KR20030080084A - 전환 가솔린을 함유하는 가솔린 분획으로부터 탈황가솔린을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황-함유 화합물을 함유하는 출발 가솔린으로부터 저황 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은
- 출발 가솔린 내에 존재하는 비방향족 다가불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 단계 (a);
- 주로 분자 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 형태 및 단계 (a)에 도입된 가솔린내에 초기에 존재하는 설파이드 형태의 황-함유 생성물 및/또는 단계 (a)로부터 유래하는 생성물 내에 함유된 황-함유 생성물인 경질의 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 하나 이상의 단계 (b);
- 주로 더 큰 분자량을 가진 황-함유 화합물을 얻는 것을 목적으로 하는 단계 (b)로부터 유래하는 생성물 내에 존재하는 티오펜계 화합물 형태인 황-함유 화합물의 적어도 일부분을 알킬화시키기 위한 하나 이상의 단계 (c);
- 단계 (c)로부터 유래하는 가솔린을 2개 이상의 분획, 즉 황이 실질적으로 결손되고 단계 (c)의 미전환 출발 가솔린의 가장 경질의 올레핀을 함유하는 제1 분획(경질 가솔린)과 상기 제1 분획 보다 더 중질이고 황-함유 화합물이 풍부한 하나 이상의 다른 분획으로 분별하기 위한 하나 이상의 단계 (d); 및
- 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 단계 (d)로부터 유래하는 하나 이상의 더 중질인 분획을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (e)
를 포함한다.
Description
새로운 환경 표준에 부합되는 재구성된 가솔린의 제조는 특히 올레핀 농도는 소량 감소시키나 황 농도는 상당량 감소시킬 것이 요구되고 있다. 전환 가솔린 및 더 구체적으로 가솔린 풀의 30 내지 50%를 나타낼 수 있는 촉매 분해로부터 얻은 가솔린은 올레핀 함량과 황 함량이 높다. 재구성된 가솔린내에 존재하는 황은 거의 90%일 수 있으며, 촉매 분해 가솔린에 기인한 것이다(FCC, "유체 촉매 분해", 또는 유동층 촉매 분해). 따라서, 가솔린 및 주로 FCC 가솔린의 탈황(히드로탈황)은 제품 사양을 충족시키기 위해 매우 중요한 것이다.
촉매 분해 과정으로 이송되는 공급원료의 히드로탈황은 전형적으로 100 ppm의 황을 함유하는 가솔린을 생성한다. 그러나, 촉매 분해 공급원료의 히드로처리 유닛은 심한 온도 및 압력 조건 하에서 조작되며, 결과적으로 상당량의 수소가 소비되며 투자 비용이 상승된다. 또한, 모든 공급원료는 탈황되어야만 하는데, 이는 매우 많은 양의 공급원료의 처리를 동반한다.
분해 가솔린의 탈황은, 당업자에게 공지된 표준 조건 하에서 수행되는 경우, 분획의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 분획의 옥탄가가 매우 심하게 강하되는 치명적인 결점을 보유하는데, 이러한 현상은 히드로처리중 모든 올레핀의 포화에 기인하는 것이다.
종래 기술의 교시는 매우 비특이적이었으며, 황 함량의 관점 및 소정 옥탄가값의 방향족 화합물 함량의 관점에서 현재 강제되는 표준 및 2005년 내지 2010년에 예견될 수 있는 미래의 표준에 부합되는 탈황 가솔린을 얻기 위해 다수의 해결책이고려되어 왔다. 예로 들 수 있는 방법은 US-A-4 131 537 특허에 기술된 방법인데, 상기 특허에 의하면 이 방법은 가솔린을 비등점의 함수로서 수개의 분획, 바람직하게는 3개의 분획으로 분별하고, 상이할 수 있는 조건 및 VIB족 및/또는 VIII족중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 이들을 탈황하는데 이점이 있는 것으로 기술되어 있다. 이 특허에는 가솔린이 3개의 분획으로 분별되고 중간 비등점을 가진 분획이 온화한 조건 하에서 처리되는 경우, 최대의 이점이 얻어지는 것으로 기술되어 있다.
또 다른 예로는 EP-A-0 725 126 특허 출원을 들 수 있는데, 이 출원은 가솔린을 적어도 탈황하기 용이한 화합물이 풍부한 제1 분획 및 탈황하기 어려운 화합물이 풍부한 제2 분획을 포함하는 다수의 분획으로 분리하는, 분해 가솔린의 히드로탈황 방법을 기술하고 있다. 상기 분리를 수행하기 이전에, 분석에 의해 황-함유 화합물의 분포를 먼저 결정할 필요가 있다. 이들 분석은 장비 및 분리 조건을 선택하기 위해 필요하다.
상기 출원에서, 경질 분해 가솔린 분획의 올레핀 함량 및 옥탄가는, 분획이 분별되지 않고 탈황되는 경우, 현저히 감소되는 것으로 기술하고 있다. 대조적으로, 상기 경질 분획의 7개 내지 20개 분획으로의 분별, 이어서 이들 분획의 황 함량 및 올레핀 함량의 분석은 동시에 또는 별도로 탈황하고, 탈황할 수 있거나 또는 탈황할 수 없는 다른 분획과 혼합되는 황-함유 화합물이 가장 풍부한 분획(들)을 결정할 수 있다. 이러한 과정은 복잡하며, 처리하려는 가솔린의 조성의 각각의 변화에서 수행되어야만 한다.
가솔린을 분별하고, 상이한 레벨의 히드로탈황 반응기에 분획을 도입하고, ZSM-5 제올라이트 상에서 탈황 분획을 전환하여 이성체화에 의해 기록된 옥탄 손실을 보상하는 과정으로 이루어진 가솔린의 히드로처리를 위한 방법은 예를 들어 US-A-5,290,427 특허에 제안되어 있다. 상기 이성체화는 가솔린을 더 경질의 화합물로 분해함으로써 이루어진다.
이들 방법에서, 처리하려는 가솔린은 일반적으로 70℃ 이상의 출발점을 보유하며, 예를 들어 연화에 의해 경질 가솔린(5개의 탄소 원자를 가진 C5 탄화수소와 70℃ 사이의 비등점을 가진 화합물에 상응하는 분획)을 별도로 처리할 필요가 있다.
US 5,599,441 특허의 교시에 따르면, 올레핀계 가솔린을 포함하는 나프타 분획의 탈황 방법은 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키는 단계 및 이어서 2개의 분획으로 가솔린을 분별하는 분별 단계를 포함함으로써 경질 가솔린에서 황 결손이 일어나도록 한다.
US 6,024,865 특허에 따르면, 탈황 가솔린의 제조 방법은 가솔린을 경질 가솔린과 중질 가솔린으로 분리하는 단계를 포함한다. 경질 가솔린은 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위한 반응기로 이송된다. 반응성 올레핀으로 보충된 중질 가솔린은 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위한 반응기로 이송된다. 상기 중질 가솔린 및 경질 가솔린은 혼합하고, 이어서 상부에서 황이 결손된 가솔린을 회수할 수 있는 증류 과정으로 이송된다.
본 출원인의 EP-A-1 077 247 특허의 교시에 따르면, 탈황하려는 가솔린은 디올레핀계 화합물의 선택적 수소화 단계 (a1), 필요에 따라 탈황하려는 출발 가솔린내에 존재하는 경질 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 하나 이상의 단계 (a2), 상기 단계 (a1) 및/또는 (a2)의 배출구에서 얻은 가솔린을 황이 실질적으로 결손되고 출발 가솔린의 가장 경질의 올레핀을 함유하는 경질 분획과 출발 가솔린내에 존재하는 거의 모든 황-함유 화합물 및/또는 단계 (a2)로부터 유래하는 황-함유 화합물을 함유하는 다른 중질 분획을 포함하는 2개의 별도의 분획으로 분리하기 위한 하나 이상의 단계 (b), 중질 분획 내에 존재하는 올레핀의 제한된 수소화 조건 하에서 중질 분획 내에 존재하는 불포화 황-함유 화합물 및 구체적으로 고리형 황-함유 화합물과 심지어 방향족 황-함유 화합물을 분해 또는 수소화할 수 있는, 중질 분획을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (c) 및 존재하는 올레핀의 제한된 수소화와 함께 단계 (c)에서 전환되지 않은 불포화 황-함유 화합물과 단계 (c)로부터 유래하는 상기 가솔린 내에 존재하는 선형 및/또는 고리형 불포화 황-함유 화합물을 분해할 수 있는 단계 (c)로부터 유래하는 가솔린을 처리하는 하나 이상의 단계 (d)를 포함한다. 이 방법을 적용하여 분별 컬럼의 상부에서 온도의 제한을 초래하여 실질적으로 황을 함유하지 않고 특히 티오펜을 함유하지 않는 상부 분획을 얻을 수 있다. 따라서, 이 제한은 전체적인 방법의 이용을 고려할 때 일반적으로 유익하지 못한데, 그 이유는 분별 컬럼의 상부에서 회수할 수 있는 분획은 온도 및 양에서 제한되며, 이는 그의 황 함량이 감소되길 소망하면서 재차 처리해야 하기 때문이다.
본 발명은 탈황에 의한 옥탄 손실을 제한하면서 탈황 가솔린을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 전체 가솔린의 탈황에 기초한 표준 탈황 방법과는 구별된다. 몇몇 경우, 이들 방법은 가솔린의 2개 이상의 분획으로의 분리를 제공한다: 경질 가솔린을 함유하는 한 분획과 중질 분획을 함유하는 한 분획, 즉 경질 가솔린의 비등점 보다 더 높은 최종 비등점을 가진 가솔린.
중질 가솔린은 예를 들어, 수소를 이용하는 처리 또는 황-함유 화합물의 흡수에 의해 탈황된다. 수소 처리를 포함하는 방법은 올레핀의 현저한 포화를 유발하며, 결과적으로 높은 옥탄 손실이 초래된다.
경질 가솔린은 온화한 조건 하에서 히드로탈황, 염기성 용액에 의한 세척 또는 고체 상에서의 흡착, 또는 예를 들어 추출성일 수 있는, 유니버셜 오일 프로덕트(UOP) 컴퍼니의 메트록스(등록상표)와 같은 산화법에 의한 연화에 의해 탈황될 수 있다.
몇몇 방법은 단지 중질 가솔린, 즉 먼저 증류 대역 또는 분별 대역(스플리터)으로부터 상류에서 중량이 증가된 경질 가솔린(머캅탄)내에 통상적으로 존재하는 황-함유 화합물만을 탈황할 수 있다.
본원에 제시된 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키는 방법이 고려되는 한, 이들 방법을 이용하여 탈황 경질 가솔린을 제조함으로써 경질 가솔린이 알킬화에 의해 중량이 증가된 황-함유 화합물과 중질 황-함유 화합물을 농축시키는 것이 가능하다. 따라서, 이들 방법은 전체적인 전환 가솔린 분획을 탈황시킬 수는 없으며, 특히 촉매 분해 유닛으로부터 얻은 분획을 탈황시킬 수는 없다. 또한, 알킬화에 의한 황-함유 화합물의 중량-증가 방법은 산 촉매 작용에 기초한다.촉매의 서비스 수명은 처리하려는 가솔린 내의 디올레핀계 화합물 및 염기성 화합물(주로 질소-함유 화합물)에 의해 제한될 수 있다.
본 발명은 전환 가솔린, 구체적으로 촉매 분해, 유동층 촉매 분해(FCC), 코우킹법, 비스브레이킹법, 열분해법으로 얻은 가솔린의 탈황 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법으로 상기한 가솔린중 하나 이상의 가솔린과 혼합된 직접 증류 가솔린(직류 경유; straight run)을 처리할 수 있다. 본 발명의 방법으로 히드로탈황 반응중에 관찰되는 올레핀의 포화에 기인하는 옥탄 손실을 제한하면서 높은 탈황률을 획득할 수 있다. 본 발명은 저황 가솔린(황 함량이 낮은 가솔린)의 제조 방법에 관한 것으로, 수소화 단계, 황-함유 화합물의 전환 단계, 전 단계에서 전환되지 않은 황-함유 화합물의 알킬화 단계, 경질 분획과 하나 이상의 중질 분획 및 필요에 따라 하나 이상의 중간 분획으로 분별하는 단계, 및 중질 분획 및/또는 중간 분획의 히드로탈황 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 분획의 전체적인 황 함량을 현재 또는 미래의 사양과 양립할 수 있는 매우 낮은 수준으로 감소시킴으로써 임의로 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소도 포함하는 가솔린 분획의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 탈황은 가솔린 수율을 감지할 수 있을 정도로 감소시키지 않고 옥탄가의 감소를 최소화하면서 수행된다.
도 1은 본 발명의 구체예를 비제한적인 방식으로 모식적으로 예시한 도면이다.
황-함유 화합물, 디올레핀 및 올레핀을 함유하는 가솔린(α)은 라인(1)으로 주입한다. 수소는 라인(2)으로 주입하는데, 수소/디올레핀 몰비가 1 이상이 되는 양을 주입한다. 가솔린과 수소는 디올레핀을 수소화하면서 올레핀의 포화를 제한하는 최적화된 조건 하에서 디올레핀의 선택적 수소화를 위한 반응기(A) 내에서 접촉시킨다.
반응기(A)의 유출물은 라인(3)에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위한 유닛(B)으로 이송한다. 상기 반응기(B) 내에서 수행되는 반응은 본질적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 뿐만 아니라 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 설파이드의 중량을 증가시키기 위한 반응이다. 또한, CS2 및 COS와 같은 화합물의 부분적인 전환도 관찰된다. 생성된 가솔린은 라인(4)에 의해 반응기(C)로 도입되어 올레핀에 대한 첨가에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시킨다. 이 반응기에서 주로 중량이 증가되는 황-함유 화합물은 티오펜계 화합물이다. 또한, 이 반응기(C)에서, 올레핀의 올리고머화 반응 및 벤젠 화합물의 부분 알킬화 반응이 관찰된다. 이 반응기(C)에서 생성된 가솔린은 가솔린(α) 보다 더 중질이며, 경질 황-함유 화합물이 결손되어 있다. 반응기(C)에서 생성된 가솔린은 라인(5)을 통해 분별 컬럼(D)으로 주입되고, 이곳에서 가솔린은 2개 이상의 분획으로 분리된다.
종결점이 55℃ 내지 160℃일 수 있는 경질 가솔린은 상기 컬럼의 상부에서 회수된다. 이 가솔린은 탈황되고, 추가 처리는 불필요하다. 상기 경질 가솔린의 최종 온도는 허용된 황의 최대 량에 의해 정해진다.
라인(7)에 의해 상기 컬럼의 저부에서 회수된 중질 가솔린은 라인(8)에 의해 주입된 수소와 혼합된 후에 탈황 분획(E+F)으로 이송된다. 이 가솔린은 증류 출발점이 50℃ 내지 130℃ 사이이다.
히드로탈황 구간(E+F)은 올레핀의 수소화를 제한하면서 가솔린을 탈황하도록 설계하는데, 이러한 설계를 통해 옥탄 손실을 제한할 수 있다. 이는 2대개 이상의 반응기가 직렬로 구성되어 있는데, 첫번째 것(E)은 티오펜계 화합물을 포화시키고, 황-함유 화합물을 H2S로 부분적으로 전환시키기 위한 최적화된 촉매 시스템을 포함한다. 두번째 것은 촉매를 함유하는데, 이는 가솔린 내에 존재하는 올레핀의 수소화를 제한함으로써 머캅탄을 H2S로 전환시키기 위한 최적화된 것이다. 이 탈황 방법은 EP 1 077 247 특허 출원에 기술되어 있다.
라인(10)에 의해 회수되는 중질 가솔린 및 라인(6)에 의해 회수되는 경질 가솔린은 혼합되어 라인(11)에 의해 회수된 완전 탈황된 가솔린을 생성할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 저황 가솔린의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법을 이용하면 황을 함유하는 전체 가솔린 분획, 바람직하게는 촉매 분해(catalytic cracking) 또는 코우킹(coking) 또는 열분해(pyrolysis), 또는 비스브레이킹(visbreaking)의 가솔린 분획, 필요에 따라 직접 증류 가솔린과 혼합된 가솔린 분획의 품질을 향상시킬 수 있고, 올레핀의 수소화에 기인하는 옥탄가의 감소를 최소화하면서 가솔린 수율의 감지할 수 있는 감소 없이 상기 가솔린 분획의 황 함량을 매우 낮은 레벨로 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따른 공급원료는 추가의 가솔린 분획을 포함하는데, C4 분획은 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명은 중량을 기준으로 황-함유 화합물 150 백만분율(ppm) 이상, 종종 200 ppm 이상 및 대체로 300 ppm 이상을 함유하는 출발 가솔린으로부터 저황 가솔린을 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 저황 가솔린의 제조 방법:
- 출발 가솔린 내에 존재하는 비방향족 다가불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 단계 (a);
- 주로 분자 내에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 형태 및 단계 (a)에 도입된 가솔린내에 초기에 존재하는 분자 내에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 설파이드 형태의 황-함유 생성물 및/또는 단계 (a)로부터 유래하는 생성물 내에 함유된 황-함유 생성물인 경질의 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 하나 이상의 단계 (b);
- 주로 더 큰 분자량을 가진 황-함유 화합물을 얻는 것을 목적으로 하는 단계 (b)로부터 유래하는 생성물 내에 존재하는 티오펜계 화합물 형태인 황-함유 화합물의 적어도 일부분을 알킬화시키기 위한 하나 이상의 단계 (c);
- 단계 (c)로부터 유래하는 가솔린을 2개 이상의 분획, 즉 황이 실질적으로 결손되고 단계 (c)의 미전환 출발 가솔린의 가장 경질의 올레핀을 함유하는 제1 분획(경질 가솔린)과 상기 제1 분획 보다 더 중질이고 황-함유 화합물이 풍부한 하나 이상의 다른 분획 및 바람직하게는 단계 (c)로부터 유래하는 가솔린내에 존재하는 대부분의 황-함유 화합물을 함유하는 소위 중질 분획(중질 가솔린)으로 분별하기 위한 하나 이상의 단계 (d); 및
- 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 단계 (d)로부터 유래하는 하나 이상의 더 중질인 분획을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (e). 이 단계 (e) 중에, 단계 (d)에서 분리되는 소위 중질 분획이 처리되는 것이 바람직하다.
단계 (b) 및 (c)에서 사용한 용어 "주로"는 소정의 단계 중에 나타낸 유형의 화합물 형태인 황-함유 화합물의 50% 이상이 전환됨을 의미한다.
종종, 단계 (e)는 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매상에서 단계 (d)에서 분리된 하나 이상의 가장 중질의 분획을 처리하기 위한 단계이며, 상기 촉매 상에서 올레핀의 수소화가 제한되는 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (d)로부터 유래하는 하나 이상의 더 중질의 분획, 바람직하게는 중질 가솔린의 처리는 다음 두 단계에서 수행된다:
- 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 올레핀의 수소화가 제한되는 조건 하에서, 상기 촉매 상에서 하나 이상의 더 중질의 분획 및 바람직하게는 중질 가솔린을 처리하는 하나 이상의 단계 (e); 및
- 올레핀의 제한된 수소화와 함께 단계 (e) 중에 전환되지 않은 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있고, 바람직하게는 올레핀의 제한된 수소화와 함께 단계 (e) 중에 전환되지 않은 불포화 황-함유 화합물 및 선형 및/또는 고리형 포화 황-함유 화합물을 분해할 수 있는 조건하 및 촉매 상에서 상기 단계 (e) 중에 형성된 H2S를 제거하지 않고 단계 (e)에서 얻은 생성물을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (f).
이러한 기술의 의미중에 용어 "다가불포화 화합물"은 2개의 이중 결합을 함유하는 디올레핀계 탄화수소-함유 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 탄화수소-함유 화합물은 2개 이상의 이중 결합을 함유하나, 방향족은 아니며, 상기 탄화수소-함유 화합물은 하나 이상의 삼중 결합을 함유하고, 출발 가솔린 내에 존재한다. 대체로, 상기 출발 가솔린은 다가불포화 화합물로서 본질적으로 디올레핀계 화합물을 함유한다. 이러한 기술의 의미중에, 획득된 저황 가솔린은 150 중량 ppm 미만, 종종 100 중량 ppm 미만, 대체로 80 중량 ppm 미만의 황을 함유한다.
경질 황-함유 화합물의 전환을 위한 단계 (b)는 비등점이 120℃ 미만인 포화 황-함유 화합물의 전환에 관한 것이다. 이 단계는 필요에 따라 동일한 반응기 또는 상이한 반응기 내에서 출발 가솔린 전부 또는 일부에 대해 단계 (a)와 동시에 수행할 수 있다. 또한, 단계 (a)에서 수소화된 가솔린의 전부 또는 일부에 대해 별도로 수행할 수도 있다. 상기 단계 (b)에서, 티오펜 및 티오펜계 화합물은 거의 전환되지 않는다. 불포화 화합물의 수소화를 위한 단계 (a) 및 단계 (a)에 도입된 가솔린내에 초기에 존재하는 포화 경질 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 단계 (b)는 필요에 따라 단일 촉매로 이루어진 하나 이상의 층을 함유하는 단일 반응 대역 내에서 동시에 수행할 수도 있다.
단계 (c)는 일반적으로 단계 (b)로부터 유래하는 생성물 내에 존재하는 머캅탄, 티오펜 및 티오펜계 화합물을 포함하는 군에 속하는 황-함유 화합물을 알킬화시키기 위한 단계이다. 상기 임의로 존재하는 머캅탄은 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 형성된 것이거나, 또는 출발 가솔린 내에 존재하고 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 전환되지 않은 것이다. 이 단계는 직렬 또는 병렬 연결된 하나 이상의 반응기 내에서 수행할 수 있다. 직렬 연결된 몇몇 반응기를 포함하는 장치의 경우, 제1 반응기는 출발 가솔린내에 임의로 존재하는 염기성 화합물을 유지하는 가드층으로서 작용할 수 있다. 또한, 이들 염기성 화합물은 다가불포화 화합물의 수소화를 위해 단계 (a) 내로 가솔린을 도입하기 전에 적어도 부분적으로 제거되어야만 한다. 이 제거는 산 수용액을 이용하는 처리에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 조작 조건은 출발 가솔린 올레핀의 일부분이 올레핀 간의 첨가 반응에 의해 분지된 긴 올레핀으로 전환되도록 조정할 수 있다. 또한, 상기 조작 조건은 방향족 화합물의 일부분이 올레핀의 알킬화에 의해 중량이 증가하도록 조정할 수 있다.
단계 (c)의 말미에 얻은 가솔린을 분별하기 위한 단계 (d)는 2개 이상의 분획으로 분별하는 과정을 포함한다: 바람직하게는 황이 실질적으로 결손되어 있고, 출발 가솔린의 가장 경질 올레핀을 함유하는 경질 분획, 및 바람직하게는 초기에 출발 물질내에 존재하고/하거나 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 중에 형성된 대부분의 황-함유 화합물이 농축된 중질 분획(가솔린 또는 중질 분획). 또한, 단계 (c)에서 얻은 가솔린을 2개 이상의 분획, 즉 예를 들어 경질 분획, 하나 이상의 중간 분획 및 중질 분획으로 분리할 수 있다. 이 경우, 중간 분획(들)은 일반적으로 집중 탈황 단계후의 촉매 재형성 유닛으로 이송할 수 있다.
중질 가솔린 및/또는 경질 분획내에 함유된 것 보다는 상당히 더 큰 황-함유 화합물의 일부분을 함유하는 중간 분획을 처리하기 위한 단계 (e)는 황-함유 화합물, 구체적으로 고리형 황-함유 화합물 및 심지어 방향족 화합물, 예를 들어 티오펜계 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 올레핀의 수소화가 제한되는 조건 하에 위치시킴으로써 상기 촉매 상에서 상기 분획을 처리하기 위한 단계이다.
단계 (f)는 올레핀의 제한된 수소화와 함께 단계 (e)에서 전환되지 않은 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해 또는 수소화시키고, 바람직하게는 불포화 황-함유 화합물과 단계 (e)에서 전환되지 않은 선형 및/또는 고리형 포화 황-함유화합물 및 구체적으로 티오펜계 화합물과 머캅탄을 분해 또는 수소화할 수 있는 조건 및 촉매 상에서 단계 (e) 중에 형성된 H2S를 제거하지 않고 단계 (e)에서 얻은 생성물을 처리하기 위한 단계이다.
단계 (e) 및 단계 (f)는 대체로 2개 이상의 연속되는 별개의 반응 대역에서 수행된다. 단계 (e) 및 단계 (f)중에 수행되는 촉매 처리는 2개의 촉매를 함유하는 단일 반응기내 또는 2대 이상의 상이한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 처리가 2대의 반응기를 이용하여 수행되는 경우, 2대의 반응기는 직렬로 연결됨으로써 제2 반응기는 전체적으로 제1 반응기의 배출구에서 유출물을 처리하는 것이 바람직한데, 제1 반응기와 제2 반응기 사이의 액체와 기체를 분리하지 않고 처리하는 것이 더 바람직하다. 또한, 단계 (e) 및/또는 단계 (f)의 하나 및/또는 다른 하나를 위해 몇개의 반응기를 병렬 또는 직렬로 연결할 수 있다.
또한, 상기 단계 (e)로부터 유출물을 단계 (f)의 수소화 반응기(들)의 주입구에 이송하기 이전에 단계 (e) 중에 형성된 H2S를 제거할 필요가 없다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 이점중 하나는 단계 (e) 및 단계 (f) 사이의 H2S 함량을 조정할 필요가 없다는 사실에 기초한다.
또한, 단계 (g)는 단계 (f) 이후에 수행하는 것이 바람직하며, 이 단계는 단계 (d)에서 분리된 경질 가솔린 및 소정의 전체적인 탈황 가솔린을 형성하기 위한 단계 (f)로부터 유래하는 경질 가솔린의 적어도 일부분을 혼합하는 과정을 포함한다.
단계 (f)로부터 유래하는 전체적인 탈황 중질 가솔린은 탈황후 경질 가솔린내에 함유된 액체 및 가스를 분리하지 않고 단계 (d)로부터 유래하는 경질 가솔린과 혼합하는 것이 바람직하며; 필요에 따라 하나 이상의 불활성 가스에 의한 단순한 스트립핑을 수행하여 광범위하게 탈황된 중질 가솔린, 즉 단계 (d)를 빠져나오는 중질 가솔린의 황-함유 화합물의 함량에 대해 잔류 황-함유 화합물의 50 중량% 미만 및 종종 20 중량% 미만을 함유하는 중질 가솔린의 H2S를 제거할 수 있다.
몇몇 특정 예에서, 경질 가솔린 및 탈황 중질 가솔린의 품질 향상은 별도로 수행된다. 따라서, 단계 (g)를 수행할 필요는 없다.
최종 비등점이 130℃ 이상인 가솔린에 있어서, 2개의 추가 단계가 필요할 수 있다:
- 염기성 화합물을 제거하려는 산 수용액을 이용하는 세척에 의해 수행될 수 있는 염기성 화합물의 제거를 위한 추가 단계가 단계 (c) 이전에 필요할 수 있다.
- 가솔린으로부터 분리하고자하는 히드로탈황을 위한 단계 (e) 또는 (f)의 분별 또는 그 밖의 처리를 위해 단계 (d)로부터 유래하는 가솔린을 분별하기 위한 단계는 출발점이 예를 들어 210℃인 중질 분획 및 종결점이 예를 들어 210℃인 더 경질의 분획을 생성한다. 상기 분별이 단계 (d)로부터 유래하는 가솔린에 대해 수행되는 경우, 경질 분획은 단계 (e)로 이송된다.
본 발명에 따른 방법의 공급원료는 황을 함유하는 가솔린 분획, 바람직하게는 분해 유닛으로부터 유래하는 가솔린 분획, 대체로 대략의 비등점의 범위가 2개또는 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C2 또는 C3)의 비등점으로부터 약 250℃ 이하의 범위에 이르는, 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C2 또는 C3)의 대략의 비등점으로부터 약 220℃ 이하의 범위에 이르는, 더 바람직하게는 5개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C5)의 대략의 비등점으로부터 약 220℃ 이하의 범위에 이르는 촉매 분해 유닛으로부터 유래하는 가솔린 분획이다. 본 발명의 방법은 특히 최종 비등점이 약 120℃ 내지 약 230℃인 촉매 분해 가솔린에 적용할 수 있다.
종래 기술의 방법에 비해 본 발명의 방법의 이점은 다음과 같다:
1. 황-함유 화합물의 후속 단계 (c)의 알킬화 촉매의 불활성화를 제한하기를 소망하면서 출발 가솔린내에 함유된 디엔 화합물 및 필요에 따라 아세틸렌 화합물의 제거 뿐만 아니라 가솔린내 검의 형성.
2. 정제 또는 후속 탈황이 필요하지 않은 연화된 경질 가솔린을 제조하기 위한 경질 머캅탄의 제거.
3. 히드로탈황에 의해 처리하려는 가솔린 양의 감소를 유발하는, 분별 컬럼의 상부에서 회수된 탈황 경질 가솔린 생성의 증가.
4. 옥탄이 올레핀의 포화에 매우 민감하지 않은 분지된 올레핀-풍부한 중질 가솔린의 분별에 의한 생성.
5. 올레핀의 포화 및 중질 가솔린의 옥탄 손실을 제한하는 중질 가솔린(또는 측면 배출의 결과)의 선택적 탈황.
6. 출발 가솔린에 비해 생성된 가솔린의 증기압의 전체적인 감소.
발명의 상세한 설명
본 발명은 전환 가솔린 및 바람직하게는 필요에 따라 포화 가솔린과 혼합된 촉매 분해, 코우킹, 비스브레이킹 또는 열분해를 위한 유닛으로부터 유래하는 가솔린으로부터 제한된 황 함량을 보유하는 탈황 가솔린을 얻을 수 있는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 먼저 가솔린에 대해 디올레핀의 선택적 수소화 처리를 수행하고, 이어서 본 발명에 따른 분별 단계 후 이들이 본질적으로 중질 분획내에 존재하도록 분별후 경질 가솔린 내에서 확인되어야만 하는 분자 내에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 및 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 설파이드 형태로 존재하는 가솔린의 황 함유 화합물의 전환을 위한 단계, 머캅탄과 설파이드의 형태로 황-함유 화합물의 전환을 위한 단계로부터 유래하는 가솔린내 티오펜계 화합물의 형태로 존재하는 황-함유 화합물의 알킬화를 위한 단계를 수행한다. 이 단계에서, 조작 조건은 특히 가솔린의 증기압 감소를 유발하는 올레핀과 방향족 화합물에 대해 올레핀의 알킬화 반응을 촉진시키기 위해 조정할 수 있다. 분별 단계로부터 유래하는 하나 이상의 분획, 바람직하게는 중질 분획 또는 중간 분획은 올레핀의 포화를 감소시키거나 감소시키지 않고 이들 황-함유 화합물을 H2S(황화 수소)로 전환하는 단계에서 처리할 수 있다.
상기 분별후, 중질 가솔린 또는 하나 이상의 중간 분획은 히드로탈황 구역에서, 바람직하게는 히드로탈황 촉매 또는 필요에 따라 흡수제의 존재 하에서 처리된다. 본 발명에 따른 방법에서 경질 분획의 탈황은 불필요한 것이 바람직한데, 그이유는 가솔린내에 초기에 존재하는 황-함유 화합물 벌크가 중질 분획내에 존재하고 필요에 따라 수소화, 황-함유 화합물의 전환(단계 (b)), 티오펜계 화합물과 임의의 머캅탄, 구체적으로 단계 (b)내의 미전환 황-함유 화합물의 적어도 일부분의 알킬화(단계 (c))에 의해 단계 (a) 및 단계 (b)에서 전환되지 않고/않거나 형성된 잔류 머캅탄의 전환을 위한 단계후에 수행되는 분별 단계 (d)의 중간 분획(들) 내에 존재하기 때문이다.
상기 방법으로 높은 탈황률에도 불구하고 올레핀 함량 또는 옥탄가의 유의적인 감소가 일어나지 않는 양질의 탈황 가솔린을 얻을 수 있으며; 히드로탈황 구역 또는 연화 구역에 의해 경질 가솔린을 처리할 필요가 없거나 또는 가솔린의 옥탄가를 회복할 수 있는 방법으로 재조정할 필요도 없다. 상기 방법으로 인해, 후술하는 이상적인 조작 조건 하에서 현저한 탈황률이 얻어진다.
본 발명의 방법으로 처리되는 공급원료내에 함유된 황-함유 라디칼은 머캅탄, 설파이드, 디설파이드 및/또는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 티오펜 또는 알킬-티오펜 또는 더 중질의 화합물, 예를 들어 벤조티오펜 및/또는 디벤조티오펜일 수 있다.
가솔린의 분별점은 경질 가솔린내 황-함유 화합물의 존재를 예방하기 위해 제한하는 것이 바람직하다. 황-함유 화합물의 알킬화를 위한 반응기의 부재하에서, 너무 많은 티오펜 분획이 상기 분획내로 혼합될 것을 우려하여 소량의 C6 올레핀과 C5 올레핀만을 경질 가솔린 내에서 분리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 후술하는 상세한 구체예에 따라 분별 구역 또는 상기 구역 내에 통합된 분별 구역으로부터 상류에 위치하는 알킬화 구역을 이용하여 티오펜 및 더 일반적으로는 티오펜계 화합물의 전환을 위한 단계를 수행하는 것이 유익하다.
추가 처리없이 상기 분획의 황 함량을 제한하면서 경질 가솔린의 더 큰 분획을 회수하기 위해, 대체로 분자 내에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 및 설파이드 형태로 존재하는 경질 황-함유 화합물의 분리후에 임의로 하나 이상의 중간 분획 또는 중질 가솔린 내에서 확인되는 더 높은 비등점을 가진 황-함유 화합물로 전환할 수 있는 조건하 및 촉매 상에서 단계 (b)에서 공급원료를 처리하는 것이 바람직하다. 이들 중간 및/또는 중질 분획은 탈황될 수 있다. 이 탈황은 명확한 조건 하에서 수행되며, 필요에 따라 올레핀의 포화를 제한할 수 있는 히드로탈황 촉매, 또는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 올레핀의 수소화율 및 따라서 옥탄 손실을 제한하면서 높은 탈황률에 이를 수 있는 것이 가능한 임의 구성의 촉매에 의해 수행된다.
촉매 분해 및 구체적으로 유동층 촉매 분해(FCC)에 의해 생성된 가솔린 분획의 황 함량은 FCC에 의해 처리되는 공급원료의 황 함량, FCC의 공급원료 전처리 유무, 뿐만 아니라 분획의 종결점에 따라 달라진다. 일반적으로, 전체 가솔린 분획, 구체적으로 FCC로부터 얻은 가솔린 분획의 황 함량은 150 중량 ppm 이상이며, 대체로 500 중량 ppm 이상이다. 종결점이 200℃ 이상인 가솔린에 있어서, 황 함량은 종종 1,000 중량 ppm 이상이며, 이들은 몇몇 경우 약 4,000 내지 5,000 ppm에 이른다.
본 발명의 방법은, 가솔린의 높은 탈황률이 요구되는 경우, 즉 탈황 가솔린이 출발 가솔린의 황의 10% 이하, 필요에 따라 5% 이하, 심지어 2% 이하(이들의 탈황률은 각각 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상임)를 함유하여야 하는 경우, 특히 필요하다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함한다:
디올레핀의 선택적 수소화를 위한 단계 (a): 이 단계는 후술하는 단계 (c) 중에 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위해 촉매의 예비적인 불활성화를 초래할 수 있는 디올레핀을 제거하고 탈황 가솔린내에 검을 형성하기 위한 것이다. 이 단계는 유출물, 바람직하게는 전체 가솔린 분획으로 이루어진 유출물을 올레핀을 수소화하지 않으면서 가솔린의 디올레핀을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 촉매 상에 통과시킴으로써 수행된다.
지지된 금속계 촉매 상에서 머캅탄 및 경질 설파이드의 중량을 증가시키기 위한 단계 (b): 이 반응은 디올레핀의 선택적 수소화를 위한 반응기 내에서 수행할 수 있다. 이 단계는 출발 가솔린 또는 단계 (a)에서 수소화된 가솔린의 전부 또는 일부분, 바람직하게는 출발 가솔린 또는 단계 (a)에서 수소화된 가솔린의 전부를 올레핀의 전부 또는 일부분과의 반응에 의해 경질 황-함유 화합물(예를 들어, 에틸머캅탄, 프로필 머캅탄)의 적어도 일부분을 더 중질의 황-함유 화합물로 전환시킬 수 있는 촉매 상으로 전개시키는 과정을 포함한다. 이 단계는 예를 들어 디올레핀을 수소화할 수 있고 경질 황 함유 화합물을 바람직하게는 올레핀과 함께 더 중질의 황-함유 화합물로 전환시킬 수 있는 촉매, 또는 상기 단계 (a)를 수행하기 위해 사용된 것과 동일한 반응기 내에서 상기 전환을 수행할 수 있는 별도의 촉매 상으로 출발 가솔린을 전개시킴으로써 단계 (a)와 동시에 수행된다.
알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위한 단계 (c): 이 단계는 올레핀에 대한 첨가 반응에 의해 티오펜계 화합물의 형태로 존재하는 대부분의 황-함유 화합물을 제거할 수 있다. 이 단계는 단계 (b)로부터 얻은 가솔린의 전부 또는 일부분을, 올레핀에 머캅탄 및 설파이드 형태의 황-함유 화합물의 첨가를 수행하고, 이들 동일한 올레핀에 의해 티오펜 및 티오펜계 유도체의 알킬화 반응을 수행할 수 있는 산 작용을 보유한 촉매 상으로 전개시키는 과정을 포함한다.
단계 (c)의 말미에 얻은 가솔린의 분별을 위한 단계 (d): 이 단계는 증류 컬럼의 상부에서 경질 탈황 가솔린을 제조하기 위한 단계이다. 이렇게 회수된 가솔린은 황 함량이 낮고, 대체로 추가 처리를 필요로하지 않는다. 황 함량이 낮은 상기 경질 가솔린은 대체로 가솔린의 저장 대역(당업계에서 종종 가솔린 풀이라 칭함)으로 직접 이송되는데, 추가의 후처리는 필요없는 것이 바람직하다. 상기 컬럼의 저부에서 회수된 가솔린은 공급원료내에 초기에 존재하는 황-함유 화합물을 농축한다. 이 컬럼은 예를 들어 하나 이상의 중간 분획을 획득할 수 있는 측면 배출을 포함할 수 있다.
단계 (e)에서, 상기 컬럼 저부의 가솔린 및/또는 단계 (d)로부터 유래하는 중간 분획 내에 함유된 가솔린은 히드로처리에 의해 탈황된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 컬럼 저부의 가솔린 및/또는 단계 (d)로부터 유래하는 중간 분획 내에 함유된 가솔린은 단계 (e)에서 올레핀 포화가 옥탄 손실을 부분적으로 제한하도록 하는 조건하 및 촉매 상에서 탈황된다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 따라, 연속 단계 (e) 및 (f)에서, 상기 컬럼 저부의 가솔린 및/또는 단계 (d)로부터 유래하는 중간 분획 내에 함유된 가솔린은 올레핀의 포화를 제한할 수 있는 방법에 따른 히드로처리에 의해 탈황된다. 실제로, 선택적 히드로탈황의 실행은 올레핀의 포화를 제한하며, 따라서 가솔린의 옥탄 손실도 제한된다. 이렇게 탈황된 중질 가솔린 및/또는 하나 이상의 중간 가솔린은 필요에 따라 스트립핑될 수 있어(즉, 바람직하게는 하나 이상의 불활성 가스를 함유하는 가스 스트림이 상기 가솔린을 통해 전개됨), 탈황 과정중에 임의로 생성된 H2S를 제거한다.
본 발명의 방법을 변형한 방법에 따라, 하나 이상의 반응 구역과 분별 컬럼을 결합하는 것이 가능하다. 상기 반응 구역(들)은 분별 컬럼 내부에서 샘플링된 하나 이상의 분획에 대해 조작되며, 반응 구역의 유출물은 분별 컬럼으로 이송된다. 따라서, 단계 (d)의 분별 컬럼에 연결된 반응 구역(들)은 하기 단계들의 반응 구역으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬화에 의한 황-함유 화합물, 예를 들어 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로 머캅탄의 전환(단계 (c))
- 중간 분획의 탈황 및/또는 중질 분획의 탈황(단계 (e) 및/또는 단계 (f)).
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 외부 반응기와 조합된 분별 컬럼을 포함하는 상기한 바와 같은 장치는 예를 들어, US 5,177,283 특허, US 5,817,227 특허 및 US 5,888,355 특허에 기술되어 있으며, 정유 및 석유 화학분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법을 변형한 다른 방법에 따르면, 분별 컬럼내의 하나 이상의 반응 구역(상기 컬럼의 내부에 존재하는 반응 구역)을, 바람직하게는 시약 농도가 최대인 대역내에 위치시키기 위해 분별 컬럼 대신에 반응성 컬럼을 이용할 수 있다. 따라서, 알킬화에 의해 황-함유 화합물, 예를 들어 티오펜계 화합물을 전환시키기 위한 단계 (c)의 경우에서, 반응 구역은 이들 화합물의 최대 농도를 나타내는 대역 내에 위치되는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형 방법에 따르면, 상기 컬럼의 내부에 존재하는 반응 구역은 다음과 같은 반응 구역으로 구성되는 군으로부터 선택된다: 알킬화에 의해 티오펜, 티오펜계 화합물 및 필요에 따라 머캅탄과 같은 황-함유 화합물의 전환(단계 (c)), 중간 분획의 탈황 및/또는 중질 분획의 탈황(단계 (e) 및/또는 단계 (f)).
본 발명에 따른 매우 바람직한 구체예에서, 반응 구역은 분별 칼럼의 중간에 위치하여 중간 정도의 비등점을 가진 화합물, 예를 들어 중간 분획을 구성할 수 있는 화합물 및 분별 단계의 말미에 컬럼의 저부에서 단독으로 또는 중질 분획과 함께 회수되는 화합물을 처리한다. 이어서, 중질 분획은 분별 컬럼과 조합될 수 있거나 조합될 수 없는 외부 반응기 내에서 처리된다.
이러한 반응성 컬럼은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2,737,131, FR 2,737,132 및 EP-A-0 461 855와 같은 특허 또는 특허 출원에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 따른 방법을 변형한 다른 방법은 하나 이상의 반응성 컬럼과 상기 컬럼에 연결될 수 있거나 연결될 수 없는 외부 반응기 둘 다를 이용하는 과정을 포함한다. 이러한 변형 방법은 예를 들어 WO 00/15319 특허 출원에 기술되어 있다.
상기한 변형 방법들은 본 발명의 방법의 가능한 변형 방법을 예시한 것이다. 실제로 본 발명에 따른 방법은 단계 (d)의 분별 컬럼과 결합되거나 상기 컬럼의 내부에서, 또는 상기 반응 구역(들)의 유출물이 상기 분별 컬럼으로 재순환되지 않는다는 점에서 상기 컬럼의 외부 및 상기 컬럼과 연결되지 않은 반응 구역들(단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (e) 또는 단계 (f))을 조합함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점중 하나는 대체로 분별로부터 유래하는 가솔린의 경질 분획을 탈황할 필요가 없다는 사실에 기초한다. 황-함유 화합물 및/또는 티오펜계 화합물의 전환(단계 (b) 및/또는 단계 (c))은 실제로 경질 분획 및 임의의 하나 이상의 중간 분획의 황-함유 화합물의 함량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 일반적으로 중질 분획 및 임의로 중간 분획(들)내에서 이들 화합물 벌크를 회수할 수 있다.
단계 (b) 및 단계 (c)는 티오펜계 화합물의 전환이 일반적으로 60 중량% 미만이고, 심지어 단계 (b)에서 40 중량% 미만인 반면, 전환은 단계 (c)에서 대체로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상이라는 사실에 의해 서로 구별된다. 실제로 단계 (b)는 본질적으로 머캅탄과 경질 설파이드를 더 중질로 만드는 반면, 단계 (c)는 본질적으로 티오펜계 화합물을 더 중질로 만든다.
상기 조작은 경질 분획내, 필요에 따라 집중 탈황을 필요로 하지 않는 하나 이상의 중간 분획 내에서 올레핀 벌크를 유지하면서 수행된다. 이렇게 얻은 경질 분획의 황-함유 화합물의 함량은 일반적으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만 및 매우 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
다른 이점은 본 발명의 방법에 의해 탈황된 가솔린의 황-함유 화합물의 잔류 함량이 특히 낮고, 가솔린의 옥탄가가 높은 수준으로 유지된다는 사실에 기초한다.
이하, 본 발명에 따른 방법을 상세히 기술한다.
디올레핀의 수소화(단계 (a)):
디엔의 수소화는 히드로탈황 이전에 처리하려는 황을 함유하는 가솔린 분획내에 존재하는 디엔의 거의 모두를 제거할 수 있는 단계이다. 이는 본 발명의 방법의 첫번째 단계(단계 (a))에서 일어나는 것이 바람직하며, 일반적으로 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 및 기재의 존재하에서 수행된다. 예를 들어, 불황성 기재, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 50% 이상의 알루미나를 함유하는 기재 상에 침착된 니켈계 또는 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있다.
반응기 내에서 처리하려는 액상 가솔린의 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상을 유지하기에 적합한 압력을 사용하며; 이는 일반적으로 약 0.4 내지 약 5 MPa이고, 바람직하게는 1 MPa 이상이고, 더 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 처리하려는 액체의 시간당 용적 유속은 약 1 내지약 20 h-1(촉매 부피당 시간당 공급원료의 부피), 바람직하게는 2 내지 10 h-1, 매우 바람직하게는 3 내지 8 h-1이다. 온도는 가장 일반적으로 약 50 내지 약 250℃이며, 바람직하게는 80 내지 220℃이며, 더 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 상기 온도는 180℃로 제한되는 것이 매우 바람직하다. 리터로 표현하는 수소 대 공급원료 비는 일반적으로 리터당 1 내지 50 리터, 바람직하게는 리터당 2 내지 30 리터, 더 바람직하게는 리터당 3 내지 25 리터이다.
조작 조건의 선택은 특히 중요하다. 조작은 가장 일반적으로 디올레핀을 수소화하기에 필요한 화학양론적 값을 약간 초과하는 양의 수소의 존재 및 압력 하에서 수행될 것이다. 수소 및 처리하려는 공급원료는 바람직하게는 고정 촉매 베드을 포함하는 반응기 내에서 상향 또는 하향으로 주입된다.
다른 금속은 주요 금속과 조합되어 바이메탈 촉매를 형성할 수 있는데, 이와 같은 다른 금속의 예로는 몰리브덴 또는 텅스텐을 들 수 있다. 이러한 촉매 식의 이용은 예를 들어 FR 2 764 299 특허에서 권리로서 청구하고 있다.
촉매 분해 가솔린은 수 중량% 이하의 디올레핀을 함유할 수 있다. 수소화후, 디올레핀 함량은 일반적으로 3,000 ppm 미만, 심지어 2,500 ppm 미만, 더 바람직하게는 1,500 ppm 미만으로 감소된다. 몇몇 경우, 500 ppm 미만이 얻어질 수 있다. 선택적 수소화후 디엔 함량은 필요에 따라 심지어 250 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구체예에 따르면, 디엔의 수소화 단계는 소정의반응을 수행할 필요가 있는 수소의 양 및 모든 공급원료가 가로지르는 촉매 반응 대역을 포함하는 촉매 수소화 반응기 내에서 일어난다.
경질 황 화합물의 전환(단계 (b)):
이 단계는 경질 황 화합물, 즉 경질 가솔린내 디엔(단계 (d)에서 분별후)의 수소화를 위한 단계 (a)의 말미에 확인되는 화합물을 중질 가솔린내에 혼합된 더 중질의 황-함유 화합물로 전환시키는 과정을 포함한다. 상기 경질 황-함유 화합물은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 머캅탄 훼밀리 및 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 설파이드 훼밀로로부터 선택된다. 상기 전환은 주기율표의 하나 이상의 VIII족 원소를 포함하는 촉매 상에서 수행하는 것이 바람직하다(Handbook of Chemistry and Physics 45판 1964-1965; 새로운 주기율표의 8족, 9족 및 10족). 촉매의 선택은 특히 더 중질의 설파이드 또는 머캅탄을 생성하는, 경질 머캅탄과 올레핀 사이의 반응을 촉진시키기 위해 수행된다. 또한, COS 또는 CS2와 같은 다른 화합물도 필요에 따라 전환될 수 있다.
필요에 따라, 이 단계는 단계 (a)와 동시에 수행할 수도 있다. 예를 들어, 디올레핀의 수소화 도중에 머캅탄 형태의 화합물의 적어도 일부분을 전환할 수 있는 조건 하에서 조작하는 것이 특히 유익하다. 이렇게하여 머캅탄 함량을 실질적으로 감소시킨다. 이를 위해, EP-A-0 832 958 특허 출원에 기술된 디엔의 수소화 과정을 이용할 수 있는데, 이 과정은 이롭게도 FR 2 720 754 특허에 기술된 촉매 또는 팔라듐계 촉매를 이용한다.
다른 가능성은 단계 (a)의 촉매와 동일하거나 상이한 니켈계 촉매, 예를 들어 US-A-3 691 066 특허의 방법에서 추천된 촉매를 사용하는 것인데, 이로써 머캅탄(부틸머캅탄)을 더 중질의 황-함유 화합물(설파이드)로 전환시킬 수 있다.
이 단계를 수행하기 위한 다른 가능성은 티오펜을 비등점이 티오펜이 비등점 보다 더 큰 티오판(비등점 121℃)으로 적어도 부분적으로 수소화시키는 과정을 포함한다. 이 단계는 니켈, 백금 또는 팔라듐 베이스를 가진 촉매 상에서 수행할 수 있다. 이 경우, 온도는 일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. H2/공급원료 비는 리터당 1 내지 20 리터, 바람직하게는 리터당 3 내지 15 리터로 조정하여 가능하다면 티오펜계 화합물의 소정의 수소화를 촉진하고, 공급원료 내에 존재하는 올레핀의 수소화를 감소시킬 수 있다. 용적 유속은 일반적으로 1 내지 10 h-1, 바람직하게는 2 내지 4 h-1이며, 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 3 MPa이다.
알킬화에 의한 황-함유 화합물의 전환(단계 (c)):
이 단계는 올레핀 상에 머캅탄 형태의 황-함유 화합물을 첨가하거나 이들 동일한 올레핀에 의해 티오펜 및 티오펜계 유도체의 알킬화 반응을 수행할 수 있는 산 작용을 보유하는 촉매 상으로 단계 (b)로부터 유래하는 전체 분획을 전개시키는 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 조작 조건을 조정하여 티오펜 및/또는 티오펜계 화합물의 전환율이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상인 소정의 전환을 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 COS 또는 CS2와 같은 다른 화합물도 전환될 수 있다.
이 단계중, 출발 가솔린중 올레핀의 일부분은 올레핀 간의 첨가 반응(올리고머화)에 의해 분지된 긴 올레핀으로 전환시킬 수 있고, 방향족 화합물의 일부분은 올레핀에 의한 알킬화에 의해 중량이 증가된다.
필요에 따라 사용되는 산 촉매의 올리고머화 활성을 감소시키기 위해, 가솔린은 산 촉매의 올리고머화 활성을 억제하는 것으로 공지된 화합물, 예를 들어 알콜, 에테르 또는 물로 보충할 수 있다.
알킬화도중, 비등점이 약 60℃ 내지 약 160℃인 티오펜계 화합물은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 전환율로 올레핀과 반응하여 비등점이 출발 티오펜계 화합물의 비등점 보다 상당히 더 큰 티오펜 알킬을 형성할 것이다.
또한, 벤젠의 전부 또는 일부분은 올레핀을 이용하는 알킬화에 의해 제거될 수 있다.
분자량이 더 큰 이들 화합물은 주로 알킬화 이전에 그들이 보유하고 있던 것 보다 더 높은 비등점을 특징으로 한다. 따라서, 84℃인 티오펜의 이론적인 비등점은 티오펜 알킬의 경우 150℃로 상향 이동한다. 이 반응은 대체로, 특히 가솔린 분획 및/또는 출발 가솔린이 경질인 경우, 가솔린의 중량 증가를 초래하는 올레핀 첨가 반응에 연결되며, 그의 증기압 감소에 연결된다.
이 알킬화 단계는 산 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이 촉매는 동일하게 수지, 제올라이트, 점토, 작용화된 임의의 실리카 또는 산성을 보유하는 임의의 실리코-알루미네이트, 또는 산 작용기의 임의의 그라프팅된 기재일 수 있다. 주입된 원료 부피 대 촉매 부피의 비는 0.1 내지 10 리터/리터/시간 및 바람직하게는 0.5 내지 4 리터/리터/시간이다. 더 구체적으로, 이 알킬화 단계는 알루미나(감마, 델타, 에타 형태, 단독 또는 혼합), 실리카, 알루미나 실리카, 티탄 실리카, 지르코늄 실리카 또는 임의의 산성을 보유하는 임의의 다른 고체와 같은 하나 이상의 산화물 상에서 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 알루미나 실리카, 실리코알루미네이트, 티타노실리케이트, 혼합된 알루미나-티탄 화합물, 점토, 수지, (티탄, 지르코늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 탄탈, 니오븀...과 같은 하나 이상의 원소의 알킬 및/또는 알콕시 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는) 하나 이상의 유기금속성 화합물을 그라프팅함으로써 얻은 혼합된 산화물 상에 지지된 브론스퇴드 산(인산, 황산, 붕산, 염산을 포함함)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 촉매의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 특정 구체예는 비율이 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 85/15 내지 15/85, 매우 바람직하게는 70/30 내지 30/70인 상기 촉매중 2개 이상의 물리적 혼합물을 이용하는 과정을 포함할 수 있다.
이 단계의 온도는 일반적으로 약 10 내지 약 350℃이며, 이는 촉매의 유형 및 산성력에 따라 달라진다. 따라서, 지지된 인산 유형 촉매의 경우, 온도는 일반적으로 약 50 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 210℃이다.
올레핀 대 티오펜계 화합물의 몰비는 10 mol/mol 이상, 바람직하게는 100 mol/mol 이상이다.
이 단계의 조작 압력은 일반적으로 0.1 내지 3 MPa, 바람직하게는 공급원료가 상기 온도 압력 조건 하에서 액체 형태로 존재하도록 하는 압력, 또는 0.5 MPa 보더 더 높은 압력이다.
황-함유 화합물의 전환을 위한 단계 (c)로부터 유래하는 유출물의 적어도 일부분 및 바람직하게는 모두는 2개 이상의 분획으로 분리하려는 분별 유닛(단계 (d))으로 이송된다: 바람직하게는 연속 탈황을 위한 하나의 단계(단계 (e)) 또는 2개의 단계(단계 (e) 및 단계 (f))에서 조작하는 탈황 대역으로 전체적으로 필요에 따라 중간 분획과 혼합한 후 이송되는 경질 분획 및 중질 분획.
단계 (c)로부터 유래하는 가솔린의 2개 이상의 분획으로의 분리(단계 (d)):
본 발명의 방법의 첫번째 변형 방법에 따르면, 가솔린은 2개의 분획으로 분별된다:
- 제한된 잔류 황 함량, 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 매우 바람직하게는 약 20 ppm 미만을 함유하며, 대체로 그의 황 함량을 감소시킬 목적으로 다른 처리를 수행하지 않고 사용할 수 있는 경질 분획,
- 공급원료내에 초기에 존재하는 황의 벌크가 농축되는 것이 바람직한 중질 분획.
이 분리는 스플리터(splitter)라고도 칭하는 표준 증류 컬럼에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이 분별 컬럼은 황의 소 분획을 함유하는 가솔린의 경질 분획 및 바람직하게는 출발 가솔린내에 초기에 존재하는 황 벌크를 함유하는 중질 분획을 분리할 수 있다.
상기 컬럼은 일반적으로 0.1 내지 2 MPa 및 바람직하게는 0.2 내지 1 MPa의 압력에서 조작한다. 상기 분리 컬럼의 이론적인 플래토의 수는 일반적으로 10개 내지 100개 및 바람직하게는 20개 내지 60개이다. kg/h로 표현되는 증류물 유속으로 나눈 상기 컬럼내 액체 유속의 비로 표현되는 환류 속도는 일반적으로 1 단위 미만이며, 바람직하게는 0.8 미만이다.
상기 분리의 말미에 얻은 경질 가솔린은 일반적으로 5개, 6개 및 7개의 탄소를 가진 탄화수소-함유 분획으로 구성된다. 일반적으로, 이 경질 분획은 황 함량이 낮다. 즉, 상기 경질 분획은 연료로서 사용하기 이전에 경질 분획을 처리할 필요가 없다.
이 경우, 가솔린은 다음과 같은 특성을 갖는 2개 이상의 분획으로 분별되는 것이 바람직하다:
- 비등점이 약 120℃ 미만인 것이 바람직한 소위 경질 분획(분획 L). 이 온도는 예로서 제시된 것이며; 이는 일반적으로 황 함량이 20 ppm 미만인 최대 온도에 상응한다.
- 비등점이 약 100℃ 보다 더 높은 하나 이상의 소위 중질 분획(분획 H).
경질 분획 L은 기체-액체 분리용 플라스크내로 주입하여 소모되지 않은 수소 및 단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)중에 형성된 H2S를 분리함으로써 올레핀이 일반적으로 5개 내지 7개의 탄소 원자를 보유하도록 한다.
소위 중질 분획 H1, 즉 온도가 약 100℃ 보다 더 높은 분획은 단계 (e) 및 바람직하게는 단계 (e) 및 (f)의 탈황 대역으로 이송된다.
본 발명의 방법의 두번째 변형 방법에 따르면, 가솔린은 3개 이상의 분획으로 분별된다: 경질 분획, 중질 분획 및 하나 이상의 중간 분획.
상기 경질 분획은 상기한 것과 동일하다. 예를 들어 비등점이 100℃ 이상이고 140℃ 이하 및 심지어 약 160℃인 중간 분획 I2는 본 발명의 방법의 단계 (e)에서 처리된 후, 필요에 따라 본 발명의 방법의 단계 (f)에서 처리된다. 이어서, 중질 분획 H2는 비등점이 일반적으로 약 160℃ 이상 또는 약 140℃인 분획이다. 이 경우, 중간 분획 + 중질 분획의 유닛은 분별이 2개의 분획으로 제한되는 경우의 중질 분획 H1과 동일하다.
비등점이 일반적으로 약 160℃ 또는 약 140℃ 이상인 중질 분획 H2은 탈황 대역으로 이송된다.
본 발명의 방법의 다른 변형 방법에서, 단계 (c)로부터 유래하는 생성물을 3개 이상의 분획으로 분별하는 것이 가능하다: 상기한 바와 같은 특성을 나타내는 경질 분획(L), 하나 이상의 중간 분획(I2) 및 하나 이상의 중질 분획(H2).
비등점이 약 100℃ 내지 약 120℃ 또는 약 160℃인 중간 분획 I2는 단계 (c)에따른 황-함유 화합물의 전환 유닛으로 이송되거나 단계 (c) 내에서 재순환된다.
단계 (d) 이후, 분획(들) I2는 다시 중간 분획 I3 및 중질 분획 H3으로 분별된다. 이렇게 얻은 분획 H3은 필요에 따라 분획 H2와 혼합되며, 바람직하게는 탈황 이전에 혼합되며, 분획 I3은 단계 (c)에 따른 황-함유 화합물의 전환을 위한 유닛내로 이송되거나 상기 단계 (c) 내에서 재순환될 수 있다.
후술하는 내용에서, 단계 (e)를 위해 제공된 조건은 단일 탈황 단계가 수행되는 조건 및 히드로탈황이 2개의 연속적인 단계 (e) 및 단계 (f) 내에서 수행되는본 발명의 바람직한 구체예의 조건을 포함한다.
단계 (d)로부터 유래하는 중질 분획 및/또는 중간 분획의 황-함유 화합물의 분해(단계 (e)):
분별 단계 (d)의 말미에서 얻은 중질 가솔린(중질 분획 및/또는 중간 분획)에 적용하는 이 단계는 H2S를 형성하기 위해 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 수소화분해하는 과정을 포함한다. 이렇게 전환된 황-함유 화합물의 분획은 소정 탈황률의 함수이다.
이 단계는 예를 들어, 약 210℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 320℃의 온도 및 일반적으로 약 1 내지 약 4 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa의 압력 하에서 수소 존재 하에 중질 가솔린을 적어도 부분적으로 설파이드 형태로 하나 이상의 VIB족 원소 및/또는 하나 이상의 VIII족 원소를 포함하는 촉매 상으로 전개시킴으로써 수행할 수 있다. 액체의 용적 유속은 약 0.5 내지 약 20 h-1(촉매 부피당 시간당 액체의 부피로 표현함), 바람직하게는 0.5 내지 10 h-1, 매우 바람직하게는 1 내지 8 h-1이다. H2/HC 비는 리터당 100 내지 600 리터이고, 바람직하게는 리터당 200 내지 500 리터이다.
본 발명의 방법에 따라 가솔린의 불포화 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 수소화분해시키기 위해, 하나 이상의 VIII족 원소(새로운 주기율표의 8족, 9족 및 10족 금속, 즉 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는백금) 및/또는 하나 이상의 VIB족 금속(새로운 주기율표의 6족 금속, 즉 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐)을 포함하는 하나 이상의 촉매가 적합한 기재 상에서 사용된다.
산화물로 표현되는 VIII족 금속 함량은 일반적으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. VIB족 금속 함량은 일반적으로 1.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%이다. VIII족 원소가 존재하는 경우 이는 코발트가 바람직하며, VIB족 원소가 존재하는 경우 이는 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이다. 코발트-몰리브덴과 같은 조합물이 바람직하다. 일반적으로 촉매의 기재는 다공성 고체, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나 또는 다른 다공성 고체, 예를 들어 마그네시아, 실리카 또는 티탄 산화물이며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용할 수도 있다. 중질 가솔린내에 존재하는 올레핀의 수소화를 감소시키기 위해, 단위 면적당 MoO3의 중량%로 표현하는 몰리브덴 밀도가 0.07 보다 크고, 바람직하게는 0.10 보다 큰 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 유익하다. 본 발명에 따른 촉매의 비표면적은 190 m2/g 미만, 더 바람직하게는 180 m2/g 미만, 매우 바람직하게는 150 m2/g 미만이다.
상기 촉매는 적어도 부분적으로 그의 침황된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 침황 단계는 계내 또는 계외에서 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 황-함유 화합물의 전환율은 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.
단계 (e)는 황의 불포화 화합물, 예를 들어 티오펜계 화합물의 적어도 일부분을 포화된 화합물, 예를 들어 티오판(또는 티아시클로펜탄) 또는 머캅탄으로 전환시키도록 하는 조건 하에서 수행되거나, 또는 이외에 이들 불포화 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 수소화분해시켜 H2S를 형성하기 위해 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따른 방법에서, 불포화 황-함유 화합물의 전환율은 15% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 동일한 스텝에서, 올레핀의 수소화율은 상기 단계에서 바람직하게는 50% 미만, 더 바람직하게는 40% 미만, 매우 바람직하게는 35% 미만이다. 이어서, 상기 제1 수소화분해 단계로부터 얻은 유출물은 액체 및 기체의 임의의 분리를 수행하지 않고 단계 (f)로 이송되어 포화 항-함유 화합물을 H2S로 분해할 수 있다.
단계 (e)로부터 유래하는 생성물 내에 함유된 황-함유 화합물의 분해(단계 (f)):
이 단계에서, 포화 황 화합물은 적합한 촉매 상에서 수소 존재하에 전환된다. 또한, 단계 (e) 중에 수소화되지 않은 불포화 화합물의 분해는 동시에 일어날 수 있다. 상기 전환은 올레핀의 현저한 수소화 없이 수행되는데, 즉 이 단계 중에 올레핀의 수소화는 일반적으로 출발 가솔린의 올레핀 함량에 대해 20 부피%로 제한되며, 바람직하게는 출발 가솔린의 올레핀 함량에 대해 10 부피%로 제한된다.
본 발명의 방법의 상기 단계에 적합한 촉매는 일반적으로 VIII족 원소 및VIB족 원소 중에서 선택되는, 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 원소를 포함하는 촉매이나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 금속은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있으며; 이들은 지지되고 그들의 침황 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (f)의 촉매는 단계 (e)에서 사용된 것과 상이한 특성 및/또는 조성을 보유한다. 본 발명에 따른 촉매의 비금속(base metal) 함량은 일반적으로 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 일반적으로 성형된 것이며, 바람직하게는 볼, 펠릿, 압출물, 예를 들어 트리로브 형태이다. 상기 금속은 예비성형된 기재상에서 침착에 의해 상기 촉매 내로 혼입될 수 있으며; 또한, 성형 단계 이전에 기재와 혼합될 수도 있다. 상기 금속은 일반적으로 전구체 염, 일반적으로 수용성 염, 예를 들어 니트레이트 및 헵타몰리브데이트 형태로 도입된다. 상기 도입 방법은 본 발명에 특이적인 것은 아니다. 당업자에게 공지된 임의의 다른 도입 방법이 적합할 수도 있다. 하나 이상의 VIII족 금속, 구체적으로 니켈을 함유하는 촉매는 매우 유익하게 사용된다.
본 발명의 상기 단계에서 사용되는 촉매의 기재는 일반적으로 내화성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 마그네시아 뿐만 아니라 티안 산화물 및 아연 산화물 중에서 선택된 다공성 고체이며, 이들 후자의 산화물은 단독으로 사용할 수도 있고, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용할 수도 있다. 기재는 비표면적이 25 내지 350 m2/g인 전이 알루미나 또는 실리카가 바람직하다. 천연 화합물, 예를 들어 규조토 또는 카올린이 본 발명의 상기 단계에서 사용되는 촉매의 기재로서 적합하다.
상기 촉매는 적어도 부분적으로 그의 침황된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 개시 과정 중에 올레핀과 같은 불포화 화합물 또는 방향족 화합물의 수소화 위험을 가능한한 제한하는 이점을 제공한다. 침황 단계는 계내 또는 계외에서 당업자에게 공지된 임의의 기법을 이용하여 수행할 수 있다.
침황후, 촉매의 황 함량은 일반적으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다. 이 단계에서 수행되는 히드로탈황의 목적은 단계 (e) 중에 황의 불포화 화합물의 하나 이상의 예비 수소화가 이미 수행된 가솔린의 포화 황-함유 화합물을 H2S로 전환시키는 것이다. 황-함유 화합물의 함량의 관점에서 소정의 사양에 부합하는 유출물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 가솔린은 단지 적은 옥탄 손실만을 나타낸다. 상기 방법의 단계 (e)로부터 유래하는 포화 황-함유 화합물을 분해하는 것을 목적으로 하는 처리는 약 280℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 290℃ 내지 약 380℃, 더 바람직하게는 310℃ 내지 360℃, 매우 바람직하게는 320℃ 내지 350℃의 온도 및 일반적으로 약 0.5 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 3 MPa, 더 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa의 압력 하에서 수소 존재 하에 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐으로 구성되는 군으로부터선택된 하나 이상의 비금속을 포함하는 촉매를 이용하여 수행한다. 액체의 용적 유속은 약 0.5 내지 약 10 h-1(촉매 부피당 시간당 액체의 부피로 나타냄), 바람직하게는 1 내지 8 h-1이다. H2/HC 비는 리터당 약 100 내지 약 600 리터, 바람직하게는 리터당 100 내지 300 리터 범위 내에서 소정의 탈황률에 기초하여 조정된다. 상기 수소의 전부 또는 일부분은 필요에 따라 단계 (e)(미전환 수소), 또는 단계 (a), (b) 또는 (c)에서 소모되지 않은 수소의 재순환으로부터 얻을 수 있다. 특정 조건 하에서 상기 단계 내에서 두번째 촉매를 사용함으로써 단계 (c)로부터 유래하는 유출물내에 함유된 포화 화합물을 H2S로 분해할 수 있다. 상기 실시는 올레핀의 포화에 기인한 옥탄 손실을 최소화하면서 본 발명에 따른 방법의 모든 단계의 말미에서 전체적으로 높은 히드로탈황 수준을 얻을 수 있는데, 그 이유는 단계 (e)중 올레핀의 전환은 일반적으로 올레핀의 20 부피% 이하, 바람직하게는 10 부피% 이하로 제한되기 때문이다.
특정 구체예에서, 출발 가솔린 공급원료의 특성에 따라, 상기 공급원료는 단계 (b)로부터 유래하는 생성물내에 존재하는 황-함유 화합물의 적어도 일부분의 알킬화를 위한 단계 (c) 이전에 적어도 부분적으로 제거된 그의 염기성 니트로-함유 화합물의 대부분이 제거된다. 바람직한 구체예에 따르면, 출발 가솔린내에 함유된 염기성 질소-함유 화합물은 다가불포화 화합물의 수소화를 위한 단계 (a)로 도입하기 이전에 적어도 부분적으로 제거된다. 대체로, 염기성 질소-함유 화합물의 제거는 산 수용액을 사용하는 (세척) 처리에 의해 수행된다. 따라서, 출발 가솔린이 염기성 질소-함유 화합물을 함유하는 경우, 상기 염기성 질소-함유 화합물은 단계 (b)로부터 유래하는 생성물내에 존재하는 황-함유 화합물의 적어도 일부분을 알킬화시키기 위한 단계 (c) 이전에 수행되는 산 수용액을 이용한 처리에 의해 적어도 부분적으로 제거된다. 일반적으로 상기 세척은 단계 (a)에서 출발 물질 내에 함유된 다가불포화 화합물의 선택적 수소화 처리 이전 또는 이후에 수행된다.
단계 (a) 및 단계 (f)에 사용된 촉매는 대체로 별도의 침황된 촉매이다.
실시예 1(비교용)
분해 가솔린은 공급원료내에 존재하는 포화 황-함유 경질 화합물이 더 중질의 화합물로 부분적으로 전환되는 조건 하에서 디올레핀의 수소화 처리를 수행하였다.
이 처리는 연속적으로 조작하는 반응기 내에서 수행하였다. 촉매는 니켈 및 몰리브덴계 촉매(HR945로 프로카탈라이제 컴퍼니에서 시판되는 촉매)를 사용하였다. 반응은 전체 압력 2.6 MPa하의 180℃에서 용적 유속 6 h-1을 이용하여 수행하였다. H2/공급원료 비는 10(공급 원료 1 리터당 수소의 리터수) 이었다.
촉매 분해 가솔린 및 티올레핀의 수소화 및 경질 화합물의 전환 후의 유출물의 특성은 하기 표 1에 나타냈다.
| 출발 가솔린 | 수소화후 가솔린(단계 (a) 및 (b)) | |
| 밀도 15/4 | 0.7215 | 0.7237 |
| 브롬 수(gBr/100 g) | 78 | 74 |
| 올레핀(GC) 중량% | 43 | 40.5 |
| MAV(mg/g) | 10 | 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 93 | 92.5 |
| 모터 옥탄가 | 79.6 | 79.4 |
| 머캅탄(ppm) | 26 | 4 |
| 전체 S(ppm) | 350 | 350 |
| 분획 점(DS) | ||
| 0.5% | 2 | 2 |
| 5% | 23 | 24 |
| 10% | 30 | 31 |
| 50% | 86 | 87 |
| 90% | 141 | 143 |
| 95% | 152 | 151 |
| 99.5% | 175 | 175 |
상기 처리의 말미에, 가솔린은 2개의 분획으로 분리되었다: 분획점이 100℃의 온도에 상응하는 증류된 가솔린의 65 중량%를 나타내는 경질 분획 및 중질 분획. 분리는 30개의 이론적인 플래토로 구성되는 배치형 증류 컬럼 상에서 수행하였다. 얻은 2개의 분획의 특성은 하기 표 2에 나타냈다.
| 경질 분획 | 중질 분획 | |
| PI-100 | 100-175 | |
| 밀도 15/4 | 0.6826 | 0.7712 |
| 브롬 수(gBr/100 g) | 91 | 48 |
| MAV(mg/g) | < 0.2 | < 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 93.4 | 91.8 |
| 모터 옥탄가 | 79.9 | 79 |
| 머캅탄(ppm) | 3 | 4 |
| 전체 S(ppm) | 62 | 885 |
| 분획 점(DS) | ||
| 0.5% | 4 | 93 |
| 5% | 20 | 99 |
| 10% | 22 | 108 |
| 50% | 60 | 128 |
| 90% | 96 | 145 |
| 95% | 99 | 152 |
| 99.5% | 110 | 177 |
경질 분획은 직접 사용할 수 있는 정도의 올레핀 함량, 머캅탄 함량 및 황 함량을 나타냈는데, 단 황 함량에 대한 사양은 60 ppm 이상이다.
중질 가솔린은 사용전에 탈황시켜야만 한다. 모든 경우, 이 방법은 경질 가솔린과 중질 가솔린을 조합함으로써 40 ppm 미만의 황을 함유하는 탈황 가솔린을 제조하는 것은 불가능했다.
실시예 2(비교용)
수소화 처리후 실시예 1에서 얻은 촉매 분해 가솔린은 2개의 분획, 즉 분획점이 55℃의 온도에 상응하는 증류된 가솔린 20 중량%를 나타내는 경질 분획 및 중질 분획으로 분리되었다. 분리는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 컬럼 상에서 수행하였다. 획득한 2개의 분획의 특성은 하기 표 3에 나타냈다.
| 경질 가솔린 | 중질 가솔린 | |
| PI-55 | 55-175 | |
| 밀도 15/4 | 0.65 | 0.77 |
| 브롬 수(gBr/100 g) | 130 | 65 |
| 올레핀(GC) 중량% | 60 | 36 |
| MAV(mg/g) | < 0.2 | < 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 95 | 90.5 |
| 모터 옥탄가 | 81.5 | 80 |
| 머캅탄(ppm) | < 1 | 4 |
| 전체 S(ppm) | 2 | 437 |
| 분획 점(DS) | ||
| 0.5% | 4 | 52 |
| 5% | 20 | 54 |
| 10% | 22 | 67 |
| 50% | 36 | 102 |
| 90% | 41 | 138 |
| 95% | 54 | 151 |
| 99.5% | 72 | 176 |
증류에 의해 생성된 경질 가솔린은 직접 사용할 수 있을 정도의 머캅탄, 디올레핀 및 황 함량을 나타낸다.
중질 가솔린은 추가의 탈황을 필요로 한다.
따라서, 중질 가솔린은 등온 관형 반응기내의 일정 양식의 촉매 상에서 히드로탈황된다.
제1 촉매(촉매 A)는 암모늄 헵타몰리브데이트와 코발트 니트레이트 형태의 몰리브덴과 코발트를 함유하는 수용액에 의해 비표면적 130 m2/g 및 세공 부피 0.9 ml/g를 가진 볼의 형태로 투입된 전이 알루미나의 "과량의 용액을 사용하지 않는" 함침에 의해 획득하였다. 이어서, 상기 촉매는 500℃의 공기 중에서 건조 및 하소하였다. 상기 샘플의 코발트 및 몰리브덴의 함량은 3%의 CoO 및 14%의 MoO3이었다.
제2 촉매(촉매 B)는 직경 2 mm인 볼의 형태로 투입되는 140 m2/g의 전이 알루미나로부터 제조하였다. 세공 부피는 기재 1 g당 1 ml였다. 기재 1 kg은 니켈 니트레이트 용액 1 l에 의해 함침되었다. 이어서, 상기 촉매는 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기류 하에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매의 니켈 함량은 20 중량%였다. 촉매 A 100 ml 및 촉매 B 200 ml는 직렬 연결된 2대의 반응기 내에 위치시켰으며, 처리하려는 공급원료(중질 분획)는 먼저 촉매 A와 조우하게 하고, 그 다음 촉매 B와 조우하도록 하였다. 단계 (e)로부터 유래하는 유출물을 샘플링하기 위한 대역은 촉매 A 및 촉매 B 사이에 제공된다. 상기 촉매들은 n-헵탄중에 디메틸 디설파이드 형태의 황 2 중량%를 함유하는 공급원료와 접촉시 350℃에서 3.4 MPa의 압력하에서 4 시간 동안 처리에 의해 최초로 침황되었다.
히드로탈황의 조작 조건은 다음과 같다: 완전 촉매 베드에 대해 VVH = 1.33 h-1, H2/HC = 300 l/l, P = 2.0 MPa. 촉매 A를 포함하는 촉매 대역의 온도는 280℃이며, 촉매 B를 포함하는 촉매 대역의 온도는 330℃였다.
이렇게 얻은 유출물의 특성은 하기 표 4에 나타냈다.
| 출발 중질 분획 | 탈황 중질 분획 | 경질 가솔린 및 탈황 중질 가솔린의 혼합물 | |
| 55-175 | 55-175 | PI-175 | |
| 밀도 15/4 | 0.7732 | 0.7696 | 0.7228 |
| 브롬 수(gBr/100 g) | 65 | 38.5 | 56.2 |
| 올레핀(GC) 중량% | 36 | 25 | 32 |
| MAV(mg/g) | < 0.2 | < 0.2 | < 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 90.5 | 85.4 | 88.9 |
| 모터 옥탄가 | 80 | 76 | 78.2 |
| 머캅탄(ppm) | 4 | 12 | 10.4 |
| 전체 S(ppm) | 437 | 30 | 25 |
| 분획 점(DS) | |||
| 0.5% | 52 | 2 | |
| 5% | 54 | 23 | |
| 10% | 67 | 30 | |
| 50% | 102 | 86 | |
| 90% | 138 | 141 | |
| 95% | 151 | 152 | |
| 99.5% | 176 | 175 |
특허 출원 EP 1 077 247에 기술되어 있는 이 방법은 머캅탄과 디올레핀의 함량이 가솔린에 대해 요구되는 등급과 양립하는 탈황 가솔린을 제조할 수 있다.
본 실시예의 특별한 경우에서, 탈황률은 92.8%였으며, 잔류 황 함량은 25 ppm이고, (RON+MON)/2로 계산되는 옥탄 손실은 2.75점이었다.
실시예 3(본 발명에 따른 방법)
[본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)]에 따른 수소화 처리후 실시예 1에서 얻은 촉매 분해 가솔린은 올레핀에 의한 알킬화에 의해 황-함유 화합물의 중량을 증가시키기 위해 반응기로 이송한다(본 발명에 따른 단계 (c)). 이 단계는 인산(촉매 C) 20 중량%를 함유하는 실리카 상에 지지된 인산 기재와 함께 촉매를 함유하는 관형 반응기 내에서 수행하였으며, 반응기의 조작 조건은 다음과 같았다: VVH = 1h-1, 압력 = 2.0 MPa, 온도 = 180℃. 반응기에 주입하기 이전에, 공급원료는 500 ppm 레벨의 이소프로판올로 보충하여 반응기 내에서 촉매의 연속적인 수화를 의도하였다.
따라서, 생성된 유출물은 실시예 1에 기술된 바와 같은 증류 컬럼을 이용하여 2개의 분획으로 분리하였다. 증류 분획 점은 100℃로 설정하였으며; 경질 분획은 출발 가솔린의 50 중량%를 나타냈다.
알킬화 단계 (c) 및 분별 단계 (d) 중에 생성된 가솔린의 특성은 하기 표 5에 나타냈다.
| 알킬화에 의해 중량이 증가된 후 가솔린(단계 (c)) | 경질 분획(단계 (d)) | 중질 분획(단계 (d)) | |
| PI-240 | PI-100 | 100-240 | |
| 밀도 15/4 | 0.7641 | 0.6921 | 0.8124 |
| 브롬 수(gBr/100 g) | 62 | 53 | 72 |
| MAV(mg/g) | < 0.2 | < 0.2 | < 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 91.4 | 86.2 | 93.6 |
| 모터 옥탄가 | 80.7 | 79.5 | 81.7 |
| 머캅탄(ppm) | 5 | 4 | |
| 전체 S(ppm) | 350 | 18 | 670 |
| 분획 점(DS) | |||
| 0.5% | 6 | 6 | 94 |
| 5% | 23 | 19 | 102 |
| 10% | 30 | 24 | 108 |
| 50% | 105 | 61 | 154 |
| 90% | 206 | 97 | 210 |
| 95% | 215 | 100 | 219 |
| 99.5% | 240 | 111 | 238 |
분별 단계의 배출구에서 회수되는 경질 가솔린중의 디올레핀, 머캅탄 및 황의 전체적인 함량은 추가 처리하지 않고 사용할 수 있을 정도로 나타났다. 중질 가솔린은 탈황 단계를 필요로 한다.
중질 가솔린의 탈황(본 발명에 따른 방법의 단계 (e) 및 단계 (f))은 실시예 2에 기술된 장치를 이용하여 수행하였다. 조작 조건은 다음과 같다: VVH = 완전 촉매 베드에 대해 1.33 h-1, H2/HC = 300 l/l, P = 2.0 MPa. 촉매 A를 포함하는 촉매 대역의 온도는 290℃이며; 촉매 B를 포함하는 촉매 대역의 온도는 340℃이다.
이렇게 제조된 가솔린의 황 함량은 26 ppm 이하이다. 이 가솔린은 추가 처리가 필요없다. 이 가솔린은 단계 (d)에서 회수된 경질 가솔린과 재조합된다.
탈황 중질 가솔린 및 재조합 가솔린의 특성은 하기 표 6에 나타냈다.
| 출발 가솔린 | 경질 가솔린(단계 (d)) | 탈황 중질가솔린(단계 (e)) | 재조합 경질 및 중질 가솔린 | |
| PI-175 | PI-100 | 100-240 | PI-240 | |
| 밀도 15/4 | 0.7215 | 0.6921 | 0.8134 | 0.7683 |
| 브롬수(gBr/100 g) | 80 | 53 | 37 | 45 |
| 올레핀(GC)중량% | 44 | |||
| MAV(mg/g) | 12 | < 0.2 | < 0.2 | < 0.2 |
| 연구 옥탄가 | 93 | 86.2 | 90.4 | 88.8 |
| 모터 옥탄가 | 79.8 | 79.5 | 80.2 | 79.7 |
| 머캄탄(ppm) | 20 | 4 | 12 | 9 |
| 머캅탄이 아닌황(ppm) | 330 | 14 | 24 | 17 |
| 전체 S(ppm) | 350 | 18 | 36 | 26 |
본 발명에 따라 수행되는 이 방법은 옥탄 손실이 제한된 탈황 가솔린의 제조를 가능하게 하는데, 이의 머캅탄 및 디올레핀 함량은 가솔린에 요구되는 등급과 양립할 수 있다.
본 실시예의 특정 예에서, 탈황률은 92.6%이며; 잔류 황 함량은 26 ppm이고, 식 (RON+MON)/2로 계산되는 옥탄 손실은 2.15 점이다.
Claims (19)
- 황-함유 화합물 150 중량 ppm 이상을 함유하는 출발 가솔린으로부터 저황 가솔린을 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 저황 가솔린의 제조 방법:- 출발 가솔린 내에 존재하는 비방향족 다가불포화 화합물의 선택적 수소화 단계 (a);- 주로 분자 내에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 머캅탄 형태 및 단계 (a)에 도입된 가솔린내에 초기에 존재하는 설파이드 형태의 황-함유 생성물 및/또는 단계 (a)로부터 유래하는 생성물 내에 함유된 황-함유 생성물인 경질의 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 하나 이상의 단계 (b);- 주로 더 큰 분자량을 가진 황-함유 화합물을 얻는 것을 목적으로 하는 단계 (b)로부터 유래하는 생성물 내에 존재하는 티오펜계 화합물 형태인 황-함유 화합물의 적어도 일부분을 알킬화시키기 위한 하나 이상의 단계 (c);- 단계 (c)로부터 유래하는 가솔린을 2개 이상의 분획, 즉 황이 실질적으로 결손되고 단계 (c)의 미전환 출발 가솔린의 가장 최경질의 올레핀을 함유하는 제1 분획(경질 가솔린)과 상기 제1 분획보다 더 중질이고 황-함유 화합물이 풍부한 하나 이상의 다른 분획으로 분별하기 위한 하나 이상의 단계 (d); 및- 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 단계 (d)로부터 유래하는 하나 이상의 더 중질인 분획을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (e).
- 제1항에 있어서, 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 촉매 상에서 단계 (d)에서 분리된 하나 이상의 더 중질인 분획을 처리하기 위한 단계 (e)는 상기 촉매 상에서 올레핀의 수소화가 제한되는 조건 하에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀의 제한된 수소화와 함께 단계 (e)에서 전환되지 않은 황-함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해할 수 있는 조건하 및 촉매 상에서 상기 단계 (e) 중에 형성된 H2S를 제거하지 않고, 단계 (e)에서 얻은 생성물을 처리하기 위한 하나 이상의 단계 (f)를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 가솔린은 최종 비등점이 약 120℃ 내지 약 230℃인 촉매 분해 가솔린인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 (f)의 조건은 올레핀의 제한된 수소화와 함께 불포화 황-함유 화합물 및 단계 (e) 중에 전환되지 않은 선형 및/또는 고리형 포화 황-함유 화합물을 분해하기 위해 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 화합물을 수소화시키기 위한 단계 (a) 및 단계 (a)에 도입된 가솔린내에 초기에 존재하는 경질 황-함유 생성물의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 단계 (b)는 단일 촉매로 이루어진 하나 이상의 베드를 함유하는 단일 반응 대역 내에서 동시에 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 가솔린은, 단계 (b)로부터 유래하는 생성물내에 존재하는 황-함유 화합물의 적어도 일부분을 알킬화시키기 위한 단계 (c) 이전에, 적어도 부분적으로 제거된 염기성 질소-함유 화합물을 함유하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 출발 가솔린 내에 함유된 상기 염기성 질소-함유 화합물은 다가불포화 화합물의 수소화를 위한 단계 (a) 내로 도입하기 이전에 적어도 부분적으로 제거하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 염기성 질소-함유 화합물의 제거는 산 수용액을 이용하는 처리에 의해 수행하는 것인 방법.
- 제3항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (f)로부터 유래하는 탈황 중질 가솔린은 불활성 가스를 이용하여 스트립핑 처리하는 것인 방법.
- 제3항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e) 및 단계 (f)는 2개 이상의 연속적이면서 별도의 반응 대역 내에서 수행하는 것인 방법.
- 제3항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)로부터 유래하는 경질 가솔린 및 단계 (f)로부터 유래하는 중질 가솔린의 적어도 일부분은 혼합하여 소정의 전체 탈황 가솔린을 형성하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e)의 촉매는 하나 이상의 VIII족 원소 및 하나 이상의 VIB족 원소를 포함하는 것인 방법.
- 제3항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (f)의 촉매는 하나 이상의 VIII족 원소를 포함하는 것인 방법.
- 제3항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e) 및 단계 (f)에 사용된 촉매는 별도의 침황 촉매인 방법.
- 제3항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e) 및 단계 (f)는 직렬 배치된 2대의 반응기에서 수행함으로써 전체적으로 제2 반응기가 제1 반응기의 유출물을 처리하도록 하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 단계 (c)는 출발 가솔린중 올레핀의 일부분이 올레핀 간의 첨가 반응에 의해 긴 분지된 올레핀으로 전환되는 조건 및 방향족 화합물의 일부분의 중량이 올레핀에 의한 알킬화에 의해 증가되는 조건 하에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)로부터 유래하는 중질 분획은 황이 풍부한 중질 분획 및 저황의 더 경질인 분획을 얻을 수 있는 분별 대역으로 이송하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로탈황 단계 (e) 또는 (f)로부터 유래하는 가솔린은 황이 풍부한 중질 분획 및 저황의 더 경질인 분획을 얻을 수 있는 분별 대역으로 이송하는 것인 방법.
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