 g de nitrato
amónico en 1.000 ml de agua, se dejó en reposo durante 3 días, se
secó en un horno de aire forzado a 100ºC durante 16 horas y se
calcinó a 538ºC durante 5 horas. El material resultante, constituido
por sílice-alúmina, es identificado aquí como
Catalizador E.
Catalizador E.
Una porción de 100,12 g de polvo de zeolita
LZY-82 (LZY-82 es una zeolita Y
ultra-estable producida por Union Carbide) se
dispersó en 553,71 g de sol de alúmina PHF (preparado por Criterion
Catalyst Company) y la dispersión se secó en un horno de aire
forzado a 121ºC durante 16 horas. El material resultante se
humedeció con agua destilada y luego se extrusionó como un extruído
cilíndrico que tiene un diámetro de 1,6 mm. El extruído se secó a
121ºC durante 16 horas en un horno de aire forzado y luego se
calcinó a 538ºC durante 3 horas. El material resultante se trituró y
se clasificó a un tamaño de malla de 12-20 (Serie de
Tamices U.S.). Este material, constituido por zeolita
LZY-82 en una matriz de alúmina, es identificado
aquí como Catalizador F.
Ejemplo
VII
Los datos que se ofrecen a continuación respecto
al contenido en azufre de muestras como una función del punto de
ebullición se obtuvieron empleando un cromatógrafo de gases equipado
con un detector de ionización a la llama, una columna capilar de
sílice fundida de un diámetro amplio, un inyector directo y un
detector de quimiluminiscencia al azufre. El método analítico está
basado en una calibración del tiempo de retención versus punto de
ebullición del sistema cromatográfico.
Empleando los siguientes materiales de
alimentación se evaluó la capacidad de diversos catalizadores ácidos
sólidos para convertir las impurezas que contienen azufre presentes
en un material de alimentación hidrocarbonado a productos que
contienen azufre de un mayor punto de ebullición:
Este material, que hierve en el intervalo de -21º
a 249ºC, se obtuvo mediante: (1) fraccionamiento parcial de los
hidrocarburos C_{4} de una nafta pesada que se produjo mediante el
cracking catalítico fluidificado de un material de alimentación de
gasóleo que contenía impurezas conteniendo azufre; y (2) tratamiento
con cáustico para separar mercaptanes. El análisis de la nafta
pesada estabilizada empleando una técnica cromatográfica de gases en
varias columnas demostró que la misma contenía en una base en peso:
4% de parafinas, 18% de isoparafinas, 15% de olefinas, 15% de
naftenos, 45% de aromáticos y 3% de material C_{13+} de alto punto
de ebullición sin identificar. El contenido total en azufre de la
nafta pesada estabilizada, determinado por espectroscopia de
fluorescencia con rayos X, fue de 730 ppm. Este contenido en azufre,
como una función del punto de ebullición, se indica en la Tabla
I.
| Cantidad de azufre en las fracciones de | |
| mayor punto de ebullición, % en peso | Temperatura, ºC |
| 95 | 113 |
| 90 | 114 |
| 85 | 132 |
| 80 | 139 |
| 75 | 142 |
| 70 | 163 |
| 65 | 168 |
| 60 | 182 |
| 55 | 201 |
| 50 | 219 |
| 45 | 220 |
| 40 | 220 |
| 35 | 226 |
| 30 | 227 |
| 25 | 229 |
| 20 | 232 |
| 15 | 233 |
| 10 | 247 |
| 5 | 264 |
| 1 | 365 |
Las principales impurezas que contienen azufre
fueron identificadas cromatográficamente mediante identificación de
los picos separados y estos resultados se ofrecen en la Tabla
II.
| Componente | Concentración del componente, ppm |
| Tiofeno | 18 |
| 2-metiltiofeno | 33 |
| 2-etiltiofeno | 15 |
| 3-etiltiofeno | 21 |
| Benzotiofeno | 111 |
| Tetrahidrotiofeno | 4 |
| 2,5-dimetiltiofeno | 11 |
Salvo que se indique otra cosa, empleando el
siguiente procedimiento se realizaron experimentos con el material
de alimentación de nafta pesada estabilizada. Una porción de 7 g del
catalizador seleccionado se introdujo como relleno en un reactor
tubular de 9,5 mm de diámetro interno que estaba construido de acero
inoxidable y mantenido en una orientación vertical. El lecho de
catalizador se colocó en el reactor entre lechos de carbono de
silicio los cuales se mantuvieron en su sitio con tapones de lana de
cuarzo. Las temperaturas operativas se variaron entre 93 y 204ºC y
la presión dentro del reactor se mantuvo en 75-85
atmósferas. Se introdujo el material de alimentación en la parte
superior del reactor y se pasó descendentemente a través del lecho
de catalizador a una velocidad espacial de 1-2 LHSV.
Se utilizó una bomba de jeringa para inyectar el material de
alimentación en el reactor. El aparato experimental incluía un
regulador de la retro-presión que se encontraba
aguas abajo del reactor y situado a una altura mayor que la parte
superior del lecho catalítico con el fin de asegurar que el lecho de
catalizador estaba completamente lleno de líquido.
Se prepararon dos materiales de alimentación
sintéticos, uno de ellos de bajo contenido en olefinas y el otro de
alto contenido en olefinas, mezclando compuestos modelo
seleccionados para representar los principales grupos de compuestos
orgánicos que se encuentran en una nafta pesada típica producida por
el proceso de cracking catalítico fluidificado. Las proporciones de
estos principales grupos en el material de alimentación sintético de
alto contenido en olefinas son típicas de aquellas que cabría
esperar en dicha nafta pesada procedente de un proceso de cracking
catalítico fluidificado. Los materiales de alimentación sintéticos
son de una composición muy similar excepto que el material de
alimentación sintético de bajo contenido en olefinas contiene muy
pocas olefinas. Las composiciones de estos materiales de
alimentación sintéticos se indican en la Tabla III.
Los experimentos con los materiales de
alimentación sintéticos se realizaron usando el siguiente
procedimiento. Se introdujo un volumen de 10 cm^{3} del
catalizador seleccionado en un reactor tubular de 1,43 cm de
diámetro interno que estaba construido en acero inoxidable y
mantenido en una orientación vertical. Se colocó el lecho de
catalizador en el reactor entre lechos de
alfa-alúmina que se mantuvieron en su sitio con
tapones de lana de cuarzo. Antes de su uso, los catalizadores C, D,
E y F fueron activados en el reactor a una temperatura de 399ºC en
una corriente de nitrógeno a una velocidad de flujo de 200
cm^{3}/min durante 1 hora. Las temperaturas operativas se variaron
entre 93 y 204ºC y la presión dentro del reactor se mantuvo en 17 o
en 54 atmósferas. El material de alimentación se introdujo en la
parte inferior del reactor y se hizo pasar ascendentemente a través
del lecho de catalizador.
Ejemplo
VIII
El material de alimentación de nafta pesada
estabilizada se mezcló con una corriente mixta de C_{3}/C_{4}
(conteniendo, en una base en peso, 55% de propano, 27% de propeno,
9,5% de 2-buteno, 6% de 1-buteno y
2,5% de 2-metilpropeno) a una relación en volumen de
1,0 de corriente C_{3}/C_{4} a nafta. La mezcla resultante se
puso en contacto, como antes se ha descrito, con el catalizador B
(catalizador sólido de ácido fosfórico sobre kieselguhr) a una
presión de 85 atmósferas, una velocidad espacial de 2 LHSV y a
temperaturas de 93º, 149º y 204ºC. La distribución del contenido en
azufre como una función del punto de ebullición en el material de
alimentación y en los productos obtenidos a temperaturas de reacción
de 93º, 149º y 204ºC se indica en la Tabla I (el punto de ebullición
está trazado como una función del porcentaje del contenido total en
azufre que está presente en las fracciones de mayor punto de
ebullición). Estos resultados demuestran que, a una temperatura de
reacción de 149º o 204ºC, las impurezas que contienen azufre
presentes en el material de alimentación se convierten a productos
que contienen azufre de mayor punto de ebullición y que este
incremento en el punto de ebullición es de alrededor de 25ºC en todo
el intervalo de inhibición de la nafta. Por el contrario, se
presenta una conversión relativamente pequeña de las impurezas que
contienen azufre a productos de mayor punto de ebullición a una
temperatura de reacción de 93ºC.
La nafta pesada estabilizada se puso en contacto
con Catalizador B (catalizador sólido de ácido fosfórico sobre
kieselguhr) a una presión de 75 atmósferas, una temperatura de 204ºC
y una velocidad espacial de 1 LHSV. La distribución del contenido en
azufre como una función del punto de ebullición en el material de
alimentación y en el producto se ofrece en la figura 2 (el punto de
ebullición está trazado como una función del porcentaje del
contenido total en azufre que esta presente en las fracciones de
mayor punto de ebullición). Estos resultados demuestran que el
contenido en olefinas de este material de alimentación de nafta
pesada procedente de un proceso de cracking catalítico es
suficientemente alto para permitir la conversión de las impurezas
que contienen azufre a productos que contienen azufre de mayor punto
de ebullición. Igualmente, se apreciará que el 30% del azufre
presente en el producto hierve por encima de 288ºC en contraste con
solo el 20% aproximadamente en el producto que se obtuvo cuando el
material de alimentación se mezcló con una mezcla de propeno y
butenos como se ha descrito en el ejemplo VIII. Se cree que las
olefinas de mayor peso molecular presentes en el material de
alimentación proporcionan productos que contienen azufre que son de
mayor punto de ebullición que los productos obtenidos cuando se
añaden grandes cantidades de olefinas C_{3} y C_{4} al material
de alimentación como en el ejemplo VIII.
Un material de alimentación sintético de bajo
contenido en olefinas que tiene la composición indicada en la Tabla
III se puso en contacto, como antes se ha descrito, con Catalizador
B (catalizador sólido de ácido fosfórico sobre kieselguhr) a una
presión de 54 atmósferas, una temperatura de 204ºC y una velocidad
espacial de 2 LHSV. La distribución del contenido en azufre como una
función del punto de ebullición en el material de alimentación
sintético de bajo contenido en olefinas se indica en la figura 3a
(el punto de ebullición está trazado como una función del porcentaje
del contenido total en azufre que está presente en las fracciones de
mayor punto de ebullición). La figura 3b ofrece la distribución del
azufre como una función del punto de ebullición en el producto a
partir de este material de alimentación. La comparación de las
figuras 3a y 3b demuestra que existió una conversión muy pequeña de
los componentes que contienen al azufre del material de alimentación
sintético a productos que contienen azufre de mayor punto de
ebullición.
Un material de alimentación sintético de alto
contenido en olefinas que tiene la composición indicada en la Tabla
III se puso en contacto, como antes se ha descrito, con Catalizador
B (catalizador sólido de ácido fosfórico sobre kieselguhr) a una
presión de 54 atmósferas, una temperatura de 204ºC y una velocidad
espacial de 2 LHSV. La distribución del contenido en azufre como una
función del punto de ebullición en el material de alimentación
sintético de bajo contenido en olefinas se indica en la figura 4a
(el punto de ebullición está trazado como una función del porcentaje
del contenido total en azufre que está presente en las fracciones de
mayor punto de ebullición). La figura 4b ofrece la distribución del
azufre como una función del punto de ebullición en el producto a
partir de este material de alimentación. La comparación de las
figuras 4a y 4b demuestra que existió una conversión importante de
los componentes que contienen al azufre del material de alimentación
sintético a productos que contienen azufre de mayor punto de
ebullición. Salvo el contenido en olefinas, el material de
alimentación sintético de alto contenido en olefinas de este
experimento tiene una composición que es muy similar a la del
material de alimentación sintético de bajo contenido en olefinas del
ejemplo X anterior. La comparación de los resultados de este
experimento con aquellos del ejemplo X demostrará que existe una
conversión muy pequeña de los componentes del material de
alimentación que contiene azufre en ausencia de las olefinas.
Ejemplo
XII
Los catalizadores A, B, C, D, E y F, que han sido
descritos con detalle anteriormente y cuyas propiedades se resumen
en la Tabla IV, se ensayaron cada uno de ellos en la forma descrita
anteriormente a una presión de 17 atmósferas, una temperatura de
204ºC y una velocidad espacial de 2 LHSV con los dos siguientes
materiales de alimentación: (1) un material de alimentación
sintético de alto contenido en olefinas que tiene la composición
indicada en la Tabla III; y (2) el mismo material de alimentación
sintético de alto contenido en olefinas después de mezclarse con
propeno en una relación en volumen de 0,25 de propeno a material de
alimentación sintético.
En cada uno de dichos ensayos, se determinó la
conversión de tiofenos (tiofeno y 2-metiltiofeno) a
otros materiales a partir del análisis del producto resultante
respecto al contenido en tiofeno y metiltiofeno. Los resultados de
estos ensayos se indican en la figura 5. Estos resultados sugieren
que la conversión de tiofeno y 2-metiltiofeno en
ausencia de propeno añadido es la más alta con respecto a la mayoría
de los catalizadores ácidos que tienen un tamaño de poros mayor de 6
\ring{A} aproximadamente (Catalizadores B, D y F). Sin que ello
suponga una limitación de la invención, estos resultados sugieren
que el tamaño del producto alquilado puede ser demasiado grande para
formarse en los poros del catalizador que tiene un tamaño de poro
menor de 6 \ring{A} aproximadamente (Catalizador C) y que la
acidez de los catalizadores moderadamente ácidos (Catalizadores A y
E) puede ser insuficiente para activar totalmente las olefinas
C_{6} y C_{7} del material de alimentación sintético de alto
contenido en olefinas. Sin embargo, cuando se añade propeno al
material de alimentación sintético, se dobla aproximadamente la
conversión de tiofeno y 2-metiltiofeno sobre el
Catalizador C (tamaño de poros <6 \ring{A}) y sobre el
catalizador moderadamente ácido E.
Ejemplo
XIII
Un material de alimentación sintético de alto
contenido en olefinas que tiene la composición indicada en la Tabla
III se mezcló con propeno en una relación en volumen de 0,13 de
propeno a material de alimentación sintético y la mezcla resultante
se puso en contacto con Catalizador B (catalizador sólido de ácido
fosfórico sobre kieselguhr) a una presión de 54 atmósferas, una
temperatura de 149ºC y una velocidad espacial de 2 LHSV. El
experimento se repitió entonces a una temperatura de 204ºC. En cada
experimento, se determinó, a partir del análisis del producto
resultante, la conversión de tiofenos (tiofeno y
2-metiltiofeno), benceno y tolueno a otros
productos. A 149ºC, la conversión de tiofenos (tiofeno y
2-metiltiofeno), benceno y tolueno fue de 54%, 15% y
7%, respectivamente. A 204ºC, la conversión de tiofenos (tiofeno y
2-metiltiofeno), benceno y tolueno fue de 73%, 36% y
26%, respectivamente. Por tanto, bajo estas condiciones, los
compuestos aromáticos de azufre (tiofeno y
2-metiltiofeno) se convierten de manera preferente
en relación a los hidrocarburos aromáticos (benceno y tolueno).
Ejemplo
XIV
En una serie de ensayos, la nafta pesada
estabilizada se mezcló con cantidades variables de una corriente
mixta de C_{3}/C_{4} (conteniendo, en una base en peso, 55% de
propano, 27% de propeno, 9,5% de 2-buteno, 6% de
1-buteno, 2,5% de 2-metilpropeno y
1.500 ppm de 2-propanol) y las diversas mezclas se
pusieron en contacto con Catalizador B (catalizador sólido de ácido
fosfórico sobre kieselguhr) a una presión de 82 atmósferas, una
temperatura de 204ºC y una velocidad espacial de 1 LHSV. La relación
en volumen de la corriente mixta de C_{3}/C_{4} a nafta
utilizada en estos ensayos se ofrece en la Tabla V. El producto de
cada ensayo fue analizado con respecto: (1) a la conversión de
impurezas que contienen azufre a material conteniendo azufre de
mayor punto de ebullición y (2) a su contenido en benceno y cumeno.
Estos resultados analíticos se ofrecen también en la Tabla V. La
relación de cumeno a benceno en un producto es un indicador del
grado en el cual los hidrocarburos aromáticos del material de
alimentación de nafta han sido alquilados en las condiciones de cada
ensayo (el cumeno se forma por alquilación de benceno en el material
de alimentación de nafta con propeno de la corriente mixta de
C_{3}/C_{4}).
Con fines comparativos, el material de
alimentación tenía una relación en peso de 0,01 de cumeno a benceno
y el 5% en peso de su contenido en azufre tenía un punto de
ebullición por encima de 260ºC. Los resultados indican que las
impurezas que contienen azufre pueden ser convertidas a material que
contiene azufre de mayor punto de ebullición de un modo selectivo y
sin causar una alquilación importante de los hidrocarburos
aromáticos que se encuentran también en el material de
alimentación.
Ejemplo
XIV
La separación de impurezas que contienen
nitrógeno del material de alimentación de nafta pesada estabilizada
mediante lavado con una solución acuosa de ácido sulfúrico fue
evaluada en una serie de experimentos en donde se varió la
concentración de ácido sulfúrico de la solución acuosa. En cada
experimento, se añadieron alrededor de 80 g de la solución acuosa de
ácido sulfúrico a 64 g aproximadamente de la nafta pesada
estabilizada en un pequeño embudo separador, y la mezcla resultante
se sacudió manualmente. Se dejaron entonces separar las capas acuosa
y orgánica y se separó la capa acuosa inferior. La capa orgánica fue
lavada entonces tres veces en el embudo separador por el mismo
procedimiento excepto que se emplearon porciones de 100 g
aproximadamente de agua destilada en lugar del ácido acuoso. La capa
hidrocarbonada resultante fue analizada respecto al contenido en
nitrógeno básico y los resultados se ofrecen en la Tabla VI.
La separación de impurezas que contienen
nitrógeno de un material de alimentación que consistía en una mezcla
de naftas ligeras y pesadas por tratamiento con un adsorbente
sólido, fue evaluada en una serie de experimentos en donde se
emplearon diversos adsorbentes. El material de alimentación
consistía en una mezcla de 20% en volumen de nafta ligera
(conteniendo <5 ppm en el intervalo de nitrógeno básico y que
hierve en el intervalo de -21º a 95ºC con 80% en volumen de nafta
pesada estabilizada. En cada experimento, se mezcló una porción 100
cm^{3} del material de alimentación con una porción de 6,6 g de un
adsorbente sólido que había sido calcinado durante 3 horas a 538ºC.
La mezcla se sacudió y se dejó en reposo a temperatura ambiente
durante 72 horas aproximadamente. El material de alimentación
tratado resultante fue analizado respecto al contenido en nitrógeno
básico y estos resultados se ofrecen el la Tabla VII.
Ejemplo
XVI
Las impurezas que contienen nitrógeno básico en
el material de alimentación sin tratar del Ejemplo XV fueron
separadas mediante lavado del material de alimentación con una
solución acuosa de ácido sulfúrico que contenía 15% en peso de
H_{2}SO_{4}. El análisis demostró que el contenido en nitrógeno
básico del material de alimentación lavado con ácido estaba por
debajo del límite de detección analítica de 5 ppm. Este material de
alimentación lavado con ácido se puso en contacto con 10 cm^{3} de
Catalizador B (catalizador sólido de ácido fosfórico sobre
kieselguhr) a una presión de 54 atmósferas, una temperatura de 204ºC
y una velocidad espacial de 1 LHSV, de acuerdo con el procedimiento
descrito en Ejemplo VII para los materiales de alimentación
sintéticos. El contacto se realizó de forma continua sobre el mismo
lote de catalizador, en la figura 6, se muestra la conversión de
tiofeno y metiltiofeno a materiales de mayor punto de ebullición
como una función del tiempo. Se repitió entonces este experimento
empleando el material de alimentación sin tratar del Ejemplo 15 y,
en la figura 6, se muestra la conversión de tiofeno y metiltiofeno a
materiales de mayor punto de ebullición. Los resultados de la figura
6 demuestran que la conversión de tiofeno y metiltiofeno permaneció
esencialmente invariable durante un período de 55 días cuando se
utilizó el material de alimentación lavado con ácido. En contraste,
la conversión de tiofeno y metiltiofeno descendió desde 85% a 25% en
un período de 13 días cuando se utilizó el material de alimentación
sin tratar. Estos resultados indican que se presentó una
desactivación relativamente rápida del catalizador cuando se utilizó
el material de alimentación sin tratar.
Claims (16)
1. Método para producir un producto de menor
contenido en azufre a partir de un material de alimentación líquido,
en donde dicho material de alimentación está constituido por una
mezcla de hidrocarburos que hierve por debajo de 345ºC y contiene
una cantidad menor de compuestos de azufre orgánicos, y en donde
dicho procedimiento
comprende:
comprende:
(a) ajustar la composición de dicho material de
alimentación para formar una mezcla que comprende una cantidad de
agente alquilante que es al menos igual, con respecto a una base
molar, a la de los compuestos de azufre orgánicos, y en donde dicho
agente alquilante está constituido por al menos un material
seleccionado del grupo consistente en alcoholes y olefinas;
(b) pasar dicha mezcla a una reactor de columna
de destilación que contiene al menos un lecho fijo de catalizador
ácido sólido y en donde el catalizador ácido sólido está situado
dentro de al menos dos conductos ubicados en el exterior de la
estructura principal del reactor de columna de destilación;
(c) poner en contacto el material de
alimentación con dicho catalizador bajo condiciones que son eficaces
para convertir al menos una porción de las impurezas que contienen
azufre presentes en el material de alimentación a un material que
contiene azufre de mayor punto de ebullición;
(d) fraccionar dentro del reactor de columna de
destilación los productos de dicha etapa de contacto;
(e) extraer al menos una porción del material
que contiene azufre de mayor punto de ebullición en una fracción de
alto punto de ebullición del reactor de columna de destilación;
y
(f) extraer una fracción del reactor de columna
de destilación que tiene un punto de ebullición más bajo que aquel
de dicha fracción de alto punto de ebullición y un menor contenido
en azufre con respecto al de dicho material de alimentación.
2. Método según la reivindicación 1, en donde al
menos una porción del catalizador ácido sólido consiste en un
relleno de columna en el reactor de columna de destilación y al
menos una porción de dicho fraccionamiento se efectúa en dicho
relleno de columna.
3. Método según la reivindicación 1, en donde al
menos una porción del catalizador ácido sólido está situada en al
menos un conducto que proporciona un recorrido para el flujo de
líquido desde una zona a otra dentro del reactor de columna de
destilación.
4. Método según la reivindicación 1, en donde se
emplea una pluralidad de dichos conductos.
5. Método según la reivindicación 1, en donde
dicho material de alimentación líquido se trata con un material
ácido para separar impurezas básicas antes de pasarlo al reactor de
columna de destilación.
6. Método según la reivindicación 1, en donde el
material de alimentación hierve por debajo de 230ºC.
7. Método según la reivindicación 1, en donde el
material de alimentación se pone en contacto con el catalizador a
una temperatura del orden de 50ºC a 350ºC.
8. Método según la reivindicación 1, en donde la
mezcla formada en la etapa (a) se produce mediante cracking
catalítico de dicho material de alimentación líquido para producir
productos de cracking catalítico volátiles que incluyen dichos
compuestos de azufre orgánicos y al menos 1% en peso de
olefinas.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde al menos una porción del catalizador ácido sólido es un
relleno de columna en el reactor de columna de destilación y al
menos una porción de dicho fraccionamiento se efectúa en dicho
relleno de columna.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde al menos una porción del catalizador ácido sólido está situada
en al menos un conducto que proporciona un recorrido para el flujo
de líquido desde una zona a otra dentro del reactor de columna de
destilación.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde se emplea una pluralidad de dichos conductos.
12. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde dichos productos de cracking catalítico volátiles se tratan
con un material ácido para separar impurezas básicas antes de
pasarlos al reactor de columna de destilación.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
donde dicho material ácido es un catalizador de cracking en
partículas sólidas.
14. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde los productos de cracking catalítico volátiles hierven por
debajo de 230ºC.
15. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde los productos de cracking catalítico volátiles hierven por
debajo de 345ºC.
16. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde los productos de cracking catalítico volátiles se ponen en
contacto con el catalizador a una temperatura del orden de 50º a
350ºC.
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