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"Perfectionnements à la polymérisation d'hydrocarbures non saturés."
L'invention est relative à un procédé de polyméri- sation d'hydrocarbures mono-oléfiniques acycliques pour former des produits normalement liquides.
Dans le brevet britannique n 824.917, on a décrit un procédé pour la dimérisation de propylène en un produit
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hexénique consistant en isomères d'hexène, ce procédé comprenan la mise en réaction de propylène en présence d'un catalyseur de métal alcalin à une température de 100 à 400 F et à une pres- sion de 1 à 100 atmosphères. Il est signalé que le catalyseur peut être un catalyseur métallique liquide, du métal en pelli- cule sur un support inerte ou un catalyseur métallique solide.
C'est ainsi qu'un catalyseur typique consistait en potassium métallique en dispersion sur du carbonate de potassium.
Dans le brevet britannique 825.902, on a signalé que des composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/carbone étant de 1/8 à 1/64, agissent comme agents de polymérisation et, à titre d'illustration, on a décrit la polymérisation d'a-méthylstyrène en produits de poids moléculaire élevé, en utilisant un catalyseur de la formule KC8.
Il est bien connu que l'a-méthylstyrène est un monomère aisément polymérisable, capable de subir une polymérisa- tion en l'absence d'un catalyseur quelconque autre que l'air.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de polymérisation d'hydrocarbures mono-oléfiniques acy- cliques pour former des produits normalement liquides. Un autre but est de prévoir un procédé pour la dimérisation d'hydrocar- bures mono-oléfiniques acycliques.
Suivant la présente invention, on prévoit un pro- cédé qui comprend la polymérisation ou copolymérisation d'un hy- drocarbure mono- oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alca- lin et du carbone.
L'hydrocarbure est, de préférence, du propylènf ou de l'isobutène. Si on le désire, l'hydrocarbure t@@t âtre copolymérisé avec de l'éthylène.
Suivant un mode opératoire préféré, on prévoit un
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procédé qui comprend la polymérisation ou copolymérisauion d'un hydrocarbure mono-oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou conte- nant un métal alcalin et du carbone, sous des conditions de tempétature qui favorisent la formation du dimère ou codimère de cet hydrocarbure. Le produit de polymérisation, ou une frac- tion de celui-ci, est de préférence distillé pour récupérer une fraction de distillation de concentration renforcée en ce dimère ou codimère.
Les complexes lamellaires préférés de potassium
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ont les formules KC8' KC16' KC24' KC36' KC et KC60' mais, si on le désire, on peut employer des composés homologues d'un rap- port carbone/potassium supérieur. Un complexe de sodium convena- ble a la formule NaC64. D'autres complexes qu'on peut employer contiennent le lithium, le rubidium ou le césium. Si on le désire. on peut employer des mélanges de ces complexes. La production de ces composés ou complexes est décrite par W. Rudoff et E. Schulze dans Zeitung Anorg. u. allgem. Chem. Vol 277, pages 156 et sui- vantes (1954).
La production d'autres complexes lamellaires est décrite par R. C. Asher et S. A. Wilson dans Nature 1958, Vol.
181, pages 409 et suivantes, et par R. C. Asher dans J. Inorg.
Nucl, Chem. 1959, Vol 10, pages 238 et suivantes.
Habituellement, un complexe préformé du type dé- crit ci-dessus sera amené en contact avec l'hydrocarbure mono- oléfinique; ceci n'est pas essantiel si les conditions de polymé- risation sont telles que le complexe sera formé in situ et, dans ce cas, un mélange de métal alcalin et de carbona peut être mis en contact avec l'hydrocarbure.
Le catalyseur peut consister entièrement en le com- plexe lamellaire ou peut consister en ou contenir un mélange de complexe lamellaire avec un métal alcalin supporté sur du carbone.
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ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion quelconque. La proportion du catalyseur existant sous forme de complexe lamellaire sera déterminée, au mcins en partie, par la nature du carbone employé et par les proportions relatives de métal alcalin e de carbone. En outre, si on le dsire, le cata- lyseur peut contenir du carbone libre. Si on le désire, le cata- lyseur peut contenir du métal alcalin libre.
Un catalyseur préféré est constitué par un mélane du complexe lamellaire de sodium et de carbone de formule CaC64 et de sodium métallique. Ce mélange peut être obtenu en chauffant ensemble un mélange de sodium métallique et de carbone contenant un excès de sodium métallique par rapport à la quantité requise pour former du NaC64.
Ce catalyseur peut être considéré comme comprenant du sodium métallique supporté sur le complexe lamellaire NaC.
Par utilisation de catalyseurs contenant un mélan- ge du complexe lamellaire avec du sodium métallique, on obtient des périodes très satisfaisantes de durée ou vie de catalyseur.
Le carbone utilisé dans la formation du complexe lamellaire sera, de préférence, totalement ou partiellement sous ' forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres formes de carbone peuvent être employées pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut employer des formes de car- bone qui contiennent du graphite micro-cristallin en même temps que du carbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamell res avec les métaux alcalins.
Le carbone employé peut contenir des traces d'im- puretés sous forme de composés métalliques. Les métaux provenant des traces d'impuretés, par exemple le fer, le silicium et l'alu- minium, peuvent former une association avec ces structures la- mellaires et peuvent exercer un effet modificateur sur les réactions suivant la présente invention.
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On croit que, sous certaines conditions, le polymère formé initialement sera en partie isomérisé, tandis qu' il est associé au catalyseur. Il est probable que des éléments contraires, qui modifient l'action des composés ou complexes lamellaires le font par modification d'allure d'une réaction d'isomérisation par rapport à la réaction de polymérisation.
Si on le désire, de petites quantités d'éléments modificateurs de la réaction, par exemple du fer, du silicium ou de l'alumi- nium, sous forme élémentaire ou combinée, par exemple sous forme d'oxyde, peuvent être ajoutés au complexe lamellaire ou au car- bone utilisé dans sa formation. De préférence, ces éléments ou leurs composés seront ajoutés en traces, de manière que la struc ture du complexe lamellaire reste essentiellement celle d'un complexe lamellaire uniquement de métal alcalin et de carbone.
Pour obtenir des productions élevées du polymère forma initialement, c'est-à-dire pour éviter ou réduire le degré des réactions d'isomérisation, la température de réaction devrait être fixée à une valeur basse dans la gamme des températures utilisables; cette température étant fixée, la durée de contact employée devrait être maintenue aussi courte que possible du point de vue technique.
Habituellement, des températures de l'ordre de 100 à 400 C, par exemple de 160 C, seront employées pour réaliser la polymérisation de composés moo-oléfiniques à chaîne ouverte.
Des charges d'alimentation convenables pour la polymérisation sont l'éthylène, le propylène, le butène normal et l'isobutène.
L'hydrocarbure employé comme charge d'alimenta- tion sera, de préférence, exempt d'eau. D'une faon générale, l'hydrocarbure devrait avoir une teneur d'eau non supérieure à 0,001% en poids ; comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'amélioration de la production de di- mère de propylène, en utilisant des conditions de réaction con-
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venables, est habituellement très marquée et peut attendre, dans certains cas, 30% en poids.
Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter de3 conditions qui mèneraient à la présence d'une boue d'eau en pha-' se liquide atteignant le lit de catalyseur.
L'hydrocarbure employé comme charge d'alimenta- tion sera, de préférence, exempt d'allène et de méthylacétylène.
D'une façon générale, si ces composés sont présents, ils de- vraient constituer au total moins de 0,02% en poids de l'bydro- carbure.
Les hydrocarbures employés comme charges d'alimen-' tation pour le procédé de la présente invention sont, ae pré- férence, traités, avant usage, en vue de la réduction de la te- neur d'allène et/ou de méthylacétylène, par une hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur sépiolite.
L'hydrocarbure devrait être exempt d'oxygène; s'il y en a, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par million en poids par rapport à l'hydrocarbure.
Si on le désire, l'hydrocarbure peut être employé comme charge d'alimentation en présence d'un hydrocarbure qui est inerte sous les conditions de la réaction. C'est ainsi que l'azote, le méthane, l'éthane, le propane ou les alcanes supé- rieurs peuvent être présents dans la charge d'alimentation.
La réaction peut être menée de manière continue ou discontinue.
Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe, d'un lit fluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs des produits de la réaction.
Le procédé peut être employé pour la production de dimères en proportion majeure à partir de propylène; la tem- pérature de réaction préférée se situera dans la gamme de -100 à
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200 C. Au-dessus de 200 C, il se forme des polymères supérieurs; pour la production de trimère et de tétramère de propylène, la température de réaction préférée se situe dans la gamme de 200 à 300 C.
Lorsqu'on utilise un composé KCx dans lequel la valeur de x est basse, spécialement KC8, les températures inférieures à 250 C seront habituellement nécessaires pour obtenir la polymérisation de propylène.
La pression de réaction sera habituellement supé- rieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de '50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polumérisation sera choisie suivant la réactivité de l'hy- drocarbure oléfinique et la nature du produit requis. En utili- sant du KC8 pour la dimérisation de propylène, la pression pré- férée est d'au moins 1800 livres par pouce carré.
Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures, par exemple les paraffines normalement liquides; l'heptane nor- mal est un solvant spécialement convenable. Lorsqu'on utilise un composé KCx dans lequel x est supérieur à 24, l'utilisation d'un solvant améliore habituellement le rendement; lorsquo x est infé- rieur à 24; aucun solvant ne sera habituellement employé car, dans certains cas, le solvant empêchera la réaction.
La récupération de produit sera habituellement réalisée par distillation. Habituellement, la distillation sera réalisée dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de façon convenable environ 100 plateau théoriques.
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant.
EXEMPLE
Du graphite (128 gr),(10,7 atomes-gramme) était séché à 400 C et à 0,1 mm de mercure pendant 30 minutes. Le
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chauffage était poursuivi à 400 C sous une atmosphère d'azote sec pur et au graphite agité, on ajoutait du sodium (3,8 gr, 0,166 atome-gramme). On trouvait qu'une réaction sous ces con- ditions pendant 30 minutes était suffisante pour préparer le catalyseur),
Le catalyseur était chargé dans un autoclave à bascule en acier inoxydable de 1 litre, chauffé à 175 C et mis sous pression avec de l'isobutène pur jusqu'à 1500 livres par pouce carré.
La réaction était poursuivie à une pression cons- ' tante de 1500 livres par pouce carré pendant 20 heures.
Le produit était distillé de l'autoce et l'iso- butylène n'ayant pas réagi est enlevé par évaporation.
Le produit liquide avait un point d'ébullition de 100-105 C et était analysé par une chromatographie gazeuse.
On trouvait que le produit contenait : 81% en poids de r2,4,4-triméthylpentène-1 17,5% en poids de 2,4,4-triméthylpentène-2.
Un avantage de la présente invention est que la dimérisation de la charge d'alimentation spécifiée peut être réalisée sous une combinaison industriellement intéressante de conditions de catalyse et de traitement.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la production de polymères nor- malement liquides, qui comprend la polymérisation ou copolyméri- sation d'un hydrocarbure mono-oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alcalin et du carbone.
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"Improvements to the Polymerization of Unsaturated Hydrocarbons."
The invention relates to a process for the polymerization of acyclic mono-olefinic hydrocarbons to form normally liquid products.
In British Patent No. 824,917, a process for the dimerization of propylene to a product has been described.
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A hexene consisting of hexene isomers, this process comprises reacting propylene in the presence of an alkali metal catalyst at a temperature of 100 to 400 ° F and a pressure of 1 to 100 atmospheres. It is reported that the catalyst can be a liquid metal catalyst, metal film on an inert support or a solid metal catalyst.
Thus, a typical catalyst consisted of metallic potassium dispersed over potassium carbonate.
In UK Patent 825,902 it was reported that compounds of alkali metals with elemental carbon, the alkali metal / carbon ratio being 1/8 to 1/64, act as polymerization agents and, by way of illustration, are described the polymerization of α-methylstyrene to high molecular weight products, using a catalyst of the formula KC8.
It is well known that α-methylstyrene is an easily polymerizable monomer capable of undergoing polymerization in the absence of any catalyst other than air.
An object of the present invention is to provide a process for the polymerization of acyclic mono-olefinic hydrocarbons to form normally liquid products. Another object is to provide a process for the dimerization of acyclic monoolefinic hydrocarbons.
According to the present invention there is provided a process which comprises the polymerization or copolymerization of an acyclic monoolefinic hydrocarbon having at least 3 carbon atoms in contact with a catalyst consisting of or containing a lamellar complex consisting of or containing alkali metal and carbon.
The hydrocarbon is preferably propylene or isobutene. If desired, the hydrocarbon can be copolymerized with ethylene.
According to a preferred procedure, a
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process which comprises the polymerization or copolymerization of an acyclic mono-olefinic hydrocarbon having at least 3 carbon atoms, in contact with a catalyst consisting of or containing an alkali metal and carbon, under temperature conditions which promote formation of the dimer or codimer of this hydrocarbon. The polymerization product, or a fraction thereof, is preferably distilled to recover a distillation fraction of enhanced concentration of this dimer or codimer.
Preferred lamellar complexes of potassium
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have the formulas KC8 'KC16' KC24 'KC36' KC and KC60 'but, if desired, homologous compounds of a higher carbon / potassium ratio can be employed. A suitable sodium complex has the formula NaC64. Other complexes which can be employed contain lithium, rubidium or cesium. If desired. mixtures of these complexes can be used. The production of these compounds or complexes is described by W. Rudoff and E. Schulze in Zeitung Anorg. u. allgem. Chem. Vol 277, pages 156 and following (1954).
The production of other lamellar complexes is described by R. C. Asher and S. A. Wilson in Nature 1958, Vol.
181, pages 409 et seq., And by R. C. Asher in J. Inorg.
Nucl, Chem. 1959, Vol 10, pages 238 and following.
Usually, a preformed complex of the type described above will be contacted with the monoolefinic hydrocarbon; this is not essential if the polymerization conditions are such that the complex will be formed in situ and, in this case, a mixture of alkali metal and carbona can be contacted with the hydrocarbon.
The catalyst may consist entirely of the lamellar complex or may consist of or contain a mixture of a lamellar complex with an alkali metal supported on carbon.
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this mixture containing the lamellar complex in any proportion. The proportion of the catalyst existing in the form of a lamellar complex will be determined, in part, by the nature of the carbon employed and by the relative proportions of alkali metal and carbon. Additionally, if desired, the catalyst may contain free carbon. If desired, the catalyst can contain free alkali metal.
A preferred catalyst is constituted by a melane of the lamellar complex of sodium and carbon of formula CaC64 and metallic sodium. This mixture can be obtained by heating together a mixture of metallic sodium and carbon containing an excess of metallic sodium over the amount required to form NaC64.
This catalyst can be considered as comprising metallic sodium supported on the NaC lamellar complex.
By using catalysts containing a mixture of the lamellar complex with metallic sodium, very satisfactory periods of catalyst life are obtained.
The carbon used in forming the lamellar complex will preferably be wholly or partially in the form of natural or synthetic graphite. However, other forms of carbon can be employed as long as they are capable of reacting with an alkali metal to form a lamellar complex. Thus, forms of carbon can be employed which contain microcrystalline graphite together with carbon of a nature which does not form lamellar complexes with alkali metals.
The carbon used may contain traces of impurities in the form of metallic compounds. Metals from trace impurities, for example iron, silicon and aluminum, can form an association with these cell structures and can exert a modifying effect on reactions according to the present invention.
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It is believed that, under certain conditions, the polymer formed initially will be in part isomerized while associated with the catalyst. It is probable that contrary elements which modify the action of the compounds or lamellar complexes do so by modifying the pace of an isomerization reaction relative to the polymerization reaction.
If desired, small amounts of reaction modifying elements, for example iron, silicon or aluminum, in elemental or combined form, for example as oxide, can be added to the complex. lamellar or carbon used in its formation. Preferably, these elements or their compounds will be added in traces, so that the structure of the lamellar complex remains essentially that of a lamellar complex only of alkali metal and carbon.
To obtain high yields of the polymer initially formed, i.e. to avoid or reduce the degree of isomerization reactions, the reaction temperature should be set low within the range of usable temperatures; this temperature being fixed, the contact time employed should be kept as short as possible from a technical point of view.
Usually, temperatures of the order of 100 to 400 ° C., for example 160 ° C., will be employed to carry out the polymerization of open chain mooolefinic compounds.
Suitable feedstocks for the polymerization are ethylene, propylene, normal butene and isobutene.
The hydrocarbon employed as a feedstock will preferably be free of water. Generally, the hydrocarbon should have a water content of not more than 0.001% by weight; comparison with a process using propylene saturated with water, improving the production of propylene dimer, using reaction conditions con-
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venables, is usually very marked and may in some cases reach 30% by weight.
It will be evident that it is essential to avoid conditions which would lead to the presence of a liquid phase water slurry reaching the catalyst bed.
The hydrocarbon employed as the feedstock will preferably be free from allene and methylacetylene.
Generally speaking, if these compounds are present, they should constitute in total less than 0.02% by weight of the hydrocarbon.
The hydrocarbons employed as feedstocks for the process of the present invention are preferably treated, before use, with a view to reducing the content of allene and / or methyl acetylene, by selective hydrogenation over a supported nickel catalyst, for example nickel on sepiolite.
The hydrocarbon should be free of oxygen; if there is, it should not constitute more than 5 parts per million by weight based on the hydrocarbon.
If desired, the hydrocarbon can be employed as a feedstock in the presence of a hydrocarbon which is inert under the conditions of the reaction. Thus, nitrogen, methane, ethane, propane or higher alkanes can be present in the feed.
The reaction can be carried out continuously or discontinuously.
The catalyst can be employed in the form of a fixed bed, a fluidized bed or a slurry in a solvent or in one or more of the reaction products.
The process can be used for the production of dimers in major proportion from propylene; the preferred reaction temperature will be in the range of -100 to
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200 C. Above 200 C. higher polymers are formed; for the production of propylene trimer and tetramer, the preferred reaction temperature is in the range of 200 to 300 C.
When using a KCx compound in which the value of x is low, especially KC8, temperatures below 250 ° C will usually be necessary to achieve the polymerization of propylene.
The reaction pressure will usually be above atmospheric pressure, preferably in the range of 50 to 4000 pounds per square inch. The combination of polumerization conditions will be chosen depending on the reactivity of the olefinic hydrocarbon and the nature of the product required. When using KC8 for propylene dimerization, the preferred pressure is at least 1800 pounds per square inch.
The process can be carried out in the presence or absence of a solvent. Preferred solvents are hydrocarbons, for example normally liquid paraffins; normal heptane is an especially suitable solvent. When using a KCx compound where x is greater than 24, the use of a solvent usually improves the yield; when x is less than 24; no solvent will usually be used because in some cases the solvent will prevent the reaction.
Product recovery will usually be accomplished by distillation. Usually, the distillation will be carried out in a column of at least 60 theoretical trays, suitably about 100 theoretical trays.
The invention is illustrated but not limited by the following example.
EXAMPLE
Graphite (128 g), (10.7 gram-atoms) was dried at 400 C and 0.1 mm Hg for 30 minutes. The
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heating was continued at 400 ° C. under an atmosphere of pure dry nitrogen and to the stirred graphite, sodium (3.8 gr, 0.166 gram atom) was added. It was found that a reaction under these conditions for 30 minutes was sufficient to prepare the catalyst),
The catalyst was loaded into a 1 liter stainless steel rocking autoclave, heated to 175 ° C and pressurized with pure isobutene to 1500 pounds per square inch.
The reaction was continued at a constant pressure of 1500 pounds per square inch for 20 hours.
The product was distilled off from autoce and unreacted isobutylene was removed by evaporation.
The liquid product had a boiling point of 100-105 C and was analyzed by gas chromatography.
The product was found to contain: 81% by weight r2,4,4-trimethylpentene-1 17.5% by weight 2,4,4-trimethylpentene-2.
An advantage of the present invention is that the dimerization of the specified feedstock can be carried out under an industrially desirable combination of catalysis and processing conditions.
CLAIMS
1. A process for the production of normally liquid polymers which comprises the polymerization or copolymerization of an acyclic mono-olefinic hydrocarbon having at least 3 carbon atoms, in contact with a catalyst consisting of or containing a lamellar complex consisting of or containing an alkali metal and carbon.