FR2913692A1

FR2913692A1 - Procede de desulfuration de fractions hydrocarbonees issues d'effluents de vapocraquage

Info

Publication number: FR2913692A1
Application number: FR0701896A
Authority: FR
Inventors: Florent Picard; Quentin Debuisschert; Annick Pucci
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-19
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: EP1972678B1; US20080223753A1; ES2343289T3; TW200902702A; FR2913692B1; BRPI0800628A; SG146554A1; US7947166B2; KR101453091B1; TWI452129B; BRPI0800628B1; KR20080084746A; JP5412044B2; EP1972678A1; DE602008001068D1; CN101265421A; CN101265421B; JP2008223027A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge correspondant à une essence de pyrolyse comprenant :a) au moins une étape d'hydrogénation sélective appelée HD1 de la chargeb) un fractionnement dans une ou plusieurs colonnes de distillation de l'effluent de l'étape a) afin de produire, au moins une coupe légère C5, une coupe intermédiaire C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinée à la production d'aromatiques, une coupe lourde C7+ ou C8+ ou C9+ destinée à la production d'essencec) au moins une étape d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation profonde de la coupe intermédiaire appelée HD2d) au moins une étape d'alkylation de la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ consistant en un traitement sur catalyseur acide qui permet un alourdissement des composés soufrése) au moins une étape de distillation de l'effluent de l'étape d) destinée à produire une fraction légère directement utilisable comme base essence à basse teneur en soufre, et une fraction lourde C11+ ou C12+ riche en composés soufrés et utilisée comme distillat moyen ou fuel.

Description

2913692 La présente invention concerne un procédé de traitement

d'effluents de vapocraquage d'hydrocarbures. Le procédé de vapocraquage est un procédé pétrochimique bien connu, à la base de production des grands intermédiaires de la pétrochimie, en particulier de l'éthylène et du propylène. Le vapocraquage produit, outre de l'éthylène et du propylène, des quantités importantes de coproduits moins valorisables, notamment de l'essence de pyrolyse aromatique, qui se trouve en quantité notable lorsque l'on craque du propane ou du butane, et plus encore, lorsque l'on craque du naphta, du gazole voire des condensats.

L'essence de pyrolyse brute est souvent hydrogénée en deux étapes, avec un fractionnement intermédiaire pour produire typiquement une coupe C5, différentes coupes destinées à produire des bases aromatiques et des bases essence ou fioul. Les schémas existants permettent généralement de produire une coupe C6 pour extraire le benzène et une coupe C7+ ou bien une coupe C6-C7-C8 pour extraire le benzène, le toluène et les xylènes et une coupe C9+.

Par définition, une coupe Cn est une coupe composée essentiellement d'hydrocarbures à n atomes de carbone. Une coupe Cn+ est une coupe composée essentiellement d'hydrocarbures à au moins n atomes de carbone et allant jusqu'aux hydrocarbures ayant 12 atomes de carbones. Cette coupe peut généralement comprendre des C13 voir des C14. Par exemple, une coupe C8+ comprend essentiellement des hydrocarbures en C8, C9, Cl0, Cl i, C12 et cette coupe peut généralement comprendre des C13 voir des C14. La coupe C5 est généralement recyclée au vapocraqueur ou envoyée au pool essence. La coupe C6-C7-C8, notée par la suite C6-C8, composée essentiellement d'hydrocarbures à 6, 7 ou 8 atomes de carbone, est utilisée comme base de production d'aromatiques (benzène, toluène et xylènes). La coupe C9+ est généralement soit utilisée comme fuel domestique, soit comme base d'essence automobile. Dans ce dernier cas, il est généralement nécessaire de séparer la fraction lourde correspondante à une température d'ébullition ASTM supérieure à 220 C, de la coupe C9-220 C utilisée comme une base essence compatible avec les points de coupe de l'essence. 2 2913692

Par ailleurs, les essences de pyrolyse ont des teneurs en soufre élevées, notamment celle de la coupe C9+ est souvent au delà des spécifications en cours (50 à 150 ppm poids) ou à venir. En effet, ces essences contiennent de l'ordre de 300 ppm poids de soufre ainsi que des teneurs en composés insaturés réactifs élevés qui les 5 rendent inutilisable sans traitement complémentaire. Les fractions C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinées à la production de bases aromatiques sont traitées dans une étape de dédiénisation (hydrogénation sélective) afin d'éliminer les composés insaturés réactifs tels que les dioléfines, les composés acétyléniques et les alkénylaromatiques puis dans une étape d'hydrodésulfuration pour 10 éliminer les mono-oléfines ainsi que les composés soufrés, sans toutefois hydrogéner les composés aromatiques. Les alkénylaromatiques sont des composés hydrocarbonés constitués d'au moins un noyau aromatique comportant au moins un groupement alkényle. Les fractions C7+ ou C8+ ou C9+ destinées à la production d'essence sont souvent 15 traitées dans une étape de dédiénisation puis utilisées directement comme base essence après une étape éventuelle de fractionnement pour éliminer les composés C11+ ou C12+ et obtenir la spécification de point final de l'essence. Toutefois, leur teneur en soufre devient incompatible avec l'évolution des normes sur la teneur en soufre maximale de l'essence qui tend à descendre en dessous de 50 ppm, ou 30 ppm voire 10 20 ppm poids. Trois voies sont actuellement mises en oeuvre ou envisagées pour faire face à cette situation, en particulier pour les vapocraqueurs existants. 1) la voie 1 consiste à modifier les unités d'hydrotraitement existantes pour accroître fortement la capacité et la désulfuration. Des catalyseurs de 25 désulfuration adéquats existent, les plus utilisés étant principalement des catalyseurs à base de nickel et molybdène, ou nickel et tungstène ou cobalt et molybdène, sur support alumine. 2) la voie 2 consiste à rajouter une nouvelle unité de désulfuration finale par traitement à l'hydrogène de la fraction valorisable en coupe essence. 30 Ces deux premières voies conduisent à des investissements supplémentaires notables et une consommation d'hydrogène, gaz de plus en plus rare sur les sites de raffinage et de pétrochimie, sans gain sur la valorisation des produits qui restent des bases essence de qualité assez médiocre. De plus, la désulfuration poussée s'accompagne d'une réduction limitée de la teneur en aromatiques que l'on cherche à 3 2913692

minimiser, mais qui reste défavorable pour l'indice d'octane de l'essence, et donc pour sa valorisation. 3) La voie 3 consiste à céder la fraction essence telle que produite à une raffinerie de pétrole qui réalisera une désulfuration finale. Cette option conduit à une 5 moins value importante sur le prix de l'essence ainsi cédée.

Le but de l'invention est de trouver une solution techniquement simple et peu coûteuse au problème précité, afin de produire sur le site pétrochimique des fractions C7+ ou C8+ ou C9+ issues d'unités de vapocraquage directement utilisables comme 10 base essence à faible teneur en soufre.

Les différents schémas d'hydrotraitement des fractions hydrocarbonées liquides issues d'unités de vapocraquage sont décrits dans la littérature. Citons par exemple la demande de brevet FR2858981 qui décrit un schéma de production de différentes 15 coupes issues d'une unité de vapocraquage par la mise en oeuvre de 3 étapes distinctes d' hydrotraitement. Toutefois, les solutions existantes ou envisagées consistent exclusivement en la mise en oeuvre d'étapes d'hydrodésulfuration qui nécessitent la présence d'hydrogène dans un procédé coûteux et ne décrivent pas la possibilité de traiter l'une des fractions issue de 20 l'unité de vapocraquage par un procédé basé sur l'alourdissement des composés soufrés sur un catalyseur acide. Par ailleurs, la désulfuration de fractions hydrocarbonées par traitement sur catalyseur acide est elle aussi largement décrite dans la littérature. Par exemple, le brevet US 6,048,451 décrit comment désulfurer des essences issues d'unités de 25 craquage catalytique par un procédé consistant à convertir les composés soufrés en composés soufrés plus lourds à l'aide d'un agent d'alkylation en présence d'un catalyseur acide. L'agent d'alkylation inclus les oléfines ou les alcools. Toutefois, cette invention est décrite pour une application sur les essences de craquage catalytique et vise à alourdir les composés soufrés de type thiophène et méthylthiophène. 30

Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge correspondant à une essence de pyrolyse comprenant : a) au moins une étape d'hydrogénation sélective appelée HD1 de la charge

b) un fractionnement dans une ou plusieurs colonnes de distillation de l'effluent de

l'étape a) afin de produire, au moins une coupe légère C5, une coupe

intermédiaire C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinée à la production d'aromatiques, 5 une coupe lourde C7+ ou C8+ ou C9+ destinée à la production d'essence

c) au moins une étape d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation profonde de la

coupe intermédiaire appelée HD2

d) au moins une étape d'alkylation de la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ consistant en un traitement sur catalyseur acide qui permet un alourdissement des 10 composés soufrés

e) au moins une étape de distillation de l'effluent de l'étape d) destinée à produire une fraction légère directement utilisable comme base essence à basse teneur en soufre, et une fraction lourde C11+ ou C12+ riche en composés soufrés et utilisée comme distillat moyen ou fuel. 15 L'invention permet donc, en s'éloignant de la philosophie technique conventionnelle consistant à réduire le soufre des essences de pyrolyse par traitement sous hydrogène, de produire des essences de pyrolyse à faible teneur en soufre

20 directement utilisables comme base essence et présentant un fort indice d'octane. De plus, les étapes a), b), c), et e) telles que décrites dans la présente demande sont souvent existantes dans les complexes pétrochimiques munis d'unités de vapocraquage. L'investissement nécessaire pour produire des essences de pyrolyse appauvries en soufre s'avère alors faible puisqu'il ne consiste qu'en la mise en oeuvre de l'étape d)

25 d'alourdissement des composés soufrés. Description détaillée de l'invention 30 -étape a) La charge, appelée essence de pyrolyse,, est issue d'un ou plusieurs fractionnements d'essence de vapocraquage et correspond à une coupe dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 C et 250 C, de préférence entre 10 C et 220 C.

Typiquement, cette charge est constituée essentiellement de C5-C11 avec des traces (quelques % poids) de C3, C4, C12, C13, C14.

Cette charge subit généralement l'étape a) d'hydrogénation sélective et l'effluent de l'étape a) est envoyé à l'étape b).

On peut utiliser pour cette étape d'hydrogénation sélective, appelée HD1, un catalyseur métal noble (de type palladium notamment comme les catalyseurs LD265/LD465 commercialisés par la société Axens) ou un catalyseur métal non noble (de type nickel par exemple comme les catalyseurs LD341/LD441 commercialisés par la société Axens). L'étape a) consiste à mettre en contact la charge à traiter avec de l'hydrogène introduit en excès dans un ou plusieurs réacteurs contenant un catalyseur d'hydrogénation. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des dioléfines, des acétyléniques et des alkényl aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Afin de limiter le gradient de température dans le réacteur, il peut être avantageux de recycler une fraction de l'effluent à l'entrée du réacteur. L'étape d'hydrogénation sélective HD1 aussi appelée étape d'hydrodédiénisation est bien connue de l'homme de l'art et est notamment décrite dans le livre Petrochemical Processes, Tome 1, Edition Technip, A. Chauvel et G. Lefebvre, pages 155-160.

La température d'opération lors de l'étape a) est généralement comprise entre 50 C et 20 200 C, la vitesse horaire spatiale est comprise entre 1 h-1 et 6 h' et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 4,0 MPa. -étape b)

25 C'est une étape de fractionnement dans une ou plusieurs colonnes de distillation de la charge ou de l'effluent de l'étape a) afin de produire, au moins une coupe légère constituée essentiellement de C5, une coupe intermédiaire constituée essentiellement de C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinée typiquement à la production d'aromatiques et une coupe lourde constituée essentiellement de C7+ ou C8+ ou C9+ destinée typiquement à 30 la production d'essence. Selon un mode préférée de l'invention, la charge subit deux distillations successives afin de produire les 3 coupes. La première distillation conduit à une coupe légère constituée essentiellement de C5 et une coupe C6+. La coupe C6+ est envoyé à une deuxième 6 2913692

colonne de distillation qui conduit à une coupe intermédiaire constituée essentiellement de C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinée à la production d'aromatiques et une coupe lourde constituée essentiellement de C7+ ou C8+ ou C9+ destinée à la production d'essence.

5 Selon un autre mode de réalisation, la charge passe tout d'abord par une première distillation afin d'obtenir une coupe légère constituée essentiellement de C5 et une coupe C6+ qui est envoyée à l'étape a). L'effluent de l'étape a) subit alors une distillation de manière à obtenir une coupe intermédiaire constituée essentiellement de C6 ou C6-C7 ou C6C8 destinée à la production d'aromatiques et une coupe lourde constituée 10 essentiellement de C7+ ou C8+ ou C9+ destinée à la production d'essence. La coupe intermédiaire est alors envoyé à l'étape c) d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation profonde tandis que le coupe lourde est envoyé à l'étape d) d'alkylation. L'effluent de l'étape d) d'alkylation est alors envoyé à l'étape e) de distillation.

15 -étape c) C'est une étape, appelée HD2, d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation profonde de la coupe intermédiaire . L' étape c) consiste à mettre en contact la coupe intermédiaire à traiter avec de l'hydrogène dans un ou plusieurs réacteurs contenant du catalyseur d'hydrogénation et d'hydrodésulfuration. Cette étape est également bien connue de l'homme de l'art et est notamment décrite dans le livre Petrochemical Processes, Tome 1, Edition Technip, A. Chauvel et G. Lefebvre, page 160. La température d'opération lors de l'étape c) est généralement comprise entre 220 C et 380 C, la vitesse horaire spatiale est comprise entre 1 h-1 et 6 h-1 et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 4,0 MPa.

On peut par exemple utiliser un enchaînement des catalyseurs LD145 et HR406 commercialisés par la société Axens pour réaliser cette étape c).

-étape d) L'étape d) d'alkylation est une étape de traitement de la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ consistant en un traitement sur catalyseur acide qui permet de désulfurer la fraction de la dite coupe bouillant dans l'essence sans apport d'hydrogène par un alourdissement des composés soufrés. 7 2913692

Selon un mode préféré, la charge traitée dans l'étape d) dite d'alkylation est une fraction hydrocarbonée issue d'une unité de vapocraquage. Selon un autre mode préféré, la charge correspond à une coupe C7+, C8+ ou C9+ prétraitée dans une unité d'hydrogénation HD1. L'unité HD1 mise en oeuvre dans 5 l'étape a) est destinée à hydrogéner sélectivement les dioléfines, les acétyléniques et une fraction des alkénylaromatiques. La charge est généralement un mélange constitué de composés oléfiniques, aromatiques, paraffiniques et naphténiques ainsi que de soufre à hauteur de 20 ppm poids à 1000 pm poids.

10 L'étape d) d'alkylation est réalisée dans la section d'alkylation qui peut comprendre un ou plusieurs réacteurs. Le principal objectif de l'étape d) est d'alourdir les composés soufrés, par addition de mono-oléfines présentes dans ]'la charge. Les composés soufrés susceptibles 15 de réagir sont les composés thiophèniques de type alkylthiophène, et dans une moindre mesure des composés de type mercaptans. Ces réactions n'impliquent aucune transformation des composés aromatiques car ces composés présentent une réactivité beaucoup plus faible que les composés oléfiniques et soufrés et ne sont donc pas transformés, ce qui est favorable au maintient de l'indice d'octane. 20 De façon surprenante, il a été découvert qu'il était possible d'alkyler les alkylthiophènes dont les groupements alkyles comportent 1 à 4 atomes de carbone, notamment les alkylthiophènes de type ethylthiophène, diméthylthiophène, propylthiophène et butylthiophène, par des mono-oléfines comprenant 7 atomes de carbone ou plus et des alkenyl aromatiques. Toutefois, la réactivité des oléfines longues 25 étant plus faible que la réactivité des oléfines courtes, il peut être avantageux de mélanger à la charge un flux contenant des butènes ou pentènes.

L'étape d) d'alkylation consiste généralement à mettre en contact la fraction à traiter avec un catalyseur acide solide dans des conditions de débit, température et 30 pression choisies pour promouvoir l'addition des mono-oléfines et alkénylaromatiques sur les composés soufrés. Les composés soufrés lourds ainsi formés présentent généralement une température d'ébullition supérieure au point final typique de l'essence, c'est-à-dire supérieur à 220 C. Typiquement, ils peuvent donc être séparés de l'essence par simple distillation.

Le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape d) dite d'alkylation est de préférence un catalyseur acide solide. Tout catalyseur susceptible de promouvoir l'addition de composés hydrocarbonés insaturés sur les composés soufrés peut être utilisé dans la présente invention. On utilise généralement les zéolithes, les argiles, les silices fonctionnalisées, les silico-aluminates présentant une acidité ou les supports greffés de groupes fonctionnels acides ou encore les résines échangeuses d'ions acides.

De préférence, on utilise des résines échangeuses d'ions acides , de façon très préférée des résines échangeuses d'ions acides polymériques telles que les résines acides sulfoniques. Pour cette application les résines commercialisées par la société Rhom&Haas sons le nom d'Amberlystl5, Amberlyst35 ou Amberlyst 36 peuvent être utilisées. On peut également utiliser la résine TA801 commercialisée par la société Axens.

Il est également possible d'utiliser des catalyseurs à base d'acide phosphorique tels que décrit dans le brevet US 6.,736,963 obtenus par comalaxage d'acide 15 phosphorique et de silice amorphe de type kieselguhr.

Outre les acides supportés, il est également possible, tout en restant dans le cadre de l'invention, d'utiliser des acides à base d'oxydes inorganiques incluant les alumines, les silice, les silice alumines et plus particulièrement les zéolithes telles que les zéolithes faujasites, mordenites, L, omega, X, Y, beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18 et ZSM-

20 20. Les catalyseurs peuvent également consistés en une mixture de différents acides de Lewis (par exemple, BF4, BC13, SbF5 et A1C13) avec une oxyde métallique non zéolithique tel que la silice, l'alumine, les silice-alumines. La température d'opération est généralement ajustée en fonction du catalyseur

25 choisi, afin d'atteindre le taux de transformation des composés soufrés désiré. La température est généralement comprise entre 30 C et 300 C, et de préférence, entre 40 C et 250 C.

Dans l'hypothèse où le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'ions acide, la température n'excède pas 200 C et de façon préférée 150 C afin de préserver 30 l'intégrité du catalyseur.

Dans le cas où le catalyseur utilisé est un acide phosphorique sur silice, la température est supérieure à 100 C et inférieure à 250 C, de préférence supérieure à 140 C et inférieure à 220 C. 9 2913692

Le volume de catalyseur mis en oeuvre est tel que le rapport entre le débit volumique de charge à traiter et le volume catalytique encore appelé vitesse horaire spatiale est typiquement compris entre 0,05 h-1 et 5 h-1, de préférence entre 0,07 h-1 et 3 5 h-1 et de façon très préférée entre 0,1 h-1 et 2 h-1.

La pression est généralement ajustée afin de maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. Typiquement, la pression est comprise entre 1,0 MPa et 4,0 MPa, de préférence comprise entre 1,5 MPa et 4,0 MPa. 10

L'étape d'alkylation d) est typiquement mise en oeuvre dans au moins un réacteur cylindrique à lit fixe. Toutefois, il est préférable de disposer de plusieurs réacteurs opérés en série ou en parallèle afin de garantir une opération continue malgré la désactivation du catalyseur. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'étape d'alkylation est réalisée dans 2 réacteurs identiques et connectés entre eux, l'un étant en opération pendant que l'autre est à l'arrêt et chargé de catalyseur frais prêt à être utilisé. Ce dispositif permet notamment d'opérer l'unité continûment pendant les phases de remplacement ou pendant les phases de régénération in situ du catalyseur usé.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape d'alkylation est réalisée dans 3 réacteurs qui peuvent être opérés en parallèle ou en série. Dans ce dernier cas, la charge alimente successivement deux réacteurs, un premier contenant un catalyseur partiellement usé, et le second contenant du catalyseur frais. Le troisième réacteur est laissé à l'arrêt, chargé de catalyseur frais et prêt à être utilisé. Lorsque le catalyseur du premier réacteur est désactivé, le réacteur est arrêté, le second réacteur est alors opéré en première position et le troisième réacteur initialement à l'arrêt est opéré en seconde position. Le premier réacteur arrêté peut alors être déchargé et son catalyseur remplacé par un lot de catalyseur frais.

En parallèle des réactions d'alkylation des composés soufrés, il peut se produire, dans le réacteur, des réactions de dimérisation des oléfines, entraînant un alourdissement de la fraction hydrocarbonée traitée. Toutefois, les composés de type aromatique sont très peu voire même non convertis dans le réacteur. Généralement la conversion des aromatiques est inférieure à 10%.de préférence à 5%, ce qui permet de 10 2913692

préserver l'indice d'octane de la coupe. Les réactions d'alkylation des composés soufrés et de dimérisation des oléfines présentent un caractère exothermique, c'est-à-dire qu'elles sont favorisées à basse température et dégagent de la chaleur. Afin de limiter le dégagement de chaleur, et d'atteindre des températures excessives dans le réacteur, il 5 peut être avantageux de recycler une fraction du ou des effluents du ou des réacteurs, à l'entrée du ou des réacteurs. Le taux de recyclage, défini comme le débit d'effluent recyclé divisé par le débit de charge fraîche est typiquement compris entre 0,2 et 4 et de préférence compris entre 0,5 et 2.

10 Dans le cas particulier où le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'ions, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le catalyseur en lit dit expansé. Pour cela, la charge est généralement injectée par le bas du réacteur, à une vitesse linéaire suffisante pour entraîner une mise en suspension des billes de catalyseur. Ce type de mise en oeuvre présente l'avantage de limiter le gradient de températures dans le réacteur, c'est- 15 à-dire la différence de température entre la sortie et l'entrée du réacteur, et d'assurer une bonne distribution de la charge hydrocarbonée liquide et une bonne homogénéité thermique dans le réacteur.

Selon un mode préféré, un système d'appoint/soutirage du catalyseur peut être 20 rajouté au réacteur afin de soutirer en continu du catalyseur usé et réaliser un appoint de catalyseur frais.

Selon le mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise un catalyseur de type résine échangeuse d'ions acide car c'est un catalyseur qui s'avère très actif et qui 25 permet d'opérer le réacteur à une faiblie température, c'est-à-dire à une température généralement inférieure à 200 C, ce qui est permet de limiter la formation de gommes et polymères qui sont des produits facilement formés par réaction de condensation des composés insaturés de type polyoléfines ou alkénylaromatiques dans les fractions intermédiaires de vapocraquage. Ainsi, la vitesse spatiale (VVH) est ajustée afin de 30 permettre une opération à la température la plus basse possible, compatible avec les performances recherchées. Typiquement, on peut opérer le réacteur à une VVH comprise entre 0,1 h-1 et 2 h-1 et une température inférieure à 80 C. Lorsque le catalyseur se désactive, il est nécessaire d'augmenter progressivement la température 11 2913692

pour maintenir les performances. La température peut alors être augmentée progressivement jusqu'à atteindre généralement 150 C voire 200 C maximum.

Le catalyseur usé peut subir un traitement de réjuvénation soit dans le réacteur 5 lorsque celui ci est isolé du circuit soit en dehors du réacteur lorsque qu'un système de soutirage et appoint du réacteur a été prévu.. En fonction du type de catalyseur utilisé, on peut avoir recours à au moins un des traitements suivants : - lavage par composés oxygénés -lavage par composés aromatiques 10 stripage par gaz (azote, hydrogène, vapeur) combustion par air dilué

Selon un mode préféré, une fraction de la coupe légère C5 est injectée dans la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ puis envoyé à l'étape d'alkylation. Ce mélange permet 15 d'augmenter la quantité de mono-oléfines réactives et de favoriser ainsi la conversion des composés soufrés.

- étape e) C'est une étape de distillation de l'effluent de l'étape d) destinée à produire une fraction 20 légère directement utilisable comme base essence, et une fraction lourde Cl l+ ou C12+ riche en composés soufrés et utilisée comme distillat moyen ou fuel. La fraction légère présente un point final généralement inférieur à 230 C et de préférence inférieur à 220 C.

25 Description des figures - Figure 1 La figure 1 présente un mode de réalisation préféré de l'invention. La charge est alimentée par la ligne 1 et traitée dans une unité d'hydrogénation sélective HD1 pour réaliser notamment une dédiénisation et réduction d'alkenyl aromatiques préalable. La 30 charge dédiénisée circule par la ligne 2 et est fractionnée dans une colonne de distillation 3 en une fraction C5 circulant par la ligne 4, typiquement recyclée au vapocraquage ou utilisée comme base essence, et une fraction C6+ circulant dans la ligne 5. Cette coupe C6+ est fractionnée dans une colonne de distillation 7 en une fraction C6-Cä (où n=7 ou 8) circulant dans la ligne 8, et une fraction Ci,+1+ circulant 12 2913692

dans la ligne 9. La coupe C6-Cä alimente une unité d'hydrotraitement HD2 qui réalise une désulfuration poussée de la coupe C6-Cn et une hydrogénation profonde des mono-oléfines. On peut par exemple utiliser les catalyseurs LD145/HR406 commercialisés par la société Axens pour réaliser cette étape. La coupe C6-Cn traitée, évacuée par la ligne 5 10 peut avoir par exemple moins de 1 ppm poids de soufre et moins de 50 ppm poids de mono-oléfines. On cherche généralement à minimiser l'hydrogénation des aromatiques dans cette coupe afin de maximiser leur récupération ultérieure pour des applications pétrochimiques. La coupe Cä+1+ sortant du fond de la colonne 7 par la ligne 9 alimente la section ALK dite section d'alkylation pour produire une coupe alkylée récupérée par 10 la :ligne 11. Il est possible d'injecter une fraction de la coupe C5 issue de la colonne 3 par l'intermédiaire de la ligne 6 dans la charge de la section d'alkylation afin d'augmenter la quantité d'oléfines réactives et de favoriser ainsi la conversion des composés soufrés. La coupe produite dans la section ALK d'alkylation est envoyée par la ligne 11 vers une colonne de distillation 12 pour produire, en tête, une coupe Cä+1- 15 C12 récupérée par la ligne 13 appauvrie en soufre destinée à être utilisée comme base essence, et en fond une coupe C12+ récupérée par la ligne 14 qui peut être utilisée comme fuel domestique et dans laquelle se concentrent les composés soufrés alkylés dans la section d'alkylation. La coupe Cä+1-C12 récupérée par la ligne 13 contient généralement moins de 100 ppm de soufre voire moins de 50 pm de soufre ou bien dans 20 l'objectif de la production d'essences à très faible teneur en soufre, moins de 10 ppm de soufre.

- Figure 2

25 La figure 2 détaille un mode de réalisation préféré de l'étape d'alkylation d). La section d'alkylation est constituée de deux réacteurs R1 et R2 qui peuvent être opérés en parallèle. La fraction Cr,+1 (où n=7 ou 8) récupérée de la colonne de distillation 7 par la ligne 9 est éventuellement mélangée à une fraction de la coupe C5 par la ligne 6. Le mélange ainsi constitué (ligne 9a) est envoyé vers le réacteur R1 par la ligne 9b et le 30 produit d'alkylation est récupéré par la ligne 9d. Pendant cette phase le réacteur R2 est chargé de catalyseur frais et actifet laissé à l'arrêt. Lorsque le catalyseur contenu dans le réacteur R1 est désactivé, le réacteur R1 est arrêté et la charge à traiter est envoyée vers le réacteur R2 par la ligne 9c. Le produit d'alkylation est récupéré par la ligne 9e. Pendant ce temps, le catalyseur contenu dans le réacteur R1 est déchargé et remplacé 5 par une charge de catalyseur frais. Ce dispositif particulier permet de maintenir une opération continue même lorsque le catalyseur est désactivé. Exemples L'exemple suivant explicite, de façon non limitative, des catalyseurs et conditions opératoires utilisables dans le procédé selon l'invention.

10 On fractionne des effluents de vapocraquage de naphta dans une installation de traitement de ces effluents, comprenant une distillation primaire, pour produire, notamment une coupe essence de pyrolyse a, comprenant essentiellement des C5 et des hydrocarbures plus lourds jusqu'à un point final ASTM de 210 C.

15 Cette coupe essence de pyrolyse a possède les caractéristiques suivantes :

- Teneur en soufre : 200 ppm poids

- Composition de la coupe essence de pyrolyse a (% poids) C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12+ Total n-paraffins 0,0 0,1 3,6 1,3 0,2 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 5,2 i-paraffins 0,0 2,7 1,4 0,3 0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 4,9 mono- 0,2 0,6 5,3 1,7 0,7 1,0 0,4 0,3 1,0 0,9 12,1 olefins diolefins 0,0 1,1 10,3 3,9 3,4 1,8 0,1 20,8 n.aphthenes 0,5 1,3 0,5 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 2,5 aromatics 26,6 11,8 4,2 2,0 1,9 0,7 0,1 47,3 alken ls 3,5 3,1 0,5 0,0 0,0 7,1 aromatiques Total 0,2 1,8 22,4 36,4 13,5 9,2 5,6 6,2 3,6 1,1 100,0 Cette coupe essence de pyrolyse est traitée selon le schéma de procédé décrit à la figure 1. 20 25 Catalyseur et conditions opératoires de la première étape d'hydrotraitement : HD1 Le catalyseur utilisé pour l'étape HD1 est constitué de 0,3% poids de palladium déposé sur un support d'alumine poreuse. Le catalyseur est disposé en deux lits dans un réacteur avec un dispositif permettant d'injecter un fluide destiné notamment à refroidir le mélange réactionnel entre les deux lits.

Les conditions opératoires sont les suivantes :

Température de sortie réacteur : 110 C

Pression de sortie réacteur : 3,0 MPa

VVH (vitesse horaire spatiale) : 2,4 h-1

Taux d'hydrogène (gaz total entrée réacteur) : 90 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. 10 Le produit ainsi hydrotraité est distillé afin de séparer les fractions C5, C6-C8 et C9+. La fraction C9+ nommée fraction présente les caractéristiques suivantes :

Intervalle de distillation ASTM : 145 C ù 218 C 15 Densité : 0,9

Teneur en soufre : 300 ppm poids

Teneur en aromatiques : 58 % poids dont 1,0 % poids de diaromatiques

Teneur en mono-oléfines + paraffines + naphtènes: 37% poids

Teneur en dioléfines + alkenyl aromatiques : 5 % poids

20

Catalyseur et conditions opératoires de l'étape d'alkylation

Le catalyseur utilisé pour l'étape d'alkylation est le catalyseur acide TA801 commercialisé par la société Axens. Le catalyseur est disposé en un seul lit.

Les conditions opératoires sont les suivantes :

25 Température d'entrée du réacteur : 80 C Pression de sortie réacteur : 3,0 MPa VVH (vitesse horaire spatiale) : 0,25 h-1 30 Le produit ainsi récupéré nommé essence y présente les caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation ASTM : 145 C ù 285 C

Densité : 0,92

Teneur en soufre : 300 ppm poids

Teneur en aromatiques : 57% poids dont 1% de diaromatiques 15 2913692 Teneur en oléfines : 33% poids

L'essence y est ensuite distillée afin de récupérer une première fraction légère yl dont la gamme d'ébullition correspond à la coupe essence, et une fraction lourde y2. 5 Les caractéristiques de l'essence yl sont les suivantes : Intervalle de distillation ASTM : 145 C ù 220 C Densité : 0,9 Teneur en soufre : 46 ppm poids Teneur en aromatiques : 58% poids dont 1% de diaromatiques Teneur en oléfines : 27% poids Le point final de l'essence yl peut être ajusté en fonction des spécifications essence de chaque pays.

Les caractéristiques de l'essence y2 sont les suivantes : Intervalle de distillation ASTM : 220 C ù 285 C Teneur en soufre : 1300 ppm poids

L'essence yl peut être incorporée directement au pool essence à basse teneur en soufre.

20 L'essence y2 peut être utilisée comme fuel domestique. 16

Claims

REVENDICATIONS

1- Procédé de traitement d'une charge correspondant à une essence de pyrolyse comprenant : a) au moins une étape d'hydrogénation sélective appelée HD1 de la charge b) un fractionnement dans une ou plusieurs colonnes de distillation de l'effluent de l'étape a) afin de produire, au moins une coupe légère C5, une coupe intermédiaire C6 ou C6-C7 ou C6-C8 destinée à la production d'aromatiques, une coupe lourde C7+ ou C8+ ou C9+ destinée à la production d'essence c) au moins une étape d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation profonde de la coupe intermédiaire appelée HD2 d) au moins une étape d'alkylation de la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ consistant en un traitement sur catalyseur acide qui permet un alourdissement des composés soufrés e) au moins une étape de distillation de l'effluent de l'étape d) destinée à produire une fraction légère directement utilisable comme base essence à basse teneur en soufre, et une fraction lourde C11+ ou C12+ riche en composés soufrés et utilisée comme distillat moyen ou fuel.

2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'essence de pyrolyse est un effluent de vapocraquage d'hydrocarbures correspondant à une coupe ayant une température d'ébullition comprise entre 0 C et 250 C.

3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape d) est un catalyseur acide solide choisi dans le groupe constitué par les résines échangeuses d'ions acides, les zéolithes, les argiles, les silices fonctionnalisées, les silico-aluminates présentant une acidité et les supports greffés de groupes fonctionnels acides.

4- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les résines échangeuses d'ions acides. :5-Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'alkylation d) est mise en oeuvre dans plusieurs réacteurs opérés en série ou en parallèle. 17 2913692 6- Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape d'alkylation d) est mise en oeuvre dans 2 réacteurs identiques connectés entre eux, l'un étant en opération pendant que l'autre est à l'arrêt et chargé de catalyseur frais prêt à être utilisé. 7- Procédé selon l'une des revendication 5 ou 6 dans lequel une fraction des effluents de l'étape d'alkylation d) est recyclée à l'entrée des réacteurs d'alkylation. 8- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre en lit 10 expansé. 9- Procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7 dans lequel un système d'appoint/soutirage du catalyseur est ajouté aux réacteurs de l'étape d) afin de soutirer en continu du catalyseur usé et réaliser un appoint de catalyseur frais. 10-Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs utilisés pour l'étape d) subissent un traitement de réjuvénation soit dans le réacteur lorsque celui ci est isolé du circuit soit en dehors du réacteur lorsque qu'un système de soutirage et appoint du réacteur a été prévu. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température d'opération lors de l'étape d) est comprise entre 30 C et 300 C, la vitesse horaire spatiale est comprise entre 0,05 h-1 et 5 h-1 et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 4,0 MPa. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une fraction de la coupe légère C5 est injectée dans la coupe lourde C7+, C8+ ou C9+ puis envoyé à l'étape d) d'alkylation.

5 15 20 25 30