BE522755A - - Google Patents

Description

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     STAMICARBON   N.V., résidant à HEERLEN   (Pays-Bas).   



  PROCEDE POUR LA PREPARATION D'OXIMES PAR REDUCTION DE DERIVES NITRES D'HYDROCAR- BURES ALIPHATIQUES   OU     CTCLOALIPHATIQUES.   



   L'invention concerne la préparation d'oximes par réduction de dérivés nitrés primaires ou secondaires d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur. 



   La réduction de ces dérivés nitrés en oximes se réalise généralement en phase liquide, à l'aide d'agents réducteurs, tels que du chlorure stanneux en solution dans de l'acide chlorhydrique. 



   Par ailleurs, on sait que le nitrocyclohexane en phase liquide, en présence de catalyseurs et à l'aide d'hydrogène peut être réduit à cy-   clohexanonoxime.   Lors de la réduction, il faut assurer un bon contact avec le catalyseur et l'hydrogène. Dans ce but le nitrocyclohexane est dissous dans un solvant et la réduction est   effectuée   dans un récipient de réaction résistant à la pression, en agitant de manière intensive. 



   Ces mesures rendent la réduction effectuée dans ces conditions peu attrayante, au point de vue de son application à l'échelle industrielle. En outre, la difficulté se présente que la réduction dépasse facilement les limites voulues, de sorte qu'il se forme, au lieu de l'oxime, de grandes quantités d'amine. 



   Or, on a trouvé que la préparation d'oximes par réduction catalytique de dérivés nitrés primaires ou secondaires d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques à l'aide d'hydrogène peut se réaliser de manière très simple, en réduisant le dérivé nitré, sous forme de vapeur, avec de l'hydrogène, à une température de 90-300 C et en présence d'un catalyseur 
En effectuant la réduction de cette manière, on obtient principalement l'oxime correspondant, tandis que des quantités très faibles du 

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 dérivé nitré sont seulement réduites en amine. La quantité de dérivé nitré réduite augmente à mesure que la température choisie est plus élevée; cepen- dant, plus les températures sont élevées, plus la formation d'amine augmente dans de gamme de températures   susindiquées.   



   Le procédé selon l'invention s'effectue, de préférence, à la pression atmosphérique, en sorte qu'on n'a pas besoin d'un appareil résis- tant à la pression. La réduction étant effectuée à une température inférieu- re au point d'ébullition du composé nitré, l'évaporation du dérivé nitré peut s'effectuer, par exemple, en conduisant un courant continu du dérivé nitré dans un espace d'évaporation chauffé, dans lequel on introduit simul- tanément de l'hydrogène. En effectuant l'évaporation à une température à peu près égale à la température à laquelle s'effectue la réduction, on peut se passer d'un dispositif de préchauffage séparé pour porter la vapeur à la température de réaction. 



   L'évaporation du dérivé nitré peut être accélérée, en rédui- sant la pression, tandis que la réduction peut s'effectuer aussi sous une pression réduite. 



   La réduction peut aussi s'effectuer à pression élevée, ce qui   coffre   cependant pas d'avantages spéciaux, un appareil résistant à la pression devant, dans ce cas, être utilisé. 



   Par ajoute de l'hydrogène au mélange gazeux, le rapport entre l'hydrogène et le dérivé nitré peut être varié. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'effectuer la réduction avec de l'hydrogène pur ; ainsi, on peut utiliser des mélanges gazeux, qui renferment, outre de l'hydrogène, d'au- tres gaz, tels que de l'azote ou de la vapeur d'eau. 



   Gomme catalyseur, on peut utiliser les catalyseurs d'hydrogé- nation connus, tels que les métaux du Sème groupe du système périodique, en particulier le nickel, le cobalt ou le fer. De plus, on peut aussi utili- ser les catalyseurs de platine ou de cuivre, ainsi que des catalyseurs composés, consistant en métaux et oxydes de métaux, tels que des catalyseurs contenant du cuivre et du cadmium, du calcium, de l'argent et du zinc ou de l'agent et du chrome. Il importe de déterminer la température de réaction la plus favorable pour chaque catalyseur employé. 



   On a trouvé que l'emploi d'oxyde de zinc comme catalyseur produit des résultats très favorables. Ce catalyseur présente l'avantage de donner lieu, en appliquant une température de réaction élevée, de préfé- rence   185-2600C.,   à laquelle une grande quantité du dérivé nitré est réduite, à une formation d'amine tout de même très faible, tandis qu'on obtient des rendements élevés en oxime. 



   Le procédé selon l'invention permet de préparer, dans un ap- pareil simple, des oximes aliphatiques et cyclo-aliphatiques, qui consti- tuent des produits importants comme matières premières pour la préparation de produits chimiques de grande valeur. 



   Comme exemples de dérivés nitrés pouvant être réduits par le procédé suivant l'invention, on peut citer le nitroéthane,le nitropropane se- condaire, le nitrocyclohexane, le méthylnitrocyclohexane, le   nitrocyclohepta-   ne, à partir desquels les oximes correspondantes sont obtenues. 



   Le procédé selon l'invention présente une grande importance pour la réduction de nitrocyclohexane, à partir duquel on obtient la cyclo- hexanonoxime qui, après avoir été convertie en caprolactame, est utilisée sur une grande échelle comme matière première pour la préparation de produits de polymérisation, en particulier, dans l'industrie des fibres synthétiques. 



   Les exemples suivants serviront à expliquer la présente inven- tion. 

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     Exemple   1. 



   On prépare un catalyseur d'oxyde de zinc, en chauffant du car- bonate de zinc à une température de 400 C environ. Le produit de réaction, se composant d'oxyde de zinc, est comprimé en tablettes d'un diamètre de 3   mm.   



  On remplit une cplonne de réaction avec ce catalyseur et on porte la colonne, grâce à une chemise chauffante, à une température de 250 C. 



   Dans une zone d'évaporation on fait passer de l'hydrogène, à une température de 200 C, à travers un courant continu de nitrocyclohexane, ce qui produit un mélange gazeux se composant de vapeur de nitrocyclohexane et d'hydrogène. Par addition d'hydrogène, la teneur en nitrocyclohexane du mélange gazeux est portée à   13-14%   en volume. Ensuite, le mélange de gaz est préchauffé jusqu'à la température de réaction et conduit à travers la colon- ne de réaction remplie de catalyseur, la température étant maintenue, pendant la réaction, à 250 C. La vitesse de passage du mélange gazeux à travers la colonne remplie de catalyseur est de 350 1 à l'heure par litre de catalyseur. 



  La réduction est effectuée à la pression atmosphérique. 



   Le mélange gazeux sortant de la zone de réaction est introduit dans une zone de condensation, dans laquelle un mélange de nitrocyclohexane non converti et decyclohexanonoxime formée est condensé et séparé du gaz rési- duaire. On a constaté que 75 % du nitrocyclohexane ont ainsi été convertis, dont 76 % en   yclohexanonoxime   et 4,5% en cyclohexylamine. 



   En refroidissant le produit de réaction condensé jusqu'à une température inférieure à 30 C, l'oxime est séparée sous forme cristallisée. 



  Lorsque la température ambiante est à peu près atteinte, 10 % environ de l'oxi- me reste en solution. Le liquide séparé des cristaux peut être ramené dans la zone d'évaporation après élimination, à une température de 130-140 C, de l'eau et de l'amine présentes. La réduction ainsi effectuée en continu n'est pas gênée par la présence d'une faible quantité d'oxime dans le nitro-   cyclohexane  remis en circulation, tandis que la quantité   d'aminé   formée n'est presque pas augmentée. 



     Exemple   2. 



   En opérant, de la manière décrite dans l'exemple 1, l'évapora- tion de nitrocyclohexane à 190 C, à l'aide d'hydrogène, on produit un mélange gazeux contenant 14-15% en volume de vapeur de   nitrocyclohexane.   Ce mélange est introduit dans la zone de réaction à une vitesse de 350 1 à l'heure par litre de catalyseur. La réduction est effectuée à 190 C à pression atmosphé- rique . 



   On constate que 12 % du nitrocyclohexane sont convertis, dont 97 % en cyclohexanonoxime et 2 % en cyclohexylamine. 



   Exemple 3. 



   On prépare un catalyseur constitué par un composé complexe des oxydes de chrome, zinc, argent et calcium, dans un rapport atomique : Cr: Zn : Ag: Ca = 50 : 40 : 5 : 5, en ajoutant une solution aqueuse de nitra- te de zinc, de nitrate d'argent et de nitrate de calcium à une solution chau- de de bichromate d'ammonium et en chauffant le précipité obtenu jusqu'à 400 C environ. Le produit ainsi obtenu est comprimé en tablettes d'un diamètre de 3 mm. 



   Ce catalyseur est utilisé pour la réduction de la manière dé- crite dans l'exemple 1. On prépare alors un mélange de vapeur de nitrocyclo- hexane (5% en volume), d'hydrogène (20% en volume) et d'azote (75 % en volu- me), par évaporation de nitrocyclohexane à 103-105 , en faisant passer un mélange d'azote et d'hydrogène. Ce mélange gazeux est conduit à travers- une 

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 zone de réaction contenant le catalyseur, à une vitesse de 2500 1 à l'heure par litre de catalyseur. La réduction est effectuée à une température de   103-105 C   à pression atmosphérique. De cette manière, 10 % du nitrocyclohexa- ne sont convertis, dont 94 % en poids en cyclohexanonoxime et 6 % en cyclohexyla- mine. 



   REVENDICATIONS.

Claims (1)

1. 1. - Procédé pour la préparation d'oximes par réduction cataly- tique de dérivés nitrés primaires ou secondaires d'hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques l'aide d'hydrogène, caractérisé en ce que le composé nitré est réduit, sous forme de vapeur, avec de l'hydrogène à une température de 90-3000C, en présence d'un catalyseur; 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à la pression atmosphérique.

   3. - Procédé selon les revendications 1 - 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxyde de zinc comme catalyseur.

   4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à une température de 185-2600C.

   5. - Procédé pour la préparation d'oximes, en substance, tel que décrit dans les exemples précédents.

   6. - Oximes obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5.