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Perfectionnements à la production d'hexènes".
La présente invention est relative à un procédé pour la dimérisation de propylène en vue d'obtenir du 4-méthylpentène-1.
Dans le brevet britannique n 824.917, on décrit un pro- cédé pour la dimérisation du propylène en un produit hexénique con- sistant en isomères d'hexène, ce procédé comprenant la mise en réac- tion de propylène en présence d'un catalyseur de métal alcalin à une température de 100 à 400 F et à une pression de 1 à 100 atmos- phères. Il est signalé que le catalyseur peut être un catalyseur métallique liquide, du métal en pellicule sur un suppcrt inerte, ou un catalyseur métallique solide. C'est ainsi qu'un catalyseur
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typique consistait en potassium métallique dispersé sur du carbo- nate de potassium.
Dans le brevet britannique n 825.902, on signale que des composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/carbone étant de 1/8 à 1/64, agissent comme agents de polymérisation et, à titre d'illustration, on décrit la polymérisation d'a-méthylstyrène en produits de poids moléculaire élevé, en utilisant un catalyeur de la formule KC8.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de production de 4-méthylpentène-1, qui comprend le maintien de propylène en contact pendant une courte période de temps seulement avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamel- laire de sodium et de carbone et ayant la formule Na C64, une température inférieure à 140 C.
La production de complexes lamellaires est décrite par R. C. Asher et S.A. Wilson dans Nature, 1958, vol.181, pages 409 et suivantes, et par R. C.Asher dans J.Inorg.Nucl.Chem. 1955, volume 10, page 238 et suivantes.
Habituellement, un complexe préformé du type décrit ci-avant sera amené en contact avec du propylène ; ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le complexe se formera in situ et, dans ce cas, un mélange de sodium et de carbone peut être mis en contact avec le propylène.
Le catalyseur peut consister totalement en le complexe lamellaire ou peut consister en ou contenir un mélange du complexe lamellaire avec un métal alcalin sur un support de carbone, ce mé- lange contenant le complexe lamellaire en toute proportion convena- ble. La proportion du catalyseur existant sous forme de complexe lamellaire sera déterminée, au moins en partie, par la nature du carbone employé et par les proportions relatives de métal alcalin et de carbone. En outre, si on le désire, le catalyseur peut con- tenir du carbone libre. Si on le désire, le catalyseur peut conte- nir du métal alcalin libre.
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Le carbone sera, de préférence, entièrement ou partiel- lement sous forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres formes de carbone peuvent être employées, pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut employer des formes de carbone qui contiennent du graphite microcristallin, en même temps que du carbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamellaires avec des métaux alcalins.
Habituellement, la pression de réaction sera supérieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polyméri- sation employées sera choisie pour favoriser la formation de 4- méthylpentène-l.
Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures, par exemple les paraffines normalement liquides ; l'heptane normal est un solvant spécialement convenable.
Le propylène employé comme charge d'alimentation sera, de préférence, exempt d'eau. D'une façon générale, le propylène devrait avoir une teneur en eau non supérieure à 0,001% en poids; en comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'amélioration de la production de dimère de propylène, en utili- sant des conditions de réaction convenables, est habituellement très nette et, dans certains cas, elle peut atteindre 30% en poids.
Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter des condi- tions qui mèneraient à la présence d'une boue aqueuse en phase li- quide atteignant le catalyseur de polymérisation.
Habituellement, la durée de contact employée dans la réaction de polymérisation sera de beaucoup inférieure à 12 heures; habituellement également de moins de 3 heures. Elle sera de préfé- rence encore inférieure à 1 heure. Habituellement, la durée de con- tact sera supérieure à 1 minute, habituellement aussi de plus de 5 minutes. Une durée de contact convenable est de l'ordre de 30
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minutes.
Le propylène employé comme charge d'alimentation sera, de préférence, exeapt d'allène et de méthylacétylène. En général, si ces composes sont présents, ils devraient constituer au total moins de 0,02% en poids du propylène.
Le propylène employé comme charge d'alimentation pour le procédé de l'invention est, de préférence, traité avant usage en vue de la réduction de la teneur d'allène et/ou de méthylacéty- lènp, par hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur de la sépiolite.
Le propylène devrait être exempt d'oxygène ; s'il y en a, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par million en poids par rapport au propylène.
Si on le désire, le propylène peut être employé en présence d'un gaz qui est inerte sous les conditions de la réac- tion. C'est ainsi que de l'azote, du méthane, de l'étnane ou du propane peuvent être présents dans la charge d'alimentation.
La réaction peut être mise en oeuvre de façon continue ou discontinue.
Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe, d'un lit fluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs des produits de réaction.
Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone et ayant la formule NaC64., la récupération d'une fraction C6 à partir du produit, et la récupération de 4- méthylpentène-1 à partir de la fraction C6.
La récupération du produit sera habituellement réalisée par distillation. Habituellement, la distillation sera mise en oeuvre dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de fa- çon convenable environ 100 plateaux théoriques.
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant. L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple'l
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EXEMPLE.
Du graphite (128 gr, 10,7 atomes-grammes) était séché à 400 C et à 0,1 mm pendant 30 minutes. Le chauffage était pour- s@ivi à 400 C sous une atmosphère.d'azote sec pur et, au @ra@nite agité, on ajoutait du sodium (3,8 gr, 0,166 atome-gramme). Le mé- lange était agité sous ces conditions pendant 30 minutes.
Le catalyseur ainsi òrné était',chargé dans un réacteur en acier inoxydable pour former un lit cylindrique d'une longueur de 20 cm et d'un diamètre de 4 cm. Le réacteur était mis en fonc- tionnement avec une circulation verticale descendante, en utilisant du propylène à 1500 livres par pouce carré ; la température de réaction était de 126 C et la vitesse spatiale horaire du liquide propylène était de 0,416.
Les hydrocarbures C6 étaient récupérés du produit par distillation ; une analyse de la fraction C6 donnait :
4-méthylpentène-2 43,9 % en poids
2-méthylpentène-2 3,8 % en poids
4-méthylpentène-1 51,3% en poids
Une autre caractéristique et un avantage de la présen- te invention sont constitués par le fait que le procédé se prête à un processus industriellement intéressant pour donner du 4- t méthylpenène-1, en utilisant un catalyseur du type boue.
REIENDICATIONS.
1. Un procédé de production de 4-méthylpentène-1, qui comprend le maintien de propylène en contact pendant une courte période de temps seulement avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone et ayant la formule NaC64' à une température inférieure à 140 C.
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Improvements in the production of hexenes ".
The present invention relates to a process for the dimerization of propylene with a view to obtaining 4-methylpentene-1.
British Patent No. 824,917 describes a process for the dimerization of propylene to a hexene product consisting of hexene isomers, which process comprises reacting propylene in the presence of a metal catalyst. alkaline at a temperature of 100 to 400 F and a pressure of 1 to 100 atmospheres. It is reported that the catalyst can be a liquid metal catalyst, film metal on an inert medium, or a solid metal catalyst. This is how a catalyst
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typical consisted of metallic potassium dispersed on potassium carbonate.
In British Patent No. 825,902, compounds of alkali metals with elemental carbon, the alkali metal / carbon ratio being 1/8 to 1/64, are reported to act as curing agents and, by way of illustration, are describes the polymerization of α-methylstyrene to high molecular weight products, using a catalyst of the formula KC8.
In accordance with the present invention there is provided a process for the production of 4-methylpentene-1 which comprises keeping propylene in contact for a short period of time only with a catalyst consisting of or containing a laminar complex of sodium and carbon. and having the formula Na C64, a temperature below 140 C.
The production of lamellar complexes is described by R. C. Asher and S.A. Wilson in Nature, 1958, vol.181, pages 409 et seq., And by R. C. Asher in J. Inorg.Nucl.Chem. 1955, volume 10, page 238 and following.
Usually, a preformed complex of the type described above will be brought into contact with propylene; this is not essential if the polymerization conditions are such that the complex will form in situ and, in this case, a mixture of sodium and carbon can be contacted with the propylene.
The catalyst may consist entirely of the lamellar complex or may consist of or contain a mixture of the lamellar complex with an alkali metal on a carbon support, which mixture contains the lamellar complex in any suitable proportion. The proportion of the catalyst existing in the form of a lamellar complex will be determined, at least in part, by the nature of the carbon employed and by the relative proportions of alkali metal and carbon. Additionally, if desired, the catalyst may contain free carbon. If desired, the catalyst can contain free alkali metal.
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The carbon will preferably be wholly or partially in the form of natural or synthetic graphite. However, other forms of carbon can be employed, provided they are capable of reacting with an alkali metal to form a lamellar complex. Thus, forms of carbon which contain microcrystalline graphite can be employed together with carbon of a nature which does not form lamellar complexes with alkali metals.
Usually the reaction pressure will be greater than atmospheric pressure, preferably on the order of 50 to 4000 pounds per square inch. The combination of polymerization conditions employed will be chosen to promote the formation of 4-methylpentene-1.
The process can be carried out in the presence or absence of a solvent. Preferred solvents are hydrocarbons, for example normally liquid paraffins; normal heptane is an especially suitable solvent.
The propylene employed as the feedstock will preferably be free of water. Generally, the propylene should have a water content of not more than 0.001% by weight; in comparison with a process using propylene saturated with water, the improvement in the production of propylene dimer, using suitable reaction conditions, is usually very marked and in some cases may be as high as 30% by weight. weight.
It will be evident that it is essential to avoid conditions which would lead to the presence of an aqueous liquid phase slurry reaching the polymerization catalyst.
Usually, the contact time employed in the polymerization reaction will be much less than 12 hours; usually also less than 3 hours. It will preferably still be less than 1 hour. Usually the contact time will be more than 1 minute, usually also more than 5 minutes. A suitable contact time is of the order of 30
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minutes.
The propylene employed as the feedstock will preferably be exeapt of allene and methylacetylene. In general, if these compounds are present, they should total less than 0.02% by weight of the propylene.
The propylene used as a feedstock for the process of the invention is preferably treated before use with a view to reducing the content of allene and / or methylacetylenp, by selective hydrogenation over a nickel catalyst. on a support, for example nickel on sepiolite.
Propylene should be free of oxygen; if there is, it should not be more than 5 parts per million by weight based on propylene.
If desired, the propylene can be employed in the presence of a gas which is inert under the conditions of the reaction. Thus, nitrogen, methane, etnane or propane can be present in the feed.
The reaction can be carried out continuously or discontinuously.
The catalyst may be employed in the form of a fixed bed, a fluidized bed or a slurry in a solvent or in one or more of the reaction products.
In accordance with one aspect of the present invention, there is provided a process which comprises maintaining propylene in contact with a catalyst consisting of or containing a lamellar complex of sodium and carbon and having the formula NaC64., Recovering a C6 to fraction. from the product, and recovering 4-methylpentene-1 from fraction C6.
Product recovery will usually be achieved by distillation. Usually the distillation will be carried out in a column of at least 60 theoretical trays, suitably about 100 theoretical trays.
The invention is illustrated but not limited by the following example. The invention is illustrated but not limited by example'l
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EXAMPLE.
Graphite (128 g, 10.7 gram atom) was dried at 400 C and 0.1 mm for 30 minutes. Heating was continued at 400 ° C. under an atmosphere of pure dry nitrogen and to the stirred site sodium (3.8 gr, 0.166 gram atom) was added. The mixture was stirred under these conditions for 30 minutes.
The catalyst thus formed was charged into a stainless steel reactor to form a cylindrical bed with a length of 20 cm and a diameter of 4 cm. The reactor was operated in vertical downward circulation, using propylene at 1500 pounds per square inch; the reaction temperature was 126 C and the hourly space velocity of the propylene liquid was 0.416.
The C6 hydrocarbons were recovered from the product by distillation; an analysis of the C6 fraction gave:
4-methylpentene-2 43.9% by weight
2-methylpentene-2 3.8% by weight
4-methylpentene-1 51.3% by weight
Another feature and advantage of the present invention is that the process lends itself to an industrially valuable process for yielding 4-t-methylpenene-1, using a slurry catalyst.
REQUENDICATIONS.
1. A process for the production of 4-methylpentene-1, which comprises maintaining propylene in contact for a short period of time only with a catalyst consisting of or containing a lamellar complex of sodium and carbon and having the formula NaC64 'to a temperature below 140 C.