PL190882B1

PL190882B1 - Sposób obróbki wodorem frakcji węglowodorowej

Info

Publication number: PL190882B1
Application number: PL336999A
Authority: PL
Inventors: William Stern Borghard; Paul Pierce Durand; Jeffrey Charles Trewella; Nick Allen Collins; Timothy Lee Hilbert
Original assignee: Exxonmobil Oil Corp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2006-02-28
Also published as: EP0988356B1; KR20010012710A; KR100532160B1; US5865987A; ES2219887T3; CA2290685A1; CZ414399A3; EP0988356A1; CN1264416A; DE69824850T2; DE69824850D1; AR012735A1; BR9809454A; PL336999A1; RU2186831C2; EP0988356A4; WO1998053029A1; ATE270319T1; CA2290685C; CN1298815C

Abstract

1. Sposób obróbki wodorem frakcji weglowodorowej obejmujacej polaczony surowiec weglo- wodorowy obejmujacy frakcje zawierajace siarke, olefiny oraz benzen wlaczajac hydroodsiarczanie i obnizanie zawartosci benzenu w tym surowcu, znamienny tym, ze obejmuje: - wprowadzenie polaczonego surowca obejmujacego (i) zawierajaca siarke frakcje krakowanej benzyny ciezkiej, wrzaca w temperaturze wrzenia benzyny, obejmujaca n-parafiny, olefiny oraz weglowodory aromatyczne o niskiej liczbie oktanowej oraz (ii) zawierajaca benzen frakcje wrzaca w temperaturze wrzenia benzyny w pierwszym etapie, w lagodnych warunkach krakingowych obejmujacych temperatury po- miedzy 204° a 427°C, w kontakt ze stalym katalizatorem kwasowym, zasadniczo skladajacym sie z zeolitu ZSM-5 posiadajacego aktywnosc kwasowa odznaczajaca sie wartoscia liczby alfa wyno- szaca pomiedzy 20 a 200, w celu zalkilowania benzenu olefinami z utworzeniem weglowodorów alkiloaromatycznych oraz w celu skrakowania zawartych w surowcu parafin i olefin o niskiej liczbie oktanowej z wytworzeniem produktu posredniego o obnizonej, w stosunku do polaczonego suro- wca, zawartosci benzenu, oraz w drugim etapie, wprowadzenie produktu posredniego w kontakt z katalizatorem hydroodsiarczania w lacznych warunkach podwyzszonej temperatury, podwyzszo- nego cisnienia oraz zawierajacej wodór atmosfery, w celu przeprowadzenia obecnych w produkcie posrednim zwiazków zawierajacych siarke w nieorganiczne zwiazki siarki oraz wytworzenia odsiar- czonego produktu obejmujacego normalnie frakcje ciekla wrzaca w zakresie temperatury wrzenia benzyny. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób obróbki wodorem frakcji węglowodorowej. Bardziej szczegółowo jego przedmiotem jest sposób polepszenia frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia odpowiadającym benzynie, zawierających znaczne ilości zanieczyszczeń benzenem oraz siarką, przy jednoczesnym zminimalizowaniu strat oktanu, które mają miejsce w uwodarniającym procesie usuwania siarki.

Katalitycznie krakowana benzyna stanowi główną część całości produktów benzynowych w Stanach Zjednoczonych. W przypadku kiedy krakowany materiał zawiera siarkę, produkty procesu krakowania zawierają zanieczyszczenia siarkowe normalnie wymagające usunięcia, zazwyczaj poprzez uwodornienie, tak aby spełniały one warunki zawarte w technicznej charakterystyce produktu. Spodziewane jest, że w przyszłości takie charakterystyki staną się jeszcze bardziej rygorystyczne, prawdopodobnie dopuszczając w benzynach silnikowych oraz innych paliwach nie więcej niż ppm wagowych (lub nawet mniej) siarki. Jakkolwiek zawartość siarki w produkcie można zmniejszyć poprzez hydroodsiarczanie poddawanych krakowaniu surowców to proces ten jest bardzo drogi zarówno w odniesieniu do nakładów inwestycyjnych jak i do kosztów eksploatacyjnych, ponieważ zużywa on ogromne ilości wodoru.

Jako sposób alternatywny w stosunku do odsiarczania zasilających kraking surowców, wodorem traktować można produkty, które mają spełniać wymagania charakterystyki dotyczące niskiej zawartości siarki, zazwyczaj przy użyciu katalizatora zawierającego pierwiastek grupy VIII lub grupy VI, taki jak kobalt lub molibden, wyłącznie albo też w połączeniu z innym pierwiastkiem, naniesiony na odpowiednie podłoże, takie jak tlenek glinu. W procesie uwodornienia, zawierające atomy siarki cząsteczki są w ograniczonym stopniu poddane hydrokrakingowi, tak aby siarkę przeprowadzić do postaci nieorganicznej, siarkowodoru, który jest następnie w separatorze usuwany z ciekłego produktu węglowodorowego. Pomimo iż jest to skuteczny sposób, który od lat stosowany jest w przypadku benzyny oraz cięższych frakcji ropy naftowej w celu uzyskania spełniających wymagania charakterystyki produktów, to posiada on jednak pewne wady.

Ciężka benzyna krakowana, która opuszcza instalacje do krakingu katalitycznego, przy braku dalszej obróbki takiej jak operacje oczyszczania, posiada relatywnie wysoką liczbę oktanową w wyniku obecności składników olefinowych i jako taka krakowana benzyna stanowi znakomity wkład do liczby oktanowej całości produktów benzynowych. Zapewnia ona duże ilości produktu o wysokiej liczbie oktanowej mieszanki. W niektórych przypadkach frakcja ta może stanowić nawet połowę całości produktów benzynowych rafinerii.

Inne wysoko nienasycone frakcje o temperaturze wrzenia w zakresie temperatury wrzenia benzyny, które produkowane są przez niektóre rafinerie oraz zakłady petrochemiczne, obejmują benzynę pirolityczną, jako produkt uboczny krakingu frakcji benzyny, która wytwarzana jest w celu uzyskania takich lekkich olefin jak etylen oraz propylen. Benzyna pirolityczna posiada bardzo wysoką liczbę oktanową, jest ona jednak niestabilna jeżeli nie zostanie poddana obróbce wodorem ponieważ obok pożądanych olefin o temperaturze wrzenia w zakresie temperatury wrzenia benzyny posiada ona również istotną zawartość diolefin, które podczas przechowywania mają tendencję do tworzenia produktów gumowatych.

Traktowanie wodorem tych zawierających siarkę krakowanych frakcji benzyny ciężkiej powoduje normalnie spadek zawartości olefin i w konsekwencji zmniejszenie liczby oktanowej; ze wzrostem więc stopnia odsiarczenia obniża się liczba oktanowa produktu o temperaturze wrzenia benzyny. Część wodoru może również, w zależności od warunków prowadzenia operacji uwodornienia, powodować procesy hydrokrakowania jak również wchodzić w reakcje nasycania olefin.

Zaproponowane zostały różne sposoby usuwania siarki z jednoczesnym zachowaniem olefin, które mają korzystny wkład w ogólną liczbę oktanową. Zawierające siarkę zanieczyszczenia mają tendencję do gromadzenia się w ciężkich fracjach benzyny, jak stwierdzono w patencie amerykańskim nr. 3,957,625 (Orkin), który proponuje sposób usuwania siarki poprzez hydroodsiarczanie ciężkiej frakcji krakowanej katalitycznie benzyny, tak aby zachować wkład olefin do liczby oktanowej, który bierze się głównie z frakcji lżejszych. W jednej z konwencjonalych technologii przemysłowych ciężka frakcja benzyny traktowana jest w ten sposób. Jako sposób alternatywny, można zwiększyć selektywność procesu hydroodsiarczania względem reakcji nasycania olefin poprzez odpowiedni dobór katalizatora, na przykład, poprzez użycie jako nośnika tlenku magnezu zamiast konwencjonalnie stosowanego tlenku glinu. Patent amerykański nr. 4,049,542 (Gibson) ujawnia sposób, w którym do odsiarPL 190 882 B1 czania oleinowych surowców hydrokrakingu, takich jak lekka frakcja katatalitycznie krakowanej benzyny ciężkiej, stosowany jest katalizator miedziowy.

W każdym przypadku, niezależnie od mechanizmu z jakim to przebiega, obniżenie liczby oktanowej będące konsekwencją procesu odsiarczania za pomocą traktowania wodorem powoduje konflikt pomiędzy rosnącym zapotrzebowaniem na wytwarzanie paliw benzynowych o wyższej liczbie oktanowej a potrzebą wytwarzania paliw czystszych, emitujących mniej zanieczyszczeń, o niskiej zawartości siarki. Ten nieodłączny konflikt jest jeszcze bardziej widoczny w dzisiejszej sytuacji podaży szlachetnych surowców o niskiej zawartości siarki.

W przeszłości zaproponowano również inne sposoby traktowania krakowanych katalitycznie benzyn. Na przykład, patent amerykański nr. 3,759,821 (Brennan) ujawnia sposób poprawiania jakości benzyny krakowanej katalitycznie poprzez rozfrakcjonowanie jej na fracje cięższą oraz lżejszą oraz potraktowanie frakcji cięższej przy użyciu katalizatora ZSM-5, a następnie ponowne zmieszanie jej z frakcją lżejszą. Inny sposób, w którym poddana obróbce benzyna rozfrakcjonowana jest przed obróbką, opisany jest w patencie amerykańskim nr. 4,062,762 (Howard), który ujawnia sposób odsiarczania benzyny ciężkiej poprzez jej rozfrakcjonowanie na trzy frakcje, z których każda poddana jest odsiarczaniu przy użyciu innej procedury, po czym frakcje te są ponownie ze sobą połączone.

Patent amerykański nr. 5,143,596 (Maxwell) oraz patent europejski nr. EP 420 326 B1 opisują sposoby poprawiania jakości zawierających siarkę surowców o zakresie temperatur wrzenia benzyny poprzez reforming przy użyciu selektywnego w stosunku do reakcji aromatyzowania oraz odpornego na działanie siarki katalizatora. Tego typu katalizatory obejmują zawierające metal krystaliczne krzemiany, takie jak zawierający gal zeolit ZSM-5. Sposób opisany w patencie amerykańskim nr. 5,143,596 polega na traktowaniu wodorem aromatycznego produktu spływającego z etapu reformingu. W drastycznych warunkach, które są przy tym stosowane, normalnie w temperaturach 400°C lub wyższych, np. w temperaturze 500°C stopień przemiany węglowodorów naftenowych oraz olefin w węglowodory aromatyczne wynosi co najmniej 50%. W podobnych warunkach procesowi reformingu konwencjonalnego towarzyszą zazwyczaj niepożądane oraz znaczne straty wydajności, wynoszące do 25%. Podobnie dzieje się w procesach opisanych w powyższych publikacjach: w patencie nr. EP 420 326 przedstawione są wydajności C₅+, rzędu 50 do 85%. Proces ten posiada więc tradycyjne wady reformingu, tak że problem zaprojektowania takiego procesu, który byłby zdolny obniżać zawartość siarki w poddanych krakingowi ciężkich benzynach przy jednoczesnym zminimalizowaniu strat wydajności oraz zmniejszeniu zużycia wodoru pozostaje ciągle nierozwiązany.

Patent amerykański nr. 5,346,609 opisuje sposób obniżenia zawartości siarki w benzynach ciężkich najpierw przez potraktowanie benzyny ciężkiej wodorem w celu przeprowadzenia siarki w postać nieorganiczną, następnie zaś przez obróbkę w obecności katalizatora takiego jak ZSM-5 w celu odzyskania liczby oktanowej utraconej na etapie uwodornienia, głównie na drodze selektywnego krakowania parafin o niskiej liczbie oktanowej. Proces ten, który z powodzeniem stosowany jest w produkcji przemysłowej, służy do wytwarzania z dobrą wydajnością benzyny ciężkiej o niskiej zawartości siarki, którą można bezpośrednio wprowadzać do benzyny.

Inny aspekt obecnych przepisów obejmuje potrzebę obniżenia zawartości benzenu, podejrzanego o działanie karcenogenne, w benzynach silnikowych. Benzen znajduje się w wielu lekkich frakcjach rafineryjnych, które stanowią domieszkę w całości produktów benzynowych rafinerii, w szczególności w produkcie reformingu, który jest pożądanym składnikiem benzyny ponieważ posiada wysoką liczbę oktanową oraz niską zawartość siarki.

Jednak jego wysoka zawartość benzenu powoduje potrzebę prowadzenia dalszej obróbki w celu sprostania wymaganiom wprowadzanych przepisów. Zaproponowano różne sposoby obniżenia zawartości benzenu w produktach rafineryjnych, na przykład sposoby ze złożem fluidalnym, opisane w patentach amerykańskich nr. 4,827,069; 4,9050,387 oraz 4,992,607, poddają benzen konwersji w węglowodory alkiloaromatyczne na drodze alkilowania przy użyciu lekkich olefin. Benzen pochodzić może z produktów krakowania ciężkiej benzyny lub też z bogatych w benzen frakcji takich jak produkt reformingu. Podobne procesy, w których usuwaniu benzenu towarzyszy obniżenie zawartości siarki, opisane są w amerykańskich zgłoszeniach patentowych nr. 08/286,894 (Mobil Case 6994FC) oraz nr. 08/322,466 (Mobil Case 6951FC), jak również w patencie amerykańskim nr. 5,391,288. Sposób obniżania zawartości benzenu w lekkich produktach rafineryjnych, takich jak produkty reformingu lub lekka benzyna FCC, za pomocą alkilowania oraz transalkilowania ciężkimi węglowodorami alkiloaromatycznymi opisany jest w patencie amerykańskim nr. 5,347,061.

PL 190 882 B1

My wynaleźliśmy sposób na katalityczne odsiarczanie krakowanych frakcji o zakresie temperatur wrzenia benzyny, który umożliwia zmniejszenie zawartości siarki do zadawalającego poziomu bez znacznego obniżenia jej liczby oktanowej. Jednocześnie niniejszy wynalazek pozwala na obniżenie poziomów benzenu w lekkich produktach rafineryjnych, takich jak produkty reformingu. Korzyści wynikające z niniejszego wynalazku obejmują zmniejszone zużycie wodoru oraz ograniczone powstawanie merkaptanu, w porównaniu do sposobu opisanego w patencie amerykańskim nr. 5,346,609, jak również towarzyszącą im zdolność obniżania poziomów benzenu w innych produktach.

Sposób poprawiania jakości krakowanych benzyn ciężkich według niniejszego wynalazku obejmuje pierwszy etap obróbki katalitycznej, w którym stanowiąca surowiec krakowana benzyna ciężka współprzetwarzana jest z zawierającą benzen lekką frakcją węglowodorową w celu przetworzenia zawartych w połączonym surowcu benzenu, olefin oraz niektórych parafin nad katalizatorem zeolitowym lub innym katalizatorem kwasowym. Reakcje, które mają miejsce to głównie selektywny kraking parafin oraz olefin o niskiej zawartości oktanu oraz rekcje alkilowania benzenu, które prowadzą do przetworzenia benzenu w węglowodory alkiloaromatyczne. Wiele z nich podnosi liczbę oktanową krakowanej benzyny ciężkiej oraz w istotnym stopniu zmniejsza zawartość olefin, co kolei powoduje zmniejszenie zużycia wodoru oraz strat liczby oktanowej na kolejnym etapie hydroodsiarczania. Zakres aromatyzacji olefin oraz węglowodorów naftenowych jest ograniczony w wyniku łagodnych warunków zastosowanych na etapie obróbki nad katalizatorem kwasowym; zawartość składników aromatycznych w produkcie końcowym może w pewnych przypadkach być niższa niż w połączonym materiale wyjściowym.

W swej normalnej postaci praktycznej sposób ten obejmuje wprowadzenie surowca zasilającego (zawierająca siarkę frakcja krakowanej benzyny ciężkiej wraz z surowcem dodatkowym, którym jest bogaty w benzen produkt reformingu) w kontakt ze stałym kwasowym katalizatorem zeolitowym o średnich rozmiarach porów w temperaturze wynoszącej od 177° do 427°C pod ciśnieniem od 2172 do 6998 kPa, przy prędkościach objętościowych wynoszących od 1 do 6 godz.'¹ (LHSV-stosunek objętości cieczy przechodzącej w ciągu godziny do objętości katalizatora) oraz stosunku wodoru do węglowodoru wynoszącym od 180 do 445 n.1.1^-1 w celu zalkilowania obecnego w połączonym surowcu benzenu z utworzeniem węglowodorów alkiloaromatycznych oraz skrakowania obecnych w surowcu olefin i parafin o niskiej liczbie oktanowej, przy stopniu konwersji olefin i węglowodorów naftenowych w produkty aromatyczne utrzymywanym na poziomie niższym niż 25% oraz stopniu konwersji benzenu w produkty alkiloaromatyczne wynoszącym od 10 do 60%. Produkt pośredni jest następnie poddany hydroodsiarczaniu w obecności katalizatora hydroodsiarczania w temperaturze wynoszącej od 260° do 427°C, pod ciśnieniem od 2172 do 6998 kPa, przy prędkościach objętościowych wynoszących od 1 do 6 godz- (LHSV) oraz stosunku wodoru do węglowodoru wynoszącym od 180 do 445 n.1.r\ w celu przeprowadzenia zawartych w produkcie pośrednim związków zawierających siarkę w siarkę nieorganiczną i wytworzenia produktu odsiarczonego z wydajnością ciekłą wynoszącą co najmniej 90% objętościowych.

W porównaniu do sekwencji obróbki opisanej w patencie amerykańskim nr. 5,346,069, w której krakowana benzyna ciężka poddana jest najpierw hydroodsiarczaniu, następnie zaś obróbce nad katalizatorem kwasowym takim jak ZSM-5, niniejszy proces prowadzony jest ze zmniejszonym zużyciem wodoru wynikającym z wczesnego usunięcia olefin. Również, poprzez umieszczenie etapu hydroodsiarczania na końcu, wyeliminowane jest tworzenie się merkaptanu w reakcji H₂S - olefina w obecności katalizatora zeolitowego, prowadząc tym samym do potencjalnie wyższego stopnia odsiarczenia oraz redukując potrzebę dalszej obróbki produktu, takiej jak na przykład opisana w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr. seryjny 08/001,681.

Sposób ten można stosować do odsiarczania zarówno lekkich frakcji benzyny ciężkiej jak i frakcji pełnozakresowych przy jednoczesnym utrzymaniu zawartości oktanu na poziomie wykluczającym konieczność reformowania takich frakcji, lub co najmniej wykluczającym konieczność reformowania tych frakcji do takiego stopnia, który do tej pory uznawany był za niezbędny.

W praktyce, w celu obniżenia zawartości dienu w benzynie ciężkiej oraz przedłużenia cyklu pracy katalizatora, pożądane okazać może się traktowanie wodorem krakowanej benzyny ciężkiej zanim zostanie ona wprowadzona w kontakt z katalizatorem na pierwszym etapie aromatyzacji/krakowania. W zbiorniku do takiego wstępnego trakowania nasycanie olefin zachodzi jedynie w niewielkim stopniu oraz tylko niewielka część procesu odsiarczania ma miejsce w tym czasie.

PL 190 882 B1

Szczegółowy opis wynalazku

Surowiec zasilający

Jeden z surowców zasilających proces obejmuje zawierającą siarkę frakcję ropy naftowej, która wrze w zakresie temperatur wrzenia benzyny. Surowce tego typu obejmują zazwyczaj lekkie frakcje benzyny ciężkiej typowo charakteryzujące się zakresem temperatur wrzenia Οθ do 166°C, cały zakres benzyn ciężkich typowo charakteryzujący się zakresem temperatur wrzenia C₅ do 216°C (cięższe frakcje benzyny ciężkiej o temperaturze wrzenia w zakresie od 127°C do 211°C lub też ciężkie frakcje benzyny o temperaturze wrzenia co najmniej w zakresie od 166°C do 260°C, korzystnie w zakresie od 166°C do 211°C. W wielu przypadkach surowiec ten będzie miał temperaturę 95% (oznaczoną zgodnie z normą ASTM D 86) wynoszącą co najmniej 163°C, korzystnie zaś wynoszącą co najmniej 177°C, dla przykładu temperaturę 95% wynoszącą co najmniej 193°C lub też wynoszącą co najmniej 220°C.

Kraking katalityczny stanowi odpowiednie źródło krakowanych benzyn ciężkich, zazwyczaj jest to kontaktowy kraking fluidyzacyjny (FCC). Do wytwarzania odpowiednich surowców, takich jak ciężka benzyna koksownicza, benzyna pirolityczna czy inne krakowane termicznie ciężkie benzyny, mogą być również stosowane procesy krakingu termicznego, takie na przykład jak koksowanie.

Proces ten prowadzić można z całą frakcją benzyny uzyskaną w etapie krakingu katalitycznego albo termicznego lub, jako sposób alternatywny, tylko z jej częścią. Ponieważ siarka ma tendencję do gromadzenia się w wyżej wrzących frakcjach korzystnie jest, szczególnie w warunkach kiedy pojemność instalacji jest ograniczona, oddzielić frakcje wyżej wrzące i poddać je obróbce sposobem stanowiącym przedmiot niniejszego wynalazku, nie poddając tej obróbce frakcji niżej wrzących. Temperatura rozdziału frakcji poddawanej obróbce od frakcji nie poddawanej obróbce może się zmieniać w zależności od rodzaju obecnych w benzynie związków siarki, zazwyczaj jednak odpowiednia jest temperatura, która znajduje się w zakresie od 38°C, częściej w zakresie od 93°C do 150°C. Dokładna wartość wybranej temperatury rozdziału zależeć będzie zarówno od wymagań dotyczących zawartości siarki w stanowiącej produkt benzynie, jak i od rodzaju obecnych w niej związków siarki: zazwyczaj w celu uzyskania niższych końcowych zawartości siarki wymagane będą niższe temperatury rozdziału. Siarka, która jest obecna w składnikach wrzących poniżej temperatury 65°C znajduje się tam zazwyczaj w postaci merkaptanów, które usunąć można przy użyciu procesów typu ekstrakcyjnego, takich jak Merox. Traktowanie wodorem jest jednak odpowiednim sposobem usuwania tiofenu oraz innych cyklicznych związków siarki obecnych w składnikach o wyższej temperaturze wrzenia, na przykład we frakcji o temperaturze wrzenia powyżej 82°C. Obróbka frakcji niżej wrzących przy użyciu procesu typu ekstrakcyjnego połączona z uwodornieniem frakcji o wyższych temperaturach wrzenia może więc stanowić korzystną z punktu widzenia ekonomicznego opcję procesową. Wyższe temperatury rozdziału zalecane są w celu ograniczenia ilości surowca kierowanego do obróbki wodorem, zaś ostateczny wybór temperatury rozdziału a także innych opcji procesowych, takich jak rodzaj odsiarczania ekstrakcyjnego dokonywany jest w zgodzie z charakterystyką techniczną produktu, własnościami surowca oraz z innymi czynnikami.

Zawartość siarki we frakcji krakowanej zależy zarówno od zawartości siarki w poddanym krakingowi surowcu jak i od zakresu temperatur wrzenia frakcji użytych jako surowiec w procesie krakowania. Frakcje lżejsze będą miały, na przykład, tendencję do posiadania niższych zawartości siarki niż frakcje wyżej wrzące. W praktyce zawartość siarki jest wyższa niż 50 ppm wagowych, zazwyczaj wyższa niż 100 ppm wagowych, najczęściej zaś wyższa niż 500 ppm wagowych. W przypadku frakcji, których temperatura 95% wynosi więcej niż 193°C, zawartość siarki może być wyższa niż 1000 ppm wagowych, może nawet wynosić 4000 lub 5000 ppm wagowych, lub nawet więcej, jak to zostanie pokazane poniżej. Zawartość azotu nie jest dla surowca tak charakterystyczna jak zawartość siarki, korzystnie zaś jest kiedy nie wynosi ona więcej 20 ppm wagowych, choć w pewnych wyżej wrzących surowcach, dla których temperatura 95% przekracza wartość 193°C, znaleźć można wyższe zawartości azotu, zazwyczaj wynoszące do 50 ppm wagowych. Typowa jedna zawartość azotu nigdy nie jest wyższa niż 250 do 300 ppm wagowych. Jako wynik krakowania, które poprzedza etapy procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku, surowiec w etapie hydroodsiarczania będzie miał naturę olefinową, o zawartości olefin wynoszącej co najmniej 5% wagowych lub więcej, bardziej typowo o zawartości olefin wynoszącej od 10 do 20% wagowych, na przykład od 15 do 20% wagowych. Często w termicznie krakowanych benzynach ciężkich zawarte są dieny, które jednak, tak jak jest to opisane poniżej, są korzystnie usuwane na wstępnym etapie uwodornienia.

Dodatkowy surowiec, dostarczany wspólnie do procesu, obejmuje lekką frakcję wrzącą w zakresie temperatur wrzenia benzyny, która jest względnie bogata w związki aromatyczne, w szczegól6

PL 190 882 B1 ności w benzen. Taki bogaty w benzen surowiec zawiera zazwyczaj co najmniej 5% objętościowych benzenu, bardziej szczegółowo od 20 do 60% objętościowych benzenu. W rafinerii szczególnym źródłem takiego surowca jest frakcja spływająca z reformingu. Frakcja ta zawiera mniejsze ilości lekkich węglowodorów, zazwyczaj mniej niż 10% C5 wraz z niższymi węglowodorami, oraz małe ilości węglowodorów cięższych, zazwyczaj mniej niż 15% węglowodorów C7+. Te pochodzące z reformingu surowce dodatkowe zawierają zazwyczaj mniejsze ilości siarki ponieważ przed operacją reformingu są one zazwyczaj poddane procesowi odsiarczania.

Przykłady obejmują produkty reformingu prowadzonego w instalacjach ze stałym złożem, ze złożem kołyszącym oraz ze złożem ruchomym. Najbardziej użyteczną frakcją pochodzącą z reformingu jest wąsko cięta frakcja reformatu, tzn. frakcja, w której najlżejsze oraz najcięższe porcje usunięte zostały na drodze destylacji. Korzystnie jest to frakcja reformatu o wąskim zakresie temperatur wrzenia, tzn. frakcja C6 lub C6/C7. Frakcję tę można uzyskać w postaci złożonej mieszaniny węglowodorów odzyskanej jako produkt szczytowy kolumny frakcjonującej do usuwania heksanu przed kolumną do usuwania pentanu i lżejszych frakcji. Skład tej mieszaniny zmieniał się będzie w szerokim zakresie w zależności od dużej liczby czynników, włącznie z warunkami panującymi w reformerze oraz surowcem użytym w operacji reformingu. Strumienie te zawierają zazwyczaj węglowodoru C5, C4 oraz niższe, które są usuwane w kolumnie frakcjonującej do usuwania pentanu oraz w kolumnie frakcjonującej do usuwania butanu. Zazwyczaj więc wąsko cięta frakcja reformatu zawierać będzie co najmniej 70% wagowych węglowodorów C6, korzystnie zaś co najmniej 90% wagowych węglowodorów C6. Inne źródła bogatych w benzen surowców obejmują lekką benzynę ciężką, ciężką benzynę koksowniczą oraz benzynę pirolityczną.

Jeżeli chodzi o zakres temperatur wrzenia, te bogate w benzen frakcje zdefiniować można poprzez końcową temperaturę wrzenia wynoszącą 121°C, korzystnie zaś nie wyższą niż 110°C. Korzystnie, zakres temperatur wrzenia wynosi od 38°C do 108°C, bardziej korzystnie od 66°C do 93°C, jeszcze zaś bardziej korzystnie od 71°C do 93°C.

Własności użytecznej, wąsko ciętej frakcji C6-C7 spływającej z reformingu przedstawione są w zamieszczonej poniżej tabeli 1.

T a b e l a 1

Wąsko cięta frakcja reformingu C6-C7

Liczba oktanowa badawcza	82,6
Liczba oktanowa silnikowa	77,3
Skład, % wagowe
I-C5	0,9
n-C5	1,3
C5 naftenowe	1,5
I-C6	22,6
n-C6	11,2
C6 naftenowe	1,1
Benzen	32,0
I-C7	8,4
n-C7	2,1
C7 naftenowe	0,4
Toluen	17,7
I-C8	0,4
n-C8	0,0
C8 aromatyczne	0,4

PL 190 882 B1

Tabela 2 przedstawia własności bardziej zalecanej, bogatej w benzen wąsko ciętej frakcji, która zawiera więcej parafin.

T a b e l a 2

Bogata w benzen wąsko cięta frakcja reformingu

Liczba oktanowa badawcza	78,5
Liczba oktanowa silnikowa	74,0
Skład, % wagowe
I-C5	1,0
n-C₅	1,6
C5 naftenowe	1,8
I-C6	28,6
n-Ce	14,4
C6 naftenowe	1,4
Benzen	39,3
I-C7	8,5
n-C7	0,9
C7 naftenowe	0,3
Toluen	2,3

Konfiguracja procesu

Wybrany, zawierający siarkę, surowiec o zakresie temperatur wrzenia benzyny, wraz z bogatym w benzen surowcem dodatkowym, poddany jest obróbce dwuetapowej, z których pierwszy polega na przeprowadzeniu benzyny ciężkiej wraz z surowcem dodatkowym nad selektywnym katalizatorem kwasowym. W etapie tym olefiny obecne w krakowanej benzynie ciężkiej alkilują benzen oraz inne węglowodory aromatyczne podczas gdy, w tym samym czasie, wzrastająca ilość olefin wytwarzanych jest poprzez selektywny kraking obecnych w jednym lub obu składnikach mieszanki parafin i olefin o niskiej liczbie oktanowej. Olefiny oraz węglowodory naftenowe mogą ulegać konwersji w węglowodory aromatyczne, jednak stopień aromatyzacji jest niewielki a to w wyniku względnie łagodnych warunków, w szczególności temperatury, panujących na tym etapie procesu. Produkt spływający z tego etapu kierowany jest następnie do etapu uwodornienia, w którym związki siarki obecne w surowcu, nieprzekształcone zazwyczaj w pierwszym etapie, są przeprowadzone do postaci nieorganicznej (H2S) umożliwiającej jej usunięcie w separatorze znajdującym się za etapem hydroodsiarczania. Ponieważ w pierszym etapie obróbki nie powstają żadne produkty, które mogłyby przeszkadzać w operacjach etapu drugiego, materiał opuszczający etap pierwszy może być bezpośrednio kierowany do etapu drugiego bez potrzeby wprowadzania rozdziału międzystopniowego.

Zarówno rozmiar ziaren jak i rodzaj katalizatorów zastosowanych w obu etapach będą zazwyczaj określone przez typ procesu, wybranego spośród procesów takich jak proces z przepływem w dół, proces w fazie ciekłej, proces o stałym złożu, proces z przepływem w górę, proces z fazą ociekającą, proces ebulowany ze złożem fluidalnym lub proces transportowy ze złożem fluidalnym. Możliwe są wszystkie przedstawione powyżej, dobrze znane procesy, choć z powodu łatwej obsługi zalecany jest układ o stałym złożu z przepływem w dół.

Obróbka na pierwszym etapie

Połączone surowce są najpierw wprowadzane w kontakt z katalizatorem kwasowym w warunkach, które prowadzą do alkilowania benzenu przez olefiny z wytworzeniem połączeń alkiloaromatycznych. Większość benzenu pochodzi z surowca dodatkowego, tzn. z produktu reformingu, choć w pewnym zakresie może mieć miejsce aromatyzacja obecnych w ciężkiej benzynie olefin prowa8

PL 190 882 B1 dząca do wytworzenia dodatkowych ilości benzenu. Łagodne warunki, w szczególności temperatury, panujące na tym etapie procesu wykluczają zazwyczaj wysoki stopień aromatyzacji olefin oraz węglowodorów naftenowych. Normalnie stopień konwersji olefin oraz węglowodorów naftenowych w nowe związki aromatyczne nie jest wyższy niż 25% i jest on zazwyczaj niższy, typowo nie przekraczając 20%. Przy najłagodniejszych warunkach prowadzenia pierwszego etapu całkowita zawartość związków aromatycznych w końcowym, uwodornionym produkcie może nawet być niższa niż w połączonych surowcach w wyniku zachodzącego do pewnego stopnia na drugim etapie procesu uwodornienia węglowodorów aromatycznych.

Miejsce ma selektywny kraking parafin o niskiej liczbie oktanowej, głównie n-parafin jak również olefin, zwiększając liczbę oktanową produktu z wytwarzaniem niewielkich ilości olefin, które może prowadzić do reakcji alkilowania węglowodorów aromatycznych, w szczególności benzenu. Reakcje te mają miejsce przy względnie łagodnych warunkach w związku z czym straty wydajności utrzymywane są na niskim poziomie. Po przeprowadzeniu obu etapów procesu całkowite wydajności cieczy wynoszą co najmniej 90% objętościowych a mogą być jeszcze wyższe, np. 95% objętościowych. W niektórych przypadkach wydajności cieczy mogą przekraczać 100%, a to w wyniku wzrostu objętości w trakcie zachodzących reakcji.

Patrząc od strony kompozycyjnej, pierwszy etap obróbki odznacza się selektywnym krakowaniem składników surowca o niskiej liczbie oktanowej, połączonym z alkilowaniem węglowodorów aromatycznych. Olefiny pochodzą z surowca, jak również w niewielkiej ilości z krakowania zawartych w połączonym surowcu parafin oraz olefin. Może mieć miejsce częściowa izomeryzacja n-parafin z wytworzeniem parafin rozgałęzionych, o wyższej liczbie oktanowej, co dodatkowo przyczynia się do zwiększenia wartości oktanowej końcowego produktu. Zawartości benzenu zmniejszają się wraz ze wzrostem stopnia zalkilowania przy wyższych temperaturach na pierwszym stopniu obróbki, przy czym stopień konwersji benzenu wynosi zazwyczaj od 10 do 60%, częściej od 20 do 50%.

Na tym etapie procesu stosuje się takie warunki, które faworyzują powyższe reakcje. Temperatura stosowana w pierwszym etapie procesu znajduje się zazwyczaj w zakresie od 150° do 455°C, korzystnie od 177° do 425°C. Ponieważ nie odbywa się tu uwodornienie, ciśnienie w tej strefie reakcyjnej nie jest parametrem krytycznym, choć niższe ciśnienia na tym etapie faworyzować będą wytwarzanie olefin w wyniku krakowania obecnych w strumieniu surowca składników o niskiej liczbie oktanowej. Ciśnienie, które w dużej mierze zależeć będzie od wygody operacyjnej, typowo wynosi od 445 do 10445 kPa, korzystnie od 2170 do 7000 kPa, przy prędkościach objętościowych wynoszących zazwyczaj od 0,5 do 10 godz¹ (LHSV), normalnie zaś od 1 do 6 godz¹ (LHSV). W celu zminimalizowania procesu starzenia katalizatora typowe proporcje wodoru do węglowodoru wynosić powinny od 0 do ⁸⁹⁰ n.1.1'¹, ^korz^ys^tnⁱe od 18 do ⁴⁴⁵ n.1.1'¹.

W pierwszym etapie zazwyczaj ma miejsce zmiana objętości materiału o temperaturze wrzenia benzyny. Pewien ubytek objętości ciekłego produktu zachodzi w wyniku przemiany w produkty o niższej temperaturze wrzenia (C₅-), jednak typowy stopień konwersji w produkty C5- jest niższy od 10%, zwykle zaś wynosi mniej niż 5%. Dalszy spadek objętości ma zazwyczaj miejsce jako rezultat konwersji olefin w związki aromatyczne lub ich włączenia w strukturę związków aromatycznych, lecz w wyniku ograniczonego stopnia aromatyzacji nie jest on zbyt istotny. Jeżeli surowiec zawiera znaczne ilości wyżej wrzących składników, to ilość produktów C₅- może być relatywnie mniejsza i z tego właśnie powodu zalecane jest użycie wyżej wrzących ciężkich benzyn, w szczególności zaś frakcji charakteryzujących się temperaturą 95% wynoszącą powyżej 177°C lub nawet bardziej korzystnie powyżej 193°C lub wyższą, na przykład wynoszącej więcej niż 205°C. Normalnie jednak temperatura 95% nie przewyższa 270°C, zazwyczaj zaś wynosi mniej niż 260°C.

Katalizator stosowany w pierwszym etapie procesu posiada wystarczającą funkcjonalność kwasową, żeby spowodować pożądane reakcje krakowania, aromatyzacji oraz alkilowania. W tym celu charakteryzuje się on istotnym stopniem aktywności kwasowej. Z tego powodu również najkorzystniejszymi katalizatorami są materiały będące stałymi krystalicznymi sitami molekularnymi o średnich rozmiarach porów oraz o topologii materiałów typu zeolitu, który w postaci glinokrzemianu posiada liczbę zawężenia (constraint index) wynoszącą od 2 do 12. Zalecanymi w tym celu katalizatorami są więc materiały katalityczne zachowujące się jak zeolity o średnich rozmiarach porów, przykładem których są kwasowe materiały katalityczne o zachowaniu zeolitu posiadające topologię glinokrzemianowych zeolitów o średnich rozmiarach porów. Przykładem tych zeolitowych materiałów katalitycznych są

PL 190 882 B1 materiały, które w swej postaci glinokrzemianowej mają Liczbę Zawężenia (constraint index) pomiędzy 2 a 12. W tym miejscu odnieść się należy do patentu amerykańskiego nr. 4,784,745 po definicję Liczby Zawężenia, po opis jak doświadczalnie mierzyć tę wielkość jak również po przykłady materiałów katalitycznych posiadających odpowiednią topologię oraz odpowiednią strukturę układu porów, aby mogły one być stosowane do tego celu.

Korzystnymi zeolitami glinokrzemianowymi o średnich rozmiarach porów są te, które posiadają topologię ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 lub MCM-22, MCVM-36, MCM-49 oraz MCM-56, korzystnie w postaci glinokrzemianowej. (Nowsze materiały katalityczne, znaczone numerami MCM ujawnione są w następujących patentach: zeolit MCM-22 opisany jest w patencie amerykańskim nr. 4,954,325; MCM-36 w patentach amerykańskich nr. 5,250,277 oraz 5,292,698; MCM-49 w patencie amerykańskim nr. 5,236,575; a MCM-56 w patencie amerykańskim nr. 5,362,697). Można jednak użyć i inne materiały katalityczne posiadające odpowiednią funkcjonalność kwasową. Szczególną klasę materiałów katalitycznych, które mogą być użyte stanowią, na przykład, materiały zeolitowe o dużych rozmiarach porów posiadające Liczbę Zawężenia wynoszącą do 2 (w postaci glinokrzemianowej). Zeolity tego typu obejmują mordenit, zeolit beta, faujazyty takie jak zeolit Y oraz ZSM-4. Używane mogą być także inne wysokotopliwe materiały stałe, które posiadają pożądaną aktywność kwasową, strukturę porów oraz topologię.

Katalizator powinien posiadać wystarczającą aktywność kwasową aby spowodować konwersję odpowiednich składników stanowiącej surowiec benzyny ciężkiej, tak jak jest to opisane powyżej. Jedną z miar aktywności kwasowej jest liczba alfa. Test alfa opisany jest w patencie amerykańskim nr. 3,354,078 oraz w następujących publikacjach: J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) oraz 61, 395 (1980), do których należy się odnieść po opis prowadzenia tego testu. Warunki eksperymentalne testu stosowane do oznaczania liczby alfa, do których odnosi się ta dokumentacja, obejmują stałą temperaturę wynoszącą 538°C oraz zmienną prędkość przepływu, tak jak jest to szczegółowo opisane w publikacji J. Catalysis, 61,395 (1980). Katalizator stosowany w tym etapie procesu posiada odpowiednio aktywność alfa wynoszącą co najmniej, zazwyczaj w zakresie od 20 do 800, korzystnie zaś od 50 do 200. W przypadku tego katalizatora nie jest wskazana zbyt wysoka aktywność kwasowa, ponieważ pożądany jest tylko taki stopień skrakowania oraz przegrupowania składników stanowiącej surowiec benzyny ciężkiej, który jest potrzebny do utrzymania liczby oktanowej bez drastycznego obniżenia objętości produktu o temperaturze wrzenia benzyny.

Składnik czynny katalizatora, np. zeolitu używany jest zazwyczaj w połączeniu ze spoiwem lub podłożem, ponieważ rozmiary ziaren materiałów zachowujących się jak te zeolity są zbyt małe prowadząc do nadmiernych spadków ciśnienia w złożu katalizatora. Tym spoiwem czy podłożem, które są korzystnie stosowane w niniejszym wynalazku, jest jakikolwiek wysokotopliwy materiał wiążący. Przykłady tych materiałów są dobrze znane i obejmują zazwyczaj krzemionkę, krzemionkę z tlenkiem glinu, krzemionkę z tlenkiem cyrkonu, krzemionkę z tlenkiem tytanu, tlenek glinu.

Katalizator stosowany w tym etapie procesu może nie zawierać żadnego metalu będącego składnikiem uwodorniającym, może też obejmować funkcję uwodornienia. Jeżeli okaże się to pożądane w konkretnych warunkach użytych przy poszczególnych surowcach, za odpowiednie będą zazwyczaj uznane metale zasadowe grupy VIII, w szczególności zaś molibden lub jego kombinacje. Metale szlachetne, takie jak platyna czy pallad nie przedstawiają większych korzyści niż nikiel czy inne metale zasadowe.

Uwodornienie na drugim etapie

Uwodornienie materiału spływającego z pierwszego etapu może być dokonane poprzez wprowadzenie tego materiału w kontakt z katalizatorem uwodornienia. W warunkach traktowania wodorem co najmniej część obecnej w ciężkiej benzynie siarki, która przechodzi nieprzetworzona przez pierwszy etap krakingu/aromatyzacji, poddana jest konwersji do siarkowodoru, który jest następnie usuwany po przejściu hydroodsiarczanego materiału do leżącego w następnej kolejności separatora. Hydroodsiarczony produkt wrze w przybliżeniu w tym samym zakresie temperatur co surowiec (zakres temperatur wrzenia benzyny), posiada jednak od surowca niższą zawartość siarki. Typowe zawartości siarki w produkcie wynoszą poniżej 300 ppm wagowych, w większości zaś przypadków poniżej 50 ppm wagowych. Zawartość azotu jest także obniżana, typowo do poziomu poniżej 50 ppm wagowych, zazwyczaj zaś do poziomu poniżej 10 ppm wagowych, poprzez konwersję w amoniak, który jest również usuwany w etapie separacji.

PL 190 882 B1

Jeżeli przed pierwszym etapem obróbki katalitycznej stosowany jest etap obróbki wstępnej, można w tym etapie używać tego samego typu katalizatora uwodornienia co w drugim etapie procesu, lecz warunki muszą być łagodniejsze, tak aby zminimalizować reakcje nasycania olefin, a co za tym idzie zużycie wodoru. Ponieważ nasycenie pierwszego wiązania podwójnego w dienie faworyzowane jest zarówno z termodynamicznego jak i z kinetycznego punktu widzenia w stosunku do nasycenia drugiego wiązania podwójnego, cel ten można osiągnąć poprzez odpowiedni dobór warunków. Odpowiednią kombinację parametrów procesowych, takich jak temperatura, ciśnienie wodoru, w szczególności, zaś prędkość objętościowa, znaleźć można na drodze empirycznej. Materiał opuszczający etap obróbki wstępnej może być bezpośrednio kierowany do pierwszego etapu obróbki z lekkim towarzyszeniem wydzielania ciepła spowodowanym reakcjami uwodornienia, które dostarcza użyteczny bodziec temperaturowy do zainicjowania przeważnie endotermicznych reakcji zachodzących w pierwszym etapie obróbki.

W zgodzie ze stanowiącym cel zachowaniem zarówno liczby oktanowej jak i objętości produktu, w drugim etapie hydroodsiarczania stopień konwersji w produkty o temperaturze wrzenia poniżej zakresu temperatur wrzenia benzyny (C₅-) utrzymany jest na poziomie minimalnym. Odpowiednia temperatura na tym etapie wynosi od od 220°C do 454°C, korzystnie od 260°C do 400°C, przy czym dokładny dobór temperatury zależy zarówno od stopnia odsiarczania wymaganego dla danego surowca jak i od wybranego katalizatora. W warunkach reakcji egzotermicznych ma miejsce wzrost temperatury, w większości warunków wynoszący od 11°C do 55°C, przy czym korzystnie jest wówczas utrzymywać temperaturę wlotu do reaktora w zakresie od 260°C do 400°C.

Ponieważ odsiarczanie krakowanych benzyn ciężkich normalnie zachodzi łatwo, stosować można niskie lub średnie ciśnienia, typowo w zakresie wynoszącym od 445 do 10445 kPa, korzystnie od 2170 do 7000 kPa. Ciśnienia te są całkowitymi ciśnieniami układu, mierzonymi na wlocie reaktora. Ciśnienie dobierane jest normalnie w taki sposób, aby utrzymać pożądaną prędkość starzenia katalizatora. Typowa prędkość objętościowa (etapu hydroodsiarczania) wynosi zazwyczaj od 0,5 do 10 godz¹(LHSV), normalnie zaś od 1 do 6 godz1 (LHSV). Proporcje wodoru do węglowodoru typowo wynoszą od 0 do 890 n.1.1^-1, korzystnie od 180 do 445 n.1.1^-1. Stopień odsiarczania zależeć będzie od zawartości siarki w surowcu oraz, oczywiście, od wymagań charakterystyki technicznej produktu w zakresie zawartości siarki, przy odpowiednim doborze parametrów reakcji. Normalnie proces ten prowadzony jest przy takiej kombinacji parametrów, że stopień odsiarczania powinien wynosić co najmniej 50%, korzystnie zaś co najmniej 75%, w odniesieniu do zawartości siarki w surowcu. Nie jest konieczne znaczne obniżenie poziomu azotu, lecz niskie zawartości azotu poprawić mogą aktywność katalizatora w drugim etapie procesu. Normalnie towarzyszący odsiarczaniu proces odazotowania prowadzić będzie do zadowalających poziomów zawartości organicznego azotu w strumieniu materiału kierowanego do drugiego etapu procesu.

Katalizatorem używanym na etapie hydroodsiarczania jest odpowiednio konwencjonalny katalizator odsiarczania wytworzony z metalu grupy VI oraz/lub grupy VIII na odpowiednim podłożu. Metalem grupy VI jest zazwyczaj molibden lub wolfram, zaś metalem grupy VIII jest zazwyczaj nikiel lub kobalt. Typowe są połączenia takie jak Ni-Mo czy Co-Mo. Inne metale, które posiadają zdolność uwodornienia są również użyteczne w niniejszym wynalazku. Podłożem dla katalizatora jest konwencjonalnie porowaty materiał stały, zazwyczaj tlenek glinu lub krzemionka z tlenkiem glinu, lecz mogą być również stosowane inne porowate materiały stałe, takie jak tlenek magnezu, tlenek tytanu czy krzemionka, zarówno same jak i w mieszankach z tlenkiem glinu lub krzemionką i tlenkiem glinu.

Zarówno wielkość ziaren jak i rodzaj katalizatora określone są przez rodzaj procesu konwersji, który jest prowadzony: czy jest to proces z przepływem w dół, w fazie ciekłej i o stałym złożu; proces z przepływem w górę, o stałym złożu i w fazie ciekłej; proces ebulowany ze złożem fluidalnym przebiegający w fazie ciekłej lub gazowej; proces transportowy ze złożem fluidalnym przebiegający w fazie ciekłej lub gazowej; przy czym zalecany jest układ z przepływem w dół o stałym złożu.

Przykłady

Trzy części objętościowe frakcji ciężkiej benzyny FCC o temperaturze wrzenia 99°C+ połączono z jedną częścią wąsko ciętego produktu reformingu w celu wytworzenia połączonego surowca o składzie i własnościach podanych w tabeli 3. Ten połączony surowiec wprowadzony został wraz z wodorem do reaktora o stałym złożu zawierającego katalizator ZSM-5, którego własności podane są w tabeli 4.

PL 190 882 B1

Tabel a 3

Własności mieszanki benzyna ciężka FCC/produkt reformingu

Skład, % wagowe
N-Pentan	0,4
Izopentan	0,3
Cyklopentan	0,5
N-Parafiny C6-C10	5,0
Izoparafiny C6-C10	16,3
Olefiny i cykloolefiny C6-C10	11,4
Węglowodory naftenowe C6-C10	5,8
Benzen	9,2
Węglowodory aromatyczne C7-C10	34,2
C11 +	17,0
Siarka całkowita, % wagowy	0,14
Azot, ppm wagowe	71
Własności
Liczba oktanowa badawcza	90,9
Liczba oktanowa silnikowa	80,6
Liczba bromowa	36,3
Gęsto^ ⁶⁰°ą ^g/cm³	0,7977

Tabel a 4

Własności katalizatora ZSM-5

Zeolit	ZSM-5
Spoiwo	Tlenek glinu
Zawartość zeolitu, % wagowy	65
Spoiwo, % wagowy	35
Liczba alfa katalizatora	110
Powierzchnia właściwa, m²/g	315
Objętość porów, cm3/g	0,65
Gęstość realna, g/cm3	2,51
Gęstość nasypowa, g/cm3	0,954

Całkowitą ilość materiału opuszczającego pierwszy reaktor skierowano do drugiego reaktora o stałym złożu zawierającego dostępny w handlu katalizator CoMo/AhO3 (Akzo K742-3Q). Prędkość zasilania była stała, tak że prędkość objętościowa cieczy przepływającej nad katalizatorem ZSM-5 wynosiła 1,0 godz.¹, zaś prędkość objętościowa cieczy przepływającej nad katalizatorem uwodornienia wynosiła 2,0 godz. 1 Całkowite ciśnienie w reaktorze utrzymywane było na poziomie 4171 kPa, zaś zasilanie wodorem odbywało się w stałych proporcjach wynoszących 356 Π.1..1/¹ zasilania ciężką benzyną. Temperatura w reaktorze ZSM-5 wynosiła od 205 do 427°C, podczas gdy temperatura w reaktorze HDT wynosiła od 260 do 320°C. Wyniki przedstawione są w zamieszczonej poniżej tabeli 5.

PL 190 882 B1

T a b e l a 5

Wyniki poprawiania jakości łączonego surowca ciężka benzyna FCC/produkt reformingu

Temperatura ZSM-5, /°C	204	399	427	427
Temperatura HDT, /°C	371	371	371	260
Konwersja benzenu w %	13	39	41	38
Zużycie H2, nm³m'³	60,84	42,25	43,94	5,07
Wydajność C5+, % obj . surowca	101,7	95,6	92,1	90,8
Aromatyzacja olefin i węglow. naftenowych C6-C10	(22)	(2)	5	20
Wydajność, % wag. surowca HC
C1-C2	0,1	0,3	0,6	0,5
Propan	0,0	1,3	2,7	2,5
N-Butan	0,0	1,5	2,3	2,3
Izobutan	0,0	1,6	2,2	2,1
N-Pentan	0,5	12	14	1,4
Izopentan	0,2	2,5	2,3	2,1
Penteny	0,0	0,0	0,0	0,2
Całkowita zawartość C6+	99,7	91,8	88,7	88,8
N-Parafiny C6-C10	8,0	4,7	3,8	3,8
Izoparafiny C6-C10	23,2	17,0	15,6	15,3
Olefiny C6-C10	0,0	0,0	0,0	0,6
Benzen	7,9	5,6	5,4	5,6
Węglow, naftenowe C6-C10	13,6	12,3	11,1	7,8
Węglow, aromat. C7-C10	31,7	37,5	38,9	41,2
C11 +	15,2	15,4	14,2	14,0
Całkowita zaw. siarki ppm wag.	75	32	20	31
Azot, ppm wagowo	2	3	3	56
Liczba oktanowa badawcza C5+	77,4	88,2	89,5	91,8
Liczba oktanowa silnikowa C5+	72,9	81,2	81,9	83,3

Wartości podane w nawiasach są wartościami ujemnymi (spadek) i oznaczają mniej węglowodorów aromatycznych w produkcie niż w surowcu.

Jak zostało to pokazane w tabeli 5, wzrost temperatury w reaktorze ZSM-5, przy stałych warunkach panujących w reaktorze HDT, prowadzi do zwiększenia liczby oktanowej oraz do zmniejszenia wydajności frakcji C5+. Przy temperaturach w reaktorze ZSM-5 wynoszących od 399° do 427°C obserwowano również znaczny stopień konwersji wynoszący około 40%, w porównaniu z 13% konwersji spowodowanej uwodornianiem nad katalizatorem HDT. Osiągnąć można również stopień odsiarczenia wynoszący powyżej 94%. Zużycie wodoru spada ze wzrostem temperatury w reaktorze ZSM-5 z powodu zwiększonego stopnia konwersji olefin krakowanej benzyny ciężkiej nad katalizatorem kwasowym przy zmniejszającym się udziale zużywających wodór reakcji przebiegających nad katalizatorem HDT. Zużycie wodoru można w dalszym ciągu zmniejszyć poprzez obniżenie temperatury reaktora HDT do 260°C bez specjalnego wpływu na proces hydroodsiarczania. Ta niższa temperatura reakPL 190 882 B1 tora HDT prowadzi również do zwiększenia liczby oktanowej produktu, a to z powodu zmniejszonego stopnia nasycenia węglowodorów aromatycznych. Stopień aromatyzacji obecnych w surowcu olefin oraz węglowodorów naftenowych utrzymywany jest na niskim poziomie, tak że po przebyciu obydwu etapów niniejszego procesu zawartość węglowodorów naftenowych, w stosunku do tej zawartości w wyjściowym surowcu, może się nawet zmniejszyć. Wydajności cieczy są we wszystkich przypadkach wysokie, przy czym najwyższe wydajności uzyskiwane są w przypadku utrzymywania niskich temperatur na pierwszym etapie procesu, kiedy uzyskać można powiększenie objętości produktu.

Claims

1. Sposób obróbki wodorem frakcji węglowodorowej obejm^ącej połączony surowiec węglowodorowy obejmujący frakcje zawierające siarkę, olefiny oraz benzen włączając hydroodsiarczanie i obniżanie zawartości benzenu w tym surowcu, znamienny tym, że obejmuje:

- wprowadzenie połączonego surowca obejmującego (i) zawierającą siarkę frakcję krakowanej benzyny ciężkiej, wrzącą w temperaturze wrzenia benzyny, obejmującą n-parafiny, olefiny oraz węglowodory aromatyczne o niskiej liczbie oktanowej oraz (ii) zawierającą benzen frakcję wrzącą w temperaturze wrzenia benzyny w pierwszym etapie, w łagodnych warunkach krakingowych obejmujących temperatury pomiędzy 204° a 427°C, w kontakt ze stałym katalizatorem kwasowym, zasadniczo składającym się z zeolitu ZSM-5 posiadającego aktywność kwasową odznaczającą się wartością liczby alfa wynoszącą pomiędzy 20 a 200, w celu zalkilowania benzenu olefinami z utworzeniem węglowodorów alkiloaromatycznych oraz w celu skrakowania zawartych w surowcu parafin i olefin o niskiej liczbie oktanowej z wytworzeniem produktu pośredniego o obniżonej, w stosunku do połączonego surowca, zawartości benzenu, oraz w drugim etapie, wprowadzenie produktu pośredniego w kontakt z katalizatorem hydroodsiarczania w łącznych warunkach podwyższonej temperatury, podwyższonego ciśnienia oraz zawierającej wodór atmosfery, w celu przeprowadzenia obecnych w produkcie pośrednim związków zawierających siarkę w nieorganiczne związki siarki oraz wytworzenia odsiarczonego produktu obejmującego normalnie frakcję ciekłą wrzącą w zakresie temperatury wrzenia benzyny.

2. Sposób według zastrz. 1, że wymięnioną fr^j^l«c^ benzyny ciężkiej stanowi lekka frakcja benzyny ciężkiej posiadająca temperaturę wrzenia w zakresie od C6 do 166°C.

3. Sposóbweeługzassrz. 1, znamienny tym, że wymienionąffakcję kkakowanee benzznyciężkiej stanowi pełnozakresowa frakcja benzyny ciężkiej posiadająca temperaturę wrzenia w zakresie od C5 do 216°C.

4. Sposóbwedługzassrz. 1, znamienny tym, że ι^γπιθ-ήογ^ 1rakcję k^^wance benzynyciężkiej stanowi ciężka frakcja benzyny ciężkiej posiadająca temperaturę wrzenia w zakresie od 166°C do 260°C.

5. Sposób według 1, znamienny tym, że wymienioną 1rakcjękrakowanej benzynyciężkiej stanowi katalitycznie krakowana, olefinowa frakcja benzyny ciężkiej.

6. Sposób według z^^st^^. 1, tym, że frakecę zawierającą benzen ssanowi będąca produktem reformingu.

7. Sposóbwedług z£^^st^^. 1, znamienny tym, że katatlzator hydroodsiarczaniaobejmuje metal grupy VIII oraz grupy VI.

8. Sposób według zasU;. 1, znamienny tym, że prowadzone jess pod οϊόηΐοniem wynoszącym od 379 do 10446 kPa, przy prędkości objętościowej wynoszącej od 0,5 do 10 godz.¹(LHSV) oraz przy stosunku ilościowym wodoru do węglowodoru wynoszącym od 0 do 890 n.1.1.^-1wodoru do surowca.

9. Sposób wedługzastrz. 1, znamiennytym, że hydroodsiarczanieprowadzonejess w lernperaturze wynoszącej od 204°C do 427°C, pod ciśnieniem wynoszącym od 379 do 10446 kPa, przy prędkości objętościowej wynoszącej od 0,5 do 10 godz. (LHSV) oraz przy stosunku ilościowym wodoru do węglowodoru wynoszącym od 89 do 890 n.1.1.- wodoru do surowca.

10. Sposób obróbki wodorem frakcj węglowodorowej obejmującej zawierającą siarkę frakcję surowca, wrzącą w temperaturze wrzenia benzyny, która zawiera obejmujące benzen mononuklearne węglowodory aromatyczne oraz olefiny i parafiny włączając obniżanie zawartości benzenu w tej frakcji, znamienny tym, że sposób ten obejmuje:

PL 190 882 B1

- wprowadzenie frakcji surowca wrzącej w temperaturze wrzenia benzyny zawierającej obejmujące benzen mononuklearne węglowodory aromatyczne oraz olefiny i parafiny o niskiej liczbie oktanowej, składającej się z zawierającej siarkę frakcji krakowanej benzyny ciężkiej wraz ze współdostarczanym, bogatym w benzen produktem reformingu, w pierwszym etapie, w łagodnych warunkach krakingu obejmujących temperatury pomiędzy 204°C a 427°C, w kontakt ze stałym, kwasowym katalizatorem o średnich rozmiarach porów, zasadniczo składającym się z zeolitu ZSM-5 posiadającego aktywność kwasową odznaczającą się wartością liczby alfa wynoszącą pomiędzy 20 a 200, pod ciśnieniem wynoszącym od 2172 do 6998 kPa, przy prękości objętościowej wynoszącej od 1 do 6 godz. ¹ (LHSV), oraz przy stosunku wodoru do węglowodoru wynoszącym od 17,8 do 448 n.1.1.^-1 wodoru do surowca, w celu zalkilowania benzenu za pomocą olefin z utworzeniem węglowodorów alkiloaromatycznych oraz w celu skrakowania obecnych w surowcu olefin i parafin o niskiej liczbie oktanowej, przy stopniu konwersji olefin i węglowodorów naftenowych w węglowodory aromatyczne wynoszącym mniej niż 25% wagowych oraz stopniu konwersji benzenu wynoszącym od 10 do 60%, z utworzeniem produktu pośredniego o obniżonej zawartości benzenu w stosunku do jego zawartości w surowcu, hydroodsiarczanie produktu pośredniego w obecności katalizatora hydroodsiarczania w temperaturze wynoszącej od 260° do 427°C, pod ciśnieniem wynoszącym od 2172 do 6998 kPa, przy prędkości objętościowej wynoszącej od 1 do 6 godz.- (LHSV), oraz przy stosunku wodoru do węglowodoru wynoszącym od 178 do 448 n.1.1.- wodoru do surowca, w celu przeprowadzenia obecnych w produkcie pośrednim związków zawierających siarkę w nieorganiczne związki siarki oraz wytworzenia, z wydajnością cieczy wynoszącą co najmniej 90% objętościowych, odsiarczonego produktu, w którym zawartość węglowodorów aromatycznych oraz naftenowych jest mniejsza niż 25%, przy stopniu konwersji benzenu wynoszącym od 10 do 60%, w celu utworzenia produktu pośredniego o obniżonej w stosunku do surowca zawartości benzenu, hydroodsiarczanie produktu pośredniego w obecności katalizatora hydroodsiarczania w temperaturze wynoszącej od 260° do 427°C, pod ciśnieniem wynoszącym od 2172 do 6998 kPa, przy prędkości objętościowej wynoszącej od 1 do 6 godz.- (LHSV), oraz przy stosunku wodoru do węglowodoru wynoszącym od 178 do 448 n.1.1.^-1 wodoru do surowca, w celu przeprowadzenia obecnych w produkcie pośrednim związków zawierających siarkę w nieorganiczne związki siarki oraz wytworzenia odsiarczonego produktu z wydajnością cieczy wynoszącą co najmniej 90% objętościowych.