UA77013C2 - Method for producing the product with reduced sulfur content from liquid hydrocarbon feedstock (variants ) - Google Patents
Method for producing the product with reduced sulfur content from liquid hydrocarbon feedstock (variants ) Download PDFInfo
- Publication number
- UA77013C2 UA77013C2 UA20040403045A UA20040403045A UA77013C2 UA 77013 C2 UA77013 C2 UA 77013C2 UA 20040403045 A UA20040403045 A UA 20040403045A UA 20040403045 A UA20040403045 A UA 20040403045A UA 77013 C2 UA77013 C2 UA 77013C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- sulfur
- fraction
- raw material
- product
- olefin
- Prior art date
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 173
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 171
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 58
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 37
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 189
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 139
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 131
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 116
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 65
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 50
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 42
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 28
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 20
- -1 olefins Chemical class 0.000 claims description 17
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 9
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 103
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 5
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 144
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 31
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 17
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 17
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 17
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 9
- 229940059867 sulfur containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N Methylthiophene Natural products CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GWQOOADXMVQEFT-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethylthiophene Chemical compound CC1=CC=C(C)S1 GWQOOADXMVQEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=CC2=C1 BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 241000282346 Meles meles Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ACHMHHCOSAKQSS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(C)SC2=C1 ACHMHHCOSAKQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZYUMXXOAYSFOW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1C BZYUMXXOAYSFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthiophene Chemical compound CCC1=CC=CS1 JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIFWAJGKWIDXMY-UHFFFAOYSA-N 2-octylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CS1 GIFWAJGKWIDXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOXBELRNKUFSRD-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthiophene Chemical compound CC(C)C1=CC=CS1 LOXBELRNKUFSRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLDBAXYJAIRQMX-UHFFFAOYSA-N 3-ethylthiophene Chemical compound CCC=1C=CSC=1 SLDBAXYJAIRQMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPDBPCGTFTUDE-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylthiophene Chemical compound CC(C)C=1C=CSC=1 LJPDBPCGTFTUDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000408923 Appia Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037386 Typhoid Diseases 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical class [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B silicon(4+);tetraphosphate Chemical class [Si+4].[Si+4].[Si+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 201000008297 typhoid fever Diseases 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
- C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
- C10G69/123—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step alkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Опис винаходу
Винахід стосується способу видалення сірковмісних домішок із олефінвмісних вуглеводневих сумішей. 2 Зокрема, запропонований спосіб передбачає перетворення сировини на проміжний продукт зі зниженим бромним числом, де цей проміжний продукт розділяють на фракції з різними температурами кипіння, серед яких фракцію з високою температурою кипіння гідродесульфурують, а фракцію з проміжною температурою кипіння селективно гідрують.
Процес каталітичного крекінгу із завислим каталізатором є одним зі способів рафінування, що сьогодні 710 використовуються для перетворення нафти на бажані палива, такі, як бензин і дизельне паливо. У цьому процесі високомолекулярна вуглеводнева сировина перетворюється на низькомолекулярні продукти шляхом приведення її в контакт з гарячими, тонкозернистими твердими частками каталізатора у зрідженому або дисперсному стані. Вуглеводнева сировина, що при цьому використовується, звичайно, кипить у температурному діапазоні приблизно від 2052 до 6502 і контактує з каталізатором при температурах у межах приблизно від 4502С до 6502С. Підходящими для цього процесу видами сировини є різноманітні фракції нафти, такі, як легкі газойлі, важкі газойлі, газойлі з широкими межами кипіння, вакуумні газойлі, керосини, декантовані газойлі, залишкові фракції, відновлені сирі газойлі та рециклові газойлі, що отримуються з будь-якого із перелічених вище матеріалів, а також фракцій, одержаних із горючих сланців, продуктів переробки бітумінозного піску і зрідження вугілля. Продукти процесу каталітичного крекінгу із завислим каталізатором, звичайно, розділяються за їхніми температурами кипіння і включають до свого числа легкий лігроїн (з температурами кипіння приблизно від 102 до 2212С), важкий лігроїн (з температурами кипіння приблизно від 1092 до 2492), керосин (з температурами кипіння приблизно від 1802С до 3002С), легкий рецикловий газойль (з температурами кипіння приблизно від 2212 до 3452С) і важкий рецикловий газойль (з температурами кипіння сч г Вище, ніж приблизно 3452).
Лігроїновий продукт процесу каталітичного крекінгу являє собою комплексну суміш вуглеводнів, включаючи о парафіни (відомі також як алкани), циклопарафіни (відомі також як циклоалкани або нафтенові вуглеводні), олефіни (використаний тут термін "олефін" означає будь-який ациклічний або циклічний вуглеводень, що має, принаймні, один подвійний зв'язок і не є ароматичним) й ароматичні сполуки. Такий матеріал, звичайно, має «З зо Відносно високий вміст олефінів і включає у себе значні кількості сірковмісних ароматичних сполук, таких, як тіофенові і бензотіофенові сполуки, що є домішками. Наприклад, легкий лігроїн, одержаний шляхом - каталітичного крекінгу із завислим каталізатором отриманого із нафти газойлю, може містити приблизно до (3 бОбо(мас.) олефінів і приблизно до 0,790о(мас.) сірки, більша частина якої має форму тіофенових і бензотіофенових сполук. Проте, типовий лігроїн, що є продуктом такого процесу каталітичного крекінгу, -
Зз5 Звичайно містить приблизно від 595(мас.) до 4095(мас.) олефінів і приблизно від 0,0795(мас.) до 0,575(мас.) сірки. ї-
У США процес каталітичного крекінгу із завислим каталізатором не тільки забезпечує значну частину загальної кількості бензину, що виробляється, але також наділяє цю кількість бензину значною порцією сірки.
Сірка в рідких продуктах цього процесу перебуває у формі органічних сірковмісних сполук і являє собою небажаний домішок, котрий при використанні цих продуктів у паливах перетворюється на оксиди сірки. Оксиди « Сірки є досить неприємними забруднювачами повітря. Крім того, вони здатні знижувати активність багатьох 0 с каталізаторів, що застосовуються в каталітичних конвертерах автомобілів для каталітичного перетворення й шкідливих забруднювальних речових у відпрацьованих газах їх двигунів на гази, що є менш шкідливими. У «» зв'язку з цим, бажано зменшувати вміст сірки в продуктах процесу каталітичного крекінгу до якомога нижчих рівнів.
Низького вмісту сірки в продуктах процесу каталітичного крекінгу досягають шляхом гідрування чи то -і сировини, що використовується в цьому процесі, чи то самих його продуктів. Гідрування являє собою обробку сировини воднем у присутності каталізатора, в результаті чого сірка в сірковмісних домішках перетворюється на
Ше сірководень, який можна відокремлювати і перетворювати на чисту сірку. Така обробка може спричиняти о розкладання олефінів у сировині з перетворенням їх на насичені вуглеводні внаслідок гідрогенізації. Таке 5р зумовлене гідрогенізацією розкладання олефінів звичайно є небажаним, оскільки, по-перше, воно поглинає - значні кількості дорогого водню і, по-друге, олефіни є звичайно цінними високооктановими компонентами се» бензину. Наприклад, типовий лігроїн діапазону кипіння бензинів, що отримують шляхом каталітичного крекінгу, має порівняно високе октанове число, зумовлене високим вмістом у ньому олефінів. Гідрування такої сировини призводить, як побічний ефект процесу десульфурації, до зменшення вмісту олефінів, а отже до зниження октанового числа гідрованого продукту в міру зростання ступеню десульфурації.
ЇУ патенті США Мо5,865,988 (Соїїпз еї аІ.)| розкритий двостадійний спосіб вироблення бензину з низьким
Ф) вмістом сірки із підданого крекінгу олефінового сірковмісного лігроїну. Цей спосіб включає у себе: (а) ко перепускання лігроїну над формоселективним кислотним каталізатором, наприклад, цеолітом 25М-5, для селективного крекінгу низькооктанових парафінів і перетворення деяких олефінів і нафтенових вуглеводнів на бо ароматичні сполуки й ароматичні бічні ланцюги; і (2) гідродесульфурацію утвореного продукту над каталізатором гідрування при наявності водню. У патенті зазначається, що початкова обробка формоселективним кислотним каталізатором призводить до видалення олефінів, якими в інший спосіб можна було б насичувати продукт на стадії гідродесульфурації.
ЇУ міжнародній патентній заявці УУО 98/30655 (Нитй еї а/І.)), опублікованій згідно з Договором про патентну бБ Кооперацію, описано спосіб одержання продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, що являє собою суміш вуглеводнів і як небажані домішки містить органічні сполуки сірки. Цей спосіб передбачає перетворення принаймні частини сірковмісних домішок на висококиплячі сірковмісні продукти шляхом обробки алкілувальним агентом при наявності кислотного каталізатора і видалення принаймні частини цих висококиплячих продуктів шляхом розділу їх по фракціях за температурою кипіння.
ЇУ патентах США МоМо5,298,150 (Ріеїспег еї аї!.), 5,346,609 (Ріеіспег еї аї.), 5,391,288 (Соїпв еї аї.) і 5,409,596 (Ріеіспег еї аІ)| описані двостадійні способи вироблення бензину з низьким умістом сірки, де лігроїнову сировину піддають гідродесульфурації з наступною обробкою формоселективним каталізатором для відновлення октанового числа, втраченого на стадії гідродесульфурації.
ЇУ патенті США Мо5,171,916 (І е еї аіІ.)) описаний спосіб збагачення легкого рециклового газойлю шляхом (1) /о алкілування гетероциклічних ароматичних сполук легкого рециклового газойлю аліфатичним вуглеводнем, що містить принаймні один олефіновий подвійний зв'язок, при застосуванні кристалічного металосилікатного каталізатора, і (2) відокремлення висококиплячого продукту алкілування шляхом дробної перегонки. У цьому патенті відзначено, що неперетворений легкий рецикловий газойль має знижений вміст сірки й азоту, а висококиплячий продукт алкілування може використовуватися як синтетична алкілована ароматична 7/5 функціональна рідка вихідна суміш.
ЇУ патенті США Мо5,599,441 (Сов еї аїЇ.)| розкритий спосіб видалення тіофенових сполук сірки із підданого крекінгу лігроїну шляхом: (1) приведення в контакт лігроїну з кислотним каталізатором у зоні алкілування для алкілування тіофенових сполук за допомогою присутніх у лігроїні олефінів як агента алкілування; (2) видалення вихідного потоку із зони алкілування; і (3) відокремлення алкілованих тіофенових сполук від вихідного потоку зони алкілування шляхом дробної перегонки. Відзначається також, що збагачену на сірку висококиплячу фракцію продуктів дробної перегонки можна десульфурувати за допомогою звичайного гідрування або інших способів видалення сірки.
ЇУ патенті США Мо5,863,419 (Ний, Ог. еї а) описано спосіб каталітичної перегонки для вироблення продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, яка являє собою суміш вуглеводнів, що містять органічні сч ов сполуки сірки як небажані домішки. Цей спосіб передбачає одночасне проведення таких стадій процесу в реакторі на ректифікаційній колоні: (1) перетворення принаймні частини сірковмісних домішок на сірковмісні і) продукти з вищою температурою кипіння шляхом обробки алкілувальним агентом при наявності кислотного каталізатора; і (2) видалення принаймні частини цих продуктів з вищою температурою кипіння шляхом дробної перегонки. Зазначається також, що збагачену на сірку висококиплячу фракцію можна ефективно гідрувати за со зо відносно низькі кошти завдяки її зменшеному обсягу відносно того, що вона мала у вихідній сировині.
Трохи пізніше |в патенті США Моб,024,865 (Вгисе О. АІехапаег, Сеогде А. Ний, Мімек К. Ргадпап, УМІат .. --
Кеадап, Кодег Н. СіІауюп)| був описаний продукт зі зниженим вмістом сірки, отриманий із сировини, що являє о собою суміш вуглеводнів і включає сірковмісні ароматичні сполуки як небажані домішки. Цей спосіб передбачав розділ сировини шляхом дробної перегонки на низькокиплячу фракцію, що містить більш леткі сірковмісні ї- ароматичні домішки, і принаймні одну висококиплячу фракцію, що містить менш леткі сірковмісні ароматичні ї- домішки. Після цього всі ці фракції відокремлено відновлювали, в результаті чого відбувалося ефективне перетворення принаймні частини її вмісту сірковмісних ароматичних домішок на більш висококиплячі сірковмісні продукти шляхом алкілування алкілувальним агентом при наявності кислотного каталізатора. Сірковмісні продукти з вищими температурами кипіння видаляли шляхом дробної перегонки. У патенті зазначалося також, « що алкілування може здійснюватися по стадіях, якщо умови алкілування будуть менш жорсткими на початковій в с стадії, ніж на другій стадії, наприклад, Через застосування нижчої температури на першій стадії і вищої температури на другій стадії. з ЇУ патенті США Моб,059,962 (Вгисе ОЮ. АІехапаег, Сеогде А. Ний, Мімек К. Ргадпап, УМ/іПШат 9. Кеадап, Кодег
Н. Сіауюп)) описаний продукт зі зниженим вмістом сірки, отриманий у багатостадійному процесі із сировини, що
ЯВЛЯЄ собою суміш вуглеводнів і включає в себе сірковмісні ароматичні сполуки як небажані домішки. На першій -І стадії цього процесу: (1) сировину алкілували з ефективним перетворенням частини домішок на висококиплячі сірковмісні продукти і (2) отримані продукти розділяли шляхом дробної перегонки на низькокиплячу фракцію і
Ш- висококиплячу фракцію. Низькокипляча фракція складалася із вуглеводнів і мала порівняно із сировиною о знижений вміст сірки. Висококипляча фракція складалася із вуглеводнів і містила неперетворені сірковмісні 5о ароматичні домішки, а також висококиплячі сірковмісні продукти. Усі наступні стадії включали у себе: (1) - алкілуванню висококиплячої фракції з попередньої стадії з ефективним перетворенням принаймні частини її 4) вмісту сірковмісних ароматичних сполук на висококиплячі сірковмісні продукти і (2) розділ отриманих продуктів шляхом дробної перегонки на фракцію низькокиплячих вуглеводнів і висококиплячу фракцію, що містила висококиплячі сірковмісні продукти алкілування. Загальний вуглеводневий продукт зі зниженим вмістом сірки, одержаний у цей спосіб, складався із низькокиплячих фракцій від різних стадій процесу.
Інший спосіб зниження вмісту сірковмісних органічних домішок у сировині, що являє собою звичайну рідку
Ф) суміш вуглеводнів, включаючи олефіни, був описаний (У міжнародній заявці УМО 01/53432, Ат). Цей спосіб ка передбачав такі операції: (а) приведення сировини в контакт з олефін-модифікаційним каталізатором у зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт з бромним числом, бо меншим, ніж бромне число сировини; (Б) розділ продукту зони олефін-модифікаційних реакцій на фракції і, зокрема, (І) першу фракцію, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки в межах приблизно від 1259С до 2212С, і (і) другу фракцію, що має більш високу температуру кипіння, ніж перша фракція, і містить сірковмісні органічні домішки; і (с) приведення в контакт першої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції десульфурації в умовах ефективного 65 перетворення, принаймні, частини сірки у сірковмісних домішках першої фракції на сірководень.
Авторами даного винаходу було знайдено, що сірковмісні органічні домішки в процесі реакції в олефін-модифікаційній зоні утворюють тугоплавкі сполуки сірки. Утворення цих тугоплавких сполук є небажаним, оскільки їх можна обробляти лише за допомогою звичайних засобів гідродесульфурації, що призводять до небажаних супутніх втрат октанового числа. Ці тугоплавкі сполуки сірки можуть бути видалені у спосіб селективного гідрування. Було також встановлено, що ці тугоплавкі сполуки сірки концентруються у фракції продукту зони олефін-модифікаційних реакцій з температурами кипіння вище 2002С. Видалення цих сполук може здійснюватися лише шляхом звичайної гідродесульфурації, що призводить до насичення олефінами і втрати октанового числа. Крім того, із каталізатора в зоні олефін-модифікаційних реакцій вилужуються слідові кількості олефін-модифікаційного каталізатора і переходять у продукт цієї зони. Ці сполуки або компоненти, що 7/0 Містять вилужений олефін-модифікаційний каталізатор, можуть викликати як зниження активності каталізатора, так і падіння тиску на будь-якій розташованій нижче за потоком ділянці технологічного процесу, наприклад, у нижніх за потоком гідрогенізаторах. Крім того, було встановлено, що сполуки, подібні тугоплавким сполукам сірки, є схильними до концентрування у фракцію з температурою кипіння вище 200960.
За допомогою способу, запропонованого даним винаходом, певною мірою можуть бути вирішені проблеми, 75 пов'язані з тугоплавкими сполуками сірки і сполуками або компонентами, що містять олефін-модифікаційний каталізатор, шляхом розділяння продукту із олефін-модифікаційної зони, принаймні, на три фракції. Розділ продукту олефін-модифікаційної зони, принаймні, на три фракції має ту перевагу, що тугоплавкі сполуки і сполуки або компоненти, які містять вилужений каталізатор, можуть регенеруватися у потоці порівняно малого об'єму найбільш висококиплячої фракції продукту олефін-модифікаційної зони. Решту продукту 2о олефін-модифікаційної зони розділяють, принаймні, на дві фракції, із яких найбільш низькокипляча фракція є відносно знесірченою і може надсилатися далі на вихід, безпосередньо у бензиновий приймальний резервуар, а фракція проміжного кипіння може спрямовуватися в зону селективного гідрування, де підтримується октанове число продукту шляхом перетворення сірковмісних органічних домішок на сірководень. Для підйому її октанового числа проміжна фракція може також надсилатися і на звичайний гідрогенізатор і далі на реформер. Згідно зі Га способом за даним винаходом об'єм вихідного потоку олефін-модифікаційної зони, наприклад, від 9095(06.) до 9890(06.), може розділятися на дві фракції, що містять малі кількості тугоплавкої сірки і вилуженого і) олефін-модифікаційного каталізатора і не піддаються октан-відновлювальній гідродесульфурації.
Найбільш висококипляча фракція в ідеальному варіанті може спрямовуватися на звичайний гідрогенізатор дизельного палива або лігроїну, або ж повернена до установки каталітичного крекінгу із завислим каталізатором «о для видалення як тугоплавких, так і нетугоплавких сполук сірки. Вилужені олефін-модифікаційні сполуки або компоненти можуть бути видалені за допомогою активованого алюмінію звичайними засобами, відомими - фахівцям у даній галузі, перед тим, як бути переданими на гідрогенізатор. о "Вуглеводневими рідинами" тут звуться такі рідини, що при стандартному тиску киплять у широкому або вузькому діапазоні температур у межах приблизно від 109С до 3459С. Такі рідини часто зустрічаються в - процесах рафінування нафти, а також рафінування продуктів зрідження вугілля та обробки горючих сланців або ї- бітумінозних пісків і являють собою, як правило, складні суміші вуглеводнів, до яких можуть входити олефіни, циклопарафіни й ароматичні сполуки. Наприклад, вуглеводневими рідинами є легкий лігроїн, важкий лігроїн, бензин, керосин і легкий рецикловий газойль. «
Вуглеводневі рідини, що зустрічаються в процесах рафінування, часто містять небажані сірковмісні домішки,
КОотрі повинні, принаймні, частково видалятися. Для видалення сірковмісних домішок із вуглеводневих рідин - с ефективними і загальнозастосовуваними є способи гідрування. Але, нажаль, звичайні способи гідрування, як ц правило, є недостатніми для обробки високоолефінових вуглеводневих рідин, оскільки такі процеси призводять "» до значного перетворення олефінів на парафіни, які, зазвичай, є менш октановими. Крім того, гідрування олефінів потребує значних витрат дорогого водню.
Згідно |з міжнародною публікацією МУО 01/53432, Ат), органічні сполуки сірки можна видаляти із -і вуглеводневих рідин за допомогою багатостадійного способу, який включає у себе: (а) приведення сировини в -1 контакт із зоною олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що забезпечують ефективне вироблення продукту з бромним числом, меншим за бромне число сировини; (Б) розділяння продукту на дві фракції - першу, що має (ав) кінцеву температуру перегонки в межах від 13592С до 2212С, і висококиплячу фракцію; і (с) проведення реакції -л 20 гідродесульфурації низькокиплячої фракції.
Але, нажаль, такий процес призводить до небажаної втрати октанового числа через те, що першу фракцію сб» гідрують звичайним способом, що зменшує октанове число внаслідок олефінового насичення. Крім того, такий процес не є спрямованим на вирішення проблем, пов'язаних із перетворенням тугоплавких сполук сірки на сірководень при одночасному утриманні в припустимих межах октанового числа. | ще до того ж, такий процес не є спрямованим на подолання труднощів, створюваних внизу за потоком від олефін-модифікаційної зони о вилуженими сполуками або компонентами каталізатора, таких, як збільшення перепаду тиску і деактивація каталізатора на нижніх за потоком технологічних ділянках. ко Отже, у світлі вищевикладеного очевидною стає потреба у способі, який би забезпечував практично повне видалення сірковмісних домішок із олефінвмісних вуглеводневих рідин і (1) був порівняно дешевим у його бо реалізації, (2) викликав малі або взагалі не викликав втрат октанового числа і (3) враховував можливість вирішення проблем, пов'язаних із тугоплавкими сполуками сірки і вилуженими сполуками або компонентами каталізатора. Такий спосіб міг би використовуватися, наприклад, для видалення сірковмісних домішок із вуглеводневих рідин на зразок продуктів каталітичного крекінгу із завислим каталізатором, які є високоолефінними і містять порівняно великі кількості сірковмісних органічних матеріалів, таких, як 65 меркаптани, тіофенові і бензотіофенові сполуки, що є небажаними домішками.
У пошуках відповідного рішення авторами винаходу був створений поліпшений спосіб, що передбачає модифікування олефінової частини сировини на олефін-модифікаційному каталізаторі на олефін-модифікаційній стадії, розділяння продуктів олефін-модифікаційної стадії на три фракції за їхніми температурами кипіння, селективне гідрування фракції з проміжною температурою кипіння і гідродесульфурацію вихідних фракцій з найвищими температурами кипіння. Олефін-модифікаційна стадія дозволяє зменшити олефінову ненасиченість сировини, вимірювану бромним числом. Завдяки олефін-модифікаційній стадії продукт, що отримується на наступній за нею стадії селективного гідрування, є збіднілим за вмістом сірки і характеризується новою втратою октанового числа порівняно із сировиною олефін-модифікаційної стадії. Крім того, зменшення рівня олефінової ненасиченості на олефін-модифікаційній стадії має наслідком відповідне зменшення витрат водню на 7/о Відповідних стадіях селективного гідрування і гідродесульфурації, оскільки оброблюваний продукт має тепер зменшену кількість подвійних олефінових зв'язків, на які витрачається водень у реакціях гідрування. В одному з варіантів здійснення даного винаходу пропонується спосіб вироблення продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, що містить сірковмісні органічні домішки і являє собою звичайну рідку суміш вуглеводнів, включаючи олефіни, причому зазначений спосіб включає у себе: (а) приведення в контакт сировини з олефін-модифікаційним каталізатором в зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт зі зниженим бромним числом, меншим, ніж бромне число сировини; (5) розділ продукту із зазначеної зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанням: () першої фракції, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижче, ніж приблизно 1402; (ії) другої фракції, що є більш висококиплячою, ніж перша фракція, містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижче, ніж приблизно 2402С; (її) третьої фракції що є більш висококиплячою, ніж друга фракція і містить сірковмісні органічні домішки і тугоплавкі сполуки сірки; Га (с) приведення в контакт другої фракції з каталізатором селективного гідрування при наявності водню в зоні реакції селективного гідрування в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину і) сірки в зазначених сірковмісних домішках другої фракції на сірководень; і (4) приведення в контакт третьої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в со зазначених сірковмісних домішках третьої фракції на сірководень.
Іншим варіантом здійснення винаходу є спосіб виготовлення продуктів зі зниженим вмістом сірки із -- сировини, що містить сірковмісні органічні домішки і являє собою звичайну рідку суміш вуглеводнів, включаючи о олефіни, де зазначений спосіб включає у себе: (а) приведення в контакт сировини з олефін-модифікаційним каталізатором в зоні олефін-модифікаційних - 3з5 реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт зі зниженим бромним числом, меншим, ніж рч- бромне число сировини, де зазначеним олефін-модифікаційним каталізатором є кислотний каталізатор; (5) розділ продукту із зазначеної зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанням: () першої фракції, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижче, « ніж приблизно 1209; (ії) другої фракції, що є більш висококиплячою, ніж перша фракція, містить сірковмісні органічні домішки - с і має кінцеву температуру перегонки нижче, ніж приблизно 2002; и (її) третьої фракції що є більш висококиплячою, ніж друга фракція, і містить сірковмісні органічні є» домішки і тугоплавкі сполуки сірки; (с) приведення в контакт другої фракції з каталізатором селективного гідрування при наявності водню в зоні реакції селективного гідрування в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину -і сірки в зазначених сірковмісних домішках другої фракції на сірководень; і -1 (4) приведення в контакт третьої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в («в) зазначених сірковмісних домішках третьої фракції на сірководень. -л 20 В іншому, хоча і не кращому, варіанті здійснення винаходу другу фракцію передбачається спрямовувати у зону гідродесульфурації, а після неї - у зону перетворення для збільшення октанового числа даної фракції, яке сб» було зменшене в зоні гідродесульфурації.
Метою даного винаходу є створення поліпшеного способу видалення сірковмісних домішок із вуглеводневої рідини, що містить значну кількість олефінів.
Іншою метою винаходу є створення поліпшеного способу ефективного видалення сірковмісних домішок із о підданого крекінгу олефінового лігроїну.
Метою даного винаходу є також створення поліпшеного способу десульфурації підданого крекінгу їмо) олефінового лігроїну з одержанням продукту з практично незміненим октановим числом.
Ще однією метою даного винаходу є створення поліпшеного способу подолання проблем, пов'язаних із бо тугоплавкими сполуками сірки і вилуженими сполуками або компонентами каталізатора у процесі видалення сірковмісних домішок із вуглеводневої рідини.
На доданому кресленні зображена схема, що відповідає одному з варіантів здійснення даного винаходу.
Винаходом створений спосіб виготовлення продукту зі зниженим вмістом сірки із олефінвмісного вуглеводневого рідкого дистиляту, що містить сірковмісні домішки. Цей спосіб може застосовуватися у б5 виготовленні продукту, що практично не містить сірковмісних домішок, має знижений вміст олефінів і характеризується октановим числом, близьким до октанового числа сировини.
Винахід передбачає приведення в контакт сировини з олефін-модифікаційним каталізатором у зоні реакції в умовах, що дозволяють ефективно виробляти проміжний продукт зі зниженою величиною олефінової ненасиченості порівняно з величиною олефінової ненасиченості сировини, виміряної за бромним числом. Після цього проміжний продукт розділяють, принаймні, на три фракції різної летючості. Фракція найвищої летючості (тобто з найнижчою температурою кипіння) містить порівняно малу кількість сірковмісних органічних домішок, тобто в загальному випадку менше 20х107З масових частин сірки, і отже може спрямовуватися безпосередньо у вихідний бензиновий резервуар. Другу фракцію, що є фракцією проміжного діапазону кипіння, приводять у контакт із каталізатором селективного гідрування при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно 70 перетворювати, принаймні, частину її сірковмісних органічних домішок на сірководень. Сірководень може бути легко видалений у звичайні способи з одержанням продукту із суттєво зниженим вмістом сірки порівняно із сировиною. Третю фракцію, що є найбільш висококиплячою, приводять у контакт із каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірковмісних органічних домішок і тугоплавких сполук сірки на сірководень. Сірководень може бути 75 легко видалений у звичайні способи з одержанням продукту із суттєво зниженим умістом сірки порівняно із сировиною.
Ароматичні сірковмісні домішки в сировині, такі, як тіофенові та бензотіофенові сполуки, зазнають, принаймні частково, перетворення в зоні олефін-модифікаційних реакцій на більш висококиплячі сірковмісні продукти, деякі з яких можуть бути визнані як тугоплавкі сполуки сірки, про що більш докладно мова піде нижче. Це перетворення є, очевидно, результатом алкілування ароматичних сірковмісних домішок олефінами при наявності олефін-модифікаційного каталізатора. Після розділення на фракції вихідної рідини із зони олефін-модифікаційних реакцій більша частина цих висококиплячих сірковмісних матеріалів, включаючи тугоплавкі сполуки сірки, з'являються у третій або висококиплячій фракції, в той час як перша фракція найнижчого кипіння і фракція середнього кипіння мають знижений вміст сірки порівняно з тим, що має сировина, Га яка надходить в олефін-модифікаційну зону.
У кращому варіанті здійснення винаходу другу фракцію приводять у контакт з каталізатором селективного і9) гідрування при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірковмісних домішок цієї фракції на сірководень. Ця операція може здійснюватися за допомогою одного із ліцензованих на сьогоднішній день способів селективного гідрування, такого, як спосіб ЗСАМІнпіпа, со ліцензований компанією ЕххопМорі! Кевзеагсп апа Епдіпеегіпд Сотрапу, і спосіб РКІМЕ-СтЖ, ліцензований корпорацією ІБР Могій Атегіса Іпс., або ж застосовуючи загальноприйнятий спосіб гідрування в умовах -- селективного гідрування, що є менш жорсткими і дозволяють процесу десульфурації відбуватися з обмеженням ав! олефінового насичення. Такі способи селективного гідрування описані також (у патентах США Моб,007,704 (Спариз ега!.), Мо5,821,397 (доїу еї а.) і Моб,255,548 (Ріайоп еї а/!.)|. -
Третю фракцію приводять у контакт з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в умовах, що - дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину її сірковмісних домішок, включаючи тугоплавкі сполуки сірки, на сірководень. Велика частина сірковмісних домішок висококиплячої фракції або фракцій часто складається із ароматичних сірковмісних сполук, таких, як тіофенові і бензотіофенові сполуки, а також « тугоплавкі сполуки сірки, які набагато важче видаляються гідродесульфурацією, ніж меркаптани і тіофенові сполуки. Відповідно до цього, кращий варіант даного винаходу включає в себе застосування більш жорстких й с умов гідродесульфурації. й Сировини, що можна обробляти згідно з даним винаходом, складаються зі звичайних сумішей рідких "» вуглеводнів, що містять олефіни і киплять у діапазоні температур приблизно від 102 до 3452С, виміряних за методикою АЗІМ О 2887 - 97а, описаною, наприклад, у (1999 Аппиаі! ВоокК ої АБТМ 8(апаагаз, бесіоп 5, Рейїгоїешт Ргодисів, І цбгісапів, апа РовзвіЇ ЕРцеів, МоІ. 05.02, раде 200), включеною тут в усій її повноті -І шляхом посилання, або за іншими широко відомими відповідними методиками. Крім того, підходящими є -1 сировини, які включають у себе суміш вуглеводнів, що киплять у бензиновому діапазоні. У разі потреби такі сировини можуть також містити значні кількості низьколетких вуглеводневих компонентів з температурами (ав) кипіння вище температури кипіння зазначеної високолеткої фракції. Отже підходяща сировина являє собою шу 20 звичайну рідку суміш вуглеводнів з кінневою температурою перегонки приблизно до 3459С і краще, якщо приблизно до 24920. У кращому варіанті температура початку кипіння сировини становить приблизно до 792С, а со кінцева температура перегонки її не перевищує приблизно 345922. До числа підходящих сировин належать будь-які складні суміші вуглеводнів, що звичайно зустрічаються в процесах рафінування нафти, такі, як природні газові бензини, лігроїні, легкі газойлі, важкі газойлі та газойлі з широким фракційним складом, а також вуглеводневі фракції, що отримують за допомогою процесів зрідження вугілля і процесів обробки горючих
ГФ! сланців або бітумінозних пісків. Кращі сировини складаються із олефінвмісних вуглеводневих сумішей від процесів каталітичного крекінгу або коксування вуглеводневої сировини. о Особливо кращими як сировинне джерело вуглеводнів для використання в даному винаходу є продукти каталітичного крекінгу. До матеріалів цього типу належать рідини, що киплять при температурах нижче, ніж 60 приблизно 3459, тобто такі, як легкий лігроїн, важкий лігроїн і легкий рецикловий газойль. Проте зрозуміло, що на практиці як джерело сировинних вуглеводнів для застосування в даному винаходу можуть використовуватися всі вихідні леткі продукти процесу каталітичного крекінгу. Продукти каталітичного крекінгу є бажаним джерелом сировинним вуглеводнів, оскільки вони, зазвичай, мають порівняно високий вміст олефінів і, звичайно, як домішки містять суттєві кількості органічних сполук сірки. Наприклад, легкий лігроїн із бо газойлю, що отримують при каталітичному крекінгу нафти із завислим каталізатором, може містити приблизно до бОдо(мас.) олефінів і приблизно до 0,795(мас.) сірки, причому більша частина сірки в ньому є у формі тіофенових і бензотіофенових сполук. Крім того, сірковмісні домішки звичайно можуть включати до свого числа меркаптани й органічні сульфіди. Краща для використання в даному винаходу сировина складається із продуктів каталітичного крекінгу, що містять, принаймні, 190(мас.) олефінів. Краща сировина складається із вуглеводнів процесу каталітичного крекінгу і містить, принаймні, 1095(мас.) олефінів. Особливо кращою є сировина, що складається із вуглеводнів процесу каталітичного крекінгу і містить, принаймні, 1595(мас.) або 2095(мас.) олефінів.
В одному з варіантів здійснення винаходу сировина для використання в ньому являє собою суміш низькомолекулярних олефінів з вуглеводнями з виходу процесу каталітичного крекінгу. Така сировина може бути 7/0 приготована, наприклад, шляхом додавання олефінів, що містять від З до 5 атомів вуглецю, до лігроїну з процесу каталітичного крекінгу.
В іншому варіанті здійснення винаходу сировина являє собою суміш лігроїну від процесу каталітичного крекінгу з джерелом летких ароматичних сполук, таких, як бензол і толуол. Така сировина може бути приготована, наприклад, шляхом змішування легкого продукту перетворення з лігроїном від процесу /5 Каталітичного крекінгу. Типовий легкий продукт перетворення містить приблизно від О до 295(06.) олефінів, приблизно, від 20 до 4595(06.) ароматичних сполук і має температуру 1095 перегонки ("710") не вище, ніж приблизно 1609 (7122), температуру 5095 перегонки ("750") не вище, ніж приблизно 2009 (932С), і температуру 9095 перегонки ("Т90") не вище, ніж приблизно 2509 (12122). Зрозуміло, що наведені тут температури перегонки відповідають методиці вимірювань АЗТМ О 86-97, описаної в (1999 Аппиа! Воок ої АЗТМ 2о ЗМапаагаз, Зесіоп 5, РеїгоЇїеит Ргодисів, І цБгісапів, апа РозвіїЇ Ецеі5, МоЇ. 05.01, раде 16), включеної тут в усій її повноті шляхом посилання, або за іншими широко відомими відповідними методиками вимірювань.
Типовий легкий продукт перетворення містить приблизно від 5 до 1595(06.) бензолу.
В іншому варіанті здійснення винаходу передбачається використання сировини, що являє собою суміш (1) вуглеводнів від процесу каталітичного крекінгу, (2) джерела летких ароматичних сполук і (3) джерела олефінів, су що містять від З до 5 атомів вуглецю.
Підходяща для використання в даному винаходу сировина містить принаймні 195(мас.) олефінів, краще, якщо о принаймні 1095(мас.) олефінів, ще краще, якщо принаймні 1595(мас.) чи 2095(мас.) олефінів. У разі потреби вміст у ній олефінів може складати 5О090б(мас.) і більше. Крім того, така сировина може містити приблизно від 0,00590(мас.) до 2,0 сірки у формі її органічних сполук. Проте, типова сировина в загальному випадку містить «З приблизно від 0,0595(мас.) до 0,795(мас.) сірки у формі її органічних сполук.
Сировина, підходяща для застосування в даному винаходу, наприклад, лігроїн від процесу каталітичного -- крекінгу, може, окрім сірковмісних домішок, містити як домішки азотовмісні органічні сполуки. Багато типових о азотовмісних домішок є органічними основами і в деяких випадках можуть викликати відносно швидку деактивацію олефін-модифікаційного каталізатора за даним винаходом. У тому випадку, якщо така деактивація -
Зз5 має місце, їй можна запобігти шляхом видалення основних азотовмісних домішок до їх можливого контакту з ч- олефін-модифікаційним каталізатором. Отже, в тому випадку, коли сировина містить основні азотовмісні домішки, кращий варіант здійснення даного винаходу включає в себе видалення цих основних азотовмісних домішок із сировини перед тим, як вона приводиться в контакт з олефін-модифікаційним каталізатором. В іншому « варіанті здійснення винаходу використовувана сировина практично не містить основних азотовмісних домішок (така сировина може містити, наприклад, менше, ніж приблизно 50х1079 масових частин основного азоту). При - с цьому особливо кращою є сировина, що являє собою оброблений лігроїн, приготований шляхом видалення и основних азотовмісних домішок із лігроїну, виробленого шляхом каталітичного крекінгу. ,» Основні азотовмісні домішки можуть бути видалені із сировини або з матеріалу, призначеного для використання як сировинний компонент, у будь-який підходящий спосіб. Такі способи, як правило, передбачають обробку кислотним матеріалом, а широко розповсюджені способи включають у себе такі операції, як промивання -і водним розчином кислоти або перепускання матеріалу крізь захисний шар. Крім того, можна застосовувати - комбінацію цих способів. Захисний шар може складатися з таких матеріалів, як А-цеоліт, У-цеоліт, І -цеоліт, морденіт, фторований оксид алюмінію, свіжий крекінг-каталізатор, зрівноважений крекінг-каталізатор і кислотні («в) полімерні смоли. При застосуванні методу захисного шару часто виникає потреба у використанні двох захисних шу 20 шарів таким чином, щоб під час роботи одного захисного шару інший захисний шар міг регенеруватися. Якщо для видалення основних азотовмісних домішок використовується крекінг-каталізатор, то такий матеріал може сю регенеруватися у регенераторі установки каталітичного крекінгу, коли він стає деактивованим, тобто втрачає свою здатність видаляти такі домішки. Якщо для видалення основних азотовмісних сполук використовується промивання кислотою, то таку обробку проводять водним розчином відповідної кислоти. Підходящими для цього кислотами можуть бути, наприклад, соляна кислота, сірчана кислота й оцтова кислота. Концентрація кислоти у о водному розчині не є критичною, але звичайно лежить в діапазоні, приблизно, від 0,190(мас.) до ЗО9б(мас).
Наприклад, для видалення основних азотовмісних домішок із важкого лігроїну, отриманого шляхом їмо) каталітичного крекінгу, може використовуватися 590(мас.) водний розчин сірчаної кислоти.
Спосіб за даним винаходом дозволяє з високою ефективністю видаляти із сировини сірковмісні органічні 60 домішки всіх типів. Такими домішками, як правило, є ароматичні, сірковмісні органічні сполуки, до числа яких належать усі ароматичні органічні сполуки, що містять, принаймні, один атом сірки. Такими матеріалами є тіофенові та бензотіофенові сполуки, такі, як тіофен, 2-метилтіофен, З-метилтіофен, 2,3-диметилтіофен, 2,5-диметилтіофен, 2-етилтіофен, З-етилтіофен, бензотіофен, 2-метилбензотіофен, 2,3-диметилбензотіофен і
З-етилбензотіофен. Іншими типовими сірковмісними домішками є меркаптани й органічні сульфіди та 65 дисульфіди.
Олефін-модифікаційним каталізатором за даним винаходом може служити будь-який матеріал, здатний каталізувати олігомеризацію олефінів. При цьому бажано, щоб олефін-модифікаційний каталізатор був також здатним каталізувати алкілування ароматичних органічних сполук олефінами. Для використання як олефін-модифікаційні каталізатори за даним винаходом дуже підходять звичайні каталізатори алкілування, оскільки вони, як правило, є здатними каталізувати як олігомеризацію олефінів, так і алкілування ароматичних органічних сполук олефінами. Для використання як олефін-модифікаційні каталізатори особливо підходять звичайні алкілувальні каталізатори, оскільки вони, як правило, є здатними каталізувати як олігомеризацію олефінів, так і алкілування ароматичних органічних сполук олефінами. Поряд з рідкими кислотами, такими, як сірчана кислота, використовуватися можуть тверді кислотні каталізатори, що є більш підходящими. Такими 7/0 твердими кислотними каталізаторами можуть служити також рідкі кислоти, нанесені на тверду основу. Тверді каталізатори в загальному випадку є більш підходящими, ніж рідкі, оскільки сировину легше приводити в контакт з твердими матеріалами. Наприклад, сировину можна просто перепускати через один або більше нерухомих шарів каталізатора у формі твердих часток при відповідній температурі. В альтернативному варіанті сировину можна перепускати через киплячий шар каталізатора у формі твердих часток.
Підходящими для застосування згідно з даним винаходом олефін-модифікаційними каталізаторами можуть бути такі матеріали, як кислотні полімерні смоли, кислоти на твердих основах і кислотні неорганічні оксиди.
Серед підходящих кислотних полімерних смол можна назвати добре відомі в даній галузі і, що виробляються промисловістю сульфокислотні полімерні смоли. Типовим прикладом таких матеріалів є Атрегувзі? 35 виробництва фірми Копт апа Нааз Со.
Кислотами на твердих основах, підходящими для застосування як олефін-модифікаційні каталізатори, є, наприклад, кислоти Бренстеда (фосфорна кислота, сірчана кислота, борна кислота, фтористоводнева кислота
НЕ, фторсульфонова кислота, трифторметансульфонова кислота, діоксифторборна кислота) і кислоти Льюїса (наприклад, ВЕ», ВСІ», АІСіз, АІВгз, РеСі», РесСіз, 7пСі», ЗЬЕв, ЗБЬСІв і комбінації АЇІСіз і НС), нанесені на тверді тіла, наприклад, на оксид кремнію, оксид алюмінію, алюмосилікат, оксид цирконію або глини. При застосуванні Га рідких кислот, нанесених на тверду основу, каталізатори на основах, звичайно, одержують шляхом комбінування бажаних рідких кислот з потрібною основою і просушування. Особливо прийнятними для застосування як тверді і) фосфорнокислотні каталізатори є каталізатори на основах, що отримують шляхом сполучення фосфорної кислоти з твердою основою. Перевага цих каталізаторів зумовлена тим, що вони є водночас високоефективними і дешевими. (У патенті США Мо2,921,081 (7іттегвснпієй еї аІ.)), включеному тут в усій його повноті шляхом со посилання, описаний спосіб одержання твердих фосфорнокислотних каталізаторів шляхом сполучення цирконієвої сполуки, вибраної серед оксиду цирконію і галогенідів цирконію, з кислотою, вибраною серед -- ортофосфорної кислоти, пірофосфорної кислоти і трифосфорної кислоти. (У патенті США Мо2,120,702 (Ірайейеї «3 а!-), включеному тут в усій його повноті шляхом посилання, описаний спосіб одержання твердих фосфорнокислотних каталізаторів шляхом сполучення фосфорної кислоти з таким кремнійвмісним матеріалом, - як діатоміт або кізельгур. -
Стосовно твердої фосфорної кислоти, що отримують шляхом осадження фосфорної кислоти на кізельгур, вважається, що цей каталізатор містить: (1) одну чи більше вільних фосфорних кислот (таких, як ортофосфорна кислота, пірофосфорна кислота і трифосфорна кислота), які несе кізельгур; і (2) фосфати кремнію, утворені « внаслідок хімічної реакції цієї кислоти або кислот з кізельгуром. У той час як безводні фосфати кремнію, очевидно, не мають активність олефін-модифікаційного каталізатора, вони можуть внаслідок гідролізу -й с утворювати суміш ортофосфорної і поліфосфорної кислот, що діє як олефін-модифікаційний каталізатор. Точний ц склад цієї суміші залежить від кількості води, дії якої піддається цей каталізатор. Для підтримання твердого "» фосфорнокислотного каталізатора алкілування на задовільному рівні активності при його використанні як олефін-модифікаційного каталізатора з практично безводною сировиною на практиці, звичайно, до сировини 5 додають невелику кількість спирту, наприклад ізопропілового, з метою підтримання каталізатора на прийнятному -І рівні гідратації. Вважається, що спирт при контакті з каталізатором дегідратується, і що утворювана внаслідок цього вода гідратує каталізатор. Якщо кількість води в каталізаторі є занадто малою, то каталізатор
Ше намагається набути дуже високої кислотності що може призвести до швидкої деактивації його внаслідок ав! коксування і, крім того, каталізатор при цьому втрачає задовільну фізичну цілісність. Подальша гідратація каталізатора сприяє зниженню його кислотності і зменшує його схильність до швидкої деактивації через - коксування. Проте, надлишкова гідратація такого каталізатора може викликати його пом'якшення, фізичне с» агломерування і створювати великі перепади тиску в реакторах зі стаціонарним шаром. У зв'язку з цим, існує оптимальний рівень гідратації твердого фосфорнокислотного каталізатора в залежності від умов реакції. Хоча даний винахід не обмежується застосуванням у ньому лише твердих фосфорнокислотних каталізаторів, все ж було встановлено, що концентрація води у сировині в межах приблизно від 50х10'? до 1000х109 масових частин у загальному випадку дозволяє підтримувати задовільний рівень гідратації каталізатора. В разі потреби ця вода о може постачатися у формі спирту, наприклад ізопропілового, який, очевидно, при контакті з каталізатором іме) дегідратується.
Серед кислотних неорганічних оксидів, підходящих для застосування як олефін-модифікаційні каталізатори, 60 можна назвати, не обмежуючись лише ними, оксид алюмінію, алюмосилікати, природні і штучні гранульовані глини і природні та штучні цеоліти, такі як фоязити, морденіти, І, омега, Х, У, бета і 75М-цеоліти. Особливо підходящими серед цеолітів є У, бета, 75М-3, 75М-4, 75М-5, 75М-18 і 75М4М-20. У разі потреби цеоліти можуть вбудовуватися в неорганічну оксидну матрицю, наприклад, із алюмосилікату.
Як олефін-модифікаційні каталізатори можуть використовуватися суміші різноманітних матеріалів, наприклад, 65 кислоти Льюїса (ВЕз, ВСіз, ЗБЕ, АІСіз), нецеолітного твердого органічного оксиду (оксиду алюмінію, оксиду кремнію й алюмосилікату) і грубопоруватого кристалічного молекулярного сита (наприклад, цеолітів,
гранульованих глин і алюмофосфатів).
У разі застосування твердого олефін-модифікаційного каталізатора його фізична форма повинна бути такою, щоб забезпечувати швидкий й ефективний контакт із сировиною в зоні олефін-модифікаційних реакцій. При цьому бажано, щоб твердий каталізатор мав форму часток, максимальний розмір яких складав у середньому, приблизно, від О,їмм до 2см. Наприклад, можуть використовуватися практично сферичні кульки середнього діаметра, приблизно, від О0,їмм до 2см. В альтернативному варіанті каталізатор може мати форму стрижнів діаметром, приблизно, від О,1мм до 1см і завдовжки, приблизно, від О0,2мм до 2см.
У практичному застосуванні даного винаходу сировину приводять у контакт з олефін-модифікаційним 7/о каталізатором у зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт з бромним числом, нижчим, ніж бромне число сировини, не викликаючи при цьому значного крекінгу парафінів у сировині. При цьому "бромне число" визначають згідно з методикою АЗТМ О 1159-98, описаною в (1999 Аппиаї
ВоокК ої АБТМ 5іапаагаз, Зесіоп 5, Реїгоїеит Ргодисів, І иргісапів, апа РозвіїЇ Рцеїв, Мої. 05.01, раде 407), включеною тут в усій її повноті шляхом посилання. Проте, можуть використовуватися також інші відомі /5 аналітичні методики для визначення бромного числа. Бромне число продукту зони олефін-модифікаційних реакцій у кращому варіанті здійснення складає не більше 8095, краще, якщо не більше 70905, і ще краще, якщо не більше 6595, від бромного числа сировини, що подається в цю реакційну зону.
Зона реакції може складатися з одного чи більше реакторів зі стаціонарним шаром каталізатора, де каталізатори можуть бути однаковими або різними. Реактор зі стаціонарним шаром може також містити множину 2о каталітичних шарів. Каталітичні шари в одному такому реакторі можуть також бути з однакових або різних каталізаторів.
Умови в зоні олефін-модифікаціних реакцій вибирають таким чином, щоб принаймні частина олефінів у сировині перетворювалася на продукти відповідної летючості, прийнятні для застосування як компоненти таких палив, як бензин і дизельне паливо. с
Не вносячи цим будь-яких обмежень у даний винахід, передбачається, що олефіни сировини в зоні олефін-модифікаціних реакцій, принаймні, частково витрачаються в різноманітних хімічних реакціях при контакті і) сировини з олефін-модифікаціним каталізатором у цій зоні. Припускається, що ці специфічні хімічні реакції залежать від складу сировини. Дані хімічні процеси, очевидно, включають у себе полімеризацію олефінів і алкілування ароматичних сполук олефінами. с зо Реакція конденсації олефіну або суміші олефінів на олефін-модифікаціному каталізаторі з утворенням продуктів більшої молекулярної маси називається тут процесом полімеризації, а продуктами цього процесу -- можуть бути низькомолекулярні олігомери або високомолекулярні полімери. Олігомери утворюються внаслідок о конденсації двох, трьох або чотирьох молекул олефінів між собою, у той час як полімери утворюються конденсацією п'яти і більше молекул олефінів між собою. Використаний тут термін "полімеризація" у більш ї- зв Широкому сенсі означає процес утворення олігомерів і/або полімерів. Внаслідок полімеризації олефінів ї- відбувається зменшення олефінової ненасиченості. Наприклад, у результаті простої конденсації двох молекул пропену утворюється шестивуглецевий олефін, який має лише один олефіновий подвійний зв'язок (2 подвійні зв'язки у вихідних матеріалах заміщуються одним подвійним зв'язком у продукті). Подібним чином, результатом простої конденсації трьох молекул пропену є утворення дев'ятивуглецевого олефіну, який має лише один « олефіновий подвійний зв'язок (З подвійних зв'язки у вихідних матеріалах заміщуються одним подвійним зв'язком пл») с у продукті). . Хоча полімеризація олефінів являє собою спрощену модель, що дозволяє зрозуміти механізм зменшення и?» бромного числа в зоні олефін-модифікаційних реакцій, вважається, що ці процеси також відіграють велику роль.
Наприклад, початкові продукти простої конденсації олефінів можуть зазнавати ізомеризації при наявності олефін-модифікаційного каталізатора з утворенням сильно розгалужених мононенасичених олефінів. Крім того, -І внаслідок реакцій полімеризації можуть утворюватися полімери, що послідовно зазнають фрагментації при наявності олефін-модифікаційного каталізатора з утворенням сильно розгалужених продуктів нижчої
Ш- молекулярної маси, ніж початковий продукт полімеризації. Хоча це не вносить будь-яких обмежень у даний о винахід, все ж вважається, що в зоні олефін-модифікаційних реакцій відбуваються такі перетворення: (1) наявні 5р В сировині олефіни, що мають низьку молекулярну масу, перетворюються на олефіни більшої молекулярної - маси, які як є сильно розгалуженими, так і входять у бензиновий діапазон кипіння; і (2) нерозгалужені або 4) помірно розгалужені олефіни сировини ізомеризуються у сильно розгалужені олефіни, що належать до бензинового діапазону кипіння.
Алкілування ароматичних сполук є також важливим хімічним процесом, що може відбуватися в зоні олефін-модифікаційних реакцій і діяти в напрямку зменшення бромного числа сировини. Алкілування ароматичної органічної сполуки олефіном, що містить один подвійний зв'язок, приводить до розірвання цього
Ф) подвійного зв'язку олефіну і до заміщення алкільною групою атому водню в ароматичній кільцевій структурі ка основи. Це розривання подвійного зв'язку олефіну робить внесок в утворення продукту в зоні олефін-модифікаційних реакцій, який має знижене бромне число порівняно з бромним числом сировини. Проте, бо ароматичні органічні сполуки є дуже різними за своєю хімічною активністю як основи алкілування. У Табл. | як приклад наведені величини сталої швидкості реакції, що характеризують хімічну активність деяких типових ароматичних сполук щодо алкілування 1-нсафтеном при 20492С; на твердому фосфорнокислотному каталізаторі, де всі величини сталої швидкості були одержані за крутизною побудованого за експериментальними даними графіка функції Іп(1-х) від часу, де х є концентрація основи. 65 Використані тут терміни "сірковмісна ароматична сполука" і "сірковмісні ароматичні домішки" означають будь-яку ароматичну органічну сполуку, що містить, принаймні, один атом сірки в її ароматичній кільцевій структурі. До числа таких матеріалів належать тіофенові і бензотіофенові сполуки.
Алкілування сірковмісних ароматичних сполук, звичайно, відбувається швидше, ніж ароматичних вуглеводнів.
У зв'язку з цим сірковмісні ароматичні домішки можуть в обмеженому ступеню селективно алкілуватися в зоні олефін-модифікаційних реакцій. Проте, в разі потреби умови реакцій в цій зоні можуть вибиратися так, щоб значного алкілування ароматичних вуглеводнів не відбувалося. Такий варіант здійснення винаходу може бути дуже корисним у тому випадку, коли сировина містить леткі ароматичні вуглеводні, такі, як бензол, і потребується перетворити такий матеріал на продукти алкілування більшої молекулярної маси. Цей варіант здійснення винаходу є особливо корисним, коли сировина містить значні кількості низькомолекулярних олефінів, 70 тобто таких олефінів, що містять від З до 5 атомів вуглецю. Продукти із моно- або діалкілування бензолу з такими низькомолекулярними олефінами містять від 9 до 16 атомів вуглецю і, отже, є достатньо леткими для того, щоб застосовуватися як компоненти бензинових або дизельних палив. : каталізаторі ю . . . . . . . Де не с ря Внаслідок алкілування сірковмісних ароматичних домішок у сировині зони олефін-модифікаційних реакцій утворюються сірковмісні продукти з більш високими точками кипіння. Такі матеріали можуть видалятися шляхом (о) розділу вихідного потоку реакційної зони по фракціях за температурами кипіння. У грубому наближенні кожний атом вуглецю у бічному ланцюзі моноалкілованого тіофену додає, приблизно, 259 до температури кипіння тіофену, що складає 842. Так, наприклад, 2-октилтіофен має точку кипіння 2592С, що відповідає підвищенню на со зо 232С над точкою кипіння тіофену від кожного атома вуглецю у восьмивуглецевій алкільній групі. Відповідно до цього, моноалкілування тіофену С 7-Сі5 олефіном у зоні олефін-модифікаційних реакцій, звичайно, дає (77 сірковмісний продукт алкілування, який має достатньо високу точку кипіння для того, щоб легко видалятися о шляхом дробної перегонки як компонент висококиплячої фракції, що має температуру початку кипіння приблизно 2105С. -
Алкілування сірковмісної ароматичної сполуки олефіном ілюструється моноалкілуванням тіофену пропіленом - з одержанням 2-ізопропілтіофену або З-ізопропілтіофену. Більша молекулярна маса такого продукту алкілування відповідає його більш високій точці кипіння порівняно з вихідним матеріалом. В одному з варіантів здійснення винаходу умови реакції в олефін-модифікаційній зоні вибираються таким чином, щоб основна частина « сірковмісних ароматичних домішок у сировині перетворювалася на більш висококиплячі сірковмісні продукти.
Меркаптани являють собою клас органічних сірковмісних сполук, які часто з'являються у значних кількостях - с як домішки у вуглеводневих рідинах, що звичайно зустрічаються в процесах рафінування нафти. Наприклад, ц бензини прямої гонки, що отримують шляхом простої перегонки сирої нафти, часто містять, як домішки, значні "» кількості меркаптанів і сульфідів. Крім того, відносно неактивними під дією умов, що використовуються в зоні олефін-модифікаційних реакцій, стають бензотіофенові сполуки і деякі багатозаміщені тіофени, такі, як деякі 2,9-діалкілтіофени. У зв'язку з цим, велика частина меркаптанів у сировині і значні кількості деяких відносно -І неактивних сірковмісних ароматичних сполук можуть витримувати умови реакції в олефін-модифікаційній зоні.
При практичному здійсненні даного винаходу сировину приводять у контакт з олефін-модифікаційним 7 каталізатором у зоні олефін-модифікаційних реакцій при температурі і протягом часу, що відповідають ав! ефективному зниженню олефінової ненасиченості сировини, оцінюваної за бромним числом. Температура Контактування при цьому в кращому варіанті становить вище 502С, ще краще - вище 1002С, і ще краще вище що 12520. Контактування в загальному випадку здійснюють при температурі в діапазоні, приблизно, від 509С до (45) 3502С, краще, якщо в діапазоні, приблизно, від 1002 до 3502С, і ще краще, якщо в діапазоні, приблизно, від 1259С0 до 2502С. Зрозуміло, що оптимальна температура контактування залежить від використовуваного олефін-модифікаційного каталізатора, концентрації олефінів у сировині, типу наявних у сировині олефінів і го типу наявних у сировині ароматичних сполук, що підлягають алкілуванню.
ГФ! Сировина може приводитися в контакт з олефін-модифікаційним каталізатором у зоні олефін-модифікаційних реакцій при будь-якому підходящому тиску. При цьому бажаним є діапазон тиску в межах, приблизно, від 0,01 до о 200 атмосфер, кращими в якому є величини тиску, приблизно, від 1 до 100 атмосфер. У загальному випадку, коли сировину перепускають через шар каталізатора вільним потоком, тиск слід вибирати таким, щоб сировина 60 перебувала при цьому в рідкому стані.
В особливо кращому варіанті здійснення винаходу умови, що використовують в зоні олефін-модифікаційних реакцій, вибирають так, щоб запобігти значному крекінгу парафінів у сировині. Так, наприклад, бажано, щоб крекінгу піддавалося не більше 1095 парафінів, краще, якщо не більше 595 парафінів, і ще краще, якщо не більше 195 парафінів. Зумовлено це тим, що, як вважається, значний крекінг парафінів призводить до створення бо небажаних побічних продуктів, наприклад, низькомолекулярних сполук, наслідком чого є втрати об'єму виробленого бензину.
У практичному здійсненні даного винаходу потік продукту із зони олефін-модифікаційних реакцій розділяють, принаймні, на три фракції за їхньою летючістю.
При цьому бажано, щоб температура початку перегоночного кипіння третьої, найбільш висококиплячої фракції була вище, ніж приблизно 20020.
Ця фракція буде мати таку концентрацію різноманітних сполук, що буде викликати швидку деактивацію каталізатора в розташованих нижче за потоком селективних і звичайних гідрогенізаторах. Зокрема, в зоні олефін-модифікаційних реакцій утворюються тугоплавкі сполуки сірки. Ці сполуки при температурах вище 2002 концентрують фракцію продукту зони олефін-модифікаційних реакцій. Видалення цих сполук може 70 здійснюватися лише за допомогою звичайних процесів гідрування або гідродесульфурації, які згубно впливають на олефінову насиченість, викликаючи втрату октанового числа. Вищезгадані тугоплавкі сполуки сірки мають таку структуру: ранок НИ АЕН то аввя шу ЕВ її Бе ет т сшнщя сна ва ж сн
ДОА в Я ях и: ВЕ Ше сей що че :
Бош де ! Ой ре 5 - б ТМ Де й ; де. че де: Я х. я се жа я сажі: СА: Ва сік, Р я. Бе нн -ій
Б си се бака,
ОКУ
Ге св с де К2 і К1 мають два і більше атомів вуглецю, наприклад, СоНбв, СзіН7, і т. д., а один ланцюг має більше о п'яти атомів вуглецю, наприклад, С5Н.4, СеН з, і т.д. "Отже, тугоплавкими сполуками сірки є, наприклад: ШИ й Щ ПИ . га й Її о ся А Б тра. Пейн нку і;
ЗЕ ак, «4 ще щей; й г ев: й я. В щи у Я чж: : Б Ви ж с: Й Шо сш в се: ОВК от др: З. З Кв Не М: ЖОВ си: ке оо: ТВ З
Б шо: с їх пе і м й. с зн Таж: нен щи Я: З
Так, тугоплавкою сполукою сірки є тіофен, що містить сім і більше алкільних атомів вуглецю. «
Крім того, із олефін-модифікаційної зони можуть вилуговуватися слідові кількості олефін-модифікаційного каталізатора, які можуть потрапляти в продукт цієї зони. Такий вилужений каталізатор може викликати шщ с деактивацію каталізатора і/або утруднення, пов'язані з падінням тиску у будь-якому розташованому внизу за й потоком селективному гідрогенізаторі або реакторі гідродесульфурації. Такий вилужений каталізатор є схильним «» до концентрації фракції, що кипить при температурах 2002С і вище.
Іншими небажаними сполуками, що концентруються у фракцію з температурами кипіння вище 200 2С, є азотовмісні сполуки і дієни. -і Перевага способу за даним винаходом полягає також в тому, що ці сполуки можуть бути відновлені у -1 фракцію порівняно малого об'єму, що кипить при температурах 200 9С і вище. Об'єм цієї фракції може становити від 295(06.) до 1095(06.) продукту олефін-модифікаційної зони. У кращому варіанті цей об'єм може («в) складати від 2905(06.) до боб(об.). -л 20 Таким чином, об'єм, наприклад, 90-9895(06.) олефін-модифікаційного продукту може бути розділений на дві фракції. Перша з них, фракція з найнижчою температурою кипіння 140 2С і нижче, або краще - 12092 і нижче, с» може спрямовуватися безпосередньо у вихідний бензиновий резервуар. Перша, найбільш низькокипляча фракція, як правило, практично не містить сірки, а вміст останньої в ній складає менше, ніж приблизно 50 х1075 масових частин, у кращому варіанті - менше, ніж приблизно 30х107? масових частин, а в найкращому - менше, 59 ніж приблизно 20Х1075 масових частин, і отже може безпосередньо використовуватися як вихідний компонент
ГФ) бензинової суміші. т Фракція проміжного кипіння або друга фракція в кращому варіанті має кінцеву температуру перегонки нижче, ніж приблизно 2402С, і в найкращому - нижче, ніж приблизно 2002. Другу фракцію надсилають у зону во селективного гідрування, де з неї видаляються сполуки сірки, зберігаючи, таким чином, октанове число.
Найбільш висококиплячу фракцію, діапазон температур кипіння якої є вищим, ніж у проміжної фракції, що отримується внаслідок розділу продукту зони олефін-модифікаційних реакцій, приводять у контакт з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в її сірковмісних органічних домішках, включаючи тугоплавкі сполуки сірки, на в сірководень. В особливо кращому варіанті здійснення винаходу, принаймні, частину фракції або фракцій з найвищими температурами кипіння також приводять у контакт з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в їхніх сірковмісних органічних домішках, на сірководень. В альтернативному варіанті найбільш висококипляча фракція може спрямовуватися на рециркуляцію до установки каталітичного крекінгу із завислим каталізатором.
Каталізатором гідродесульфурації може бути будь-який звичайний каталізатор, наприклад, такий, що містить метал МІ групи і/або МІ групи, нанесений на підходящу основу. При цьому металом МІ групи, як правило, є молібден або вольфрам, а металом МІ групи - нікель або кобальт. Типовими комбінаціями їх є нікель-молібден і кобальт-молібден. Підходящими основами для каталізатора можуть бути, наприклад, оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид титану, оксид кальцію, оксид магнію, оксид стронцію, оксид барію, вугілля, оксид цирконію, 70 діатомітова земля і оксиди лантанідів. Кращими основами для каталізатора є поруваті основи, виготовлені, наприклад, із оксиду алюмінію, оксиду кремнію або алюмосилікату.
Розмір часток і форма каталізатора гідродесульфурації, звичайно, визначається тим, як реагенти приводяться в контакт з каталізатором. Наприклад, каталізатор може мати форму стаціонарного шару або киплячого шару.
Умови реакції гідродесульфурації, які використовують при здійсненні даного винаходу, є за своїм характером цілком звичайними. Наприклад, тиск реакції може складати, приблизно, від 15 до 1500 фунтів/кв. дюйм (приблизно, від 1,02 до 102,1 атмосфер), температура - приблизно від 5023 до 4502С, а годинна об'ємна витрата рідини - приблизно від 0,5 до 15. Співвідношення між кількостями водню і вуглеводню, що постачаються в зону реакції гідродесульфурації, звичайно, становить приблизно від 200 до 500 стандартних кубічних футів на барель. Ступінь гідродесульфурації залежить від застосованого каталізатора гідродесульфурації і вибраних умов реакції, а також від точної природи сірковмісних органічних домішок у сировини, що постачається в зону реакції гідродесульфурації. Проте, бажано, щоб умови процесу гідродесульфурації вибиралися так, щоб, принаймні, 5095 вмісту сірки в сірковмісних органічних домішках перетворювалися на сірководень, і краще, якщо таке перетворення на сірководень складало, принаймні, 75905. с
Після видалення сірководню продукт процесу гідродесульфурації найбільш висококиплячої фракції із зони олефін-модифікаційних реакцій має вміст сірки менше, ніж 50х1079 масових частин, у кращому варіанті - менше, о ніж ЗО0х1079 масових частин, і в ще кращому варіанті - менше, ніж 10х1079 масових частин. Октанове число цього продукту гідродесульфурації складає принаймні 9095, у кращому варіанті - принаймні 9595, і в ще кращому - принаймні 9795 від октанового числа сировини зони олефін-модифікаційних реакцій. Якщо не зазначено іншого, ФО то вживаний тут термін "октанове число" означає величину, що отримується згідно з формулою (К-М)/2, де К - «- дорожнє октанове число, а М - моторне октанове число.
Другий продукт фракціонування з проміжними температурами кипіння із зони олефін-модифікаційних реакцій о приводять у контакт із селективним каталізатором гідрування при наявності водню в умовах, що дозволяють їч- ефективно здійснювати селективне перетворення, принаймні, частини сірки в його сірковмісних органічних
Зо домішках на сірководень при мінімальному гідруванні олефінів. в.
Один з таких способів селективного гідрування під назвою ЗСАМІїпіпд? ліцензований компанією ЕххопМорії
Кезеагсп апа Епдіпеегіпд Сотрапу. Цей спосіб являє собою процес каталітичної десульфурації, в якому використовується каталізатор під назвою КТ 225, що дозволяє селективно видаляти сірку із лігроїну, підданого « каталітичному крекінгу із завислим каталізатором при мінімальному гідруванню олефінів і, тим самим, збереженню октанового числа. Відомий також інший спосіб селективного гідрування під назвою РКІМЕ-О м, в) с ліцензований корпорацією ІРР Мой Атегіса. Іпс. Цей спосіб дозволяє видаляти 9895 сірки із лігроїну, з» підданого каталітичному крекінгу із завислим каталізатором, зберігаючи октанову частину, шляхом обмеження олефінової насиченості. Спосіб селективного гідрування згідно з даним винаходом полягає у приведенні в контакт другої фракції, тобто фракції проміжного кипіння, зі звичайним каталізатором гідрування в умовах зони селективного гідрування, що у загальному випадку є менш жорсткими або більш м'якими, ніж звичайні умови і гідрування. Умовами зони селективного гідрування є: температура в межах, приблизно, від 100 С до З3009С, -І тиск у межах, приблизно, від ЗООфунтів/кв. дюйм до бООфунтів/кв. дюйм і годинна об'ємна витрата рідини в межах від З до 10. Співвідношення водню до вуглеводню, що постачаються в зону селективного гідрування, о лежить у межах, приблизно, від 700 до 2000 стандартних кубічних футів на барель сировини. - 70 По закінченні стадії селективного гідрування і видаленню сірководню фракція проміжного кипіння має вміст сю» сірки менше, ніж приблизно 50Х107З масових частин, у кращому варіанті - менше 30х107? масових частин, і в ще кращому варіанті - менше 10х109 масових частин. Октанове число цієї проміжної фракції після селективного гідрування складає, принаймні, 9595, у кращому варіанті - принаймні 9795, а в найкращому варіанті - 9895 від дв октанового числа сировини, що постачається в олефін-модифікаційну зону.
Один з варіантів здійснення винаходу ілюстрований на доданому кресленні. Тут показано, що загальний (Ф) лігроїн, продукт каталітичного крекінгу із завислим каталізатором, надходить по лінії 1 до посудини 2 ка попередньої обробки. Лігроїнова сировина являє собою суміш вуглеводнів, що складається з олефінів, парафінів, нафтенових вуглеводнів та ароматичних сполук, де вміст олефінів становить, приблизно, від 6о ЛОбо(мас.) до бОбо(мас). Крім того, вхідний лігроїн містить, приблизно, від 0,290(мас.) до 0,590(мас.) сірки у формі сірковмісних органічних домішок, включаючи тіофен, похідні тіофену, бензотіофен і похідні бензотіофену, меркаптани, сульфіди і дисульфіди. Ця сировина також містить, приблизно, від 5х1076 до 200х1075 масових частин домішок, що містять основний азот.
Домішки, що містять основний азот, видаляються із сировини в посудині 2 попередньої обробки шляхом 65 приведення сировини в контакт з таким кислотним матеріалом, як водний розчин сірчаної кислоти, у м'яких умовах контактування, що не викликають значних хімічних модифікацій вуглеводневих компонентів сировини.
Вихідний потік із посудини 2 попередньої обробки по лінії З подається до олефін-модифікаційного реактора 4 з олефін-модифікаційним каталізатором. При проходженні через реактор 4 сировина приводиться в контакт з олефін-модифікаційним каталізатором в умовах реакції що дозволяють ефективно виробляти продукт з бромним числом, меншим за бромне число сировини, що надходить по лінії 3. Крім того, значна частина тіофенових і бензотіофенових домішок перетворюється тут на сірковмісний матеріал з більш високою температурою кипіння, включаючи тугоплавкі сполуки сірки, шляхом алкілування олефінами, присутніми в сировині.
Продукти олефін-модифікаційного реактора 4 виходять по лінії 5 і подаються в ректифікаційну колону 6, де 7/0 Вони шляхом перегонки розділяються по фракціях. Висококипляча фракція, котра являє собою вуглеводневу суміш, яка містить алкіловані сірковмісні домішки, включаючи тугоплавкі сполуки сірки і вилужені сполуки або компоненти каталізатора, відводиться з ректифікаційної колони 6 по лінії 7. Фракція проміжного кипіння, яка має знижений вміст сірки порівняно із вмістом сірки вихідного важкого лігроїну і кінцеву температуру перегонки менше, ніж приблизно 2402С, відводиться із ректифікаційної колони б по лінії 8. Найбільш 7/5 низькокипляча фракція відводиться із ректифікаційної колони 6 по лінії 9.
Найбільш висококипляча третя фракція із ректифікаційної колони б виходить по лінії 7 і подається до реактора 11 гідродесульфурації, до якого по лінії 10 подається водень. У реакторі 11 третя фракція приводиться в контакт з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в умовах, що дозволяють здійснювати ефективне перетворення, принаймні, частини сірки в сірковмісних домішках сировини із лінії 7 на 20 сірководень. Продукт цього перетворення відбирається із реактора 11 по лінії 12 і після видалення сірководню має знижений вміст сірки порівняно з вмістом сірки в сировині, що постачається по лінії 7. Вміст сірки в цьому продукті складає, як правило, менше, ніж приблизно 30х10 5 масових частин.
Фракція проміжного кипіння із ректифікаційної колони б виходить по лінії 8 і надходить до реактора 14 селективного гідрування, до якого також подається водень по лінії 13. Проміжна фракція приводиться в контакт Ге 25 з каталізатором селективного гідрування в реакторі 14 при наявності водню в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в сірковмісних домішках сировини із лінії 8 на сірководень. Продукт о із реактора 14 виходить по лінії 15 і після видалення з нього сірководню має знижений вміст сірки порівняно як з вихідною сировиною, важким лігроїном, так і з сировиною, що постачається по лінії 8. У цьому продукті вміст сірки складає, як правило, менше, ніж приблизно 30х10 масових частин. со 30 Перша, найбільш низькокипляча фракція відбирається із ректифікаційної колони 6 по лінії 9. Вміст сірки в «- цій фракції складає, як правило, 10х1079 масових частин.
Наведені нижче приклади мають ціллю лише ілюстрацію даного винаходу і не вносять у нього будь-яких о обмежень. їм
Приклад 1
Зо Сировинний лігроїн з поданими нижче характеристиками був приведений у контакт в олефін-модифікаційній в. зоні згідно з даним винаходом. « з з с г» -
В, Перегонка за методикою ВТМ ОВЄ 1 о ще пнел нсту довшою 210 масових сн о
ГФ) Олефін-модифікаційна зона складалася з двох ступенів стаціонарного шару твердої фосфорної кислоти (виробництва фірми 5ца Спетіе, торгова назва С84-5-01) і мала такі параметри робочого режиму: температура ді 1729С на першому ступеню і 1222 на другому ступеню; тиск 500фунтів/кв. дюйм; погодинна об'ємна витрата рідини 1,5. 60 Вихідний продукт олефін-модифікаційної зони шляхом перегонки розділяли на три фракції у відповідності зі способом за даним винаходом і дві фракції для порівняння.
Перегонку продуктів олефін-модифікаційної зони проводили на напівавтоматичній ректифікаційній установці
Еіїзнег 800 Вепсі-зсаіе за методикою АЗТМ 02892.
Зразок нагрівали у Зл колбі з магнітною мішалкою в атмосфері азоту. бо Розділення на фракції проводили в колоні діаметром 18мм з 4мм сітчастою набивкою Рго-рак, що забезпечувала ефективність 15 теоретичних тарілок.
Отриману пару зріджували на конденсаторі, охолодженому до -202С, а дистилят відбирали у співвідношенні 20:4 через синхронізований роздільник зворотного потоку в охолоджений приймальний резервуар.
Температуру розділення фракцій визначали шляхом вимірювання температури пари за допомогою резистивного термометра та електронного вимірювального приладу.
Використана установка давала змогу здійснювати перегонку у вакуумі, але в даному експерименті зразки переганяли при атмосферному тиску і температурах, скоригованих на тиск 7бОмм.
Продукти перегонки продували азотом і до подальшого тестування зберігали в охолодженому стані. 70 У Таблиці І наведені величини відносних кількостей олефін-модифікаційного ("фосфористого") каталізатора, загальної кількості сірки у порівнюваних фракціях з різними температурами кипіння, в тому числі, при температурах нижче 1002, вище 1002 і трьох фракцій з температурами кипіння згідно з даним винаходом: нижче 1002, 10020-2009С і вище 20020. ів сірки, х10-бм.ч. |сірки сірки фосфору 10 -бм ч. азоту число У(мас.) х10бм ч, х1076 мч. х10бм ч, ово | ово | 07717712 10 ве оо гм НИМ НН Пол ни пий їй
Верхній погон: (ІВРИОО»С) (1002Сівище) се і ?
Верхній погон: (ІВРИОО»С) (1002Сс/2002С) со зо м «в)
Як можна бачити із наведеної вище таблиці, фосфор і тугоплавка сірка концентруються, головним чином, у найбільш висококиплячій фракції, коли вихідний потік олефін-модифікаційної зони розділяється на три фракції - відповідно до даного винаходу. Вихід найбільш висококиплячих фракцій є відносно малим і складає 1195(мас), че дозволяючи, таким чином, обробляти значно менші фракції продукту олефін-модифікаційної зони у процесах відновлення октанового числа і гідродесульфурації. Слід зауважити, що у порівнюваній кубовій фракції вихід складає 50,195(мас.) і свідчить про те, що половина вихідного потоку олефін-модифікаційної зони, очевидно, гідрогенізується для видалення тугоплавкої сірки неселективно, призводячи до небажаної втрати октанового « числа вдвічі, тобто набагато більше порівняно з 1195 потоку, що дає спосіб за даним винаходом. шщ с Приклад 2
Сировинний лігроїн з описаними нижче характеристиками був приведений у контакт в олефін-модифікаційній з зоні відповідно до даного винаходу. в - й о -5 з «
Переюнка за методиою дяТМ вв й о ю нал умкту домішок 10 масових части во
Вищеописана сировина була приведена в контакт із олефін-модифікаційною зоною, що містила стаціонарний шар твердої фосфорної кислоти (виробництва фірми Зций Спетіє, торгова назва С84-5-01). Процес обробки в 65 олефін-модифікаційній зоні відбувався при температурі 1932С, тиску 250фунтів/кв. дюйм і погодинною об'ємною витратою рідини 1,5.
Продукт зони реакції розділявся на три фракції відповідно до даного винаходу і дві фракції для порівняння в установці з такими характеристиками: - об'єм реактора: «1500 галонів; - висота колони: 34 фути 6 дюймів; - діаметр колони: 12 дюймів зі структурованою набивкою; - кількість теоретичних тарілок: 33
Розділення на три фракції проводили шляхом перегонки продукту в атмосферних умовах до температури головної частини колони 1002С. Продукти перегонки, відібрані до досягнення температури 80 9С головної 7/0 частини колони, складали 3375, до досягнення температури 90 С головної частини колони - 1495, і до досягнення температури 100 «С головної частини колони - 895. Після цього проводили зрошування колони загальним потоком флегми. Приймальний резервуар, що містив фракцію з початковою температурою кипіння 1002С, від'єднували. Далі в установці встановлювали режим зниженого тиску 55мм рт.ст. і починали наступний відбір продукту. Частина продукту, відібраного в температурному діапазоні 100-2002С, складала від 595 до 8905.
Коли температура головної частини колони досягала 106292 при тиску 155мм рт.ст., установку відключали.
Фракцію 1000-2002, фракцію котла з кінцевою температурою кипіння 2002 і фракцію вакуумного захоплювача від установки відсікали.
Розділення двох фракцій для порівняння проводили аналогічним чином, отримуючи в результаті фракцію з початковою температурою кипіння до 1002С і фракцію з початковою температурою кипіння вище 100290.
У наведений нижче таблиці показаний розподіл сірки у відповідних трьох фракціях, отриманих згідно з даним винаходом. Можна помітити, що проведене розділення по фракціях було далеким від ідеального, оскільки фракція з початковою температурою кипіння до 100 С виказувала наявність тіофенів ССЗ, які звичайно в цій фракції є відсутні. сч о ве
Меркатаниєї сумісно зимивний невідомий 1781 101010 о з булфди 000000000000000звя0 -
Дюуюфди 00009100 о
Сульфоксидиісульвони 1110016 т 0111011111111100п610019 м зв Тетрапдротофені Мелюфені 20000045 00610 щі бітедно 0000000111100000вв0мав 00 сх ЕН Сх ННЯ ч 4 З с . » стен 11111101111000002910 веж смлофено 77777111 статофено 77777111 1омо1м - Невдомі 11100012 змо - («в) . й й й - :
Порівнювану фракцію з температурою кипіння вище 1002 піддавали звичайному гідруванню в таких умовах: - - температура 3182С; сю - тиск 450 фунт./кв. дюйм; - погодинна об'ємна витрата рідини 3.
Бічну фракцію або фракцію від 100 до 2002С, отриману згідно з даним винаходом, селективно гідрували в умовах: - температура 3072С; іФ) - тиск 450 фунт./кв. дюйм; ко - погодинна об'ємна витрата рідини 3.
За допомогою експериментальної установки низхідного потоку для гідрування в одностадійному процесі, бо проводилася обробка лігроїну і дистиляту при тиску водню до 200Офунт./кв. дюйм, витраті водню до 5 стандартних кубічних футів за годину, витраті рідкої сировини б00смЗ/год. і температурах до 8002Е (-4272С).
Реактор мав внутрішній діаметр, приблизно, 0,96 дюйма і довжину 18 дюймів, міг утримувати до 120смЗ каталізатора і нагрівався соляною банею. Температура всередині шару каталізатора контролювалася за допомогою програмованої одноточкової термопари. Прецизійний насос ОС СопзвіаМеїйіс 3200 закачував бо сировину і потік водню в реактор через масовий витратомір Вгоок5. Об'єднані потоки рідини і газу перепускалися через реактор низхідного потоку і розділялися на оглядовому мірному склі Штрамена (5ігайтап).
Тиск відхідного газу контролювали за допомогою датчика тиску Розмаунта (Козетоцпі) і регулювального клапана Беджера (Ваддег), де потік відхідного газу проходив через каустичний очищувач і вимірявся за потоком при атмосферному тиску за допомогою мокрого тестометра А. Райта (АІехапаег М/гідні). Контроль рівня рідкого продукту в сепараторі проводили за допомогою диференційного датчика Розмаунта і регулювального клапана
Беджера. Продукт охолоджували за допомогою теплообмінника типу труба-в-трубі і збирали у холодильнику, перепускаючи його Через трубопровід з автоматичним клапаном, програмно керованим за допомогою комп'ютера, в один з трьох резервуарів прийому продукту. Комп'ютерне керування і збір даних здійснювалися за допомогою аналогових приладів Мас 600 фірми Апасд ЮОемісез, а автоматичне захисне відключення 7/о забезпечувалося системою ТІ505 РІ-С фірми зЗіетепз Зітаїс.
Нижче в Таблиці МІ подані результати зберігання октанового числа за допомогою даного винаходу при ефективній глибокій десульфурації. Тут можна бачити, що рівень сірки в об'єднаному верхньому погоні і проміжній фракції (бічний витяг) був би значно нижчим, якщо б фракціонування було проведене ідеальним чином. Зокрема, об'єднані перша і друга фракції (верхній погон і бічний витяг) показують втрату октанового 75 числа від 87,3 до 84,5 при десульфурації до БОх109 масових частин, у той час як порівнюваний спосіб забезпечував видалення сірки лише до 60 х109 масових частин при аналогічній втраті октанового числа. Ці результати були б більш значними, якщо б розділення по фракціях було ідеальним. Крім того, для досягнення рівня сірки в продукти порівнюваної об'єднаної фракції умови гідродесульфурації повинні бути значно жорсткішими і становити: - температура 33220; - тиск 450 фунт./кв. дюйм; - погодинна об'ємна витрата рідини 1,5.
Такі жорсткіші умови десульфурації привели б до подальшої втрати октанового числа на 33,395 потоку. с щі двфаші Фо
Верхній пон вРиооосу 168601вви 1669 -
Обеднаний педжі 01111189 ве010000 о тифі м зв Верхній пен (ВРИОФЄЇ С 1116в11111вви вве Кк осот НИ ННЯ НО ННЯ НО
Кубовий ою бос 1186
Об'єднаний продукт: БО 84,5 91,5 ср В НН ПО ПО « ю з с
Claims (19)
1. Спосіб одержання продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, яка містить сірковмісні органічні - домішки і є звичайною рідкою сумішшю вуглеводнів, включаючи олефіни, який відрізняється тим, що включає: -І (а) приведення в контакт сировини з олефін-модифікаційним каталізатором, принаймні, в одній зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт, який має бромне число, о нижче, ніж бромне число сировини, і який містить тугоплавкі сполуки сірки; -о 70 (5) розділяння на фракції продукту із зазначеної зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанням: с () першої фракції, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 140 2С; (ії) другої фракції, більш висококиплячої, ніж перша фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 240 оС; і 59 (її) третьої фракції, більш висококиплячої, ніж друга фракція, і яка містить сірковмісні органічні ГФ) домішки і тугоплавкі сполуки сірки; 7 (с) приведення в контакт зазначеної другої фракції з каталізатором селективного гідрування при наявності водню в зоні реакції селективного гідрування в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в сірковмісних домішках другої фракції на сірководень; і бо (4) приведення в контакт зазначеної третьої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в сірковмісних домішках третьої фракції на сірководень.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина містить парафіни, а умови зони олефін-модифікаційних реакцій дозволяють ефективно виробляти продукт, що має бромне число, нижче, ніж бромне число сировини, і бо крекінгу піддають менше 10 9о парафінів у сировині.
З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає також вилучення сірководню із вихідного потоку зазначеної зони реакції селективного гідрування з одержанням знесірченого продукту, що містить менше, ніж приблизно 50х1073 масових частин сірки.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що октанове число знесірченого продукту становить, принаймні, 95 Фо від октанового числа сировини, яку подають в зону олефін-модифікаційних реакцій.
5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина містить приблизно від 0,05 до 0,7 95 мас. сірки у формі органічних сполук сірки.
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає також вилучення сірководню із вихідного продукту зони 70 реакції гідродесульфурації з одержанням знесірченого продукту, що містить менше, ніж приблизно 50х10 5 масових частин сірки.
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що октанове число знесірченого продукту становить, принаймні, 90 Фо від октанового числа сировини, яку подають в зону олефін-модифікаційних реакцій.
8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина містить основні азотовмісні домішки, і спосіб включає 75 Вилучення цих основних азотовмісних домішок перед приведенням сировини в контакт з олефін-модифікаційним каталізатором.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що сировина містить вуглеводні, одержані в процесі каталітичного крекінгу.
10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина практично не містить основних азотовмісних домішок.
11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина є сумішшю вуглеводнів, що киплять у діапазоні кипіння бензинів.
12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина містить оброблений лігроїн, одержаний вилученням основних азотовмісних домішок із лігроїну, одержаного каталітичним крекінгом.
13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначена третя фракція складає від 2 до 10 905 об. продукту Га із зони олефін-модифікаційних реакцій.
14. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина має температуру початку кипіння нижчу, ніж і9) приблизно 79 2С, і кінцеву температуру перегонки не вище, ніж приблизно 345 20.
15. Спосіб одержання продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, яка містить сірковмісні органічні домішки і є звичайною рідкою сумішшю вуглеводнів, включаючи олефіни, який відрізняється тим, що включає: со (а) приведення в контакт сировини з олефін-модифікаційним каталізатором в зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт, який має бромне число, нижче, ніж бромне - число сировини, і який містить тугоплавкі сполуки сірки, де зазначений олефін-модифікаційний каталізатор ав) вибирають із групи твердих кислотних каталізаторів; (5) розділяння на фракції продукту із зазначеної зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанням: - () першої фракції, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, |ч«е ніж приблизно 120 С; (ії) другої фракції, більш висококиплячої, ніж перша фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 200 2С; і « (її) третьої фракції, більш висококиплячої, ніж друга фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки і тугоплавкі сполуки сірки; ші с (с) приведення в контакт зазначеної другої фракції з каталізатором селективного гідрування при наявності м водню в зоні реакції селективного гідрування в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, я частину сірки в сірковмісних домішках другої фракції на сірководень; і (4) приведення в контакт зазначеної третьої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину - сірки в сірковмісних домішках третьої фракції на сірководень. -1
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що включає також вилучення сірководню із вихідного потоку зазначеної зони реакції селективного гідрування з одержанням знесірченого продукту, що має октанове число, («в яке складає принаймні 98 95 від октанового числа сировини, яку подають в зону олефін-модифікаційних реакцій. шу 70
17. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що включає також вилучення сірководню із вихідного потоку зазначеної зони реакції гідродесульфурації з одержанням знесірченого продукту, що має октанове число, яке с» складає принаймні 97 95 від октанового числа сировини, яку подають в зону олефін-модифікаційних реакцій.
18. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що сировина містить вуглеводні, що є продуктами процесу каталітичного крекінгу.
19. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що сировина містить оброблений лігроїн, одержаний вилученням о основних азотовмісних домішок із лігроїну, одержаного каталітичним крекінгом. іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33464001P | 2001-10-25 | 2001-10-25 | |
| PCT/US2002/033888 WO2003035800A2 (en) | 2001-10-25 | 2002-10-23 | Sulfur removal process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA77013C2 true UA77013C2 (en) | 2006-10-16 |
Family
ID=23308114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20040403045A UA77013C2 (en) | 2001-10-25 | 2002-10-23 | Method for producing the product with reduced sulfur content from liquid hydrocarbon feedstock (variants ) |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030136706A1 (uk) |
| EP (1) | EP1438372B1 (uk) |
| AT (1) | ATE314447T1 (uk) |
| DE (1) | DE60208420T2 (uk) |
| ES (1) | ES2254765T3 (uk) |
| RU (1) | RU2287554C2 (uk) |
| UA (1) | UA77013C2 (uk) |
| WO (1) | WO2003035800A2 (uk) |
| ZA (1) | ZA200402152B (uk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824676B1 (en) * | 2002-03-08 | 2004-11-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut |
| US6881324B2 (en) * | 2002-03-16 | 2005-04-19 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the simultaneous hydrotreating and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams |
| US6855853B2 (en) * | 2002-09-18 | 2005-02-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of low benzene gasoline |
| US6984312B2 (en) | 2002-11-22 | 2006-01-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of light FCC naphtha |
| WO2008025002A2 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | Intelligent Energy, Inc. | Liquid phase desulfurization of fuels at mild operating conditions |
| FI121308B (fi) * | 2007-06-11 | 2010-09-30 | Neste Oil Oyj | Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi |
| FI119772B (fi) * | 2007-06-11 | 2009-03-13 | Neste Oil Oyj | Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi |
| ITMI20071610A1 (it) * | 2007-08-03 | 2009-02-04 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| EP2250129A2 (en) * | 2008-02-21 | 2010-11-17 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
| US9296960B2 (en) | 2010-03-15 | 2016-03-29 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| FR2975103B1 (fr) * | 2011-05-12 | 2014-08-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de coupes kerosene ou gazole a partir d'une charge olefinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone |
| US8906227B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-12-09 | Suadi Arabian Oil Company | Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| US8920635B2 (en) | 2013-01-14 | 2014-12-30 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599441A (en) * | 1995-05-31 | 1997-02-04 | Mobil Oil Corporation | Alkylation process for desulfurization of gasoline |
| CA2219681A1 (en) * | 1996-09-30 | 1998-03-31 | Jeffrey C. Trewella | Alkylation process for desulfurization of gasoline |
| US6059962A (en) * | 1998-09-09 | 2000-05-09 | Bp Amoco Corporation | Multiple stage sulfur removal process |
| US6599417B2 (en) * | 2000-01-21 | 2003-07-29 | Bp Corporation North America Inc. | Sulfur removal process |
| US6602405B2 (en) * | 2000-01-21 | 2003-08-05 | Bp Corporation North America Inc. | Sulfur removal process |
| US20020175108A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-11-28 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline |
-
2002
- 2002-10-23 US US10/278,680 patent/US20030136706A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-23 WO PCT/US2002/033888 patent/WO2003035800A2/en not_active Application Discontinuation
- 2002-10-23 EP EP02786478A patent/EP1438372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 RU RU2004113113/04A patent/RU2287554C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-23 ES ES02786478T patent/ES2254765T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 DE DE60208420T patent/DE60208420T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 UA UA20040403045A patent/UA77013C2/uk unknown
- 2002-10-23 AT AT02786478T patent/ATE314447T1/de not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-17 ZA ZA2004/02152A patent/ZA200402152B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200402152B (en) | 2005-06-29 |
| DE60208420T2 (de) | 2006-09-07 |
| EP1438372A2 (en) | 2004-07-21 |
| WO2003035800A3 (en) | 2003-10-23 |
| DE60208420D1 (de) | 2006-02-02 |
| RU2004113113A (ru) | 2005-10-27 |
| ES2254765T3 (es) | 2006-06-16 |
| US20030136706A1 (en) | 2003-07-24 |
| WO2003035800A2 (en) | 2003-05-01 |
| EP1438372B1 (en) | 2005-12-28 |
| RU2287554C2 (ru) | 2006-11-20 |
| ATE314447T1 (de) | 2006-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008527089A (ja) | 輸送燃料の配合用成分からイオウを除去する方法 | |
| UA77013C2 (en) | Method for producing the product with reduced sulfur content from liquid hydrocarbon feedstock (variants ) | |
| JP4417105B2 (ja) | 輸送燃料のブレンド用成分からの硫黄除去のための多重ステージプロセス | |
| JP2004537613A5 (uk) | ||
| AU2002310232A1 (en) | Multiple stage process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels | |
| RU2312888C2 (ru) | Компоненты для приготовления смешиваемых транспортируемых топлив | |
| JP4417104B2 (ja) | 輸送燃料のブレンド用成分からの硫黄除去のための多重ステージプロセス | |
| US6599417B2 (en) | Sulfur removal process | |
| US6602405B2 (en) | Sulfur removal process | |
| JP2004536951A5 (uk) | ||
| AU2002303921A1 (en) | Multistage process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels | |
| AU2002349893B2 (en) | Sulfur removal process | |
| CA2581692C (en) | Sulfur removal process | |
| AU2002349893A1 (en) | Sulfur removal process |