KR20240045992A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 카바졸 치환기가 도입됨으로써 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 획기적으로 개선되어 용액 중합시 촉매 활성이 저하되지 않고 우수하게 유지될 수 있다. 뿐만 아니라 용액 공정시 전이금속 화합물의 주입 및 이동 등이 용이하여 중합 공정을 획기적으로 개선시켜 상업화에 매우 유리할 수 있다.
Description
본 개시는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 작용기를 도입함으로써 용해도가 개선된 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그러나 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 구체적인 일례로 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, IndH4 2ZrCl2 등의 메탈로센 화합물을 조촉매인 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 고활성으로 에틸렌을 중합시켜 좁은 분자량분포(Mw/Mn)를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 되었다.
그러나 메탈로센 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어려우며, 특히 100 ℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 저하되고 β-수소 이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 높은 고분자량의 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 단점이 있다.
한편, 100 ℃ 이상의 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 ANSA-type 메탈로센계 촉매가 사용될 수 있음이 공지되었다. ANSA-type 메탈로센계 촉매는 메탈로센 촉매에 비하여 옥텐-주입 및 고온활성이 극적으로 개선된다. 그럼에도 불구하고 기존에 알려진 대부분의 ANSA-type 메탈로센계 촉매는 Cl 작용기를 포함하고 있거나 메틸기 등을 포함하고 있는데 용액공정에 사용하기에는 개선되어야할 문제점이 존재한다.
촉매에 치환된 Cl 작용기는 공정의 재질에 따라서 부식 등의 원인이 될 수 있어 Cl에 의한 부식의 문제를 피하기 위해서 디메틸로 치환한 ANSA-type 메탈로센계 촉매를 연구되었으나, 이 또한 용해도가 좋지 않아서 중합 공정에 촉매를 주입하기에 곤란하다. 이들 용해도가 낮은 촉매를 용해시키기 위해 톨루엔이나 자일렌 등을 사용할 수는 있으나, 식품에 접촉될 가능성이 있는 제품을 생산하는 경우 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 용매의 사용이 문제가 되고 있다.
따라서 우수한 용해도, 고온 활성, 고급 알파-올레핀과의 반응성 및 높은 분자량의 중합체의 제조 능력 등의 특성을 가지는 경쟁력 있는 촉매에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
일 구현예는 용해도 및 고온 활성이 우수하고, 높은 분자량의 중합체 제조가 가능한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고; 상기 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고; 및
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A로 표시되며,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬실릴, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 전이금속 화합물, 조촉매 및 탄화수소계 용매 하에서, 올레핀 모노머를 용액 중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 개시는 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 카바졸 작용기가 도입됨으로써 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 획기적으로 개선되어 용액 중합시 촉매 활성이 저하되지 않고 우수하게 유지될 수 있다. 뿐만 아니라 용액 공정시 전이금속 화합물의 주입 및 이동 등이 용이하여 중합 공정을 효율적으로 개선시켜 상업화에 매우 유리할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 우수하여 올레핀 모노머와 반응성이 우수하므로 이를 촉매로서 사용할 경우 올레핀 중합을 매우 용이하게 수행할 수 있으며, 따라서 이를 이용하여 높은 수율의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 우수한 전이금속 화합물을 주촉매로 사용함으로써 촉매의 이송, 주입 등이 용이하고 보다 친환경적이므로 효율적으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함한다", "구비한다", "함유한다", "가진다"는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 단수 형태는 복수 형태도 포함하는 것으로 고려될 수 있다.
본 명세서에 기재된 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)”, “그룹(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 "알킬"은 탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우 탄소수 1 내지 30개를 가진 포화된 직쇄 또는 분지쇄의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 과 n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지쇄 알킬은 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에서 "C1-C30"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 30개임을 의미한다. 예를 들어, (C1-C30)알킬은 탄소 수가 1 내지 30인 알킬을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "알케닐"은 탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우 탄소수 2 내지 20개 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄의 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄 및 분지쇄 알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함한다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 알케닐은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 상기 정의된 것과 같다.
본 명세서에 기재된 “알킬렌” 및 “알케닐렌”은 각각 “알킬” 및 “알케닐”에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬 및 알케닐의 각각의 정의를 따른다.
본 명세서에서 기재된 "시클로알킬"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 고리를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 (C3-C10)시클로알킬로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노시클릭 또는 바이시클릭 링고리이다.
본 명세서에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 5개 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 “아릴옥시”는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의된 것과 같다.
본 명세서에 기재된 “알킬실릴” 및 “아릴실릴”의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 “알킬실록시”, “아릴실록시”는 각각 -O-알킬실릴 라디칼, -O-아릴실릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의된 것과 같다.
본 명세서에 기재된 "카바졸"은 특별히 한정이 없는 한 카바졸의 탄소자리에 본 명세서에 개시된 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 도출해낼 수 있는 범위의 치환기가 치환된 경우를 포함하는 의미로 사용되었다.
본 명세서에 기재된 "치환된"은 치환되는 부분 예를 들어, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클 또는 시클로알킬의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두 개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 할로겐, 하이드록실, 저급알킬, 할로알킬, 모노- 또는 디-알킬아미노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C30)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C30)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C30)알킬포스핀 및 (C6-C30)아릴포스핀에서 선택되는 하나 이상이 치환된 경우도 포함한다.
본 명세서에 기재된 “올레핀 중합체”는 본 명세서에 개시된 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 범위의 올레핀을 이용하여 제조된 중합체를 의미한다. 구체적으로 올레핀 단독중합체 또는 올레핀들의 공중합체를 모두 포함하며, 올레핀 단독중합체 또는 올레핀과 알파-올레핀의 공중합체를 의미한다.
일 구현예는 카바졸 치환기가 도입된 전이금속 화합물로써, 용해도가 개선되고 열적 안정성이 우수하여 올레핀 중합에 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고; 상기 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고; 및
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A로 표시되며,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬실릴, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따른 전이금속 화합물(ANSA-type 촉매)은 상기 화학식 1A의 X 자리에 화학식 2A로 표시되는 카바졸기가 도입됨으로써 탄화수소계 용매, 특히 비방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 현저하게 개선되며, 촉매 활성이 매우 상승될 수 있으므로, 이를 이용하여 단순하고 친환경적인 공정으로 올레핀 중합체의 제조가 가능하다. 또한 일 시예에 따른 전이금속 화합물을 이용하여 용액공정을 이용하여 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬실릴, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
또는 일 실시예에서, 상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C2-C6)알킬, (C1-C15)알킬실릴, (C1-C10)알킬실릴, (C1-C8)알킬실릴, (C1-C6)알킬실릴, (C1-C5)알킬실릴, (C1-C4)알킬실릴, (C2-C6)알킬실릴, (C1-C15)알콕시, (C1-C10)알콕시, (C1-C8)알콕시, (C1-C6)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알콕시, (C3-C15)시클로알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C5-C8)시클로알킬, (C5-C6)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C15)아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C10)아릴, (C6-C9)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C15)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C5)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C4)알킬, (C6-C10)아릴(C2-C6)알킬, (C1-C15)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C8)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C6)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C5)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C4)알킬(C6-C10)아릴, 또는 (C2-C6)알킬(C6-C10)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-C8)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C3)알킬, (C1-C8)알킬아미노, (C1-C5)알킬아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C1-C8)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C3)알콕시, (C1-C8)알킬실릴, (C1-C5)알킬실릴 및 (C1-C3)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
또는 일 실시예에서, 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C10)알킬렌, (C3-C8)알킬렌, (C3-C6)알킬렌, (C3-C5)알킬렌, (C3-C4)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C3-C8)알케닐렌, (C3-C6)알케닐렌, (C3-C5)알케닐렌, 또는 (C3-C4)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 또한 상기 형성된 지환족 고리 또는 방향족 고리는 (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C2-C6)알킬, (C1-C8)알콕시, (C1-C6)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C8)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C6)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C5)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C4)알킬, (C1-C10)알콕시(C2-C6)알킬, (C6-C9)아릴, (C6-C8)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C5)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C4)알킬, (C6-C10)아릴(C2-C6)알킬, (C1-C8)알킬실릴, (C1-C6)알킬실릴, (C1-C5)알킬실릴, (C1-C4)알킬실릴, (C6-C9)아릴실릴 및 (C6-C8)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에서, 상기 R15, R16, R18, R19, R21 및 R22는 수소일 수 있고, 상기 R17 및 R20은 tert-부틸기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C2-C6)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C15)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C2-C8)알케닐, (C2-C6)알케닐, (C2-C5)알케닐, (C2-C4)알케닐, (C1-C15)알콕시, (C1-C10)알콕시, (C1-C8)알콕시, (C1-C6)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C15)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C10)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C8)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C5)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C6)알킬, (C3-C15)시클로알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C5-C8)시클로알킬, (C5-C6)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C15)아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C10)아릴, (C6-C9)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C15)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C5)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C4)알킬, (C6-C10)아릴(C2-C6)알킬, (C1-C15)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C8)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C6)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C5)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C4)알킬(C6-C10)아릴, 또는 (C2-C6)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C15)알킬실릴, (C1-C10)알킬실릴, (C1-C8)알킬실릴, (C1-C6)알킬실릴, (C1-C5)알킬실릴, (C1-C4)알킬실릴, (C2-C6)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C6-C15)아릴실릴, (C6-C12)아릴실릴, (C6-C10)아릴실릴, 또는 (C6-C9)아릴실릴일 수 있고, 구체적으로는 페닐일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1B]
상기 화학식 1B에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나; 또는 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 및
R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이다.
일 실시예에서, 상기 M은 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬, 또는 (C2-C6)알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬, (C2-C6)알킬, (C1-C15)알콕시, (C1-C10)알콕시, (C1-C8)알콕시, (C1-C6)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C4)알콕시, (C1-C3)알콕시, (C2-C6)알콕시, (C3-C15)시클로알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C5-C8)시클로알킬, (C5-C6)시클로알킬, (C6-C15)아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C10)아릴, (C6-C9)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C15)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C5)알킬, (C6-C10)아릴(C1-C4)알킬, (C6-C10)아릴(C2-C6)알킬, (C1-C15)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C8)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C6)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C5)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C4)알킬(C6-C10)아릴, 또는 (C2-C6)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C15)알킬실릴, (C1-C10)알킬실릴, (C1-C8)알킬실릴, (C1-C6)알킬실릴, (C1-C5)알킬실릴, (C1-C4)알킬실릴, (C2-C6)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C6-C15)아릴실릴, (C6-C12)아릴실릴, (C6-C10)아릴실릴, 또는 (C6-C9)아릴실릴일 수 있다.
또는 일 실시예에서, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C10)알킬렌, (C3-C8)알킬렌, (C3-C6)알킬렌, (C3-C5)알킬렌, (C3-C4)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C3-C8)알케닐렌, (C3-C6)알케닐렌, (C3-C5)알케닐렌, 또는 (C3-C4)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될수 있다.
일 실시예에서, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C15)아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C10)아릴, (C6-C9)아릴, 또는 페닐일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1C]
상기 화학식 1C에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; 및
R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C10)아릴이다.
일 실시예에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C6)알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C8)아릴 또는 페닐일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1A, 화학식 1B, 또는 화학식 1C로 표시되는 화합물은 구체적으로 , , , , , , 또는 일 수 있다. 그러나 상기 화합물은 일 예시일 뿐이므로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물은 일 구현예에 따른 전이금속 화합물의 우수한 활성을 구현하게 하는 특징적인 치환기로, 구체적인 예를 들면 , , , , , , , , , , , , 또는 일 수 있다. 그러나 상기 화합물은 일 예시일 뿐이므로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예는 또는 를 포함할 수 있다. 그러나 상기 화합물은 일 예시일 뿐이므로 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로 표시되면서 화학식 2A로 표시되는 카바졸기를 포함하는 화합물이라면 일 구현예에서 목적으로 하는 효과가 구현되거나, 일 구현예에서 해결하고자 하는 과제를 해결할 수 있는 기술적 수단을 포함하는 것으로 보아야 한다.
일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 카바졸 치환기를 포함함으로써 용매에 대한 용해도가 우수하게 향상되며, 구체적으로는 탄화수소계 용매에 대한 용해도 우수하게 향상된다. 특히 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 페난트렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매뿐만 아니라, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸과 같은 비방향족 탄화수소계 용매에 대해서도 용해도가 우수하다. 예를 들면 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 25 ℃에서 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상일 수 있다. 일 실시예에서 상기 탄화수소계 용매는 비방향족 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계 일 수 있다. 특히 방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해도는 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또는 비방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해도는 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수도 있다. 상기 용해도 범위의 상한은 100 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하 또는 46 중량% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공하며, 이때 상기 전이금속 촉매 조성물은 올레핀 중합체 제조용일 수 있다.
상기 전이금속 화합물에 대해서는 전술한 일 실시예에 따른 전이금속 화합물에 따른 설명을 적용할 수 있는 것이므로 이하 생략한다.
일 실시예에서, 상기 조촉매는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 붕소 화합물은 하기 화학식 3A 내지 화학식 3D로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3A]
B(R23)3
[화학식 3B]
[R24]+[B(R23)4]-
[화학식 3C]
[R25 pZH]+[R23 4]-
[화학식 3D]
상기 화학식 3A 내지 화학식 3D에서,
B는 붕소이고;
R23은 각각 독립적으로 불소, (C1-C20)알킬, 불소 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 치환된 (C1-C20)알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
R24는 (C5-C7)방향족 라디칼, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이고;
Z는 질소 또는 인이고;
R25는 각각 독립적으로 (C1-20)알킬 라디칼 또는 (C1-C10)알킬로 이치환된 아닐리니움 라디칼이고;
R26은 (C5-C20)알킬이고;
R27은 (C5-C20)아릴 또는 (C1-20)알킬(C5-C20)아릴이고; 및
p는 2 또는 3이다.
일 실시예에서, 상기 R23은 각각 독립적으로 불소; 불소가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬, (C2-C6)알킬; 및 불소가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C15)알콕시, (C1-C10)알콕시, (C1-C8)알콕시, (C1-C6)알콕시, (C1-C5)알콕시, (C1-C4)알콕시, (C1-C3)알콕시, (C2-C6)알콕시;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R24는 (C5-C6)방향족 라디칼, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C1-C10)알킬(C6-C15)아릴 라디칼, (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴 라디칼, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴 라디칼, (C1-C10)알킬(C6-C9)아릴 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C15)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C5)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C4)알킬 라디칼, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬 라디칼 또는 (C6-C10)아릴(C2-C6)알킬 라디칼일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R25는 각각 독립적으로 (C1-C15)알킬 라디칼, (C1-C10)알킬 라디칼, (C1-C8)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C5)알킬 라디칼, (C1-C4)알킬 라디칼, (C1-C3)알킬 라디칼, (C2-C6)알킬 라디칼이거나; 또는 (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬, 또는 (C2-C6)알킬로 이치환된 아닐리니움 라디칼일 수 있다. 상기 아닐리니움 라디칼에 이치환된 알킬 치환체들은 아닐리니움의 질소원자에 치환된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R26은 (C5-C15)알킬, (C5-C10)알킬, (C5-C8)알킬, 또는 (C5-C6)알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R27은 (C5-C15)아릴, (C5-C10)아릴, (C5-C8)아릴, (C5-C6)아릴, (C1-10)알킬(C5-C20)아릴, (C1-10)알킬(C5-C15)아릴, (C1-10)알킬(C5-C10)아릴, (C1-10)알킬(C5-C8)아릴 또는 (C1-10)알킬(C5-C6)아릴일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 붕소 화합물은 예를 들어 트리틸 테르라키스펜타플르오로페닐보레이트, 트리스펜타플루오로페닐보레인, 트리스2,3,5,6-테트라플루오로페닐보레인, 트리스2,3,4,5-테트라플루오로페닐보레인, 트리스3,4,5-트리플루오로페닐보레인, 트리스2,3,4-트리플루오로페닐보레인, 페닐비스펜타플루오로페닐보레인, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스2,3,5,6-테트라플루오로페닐보레이트, 테트라키스2,3,4,5-테트라플루오로페닐보레이트, 테트라키스3,4,5-트리플루오로페닐보레이트, 테트라키스2,2,4-트리플루오로페닐보레이트, 페닐비스펜타플루오로페닐보레이트 또는 테트라키스3,5-비스트리플루오로메틸페닐보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 은 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스3,5-비스트리플루오로메틸페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리노르말 부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리노르말 부틸암모늄 테트라키스3,5-비스트리플루오로메틸페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스3,5-비스트리플루오로메틸페닐보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리메틸페닐포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 또는 트리디메틸페닐포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 포함된다.
일 실시예에서, 상기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 4A 또는 화학식 4B로 표시되는 알루미녹산 화합물, 화학식 4C로 표시되는 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 4D 또는 화학식 4E로 표시되는 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4A]
(-AlR28-O-)m
[화학식 4B]
(R29)2Al-(-OR29-)q(-O-)Al(R29)2
[화학식 4C]
(R30)rAl(E)3-r
[화학식 4D]
(R31)2AlOR32
[화학식 4E]
R31Al(OR32)2
상기 화학식 4A 내지 화학식 4E에서,
R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
m 및 q는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고;
R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
E는 수소 또는 할로겐이고;
r은 1 내지 3의 정수이고; 및
R32는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.
일 실시예에서, 상기 R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C6)알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 m 및 q는 각각 독립적으로 5 내지 15, 5 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C6)알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 r은 1, 2 또는 3일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R32는 (C1-C15)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C8)알킬, (C1-C6)알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬, (C2-C6)알킬, (C6-C25)아릴, (C6-C20)아릴, (C6-15)아릴, (C6-C10)아릴, (C6-C9)아릴 또는 (C6-C8)아릴일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알루미늄 화합물은 예를 들어 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산 등이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄 및 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄;을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수도 있고, 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 전이금속 화합물, 조촉매 및 탄화수소계 용매 하에서, 올레핀 모노머를 용액 중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 화합물, 조촉매, 올레핀 중합체에 대해서는 전술한 설명을 적용할 수 있는 것이므로 이하 생략한다.
일 실시예에서, 상기 탄화수소계 용매는 C3-C20의 비방향족 탄화수소계 용매일 수 있고, 예를 들면 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비방향족 탄화수소계 용매일 수 있다. 또는 상기 탄화수소계 용매는 C3-C20의 방향족 탄화수소계 용매일 수 있고, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐 및 페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 카바졸 치환기를 포함함으로써 용매에 대한 용해도가 우수하게 향상되며, 구체적으로는 탄화수소계 용매에 대한 용해도 우수하게 향상된다. 특히 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 페난트렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매뿐만 아니라, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸과 같은 비방향족 탄화수소계 용매에 대해서도 용해도가 우수하다. 예를 들면 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 25 ℃에서 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상일 수 있다. 일 실시예에서 상기 탄화수소계 용매는 비방향족 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계 일 수 있다. 특히 방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해도는 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또는 비방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해도는 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수도 있다. 상기 용해도 범위의 상한은 100 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하 또는 46 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용액 중합은 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 180 ℃, 100 ℃ 내지 150 ℃, 100 ℃ 내지 140 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 또는 약 120 ℃에서 수행될 수 있다.
*일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서, 전이금속 화합물과 조촉매의 몰비는 1:0.05 내지 1:10,000일 수 있다.
일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서, 전이금속 화합물의 전이금속과 조촉매에 포함되는 붕소원자의 몰비는 1:0.01 내지 1:100, 또는 1:0.05 내지 1:5일 수 있다. 또는, 전이금속 화합물의 전이금속과 조촉매에 포함되는 알루미늄 원자의 몰비는 1:10 내지 1:1,000, 또는 1:25 내지 1:500일 수 있다.
일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 탄화수소계 용매 존재 하에 상기의 전이금속 화합물, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이때 전이금속 화합물 및 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
일 실시예에서, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우 에틸렌과 함께 공단량체로서 (C3-C18)α-올레핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다.
일 실시예에서 에틸렌의 압력은 1 기압 내지 1,000 기압, 또는 10 기압 내지 150 기압일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 또는 60 중량% 내지 99 중량%으로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서 공단량체로 (C4-C10)α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 LLDPE은 0.940 g/cc 이하의 밀도영역을 가지며, 0.900 g/cc 이하의 밀도영역을 가지는 초저밀도 폴리에틸렌인 VLDPE, ULDPE 또는 올레핀 엘라스토머까지 확장이 가능하다. 또한 일 실시예에 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량 조절제로 사용할 수 있으며, 제조된 공중합체는 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 촉매 조성물에 의하여 제조되는 올레핀-디엔 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 에틸렌(또는 에틸렌으로부터 유된 단위) 함량이 30 중량% 내지 80 중량%이고, 프로필렌(또는 프로필렌으로부터 유도된 단위)의 함량이 20 중량% 내지 70 중량%이며, 디엔(또는 디엔으로부터 유도된 단위)의 함량이 0 내지 15 중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 일 실시예에서 사용될 수 있는 디엔 모노머는 이중결합이 2개 이상인 것으로, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로2,2,1헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 비시클로2,2,2옥타-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-엔, 비시클로2,2,2옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-2,2,1헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 페틸테트라하이드로인덴, 5-아릴비시클로2,2,1헵타-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디아릴벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 및 3-에틸-1,3-펜타디엔에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 디엔 모노머는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 가공특성에 따라 선택될 수 있다.
일반적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 경우 프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 분자량이 저하하는 현상이 나타나지만, 일 실시예에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조의 경우, 프로필렌의 함량이 50 중량%까지 증가하여도, 분자량의 감소 없이 상대적으로 높은 분자량의 제품을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 보다 적절할 수 있다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있음은 물론이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 일 구현예에 따른 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일 구현 양태의 일부를 예시하는 것일 뿐이므로, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 전이금속 화합물의 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 전이금속 화합물의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 또는 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 노말헵탄은 일례분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름 지수(Meting Index, MI)
ASTM D1238 분석법을 이용하여 190 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D792 분석법으로 측정하였다.
3. 분자량 및 분자량분포
3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 측정온도는 120 ℃였다.
<실시예 1> 화합물 1의 합성
질소 분위기에서 500 mL 둥근 플라스크에 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 (S-PCI사, 5.0 g, 8.9 mmol)와 3,6-디-tert-부틸카바졸 (5.0 g, 18.0 mmol)을 톨루엔 150 mL에 용해시켰다. 상온에서 1.6 M 부틸리튬 (11.8 mL, 18.9 mmol)을 서서히 주입한 후 80 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고 농축액을 메틸시클로헥산 100 mL에 녹인 후 건조된 셀라이트를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여액의 용매를 모두 제거하여 붉은색의 실시예 1의 화합물 1을 얻었다 (8.30 g, 수율 89.0%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ= 8.38 (d, 2H), 8.01 (dd, 4H), 7.68 (m, 2H), 7.57 (m, 2H), 7.31 (m, 4H), 7.15 (d, 2H), 7.03 (t, 2H), 6.63 (m, 2H), 6.58 (d, 2H), 6.52 (d, 2H), 6.58 (d, 2H), 6.44 (m, 2H), 6.41 (d, 2H), 6.31 (m, 4H), 6.05 (m, 4H), 1.41 (s, 18H), 1.39 (s, 18H).
<실시예 2> 화합물 2의 합성
질소 분위기에서 500 mL 둥근 플라스크에 9-플루오레닐1-디페닐실릴시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(TFC사 제품, 5.0 g, 8.7 mmol)와 3,6-비스(2-에틸헥실)-9H-카바졸 (6.8 g, 17.5 mmol)을 톨루엔 150 mL에 용해시켰다. 상온에서 1.6 M 부틸리튬 (10.9 mL, 17.5 mmol)을 서서히 주입한 후 80 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고 농축액을 메틸시클로헥산 100 mL에 녹인 후 건조된 셀라이트를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여액의 용매를 모두 제거하여 붉은색의 실시예 2의 화합물 2를 얻었다 (10.4 g, 수율 92.5%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ= 8.15 (d, 2H), 7.87 (m, 4H), 7.52 (m, 10H), 7.18 (m, 6H), 6.65 (m, 10H), 6.15 (m, 2H), 2.58 (m, 8H), 1.67 (m, 4H), 1.29 (m, 44H), 0.88 (m, 12H).
<비교예 1>
상기 화합물 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드을 S-PCI사에서 구입하여 준비하였다.
<비교예 2>
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 (S-PCI사, 10.0 g, 18.0 mmol)을 톨루엔 100 mL에 용해시켰다. -15 ℃로 온도를 내린 다음 1.5 M 메틸리튬 (24.0 mL, 35.9 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 3시간 동안 교반시킨 후 건조된 셀라이트를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과 후 여액의 용매를 모두 제거하여 노란색의 비교예 2의 화합물을 얻었다 (8.5 g, 수율 91.4%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ= 8.20 (d, 2H), 7.85 (dd, 4H), 7.41 (m, 4H), 7.28 (m, 4H), 6.89 (m, 2H), 6.28 (m, 4H), 5.54 (m, 2H), -1.69 (s, 6H).
<비교예 3>
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 (S-PCI사, 10.0 g, 18.0 mmol)을 톨루엔 100 mL에 용해시켰다. 이를 -15 ℃로 온도를 내린 다음 1.5 M 메틸리튬(24.0 mL, 35.9 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 강하게 교반시키면서 3-펜타데실페놀 (5.48 g, 18.0 mmol)를 첨가하고, 60 ℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 용매를 진공 하에 제거하였다. 농축액을 노말헥산 200 mL에 녹인 후 건조된 셀라이트를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여액의 용매를 모두 제거하여 노란색의 비교예 3의 화합물을 얻었다 (18.7 g, 수율 95.4%)
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ= 8.16 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.88 (d, 2H), 7.78 (d, 1H), 7.39 (m, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.25 (m, 3H), 7.08 (m, 2H), 6.92 (t, 1H), 6.78 (t, 1H), 6.65 (d, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.29 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.05 (d, 1H), 5.79 (m, 2H), 5.60 (dd, 2H), 2.65 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.30 (m, 24H), 0.88 (m, 3H), -1.35 (s, 3H).
<실험예 1> 용해도 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 준비한 전이금속 화합물의 용매에 대한 용해도를 비교하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 구체적으로 25 ℃, 질소 분위기에서 상기 실시예 및 비교예에서 준비한 전이금속 화합물 2 g을 하기 표에 기재된 각각의 용매(톨루엔, 메틸시클로헥산, n-헥산) 2 g에 녹여 포화 용액을 만든 뒤, 0.45 μm 필터로 고형물을 제거하였다. 그 다음 용매를 모두 제거하여 남아있는 전이금속 화합물의 무게를 측정하고 이로부터 전이금속 화합물의 용해도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 만약 전이금속 화합물이 용매에 용해되지 않은 경우(insoluble)에는 '-'로 표시하였다.
| 용해도 (중량%) | |||
| 톨루엔 | 메틸시클로헥산 | n-헥산 | |
| 실시예 1 | 45.6 | 30.2 | 7.8 |
| 실시예 2 | 53.4 | 35.7 | 12.4 |
| 비교예 1 | 0.3 | - | - |
| 비교예 2 | 1.1 | - | - |
| 비교예 3 | 25.3 | 15.1 | 6.8 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조된 전이금속 화합물이 비교예 1 내지 비교예 3의 전이금속 화합물에 비하여 탄화수소 용매에 대한 용해도가 매우 높았으며, 특히 비방향족 탄화수소 용매에 있어서 놀랍도록 향상된 용해도를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실시예 3 및 실시예 4> 연속 용액 중합 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
연속식 중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 단일 활성점 촉매로서 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 촉매를 각각 사용하였고, 용매는 헵탄을 사용하였으며 촉매 사용량 및 기타 반응 조건은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 하기 표 2에서 Zr은 촉매, Al은 개량 메틸알루미녹산(20 중량%, Nouryon 헵탄 용액)의 몰수를 각각 나타낸다. 촉매는 톨루엔에 0.1 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였다.
중합 결과로서, 하기 표 3에 반응기의 전환율, 중합체의 용융흐름 지수 및 밀도를 기재하였다. 전환율은 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 계산하였으며, 분자량은 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3 및 실시예 4와 동일하게 공중합을 실시하되, 촉매로서 비교예 3의 전이금속 화합물을 사용하였다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 4 | |
| 전이금속 화합물 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 3 |
| 총 용액 유량 (kg/h) | 5 | 5 | 5 |
| 에틸렌 투입량 (중량%) | 8 | 8 | 8 |
| 1-옥텐(C8)과 에틸렌(C2)의 투입 몰비 (C8/C2) | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| Zr (μmol/kg) | 4.0 | 4.8 | 6.0 |
| Al/Zr 몰비 | 200 | 200 | 200 |
| 반응 온도 (℃) | 120 | 120 | 120 |
(상기 표 2에서 '에틸렌 투입량'은 '총 용액 유량'에 대한 중량%임.)
| 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 4 | |
| 전이금속 화합물 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 3 |
| C2 전환율 (%) | 85 | 85 | 85 |
| 용융흐름 지수(MI) | 4.55 | 1.23 | 5.90 |
| 밀도 (g/mL) | 0.8733 | 0.8852 | 0.8739 |
| 중량 평균 분자량 (g/mol) | 73,000 | 130,000 | 69,800 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 공중합하는 경우, 비교예에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 사용한 경우에 비해 보다 낮은 MI를 가짐으로써 우수한 물성 및 높은 분자량을 가진 중합체를 용이하게 제조할 수 있었다. 따라서, 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 특정 위치에 카바졸 치환기가 도입됨으로써 비방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도를 현저하게 증가시키며, 이를 통해 우수한 물성의 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 활성을 유지 및 향상시키는 동시에 용이하게 용액공정으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있도록 한다. 따라서 이를 이용하면 산업적인 공정과정에서 경제적인 절감효과를 가져올 수 있다.
이상, 일 구현예를 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 일 구현예의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고; 상기 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고; 및
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A로 표시되며,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬실릴, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
- 제1항에 있어서,
상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬실릴, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1B로 표시되는 것인, 전이금속 화합물:
[화학식 1B]
상기 화학식 1B에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나; 또는 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 및
R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이다.
- 제3항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
상기 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C10)아릴실릴이거나; 또는 상기 R5 내지 R12는인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬실릴 및 (C6-C10)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 및
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C10)아릴인, 전이금속 화합물.
- 제3항에 있어서,
상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
상기 A는 탄소 또는 규소이고;
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
상기 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고; 및
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C10)아릴인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1C로 표시되는 것인, 전이금속 화합물:
[화학식 1C]
상기 화학식 1C에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; 및
R13 및 R14는 각각 독립적으로 (C6-C10)아릴이다.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 전이금속 화합물:
, , , ,,
,
및
.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2A로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 전이금속 화합물:
, , , , ,, , , , , , 및 .
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 또는인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 25 ℃에서 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 5 중량% 이상인, 전이금속 화합물.
- 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 화합물; 및
조촉매; 를 포함하는 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고; 상기 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고; 및
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A로 표시되며,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬실릴, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
- 제11항에 있어서,
상기 조촉매는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 올레핀 중합체는 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체인, 올레핀 중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 화합물, 조촉매 및 탄화수소계 용매 하에서, 올레핀 모노머를 용액 중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 주기율표 4족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고; 상기 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고; 및
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A로 표시되며,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬실릴, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; 상기 R15 내지 R22의 알킬, 알킬실릴, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴은 할로겐, (C1-10)알킬, (C1-10)알킬아미노, (C1-C10)알콕시 및 (C1-C10)알킬실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있고; 또는 상기 R15 내지 R22는 인접한 치환기끼리 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬실릴 및 (C6-C20)아릴실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
- 제14항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매는 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비방향족 탄화수소계 용매이거나; 또는
톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐 및 페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매인, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
25 ℃에서 상기 탄화수소계 용매에 대한 상기 전이금속 화합물의 용해도가 5 중량% 이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 조촉매는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 3A 내지 화학식 3D로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 3A]
B(R23)3
[화학식 3B]
[R24]+[B(R23)4]-
[화학식 3C]
[R25 pZH]+[R23 4]-
[화학식 3D]
상기 화학식 3A 내지 화학식 3D에서,
B는 붕소이고;
R23은 각각 독립적으로 불소, (C1-C20)알킬, 불소 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 치환된 (C1-C20)알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
R24는 (C5-C7)방향족 라디칼, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이고;
Z는 질소 또는 인이고;
R25는 각각 독립적으로 (C1-20)알킬 라디칼 또는 (C1-C10)알킬로 이치환된 아닐리니움 라디칼이고;
R26은 (C5-C20)알킬이고;
R27은 (C5-C20)아릴 또는 (C1-20)알킬(C5-C20)아릴이고; 및
p는 2 또는 3이다.
- 제17항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 4A 내지 화학식 4E로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 4A]
(-AlR28-O-)m
[화학식 4B]
(R29)2Al-(-OR29-)q(-O-)Al(R29)2
[화학식 4C]
(R30)rAl(E)3-r
[화학식 4D]
(R31)2AlOR32
[화학식 4E]
R31Al(OR32)2
상기 화학식 4A 내지 화학식 4E에서,
R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
m 및 q는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고;
R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
E는 수소 또는 할로겐이고;
r은 1 내지 3의 정수이고; 및
R32는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.
- 제14항에 있어서,
상기 용액중합은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는, 올레핀 중합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2023/057435 WO2024069256A1 (en) | 2022-09-30 | 2023-07-21 | Transition metal compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing olefin polymer using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220124841 | 2022-09-30 | ||
| KR20220124841 | 2022-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240045992A true KR20240045992A (ko) | 2024-04-08 |
Family
ID=90715528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230094346A KR20240045992A (ko) | 2022-09-30 | 2023-07-20 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240045992A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0372632B1 (en) | 1988-12-02 | 1996-01-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a hydrocarbonaceous feedstock |
| EP0320762B1 (de) | 1987-12-18 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer chiralen, stereorigiden Metallocen-Verbindung |
-
2023
- 2023-07-20 KR KR1020230094346A patent/KR20240045992A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0320762B1 (de) | 1987-12-18 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer chiralen, stereorigiden Metallocen-Verbindung |
| EP0372632B1 (en) | 1988-12-02 | 1996-01-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a hydrocarbonaceous feedstock |
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