KR100532160B1 - 개량된 가솔린 업그레이드 방법에서 벤젠 전환 - Google Patents

Abstract

저황 가솔린은 올레핀 및 나프텐의 한정된 방향족화와 함께 온화한 조건하에 저옥탄 파라핀 및 올레핀을 분해시키기 위해 산성촉매, 바람직하게는 ZSM-5등의 중간 구공크기 제올라이트상에 처리하여 올레핀계 분해 황-함유 나프타로부터 생성된다. 벤젠-풍부 혼합공급물은 나프타와 함께 가공되어 알킬화에 의한 혼합공급물중에 벤젠농도를 감소시킨다. 이 초기 프로세스 단계는 알루미나 상에 CoMo등의 수소처리 촉매에 대하여 탈황 수소처리를 수반한다. 결합 공급물중에 벤젠농도를 감소시키는 것외에도, 산성촉매상에 초기처리는 수소를 소비하고 생성물 옥탄을 저하시키면서 탈황수소처리중에 포화되는 올레핀을 제거하며, 이들을 옥탄에 적극적으로 기여하는 화합물로 전환시킨다. 전체 액체 수율은 높으며, 대표적으로는 적어도 90% 이상이다. 생성물 방향족물은 결합 공급물에 대하여 25중량% 이상으로 증가하는 것이 일반적이다.

Description

개량된 가솔린 업그레이드 방법에서 벤젠 전환{Benzene conversion in an improved gasoline upgrading process}

본 발명은 탄화수소 스트림의 업그레이드(upgrade) 방법에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 황의 수소화 제거시 발생하는 옥탄손실을 최소화하면서 상당비율의 벤젠 및 황 불순물을 함유하는 가솔린 비점 범위 석유 분획을 업그레이드하는 방법에 관한 것이다.

촉매적으로 분해된 가솔린은 미국에서 가솔린 제품층의 주요부분을 형성한다. 분해 공급물이 황을 함유하는 경우, 분해과정의 생성물은 관련 제품 규격치와 부합시키기 위해서 통상 수소처리에 의한 제거를 필요로 하는 황 불순물을 함유하는 것이 일반적이다. 이들 규격치는 장차 자동차 가솔린 및 기타 연료에서 단지 300ppmw (또는 심지어 미만)로만 허용할 정도로 더욱 엄격하게 될 것으로 기대된다. 생성물 황이 분해공급물의 탈황 수소처리(hydrodesulfurization)에 의해 감소될 수 있지만, 이것은 다량의 수소가 소모되기 때문에 주요건설 및 조작 비용면에서 비싸다.

분해공급물의 탈황에 대한 대안으로서, 낮은 황 규격치를 맞추는데 필요한 생성물이 통상적으로 적절한 기질 예를들어 알루미나 상에서 VIII족 또는 VI족 원소, 예를들어 코발트 또는 몰리브데늄을 단독으로 또는 서로 조합되게 함유하는 촉매를 사용하여 수소처리할 수 있다. 수소처리 공정에서 황원자를 함유하는 분자는 온화하게 수소분해되어 황을 무기형태, 즉 황화수소로 전환하며, 이것은 분리장치(separator)에서 액상 탄화수소 제품으로부터 제거될 수 있다. 이것은 만족스러운 제품을 생산하기 위해 수년동안 가솔린 및 중질 석유분획에 대하여 실시되고 있는 효과적인 방법이지만, 여러 단점들을 가지고 있다.

분해 나프타는 정제공정 같은 추가적인 처리없이 촉매 분해장치로부터 발생함으로 올레핀성분의 존재 결과로서 비교적 높은 옥탄가를 가지며, 그래서 분해된 가솔린은 가솔린 옥탄층에 우수하게 기여한다. 이것은 높은 혼합 옥탄가에서 다량의 생성물을 제공한다. 약간의 경우에 이 분획은 정련층에서 가솔린의 절반정도까지 제공할 수 있다.

일부 정련소 또는 석유화학 공장에서 생산되고 있는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 다른 고불포화 분획은 주로 에틸렌 및 프로필렌 같은 경질 올레핀을 생산하기 위해 석유분획의 분해시에 부산물로서 생성된 열분해 가솔린을 포함한다. 열분해 가솔린은 매우 높은 옥탄가를 갖지만 수소처리가 없으면 매우 불안정한데, 그 이유는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 바람직한 올레핀 외에도 저장 또는 정치후 검(gum)을 형성하는 경향이 있는 상당비율의 디올레핀을 함유하기 때문이다.

이들 황-함유 분해 나프타 분획을 수소처리하면 통상적으로 올레핀 함량의 감소원인이 되며 그 결과 옥탄가가 감소하게 되고; 탈황 정도가 증가함에 따라 가솔린 비등 범위 생성물의 옥탄가가 감소한다. 수소중의 일부는 수소처리 공정의 조건에 따라 약간의 수소분해는 물론 올레핀 포화의 원인이 될 수 있다.

옥탄에 적극적으로 기여하는 올레핀을 유지하면서 황을 제거하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되었다. 황 불순물은 미국특허 제3,957,625호(Orkin)에서 지적한 바와같이 가솔린의 중질분획에서 집중하는 경향이 있다. 상기 특허는 주로 경질분획에서 발견되는 올레핀으로부터 옥탄기여를 유지하도록 촉매적으로 분해된 가솔린의 중질분획의 탈황수소처리에 의해 황을 제거하는 방법을 제안하고 있다. 한가지 유형의 통상적인 상업적 공정에서 중질 가솔린 분획은 이러한 방식으로 처리된다. 대안으로서 올레핀 포화에 대한 탈황수소처리의 선택성은 적절한 촉매 선택에 의해 예를들면 더욱 통상적인 알루미나 대신에 산화마그네슘 지지체의 사용에 의해 변화할 수 있다. 미국특허 4,049,542호(Gibson)은 구리 촉매를 사용하여 촉매적으로 분해된 경질 나프타 같은 올레핀 탄화수소 공급물을 탈황화하는 방법을 기술하고 있다.

특정의 경우에, 발생하는 메카니즘에 상관없이, 수소처리에 의한 황제거 결과 생기는 옥탄의 감소는 고옥탄가를 갖는 가솔린 연료를 생산하기 위한 필요성과 더 깨끗한 연소, 더 적은 오염, 낮은 황 연료를 생산하기 위한 필요성을 증가시키고 있다. 이 고유한 필요성 증가는 낮은 황, 깨끗한 조가공물에 대한 현재 공급상황에서 더욱 두드러지고 있다.

촉매분해 가솔린을 처리하는 다른 방법도 또한 종래에 제안되었다. 예를들면, 미국특허 3,759,821호(Brennan)는 촉매분해 가솔린을 중질 및 경질 분획으로 분획화하고 중질분획을 ZSM-5 촉매상에 처리하고 그후 처리된 분획을 다시 경질 분획으로 혼합함으로써 촉매분해 가솔린을 업그레이드하는 방법을 기술하고 있다. 분해 가솔린을 처리전에 분획화하는 다른 방법은 미국특허 4,062,762호(Howard)에 기술되어 있는데, 이 특허는 나프타를 3개의 분획으로 분획화하고 이들 각각을 상이한 절차로 탈황하고 그후 분획을 재조합함으로써 나프타를 탈황하는 방법을 기술하고 있다.

미국특허 5,143,596호(Maxwell) 및 EP 420 326 B1호는 방향족화에 선택적인 황-허용(sulfur-tolerant) 촉매로 개질하여 황-함유 공급원료를 가솔린 범위로 업그레이드하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 종류의 촉매는 갈륨-함유 ZSM-5 같은 제올라이트를 포함한 금속-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 미국특허 5,143,596호에 기술된 방법은 개질단계로부터 방향족 유출물을 수소처리한다. 나프텐 및 올레핀의 방향물질로의 전환율은 사용된 엄격한 조건하에, 대표적으로 적어도 400℃(750^。F) 및 통상 더 높은 온도 예를들어 500℃(930^。F)에서 적어도 50%이다. 유사한 조건하에 통상적인 개질은 대표적으로 25% 정도 높은 현저하고 바람직하지 않은 수율 손실을 수반하며, 이것은 이들 특허공보에 기술된 방법에서도 사실이다: 50 내지 85% 범위의 C₅₊ 수율은 EP 420 326호에 보고되어 있다. 따라서 이 방법은 전통적인 개질상의 문제점을 수반하므로 수율 손실을 최소화하고 수소 소비를 감소시키면서 분해 나프타의 황농도를 감소시킬 수 있는 방법을 고안하는 문제점이 남아있다.

미국특허 5,346,609호는 먼저 나프타를 수소처리하여 황을 무기형태로 전환시킨 다음 수소처리 단계도중에 손실된 옥탄을 회복시키기 위해 ZSM-5 같은 촉매상에 처리함으로써, 주로 저옥탄 파라핀의 형태 선택적 분해에 의해 분해 나프타의 황을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. 상업적으로 성공적으로 수행된 이 방법은 가솔린층에 직접 혼입될 수 있는 저 황 나프타를 양호한 수율로 생산한다.

최근 규제의 다른 양상은 자동차 가솔린에서 의심스러운 발암물질인 벤젠의 농도를 감소시킬 필요가 있다. 벤젠은 정련 가솔린 층, 특히 높은 옥탄가 및 낮은 황함량 때문에 가솔린층의 성분으로 바람직한 개질물 형태로 혼합되는 많은 경질 정련 스트림에서 발견된다. 그러나 비교적 높은 벤젠 함량은 장래의 규제에 부합시키기 위해서 추가적인 처리를 수행할 것을 필요로 한다. 정련스트림의 벤젠함량을 감소시키기 위한 여러 가지 방법이 제안되었다. 예를들면 미국특허 4,827,069호, 4,950,387호 및 4,992,607호에 기술된 유동상 공정은 경질올레핀으로 알킬화하여 벤젠을 알킬방향족물로 전환시킨다. 벤젠은 분해 나프타 또는 벤젠-풍부 스트림 예를들어 개질물(reformate)로부터 유도될 수 있다. 벤젠의 제거가 황의 감소를 수반하는 유사한 방법은 미국출원 08/286,894호(Mobil Case 6994FC) 및 08/322,466 (Mobil Case 6951FC) 및 미국특허 5,391,288호에 기술되어 있다. 중질 알킬방향족물로 알킬화 및 트랜스알킬화하여 개질물 같은 경질 정련스트림 및 경질 FCC 가솔린의 벤젠 함량을 감소시키는 방법은 미국특허 5,347,061호에 기술되어 있다.

본 발명자들은 옥탄가를 실질적으로 감소시키지 않고 황을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있는 가솔린 비등범위로 분해 분획을 촉매적으로 탈황하는 방법을 고안하였다. 동시에 본 방법은 개질물등의 경질 정련 스트림중의 벤젠 농도를 감소시킨다. 본 방법의 장점은 미국특허 5,346,609호에 기술된 방법에 비하여 감소된 수소 소비 및 감소된 머캅탄 형성은 물론 다른 스트림에서 벤젠농도를 감소시키는 부수적인 능력을 포함한다.

본 발명에 따라, 분해 나프타를 업그레이드하는 방법은 제올라이트 또는 다른 산성 촉매상에 결합 공급물중의 벤젠, 올레핀 및 약간의 파라핀을 전환시키기 위해 경질, 벤젠-함유 탄화수소 스트림으로 분해 나프타 공급물을 함께 처리하는 첫 번째 촉매 프로세스 단계를 포함한다. 일어나는 반응은 주로 저옥탄 파라핀 및 올레핀의 형태-선택적 분해, 및 벤젠을 알킬 방향족물로 전환시키는 알킬화 반응이다. 이들 대부분은 분해 나프타의 옥탄을 증가시키고 그의 올레핀 함량을 크게 감소시키며 후속 탈황수소처리 단계도중에 수소 소비 및 옥탄 손실을 감소시킨다. 올레핀 및 나프텐의 방향족화 정도는 산성 촉매상에 처리하는 도중에 사용되는 온화한 조건의 결과로 제한되어 있고, 최종 수소처리된 생성물의 방향족 함량은 특정의 경우에는 결합 공급물의 방향족 함량보다 더 낮을 수 있다.

통상의 실제적인 태양에서, 본 방법은 첫 번째 단계에서 공급물 (황-함유 분해 나프타 분획 및 벤젠-풍부 개질물 혼합공급물)을 온도 350^。 내지 800^。F (177^。 내지 427℃), 압력 300 내지 1000 psig (2172 내지 6998 kPa), 공간속도 1 내지 6 LHSV, 및 수소 대 탄화수소 비 1000 내지 2500 공급물의 배럴당 수소의 표준입방 피이트 (180 내지 445 n.1.1.^-1)에서 접촉시켜, 결합 공급물중의 벤젠을 올레핀으로 알킬화시켜 알킬방향족물을 형성시키고 공급물중의 올레핀 및 저옥탄 파라핀을 분해시키고, 이때 올레핀 및 나프텐의 방향족물로의 전환율은 25중량% 미만 수준으로 유지시키고 (알킬방향족물로의) 벤젠 전환율은 10 내지 60%로 유지시키는 것을 포함한다. 이어서 중간체 생성물을 온도 500^。 내지 800^。F (260^。 내지 427℃), 압력 300 내지 1000 psig (2172 내지 6998 kPa), 공간속도 1 내지 6 LHSV, 및 수소 대 탄화수소 비 1000 내지 2500 공급물의 배럴당 수소의 표준입방 피이트에서 탈황수소화 촉매의 존재하에 탈황수소처리하여, 중간체 생성물중의 황-함유 화합물을 무기황으로 전환시키고 적어도 90 용적%의 총 액체 수율을 갖는 탈황 생성물을 생산한다.

미국특허 5,346,069호에 기술된 처리순서와 비교하여, 분해 나프타를 먼저 탈황수소 처리한 다음 ZSM-5 등의 산성 촉매상에 처리하는 경우, 본 방법은 올레핀의 초기 제거의 결과 감소된 수소 소비와 함께 진행한다. 또한 초기 처리후 탈황수소 처리를 함으로써, 제올라이트 촉매상에 H₂S-올레핀 결합에 의한 머캅탄의 형성이 생략되고, 잠재적으로 더 높은 탈황을 유도하거나 예를들어 미국특허 출원 08/001,681호에 기술된 바와같은 생성물을 추가로 처리할 필요성을 완화시킨다.

본 방법은 이러한 분획을 개질할 필요성을 제거하기 위해 옥탄을 유지시키면서, 또는 적어도 이러한 분획을 이전에 필요하다고 인정된 정도로 개질할 필요가 없이 일광 및 전범위 나프타를 탈황하는데 사용할 수 있다.

실제로, 나프타중의 디엔 함량을 감소시키기 위해 첫 번째 방향족화/분해 단계에서 분해 나프타를 촉매로 접촉시키기 전에 분해 나프타를 수소처리하여 촉매의 사이클 길이를 연장하는 것이 바람직할 수 있다. 전처리장치에서는 매우 제한된 정도의 올레핀 포화만 일어나며 또한 이때 소량의 탈황이 일어난다.

공급물

본 방법의 공급물중의 하나는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 석유분획을 포함한다. 이러한 유형의 공급물은 대표적으로 C₆ 내지 330^。F (166℃)의 비등범위를 갖는 광나프타, 대표적으로 C₅ 내지 420^。F (216℃)의 비등 범위를 갖는 전범위 나프타, 260^。 내지 412^。F (127^。 내지 211℃)의 범위내에서 비등하는 중질 나프타 분획, 또는 330^。 내지 500^。F (166^。 내지 211℃), 바람직하게는 330^。 내지 412^。F (166^。 내지 260℃)에서 또는 적어도 그 범위에서 비등하는 중질 가솔린 분획을 포함한다. 많은 경우에, 상기 공급물은 적어도 325^。F (163℃) 및 바람직하게는 적어도 350^。F (177℃)의 95% 포인트(ASTM D 86에 따라 측정함), 예를들면 적어도 380^。F (193℃) 또는 적어도 400^。F (220℃)의 95% 포인트를 갖는다.

촉매적 분해는 분해 나프타의 적절한 근원, 통상 유동촉매 분해 (FCC)이지만, 코킹(coking)같은 열분해 공정은 유용한 공급물, 예를들어 코커 나프타, 열분해 가솔린 및 기타 열분해된 나프타를 생산하는데 사용할 수 있다.

본 방법은 촉매적 분해 또는 열분해 단계로부터 수득된 전체 가솔린 분획으로 또는 대안적으로 그의 일부로 수행할 수 있다. 황은 더 높은 비등분획에서 농축되는 경향이 있기 때문에, 특히 단일 용량이 제한된 경우, 더 높은 비등분획을 분리하고 이들을 더 낮은 비등 커트(cut)를 프로세스하지 않고 본 방법의 단계들을 통하여 프로세스하는 것이 바람직하다. 처리 분획과 미처리 분획간의 커트포인트(cut point)는 존재하는 황 화합물에 따라 변할 수 있지만, 통상 100^。F(38℃) 내지 300^。F(150℃) 범위, 더욱 바람직하게는 200^。F(93℃) 내지 300^。F(150℃) 범위의 커트포인트가 적합하다. 선택된 정확한 커트포인트는 가솔린 생성물의 황 규격치에 따라 변할 뿐만 아니라 존재하는 황화합물의 유형에 따라 변화할 것이다: 더 낮은 커트 포인트는 대표적으로 더 낮은 생성물 황 규격치에 필요할 것이다. 150^。F(65℃) 이하에서 비등하는 성분중에 존재하는 황은 메록스(Merox) 같은 추출 형태 프로세스에 의해 제거될 수 있는 머캅탄 형태가 대부분이지만, 수소처리는 더 높은 비등성분중에 존재하는 티오펜 및 기타 사이클릭 황화합물, 예를들어 180^。F(82℃) 이상에서 비등하는 성분분획을 제거하는데 적절하다. 따라서 더 높은 비등성분의 수소처리와 함께 커플링되는 추출 타입 프로세스에서 더 낮은 비등분획의 처리는 바람직한 경제적 프로세스 옵션일 수 있다. 더 높은 커트 포인트는 수소 처리장치에 통과되는 공급물의 양을 최소화하기 위하여 바람직할 것이며 또한 추출 타입 탈황 등의 다른 프로세스 옵션과 함께 커트 포인트의 최종선택은 생성물 규격치, 공급물 억제제 및 다른 인자에 따라 이루어 질 것이다.

분해 분획의 황함량은 분해장치에 대한 공급물의 황함량에 따라 변할 뿐만 아니라 본 방법에서 공급물로서 사용되는 선택분획의 비등범위에 따라 변할 것이다. 더 낮은 분획은 예를들면 더 높은 비등분획보다 더 낮은 황함량을 갖는 경향이 있다. 실제적인 문제로서 황함량은 50ppmw를 초과할 것이며 또한 100ppmw를 초과하며 대부분의 경우에 500ppmw를 초과한다. 380^。F (193℃) 이상에서 95% 포인트를 갖는 분획의 경우, 황함량은 1000 ppmw를 초과할 수 있으며 또한 하기 나타낸 바와같이 4000 또는 5000 ppmw 또는 그 이상 정도로 높을 수 있다. 질소 함량은 공급물 특성이 황함량 정도는 아니다. 또한 대표적으로 50ppm까지의 더 높은 질소 농도가 380^。F(193℃)를 초과하는 95% 포인트를 갖는 특정의 높은 비등 공급물에서 발견될 수 있지만 20 ppmw이하의 질소함량이 바람직하다. 그러나 질소 농도는 250 또는 300 ppmw를 초과하지 않는 것이 보통이다. 본 방법의 단계에 앞서서 분해의 결과, 탈황 수소처리에 대한 공급물은 올레핀계일 것이며, 올레핀 함량은 적어도 5 중량% 및 더욱 대표적으로 10 내지 20 중량% 범위, 예를들어 15 내지 20중량%이며; 바람직하게 공급물은 올레핀 함량 10 내지 20중량%, 황함량 100 내지 5000 ppmw, 질소함량 5 내지 250 ppmw 및 벤젠함량 적어도 5용적%를 갖는다. 디엔은 흔히 열분해 나프타중에 존재하지만, 후술하는 바와같이 이들은 전처리 단계로서 수소처리에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

본 방법에 의한 혼합공급물(co-feed)은 방향족물 특히 벤젠에 비교적 높은 가솔린 비등 범위 내에서 비등하는 경질분획을 포함한다. 이러한 벤젠 풍부 공급물은 대표적으로 적어도 5 용적% 벤젠, 더욱 구체적으로 20 내지 60 용적% 벤젠을 함유할 것이다. 이 분획에 대한 특정의 정련원은 개질물 분획이다. 이 분획은 소량의 경질 탄화수소, 대표적으로 10% 미만 C₅ 및 저급탄화수소 및 소량의 중질탄화수소, 대표적으로 15% 미만 C₇+ 탄화수소를 포함한다. 이들 개질물 혼합공급물은 통상 개질 전에 탈황처리하기 때문에 매우 소량의 황을 함유하는 것이 일반적이다.

예를들면 고정상, 스윙상(swing bed) 또는 이동상 개질제로부터의 개질물을 포함한다. 가장 유용한 개질물 분획은 중심-커트 개질물(heart-cut reformate), 즉 증류에 의해 제거된 최경질 및 최중질 부분을 갖는 개질물이다. 이것은 바람직하게는 좁은 비등범위, 즉 C₆ 또는 C₆/C₇ 분획을 갖는 개질물이다. 이 분획은 디펜탄나이저(depentanizer)로부터 디헥사나이저(dehexanizer) 칼럼 다운스트림의 오버헤드로서 회수된 탄화수소의 복합혼합물로서 수득할 수 있다. 이 조성은 개질제 및 개질제 공급물중의 공정심도(severity of operation)를 포함한 여러 가지 인자에 따라 광범위하게 변화할 것이다. 이들 스트림은 디펜탄나이저 및 디부탄나이저에서 제거된 C₅, C₄ 및 저급 탄화수소를 갖는 것이 보통이다. 따라서 일반적으로 중심-커트 개질물은 적어도 70중량% C₆탄화수소 및 바람직하게는 적어도 90중량% C₆ 탄화수소를 함유할 것이다. 다른 근원의 벤젠 풍부 공급물은 경질나프타, 코커 나프타 또는 열분해 가솔린을 포함한다.

비등범위에 따라 이들 벤젠-풍부 분획은 250^。F (121℃)의 말단 비등점 및 바람직하게는 230^。F (110℃) 이하의 말단 비등점으로 정의할 수 있다. 바람직하게, 비등범위는 100^。F (38℃) 내지 212^。F (180℃), 및 더욱 바람직하게는 150^。F(66℃) 내지 200^。F (93℃), 및 더더욱 바람직하게 160^。F 내지 200^。F (71^。 내지 93℃)범위에 속한다.

다음 표 1은 유용한 250^。F- (121℃) C₆-C₇ 중심-커트 개질물의 특성을 나타낸다.

표 2는 더욱 파라핀계인 더욱 바람직한 벤젠-풍부 중심-커트 분획의 특성을 나타낸다.

프로세스 윤곽

선택된 황-함유 가솔린 비등범위 공급물 및 벤젠-풍부 혼합공급물은 먼저 나프타와 혼합공급물을 형태 선택적 산성촉매상에 통과시킴으로써 두단계로 처리된다. 이 단계에서 분해 나프타중의 올레핀은 벤젠 및 기타 방향족물을 알킬화하여 알킬 방향족물을 형성함과 동시에 증가분 올레핀은 하나 또는 두 개의 공급물 성분으로부터 저옥탄 파라핀 및 올레핀의 형태-선택적 분해에 의해 생성된다. 올레핀 및 나프텐은 방향족물로의 전환을 수행할 수 있지만 방향족화 정도는 비교적 온화한 조건, 특히 본 방법의 이 단계에서 사용되는 온도조건의 결과로 제한된다. 이어서 이 단계로부터 유출물은 수소처리 단계로 통과되며 여기서 황화합물은 나프타 공급물중에 존재하며 이것은 첫 번째 단계에서 대부분 전환되지 않으며, 무기 형태(H₂S)로 전환되어 탈황 수소처리후 분리장치에서 제거시킨다. 산성 촉매상에서 첫 번째 처리단계는 두 번째 단계의 공정을 방해하는 어떠한 생성물도 생산하지 않기 때문에, 첫 번째 단계 유출물은 중간단계 분리를 필요로 하지않고 두 번째 단계로 직접적으로 카스케이드(cascade)된다.

양 단계에서 사용되는 촉매의 입자크기 및 성질은 사용된 프로세스의 유형, 예를들어 다운-플로우, 액체상, 고정상 프로세스, 업-플로우, 고정상, 세류 상 프로세스(trickle phase process), 에뷸레이팅(ebulating), 유동상 프로세스, 또는 투명한 유동상 프로세스에 의해 결정되는 것이 일반적이다. 이들 상이한 프로세스계의 모두는 잘 공지되어 있으며, 다운-플로우 고정상 배열이 공정의 단순성 때문에 바람직하다.

첫 번째 단계 프로세스

결합 공급물은 먼저 알킬 방향족물을 형성하기 위해 올레핀에 의한 벤젠의 알킬화를 생기게 하는 조건하에 산성촉매로 접촉시켜 처리한다. 벤젠의 벌크는 나프타 공급물중에 존재하는 올레핀의 일부 방향족화가 발생하여 추가적인 벤젠을 형성할 수 있지만 벤젠의 벌크는 혼합공급물, 예를들어 개질물로부터 유래한다. 이 단계에서 사용되는 온화한 조건 특히 온도 조건은 올레핀 및 나프텐의 매우 높은 방향족화 정도를 방해하는 것이 보통이다. 일반적으로, 올레핀 및 나프텐의 신규 방향족물로의 전환율은 겨우 25중량%이며 또한 더 낮은 것이 일반적이며 대표적으로 단지 20중량%이다. 첫 번째 단계에서 가장 온화한 조건하에, 최종 수소처리된 생성물의 전체 방향족물 함량은 반응의 두 번째 단계중에 발생하는 약간의 방향족 수소화의 결과 결합 공급물의 함량보다 더 낮은 것이 보통이다.

저옥탄 파라핀, 주로 n-파라핀, 및 올레핀의 형태-선택적 분해가 일어나면 방향족물의 알킬화, 특히 벤젠의 알킬화를 생기게 할 수 있는 증가분 올레핀 생산과 함께 생성물 옥탄을 증가시킨다. 이들 반응은 비교적 온화한 조건하에 일어나며 수율 손실은 낮은 수준에서 유지된다. 본 방법의 두단계를 거치면, 총 액체수율은 대표적으로는 적어도 90 용적%이며 그 이상 예를들어 95 용적%일 수 있다. 약간의 경우에, 액체수율은 일어나는 반응으로부터 용적 팽창의 결과로서 100용적% 이상일 수 있다.

조성적으로, 프로세스의 첫 번째 단계는 방향족물의 알킬화와 함께 커플링된 공급물에서 저옥탄 성분의 형태 선택적 분해로 표시된다. 올레핀은 공급물로부터 유도될 뿐만 아니라 증가량은 결합 공급물 파라핀 및 올레핀의 분해로부터 유도된다. 고급 옥탄의 분지쇄 파라핀으로의 n-파라핀의 일부 이성화는 최종 생성물의 옥탄으로 추가로 기여하면서 발생할 수 있다. 벤젠 수준은 알킬화 정도가 더 높은 첫 번째 단계 온도에서 증가함에 따라 감소되며, 벤젠 전환율은 대표적으로 10 내지 60%, 통상 20 내지 50% 범위이다.

본 방법의 이 단계에서 사용되는 조건은 이들 반응에 유리한 조건들이다. 대표적으로, 첫 번째 단계의 온도는 300^。 내지 850^。F (150^。 내지 455℃), 바람직하게는 350^。 내지 800^。F (177^。 내지 425℃)일 것이다. 이 반응영역에서 압력은 중요하지 않은데, 그 이유는 이 단계에서 더 낮은 압력은 공급물 스트림의 저옥탄 성분의 분해에 의해 올레핀 생산을 돕는 경향이 있더라도 수소화가 일어나지 않기 때문이다. 따라서 대부분 공정 편의에 따라 달라지는 압력은 대표적으로 50 내지 1500 psig (445 내지 10445 kPa), 바람직하게는 300 내지 1000 psig (2170 내지 7000 kPa)이며 공간속도는 대표적으로 0.5 내지 10 LHSV(hr^-1), 통상 1 내지 6 LHSV(hr^-1)이다. 수소 대 탄화수소 비는 대표적으로 0 내지 5000 SCF/Bbl (0 내지 890 n.l.l.^-1), 바람직하게는 100 내지 2500 SCF/Bbl (18 내지 445 n.l.l.^-1)인 경우가 촉매 노성을 최소화하기 위해 선택될 것이다.

가솔린 비등 범위 물질의 용적 변화는 대표적으로 첫 번째 단계에서 일어난다. 생성물 액체 용적에서 약간의 감소는 더 낮은 비등 생성물(C₅-)로 전환의 결과로서 일어나지만 C₅-생성물로의 전환율은 대표적으로 10 용적% 이하 및 통상 5 용적% 이하이다. 용적의 추가 감소는 올레핀의 방향족 화합물로의 전환 또는 이들의 방향족물 형태로 혼입의 결과로서 일어나는 것이 보통이지만 한정된 방향족화의 경우 이것은 보통 현저한 것이 아니다. 공급물이 상당량의 고비등 성분을 포함하는 경우, C₅-생성물의 양은 비교적 더 낮으며, 이러한 이유 때문에 고비등 나프타의 사용이 바람직하며, 특히 분획은 350^。F (177℃)이상 및 더욱 바람직하게 380^。F (193℃) 이상 또는 그 이상, 예를들어 400^。F (205℃) 이상에서 95% 포인트를 갖는다. 그러나 통상적으로 95% 포인트는 520^。F (270℃)를 초과하지 않으며 통상 500^。F (260℃)이하일 것이다.

본 방법의 첫 번째 단계에서 사용되는 촉매는 바람직한 분해, 방향족화 및 알킬화 반응을 일으키는데 충분한 산성 작용성을 갖는다. 이러한 목적 때문에 충분한 산활성도를 갖는다. 또한 이러한 목적으로 가장 바람직한 재료는 알루미노실리케이트 형태로 2 내지 12의 억제지수를 갖는 제올라이트 거동 물질의 토폴로지(topology) 및 중간 구공사이즈를 갖는 고형 결정성 분자체 촉매 물질 고형물이다. 이 목적을 위한 바람직한 촉매는 중간 구공크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지를 갖는 산작용 물질로 예시되는 중간 구공 크기 제올라이트 거동 촉매물질이다. 이들 제올라이트 촉매물질은 알루미노실리케이트 형태로 2 내지 12의 억제지수를 갖는 것으로 예시된다. 이 서비스에 유용한 구공시스템 구조 및 적절한 토폴로지를 갖는 다수의 촉매물질의 상세한 설명 뿐만 아니라 이 값을 측정하는 방법에 대한 설명 및 억제지수의 정의는 미국특허 4,784,745호에 언급되어 있다.

바람직한 중간 구공크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 바람직하게는 알루미노실리케이트 형태로, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 또는 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56의 토폴로지를 갖는 것이다. (MCM값으로 확인된 더욱 새로운 촉매물질은 다음 특허문헌에 기술되어 있다: 제올라이트 MCM-22는 미국특허 4,954,325호에; MCM-36은 미국특허 5,250,277호 및 5,292,698호에; MCM-49는 미국특허 5,236,575호에; 및 MCM-56은 미국특허 5,362,697호에 기술되어 있다). 그러나 적절한 산성 작용성을 갖는 다른 촉매적 물질도 사용할 수 있다. 사용 가능한 특별한 부류의 촉매적 물질은 예를들면 (알루미노실리케이트 형태로) 2까지의 억제지수를 갖는 큰 구공크기 제올라이트 물질이다. 이러한 형태의 제올라이트는 모데나이트, 제올라이트 베타, 파우자사이트(faujasite) 예를들어 제올라이트 Y 및 ZSM-4를 포함한다. 원하는 산활성, 구공구조 및 토폴로지를 갖는 다른 정련 고형물질도 또한 사용될 수 있다.

촉매는 상술한 바와같이 공급물 나프타의 적절한 성분을 전환시키는데 충분한 산활성을 가져야 한다. 촉매의 산활성의 다른 측정치는 그의 알파값이다. 알파시험은 미국특허 3,354,078호 및 J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)에 기술되어 있다. 이 명세서에서 언급되는 알파값을 측정하기 위해 사용되는 시험의 실험조건은 J. Catalysis, 61, 395 (1980)에 기술된 바와 같이 538℃의 일정온도 및 변동유속을 포함한다. 본 방법의 이 단계에서 사용되는 촉매는 적어도 20, 통상 20 내지 800 범위 및 바람직하게는 적어도 50 내지 200의 알파활성을 갖는 것이 적합하다. 이 촉매가 너무 높은 산활성을 가지면 부적절한데, 그 이유는 가솔린 비등 범위 생성물의 용적을 심하게 감소시키지 않고 옥탄을 유지시키는데 필요한 만큼 공급물 나프타를 단지 분해 및 재배열하는 것이 바람직하기 때문이다.

촉매의 활성성분, 예를들어 제올라이트는 순수한 제올라이트 거동 물질의 입자크기가 너무 작아 촉매상에서 과잉 압력 하강을 생기게 하기 때문에 바인더 또는 기질과 결합되게 사용하는 것이 일반적이다. 이 서비스에 바람직하게 사용되는 바인더 또는 기질은 적합하게는 내화(refractory) 바인더 물질이다. 이들 물질의 예는 잘 공지되어 있으며 대표적으로는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 알루미나를 포함한다.

본 방법의 이 단계에서 사용되는 촉매는 어떠한 금속 수소화 성분을 함유하지 않을 수 있거나 또는 금속 수소화 기능을 함유할 수 있다. 특정의 공급물과 함께 사용되는 실질적인 조건하에 바람직한 것으로 밝혀진 경우, 금속 예를들어 VIII족 기본 금속, 특히 몰리브덴 또는 결합물이 통상 적합한 것으로 발견될 것이다. 귀금속 예를들어 백금 또는 팔라듐은 통상 니켈 또는 다른 기본 금속보다 이점을 제공하지 않는다.

두 번째 단계 수소처리

첫 번째 단계 유출물의 수소처리는 공급물을 수소처리 촉매로 접촉시켜 수행할 수 있다. 수소처리 조건하에, 분해/방향족화 단계를 통해 변화하지 않는 나프타중에 존재하는 적어도 약간의 황은 황화수소로 전환되어 수소황화 유출물이 수소처리기를 거친 후 분리장치로 통과될 때 제거된다. 탈황 수소처리 생성물은 공급물(가솔린 비등범위)과 실질적으로 동일한 비등범위에서 비등하지만, 공급물보다 더 낮은 황함량을 갖는다. 생성물 황농도는 대표적으로 300 ppmw이하 및 대부분의 경우에 50 ppmw이하이다. 질소는 또한 분리단계에서 제거되는 암모니아로 전환에 의해 대표적으로 50 ppmw, 통상 10ppmw이하의 농도로 감소된다.

전처리 단계가 첫 번째 단계 촉매 프로세스 전에 사용되는 경우, 동일한 유형의 수소처리 촉매가 본 방법의 두 번째 단계에서와 같이 사용할 수 있지만, 조건은 올레핀 포화 및 수소 소비를 최소화하도록 더 온화할 수 있다. 디엔의 첫 번째 이중결합의 포화가 두 번째 이중결합의 포화시 동력학적으로/열동력학적으로 유리하기 때문에 이 대상은 적절한 조건의 선택에 의해 성취할 수 있다. 프로세스 인자 예를들어 온도, 수소압력 및 특히 공간속도의 적절한 결합은 실험적인 수단에 의해 발견될 수 있다. 전처리장치 유출물은 첫 번째 프로세스 단계에 직접적으로 캐스케이드할 수 있으며, 첫 번째 단계 프로세스의 주로 흡열반응을 개시하는데 유용한 온도증가를 제공하는 수소화 반응으로부터 약간의 발열이 생긴다.

생성물 옥탄 및 용적을 유지시키는 대상과 일치되게, 두 번째 탈황수소처리 단계 도중에 가솔린 비등범위(C₅-) 이하에서 비등하는 생성물로의 전환은 최소로 유지된다. 이 단계의 온도는 적합하게는 400^。 내지 850^。F (220^。 내지 454℃), 바람직하게는 500^。 내지 750^。F (260^。 내지 400℃)이며 정확한 선택은 선택된 촉매와 함께 소정의 공급물에 요구되는 탈황에 의존한다. 온도는 발열반응 조건하에 일어나며 20^。 내지 100^。F (11^。 내지 55 ℃)의 값이 대부분의 조건하에 대표적이며 반응기 입구 온도는 500^。 내지 750^。F (260^。 내지 400℃) 범위가 바람직하다.

분해 나프타의 탈황은 통상 쉽게 일어나기 때문에, 저압 내지 중압은 대표적으로 50 내지 1500 psig (445 내지 10443 kPa), 바람직하게는 300 내지 1000 psig (2170 내지 7,000 kPa)로 사용할 수 있다. 압력은 전체 시스템 압력, 반응기 입구이다. 압력은 사용되는 촉매에 바람직한 노성속도를 유지시키기 위해 선택하는 것이 일반적이다. 공간속도(탈황수소처리 단계)는 대표적으로 0.5 내지 10 LHSV (hr^-1), 바람직하게는 1 내지 6 LHSV (hr^-1)이다. 공급물중에서 수소 대 탄화수소 비는 대표적으로 500 내지 5000 SCF/Bbl (90 내지 900 n.l.l.^-1), 통상 1000 내지 2500 SCF/B (180 내지 445 n.l.l.^-1)이다. 탈황의 정도는 공급물의 황함량에 따라 달라지며, 물론 선택된 반응 파라미터를 갖는 생성물 황 규격치에 따라 달라질 것이다. 통상 본 방법은 탈황이 공급물의 황함량에 비하여 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%이어야 하는 조건들의 조합에 의해 진행할 것이다. 매우 낮은 질소함량으로 할 필요는 없지만 낮은 질소농도는 본 방법의 두 번째 단계에서 촉매의 활성을 증진할 수 있다. 통상, 탈황을 수반하는 탈질소는 본 방법의 두 번째 단계에서 공급물중의 적절한 유기질소 함량을 생기게 할 것이다.

탈황수소 처리단계에서 사용되는 촉매는 적절한 기질상에 VI족 및/또는 VIII족 금속으로 구성된 통상의 탈황 촉매가 적합하다. VI족 금속은 통상 몰리브덴 또는 텅스텐이며 VII족 금속은 통상 니켈 또는 코발트이다. Ni-Mo 또는 Co-Mo같은 조합물이 대표적이다. 수소화 작용성을 갖는 다른 금속도 또한 이 서비스에 유용하다. 촉매 지지물은 통상적으로 다공성 고체, 보통 알루미나, 또는 실리카-알루미나이지만 마그네시아, 티타니아 또는 실리카 같은 다른 다공성 고체도 또한 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 편의에 따라 사용할 수 있다.

촉매의 입자크기 및 성질은 통상적으로 전환공정의 유형에 따라 결정되며 예를들어 다운-플로우, 액체상, 고정상 프로세스; 업-플로우, 고정상, 액체상 프로세스; 에뷸레이팅, 고정 유동상 액체 또는 기체상 프로세스; 또는 액체 또는 기체상, 투명, 유동상 프로세스로 수행하며 이때 다운-플로우, 고정상 유형의 공정이 바람직하다.

실시예

FCC나프타의 210^。F+ (99 ℃+) 분획의 3용적부는 중심-커트 개질물의 일부와 결합하여 표 3에 나타낸 조성 및 특성을 갖는 결합 공급물을 생성한다. 결합 공급물은 표 4에 나타낸 특성을 갖는 ZSM-5 촉매를 함유하는 고정상 반응기로 수소와 함께 공급한다.

첫 번째 반응기로부터 전체 유출물은 상업적인 CoMo/Al₂O₃ 촉매 (Akzo K742-3Q)를 함유하는 두 번째 고정상 반응기에 캐스케이드한다. 공급물 속도는 일정하여 ZSM-5 촉매에 대한 액체 시간 공간 속도가 수소처리 촉매에 대해 1.0hr^-1 및 2.0hr^-1 이었다. 전체 반응기압력은 590psig(4171 kPa)에서 유지되었으며 수소 혼합공급물은 나프타 공급물의 2000 SCF/Bbl(356 n.l.l.^-1)에서 일정하였다. ZSM-5 반응기의 온도는 400^。 내지 800^。F (205^。 내지 427℃)로 변하는 반면 HDT 반응기 온도는 500^。 내지 700^。F (260^。 내지 370℃)이었다. 그 결과는 표 5에 나타냈다.

주의: ( )로 나타낸 값은 음의 값(감소)를 나타내며 공급물에서보다 생성물에서 덜 방향족물을 반영한다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 일정한 HDT심도에서 ZSM-5의 온도를 증가시키면 증가하는 옥탄 및 감소된 C₅+수율을 생기게 한다. 40% 정도의 현저한 벤젠 전환율은 HDT 촉매에 대한 포화로 인하여 13%에 비하여 750^。 내지 800^。F (399^。 내지 427℃) ZSM-5 온도에서 관찰되었다. 94% 이상의 탈황농도가 또한 달성될 수 있다. 수소소비는 HDT 촉매상의 수소소비 반응으로부터 보다는 차라리 산성촉매상에 분해 나프타 올레핀의 증가된 전환으로 인하여 ZSM-5 온도를 증가시키면서 감소한다; 수소 소비는 탈황 수소처리에 영향을 거의 미치지 않으면서 HDT 온도를 500^。F (260℃)로 감소시킴으로써 더욱 감소할 수 있다. 이러한 더 낮은 HDT 온도는 또한 방향족 포화가 감소함에 따라 증가된 생성물 옥탄을 생기게 한다. 공급물 올레핀 및 나프텐의 방향족화는 저농도에서 및 두가지 공정단계에 걸쳐 유지되며, 방향족물의 농도는 공급물에 대하여 감소할 수 있다. 액체수율은 모든 경우에 높으며, 최고 수율은 생성물 용적의 증가가 달성할 수 있을 때 낮은 첫 번째 단계온도에서 얻어진다.

Claims (10)

1. 황, 올레핀 및 벤젠을 함유하는 분획을 포함한 결합탄화수소 공급물을 탈황수소처리하고 공급물의 벤젠함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법이

   (a) (i) 방향족물, 올레핀, 및 저옥탄 n-파라핀을 포함한 파라핀을 함유하고 가솔린 비등범위에서 비등하는 황-함유 분해 나프타공급물 분획, 및 (ii) 벤젠을 함유하고 가솔린 비등범위에서 비등하는 분획을 포함하는 결합 공급물(combined feed)을, 첫단계에서, 204^。 내지 427℃ 의 온도를 포함한 온화한 분해조건하에 20 내지 200의 알파값을 포함하고 산성활성을 갖는 중간 구공크기 ZSM-5 제올라이트로 실질적으로 이루어진 고형 산성촉매와 접촉시켜 벤젠을 올레핀으로 알킬화시켜 알킬 방향족물을 형성시키고 공급물중의 파라핀 및 올레핀을 분해시켜 결합 공급물에 대하여 감소된 벤젠함량을 갖는 중간체 생성물을 형성시키고,

   (b) 두 번째 단계에서, 승온, 승압 및 수소 함유 대기의 조합하에 탈황 수소처리 촉매와 중간체 생성물을 접촉시켜, 중간체 생성물중의 황-함유 화합물을 무기황으로 전환시키고 가솔린 비등범위내에서 거의 액체분획을 포함하는 탈황생성물을 생성시킴을 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 분해 나프타 공급물 분획이 C₆ 내지 166℃범위 내에서 비등범위를 갖는 경질 나프타 분획을 포함하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 분해 나프타 공급물 분획이 C₅ 내지 216℃범위 내에서 비등범위를 갖는 전범위 나프타 분획을 포함하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 분해 나프타 공급물 분획이 166^。 내지 260℃범위 내에서 비등범위를 갖는 중질 나프타 분획을 포함하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 분해 나프타 공급물이 촉매적으로 분해 올레핀 나프타 분획인 방법.
6. 제 1항에 있어서, 벤젠-함유 분획이 개질물 분획인 방법.
7. 제 1항에 있어서, 탈황 수소처리 촉매가 VIII족 및 VI족 금속을 포함하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 첫 번째 단계가 379 내지 10446 kPa의 압력, 0.5 내지 10 LHSV의 공간속도, 및 0 내지 890 n.l.l.^-1 의 수소 대 탄화수소 비에서 수행되는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 탈황 수소처리가 204^。 내지 427℃의 온도, 379 내지 10446 kPa의 압력, 0.5 내지 10 LHSV의 공간속도, 및 89 내지 890 n.l.l.^-1 의 수소 대 탄화수소 비에서 수행되는 방법.
10. 벤젠, 올레핀 및 파라핀을 포함하는 단일핵 방향족물을 함유하고 가솔린 비등범위에서 비등하는 황-함유 공급물 분획을 업그레이드하고 분획의 벤젠 함량을 감소시키는 방법으로서; 첫 번째 단계에서, 황-함유 분해 나프타 분획 및 벤젠-풍부 개질물 혼합공급물을 포함하며 또한 저옥탄 파라핀, 올레핀, 및 벤젠을 포함한 단일핵 방향족물을 함유하고 가솔린 비등범위에서 비등하는 공급물 분획을 204^。 내지 427℃의 온도를 포함하는 온화한 분해조건하에 2172 내지 6998 kPa의 압력, 1 내지 6 LHSV의 공간속도, 및 17.8 내지 445 n.l.l.^-1 의 수소 대 탄화수소 비에서 20 내지 200의 알파값을 포함하고 산성활성을 갖는 ZSM-5 제올라이트로 실질적으로 이루어진 고형 산성 중간 구공크기 촉매와 접촉시켜, 올레핀 및 나프텐의 방향족물로의 전환율 25중량% 미만 및 벤젠전환율 10 내지 60%로 벤젠을 올레핀으로 알킬화시켜 알킬방향족물을 형성시키고 공급물중의 올레핀 및 저옥탄 파라핀을 분해시키고, 공급물에 대해 감소된 벤젠함량의 중간생성물을 형성시키고; 260^。 내지 427℃의 온도, 2172 내지 6998 kPa의 압력, 1 내지 6 LHSV의 공간속도, 및 178 내지 445 n.l.l.^-1 의 수소 대 탄화수소 비에서 탈황수소 처리 촉매의 존재하에 중간생성물을 탈황 수소처리하여 중간체 생성물중의 황-함유 화합물을 무기황으로 전환시키고 적어도 90용적%의 총 액체수율을 갖는 탈황생성물을 생성시킴을 포함하는 방법.