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PROCEDE DE PREPARATION DE L'ANHYDRIDE ACETIQUE A PARTIR
DE L'ACIDE ACETIQUE
On a déjà proposé divers procédés de préparation de l'anhydride acétique par chauffage de vapeurs d'acide acétique
On a proposé par exemple de faire passer les vapeurs d'acide acétique sur des catalyseurs convenant à la forma- tion d'acétone, tels que, par exemple, les oxydes et les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, l'oxyde de zinc, la poudre de zinc, le cadmium, l'alu- minium, le fer ou le plomb, en ayant soin de maintenir la température assez basse pour éviter la forma- tion d'acétone. Dans cette opération la température maxima est de 5000 .
Des vérifications entreprises de ce procédé ont permis de constater qu'il ne conduit pas à des résul- tats utilisables industriellementa
On a proposé également d'opérer en évitant les catalyseurs, tels que, par exemple, le charbon, l'oxyde
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de cérum, l'alumine, les métaux, et en évitant aussi les températures qui sont susceptibles de pro- duire des décompositions dans des proportions notables, par exemple les températures supérieures à 800 .
En fait de catalyseurs susceptibles d'accélérer le pro- cessus de la formation d'anhydride, on a recommandé d'employer des chlorures des métaux alcalins ou alcalino- terreux, de 1''acide borique et des borates..Mais ce procédé présente aussi- l'inconvénient de fournir des rendements relativement mauvais en anhydride d'acide acétique.
Enfin on a encore proposé de mettre en oeuvre le processus en présence de corps avides d'eau, tels par exemple, que les bisulfates ou les pyrosulfates des métaux alcalins ou alcalino-terreux, mais ce procéaé s'est révélé également inutilisable au point de vue indus- triel.
La présente invention repose sur la constatation que, lorsqu'on fait passer de la vapeur d'acide acétique à des températures de 7000 par exemple, sur certains catalyseurs, on obtient 'dans le sens de la transformation de l'acide acétique des actions très énergiques,mais qui dépassent notablement le degré où l'on veut arriver, c'est-à-dire le degré de la formation de cétone, si bien que l'on recueille constamment des quantités plus ou moins grandes de produits secondaires sans valeur, tels que l'oxyde de carbone, l'hydrogène, l'éthylène, etc..
Comme cata- lyseurs de ce genre, on peut faire entrer en ligne de compte les catalyseurs à action de surface comme l'amian- te, la pierre ponce, le biscuit de porcelaine, etc..,et en outre des corps comme, par exemple, l'acide silicique
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colloïdal, l'acide tungstique, etc... D'une manière générale les corps qui contnent de l'acide tungstique se prêtent particulièrement bien à ces opé- rations.
Or, le demandeur a constaté que lorsqu'on tra- vaille avec ces substances de contact, on peut contra- rier par la présence de corps additionnels appropriés la décomposition trop prononcée de la molécule d'acide acétique. Comme corps additionnels on peut faire en- trer en ligne de compte par exemple certains métaux lourds comme l'argent, le cuivre etc.., ou des compo- sés appropriés de ces métaux, par exemple les carbonates, les chlorures, les oxydes, les hydroxydes, les phos- phates, etc... Comme composés métalliques on a consta- té que ceux qui oonviennent le mieux sont ceux qui, comme les chlorures, les carbonates, etc.. sont susceptibles, lors de l'opération, de se transformer plus ou moins profondément dans les métaux correspondants.
En outre le tungstène et certains composés de tungstène, tels que, par exemple, l'oxyde de tungstène, se sont montrés avantageux. Dans des cas donnés, on peut aussi utiliser avec avantage des métaux et des composés métalliques de divers genres.
Les mélanges catalyseurs conformes à la présente invention sont prépares de préférence de telle façon que les masses de contact à action superficielle, telles que, par exemple, la pierre ponce, soient chargées par les méthodes usuelles, de métaux ou de composés métalliques.
On opère, par exemple, en précipitant des composés métal- liques, tels que, par exemple, le carbonate de cuivre ou l'hydroxyde d'argent, sur la masse de contact, ou en
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imprégnant la masse de contact au moyen de solutions appropriées de sels métalliques. On peut aussi préparer des mélanges catalyseurs en mêlant leurs éléments constitutifs, par exemple en mélangeant intimement l'a- cide tungstique jaune avec du carbonte de cuivre basique et de l'acétate de cuivre neutre. Les mélanges cataly- seurs peuvent être employés comme tels, ou être soumis, le cas échéant, à un traitement préalable, grâce auquel les composés métalliques sont transformés plus ou moins profondément dans les métaux correspondants.
Des essais ont montré qu'en combinant des catalyseurs dont l'action est par elle-même trop forte, comme l'amiante, la pierre ponce, l'acide tung&tique, etc.., avec des métaux ou des composés métalliques appropriés, comme le cuivre, l'argent et leurs composés, on peut arriver à des rende- ments remarquables en anhydride acétique, sans que l'acide acétique soit transformé notablement en sous- produits sans valeur comme le méthane, l'hydrogène, ou en produits qui, dans ce cas, ne sont pas désirables, par exemple l'acétone.
Le procédé est lié à l'emploi de certaines limites de température, ces températures devant être maintenues en général entre 600 et 8000. La plupart du temps, il est recommandable d'opérer dans des intervalles plus é- troits de température, par exemple entre 650 et 750, de préférence à 700 environ.
L'avantage caractéristique de la présente invention ressort des exemples comparatifs suivants:
Si l'on fait passer de la vapeur d'acide acétique glacial à 7000 à travers un tube chargé de pierre ponce, on obtient des rendements de 25% d'anhydride acétique environ. Le rendement en acétyle (calculé à partir de
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l'anhydride acétique et de l'acide acétique non transforma) est d'environ 50 à 50%, Le reste des groupes acétyle s'est perdu en se décomposant et en formant des sous- produits.
Si, dans les mêmes conditions, à 700 , on fait passer de la vapeur d'acide acétique glacial. à travers un tube charge de cuivre sous forme massive, on obtient un rendement d'environ 5% d'anhydride d'acide acétique.
Si, par contre, on fait passer la vapeur d'acide acétique glacial à 7000 'à travers un tube charge de pierre ponce exempte de fer, sur laquelle on a précipité de l'hydroxyde de cuivre, on obtient un rendement d'anhy- dride acétique de 50 à 60%, et un rendement d'acétyle de 92% environ.
Le mélange gazeux qui sort du récipient où s'est produite l'action de contact, et qui est essentiellement constitué d'anhydride acétique, d'acide acétique non transformé, et d'un peu d'eau, peut être traité d'une manière par elle-même connue. Conformément à la présente invention, le traitement se fait avantageusement en sou- mettant les vapeurs à la condensation, avec utilisation du condensat précédemment obtenu ou l'acide acétique On opère par exemple en conduisant le mélange gazeux qui sort à travers des tours ou des dispositifs du même genre et en l'arrosant dans ces dispositifs avec du condensat refroidi ou de l'acide aoétique refroidi ou concentré.
D'après les constatations qu'a faites le demandeur, les gaz sortant de la réaction contiennent souvent encore de la cétone, qui, en rencontrant l'acide acétique concentré, est obtenue à froid à l'état d'anhydride*
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EXEMPLES
1 - de l'amiante qui a été débarrassée soigneusement du fer, est imprégnée de chlorure de cuivre et desséchéeo
En faisant passer des vapeurs d'acide acétique, glacial sur cette masse de contact à des températures de '7000 environ, on obtient, avec un rendement de plus de 90% d'acétyle total, la formation de 60% et plus d'acétyle d'anhydride. Le produit de la réaction contient, en dehors de l'anhydride acétique et de l'acide acétique, encore de petites quantités dacétones, qui peuvent être obtenues par les méthodes usuelles.
2 - du carbonate de cuivre est précipité sur un support en pierre ponce, qui a été de préférence débarrassée de fer par ébullition avec des acides. Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'acide acétique à 720 environ, on a un rende- ment en acétyle de plus de 90%. Environ 50% de l'acétyle employé est recueilli sous forme d'anhydride acétiques 2 - de l'hydroxyde d'argent est précipité sur de la pierre ponce exempte de fer. En faisant passer des vapeurs d'acide acétique à 6800p 6900 on obtient des rendements du genre de ceux qui ont été indiqués à l'exemple 2.
Lorsqu'on opère par ce procédé, l'activité des masses de contact s'affaiblit au bout d'un certain tempso Ainsi qu'on l'a constaté, on peut prolonger la durée de ces masses de contact en faisant passer dans le récipient de réaction, en même temps que les vapeurs d'acide acétique, de petites quantités d'oxygène, par exemple sous forme d'air. Pour régénérer les masses de contact épuisées, on opère avantageusement en faisant passer des gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air , à haute température sur les masses de contact. Par exemple on supprimera
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de temps à autre l'arrivée de la vapeur d'acide acétique et l'on fera passer uniquement de l'air à travers les récipients de réaction.
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PROCESS FOR PREPARING ACETIC ANHYDRIDE FROM
ACETIC ACID
Various methods of preparing acetic anhydride by heating acetic acid vapors have already been proposed.
For example, it has been proposed to pass the vapors of acetic acid over catalysts suitable for the formation of acetone, such as, for example, the oxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals, the oxide of zinc, zinc powder, cadmium, aluminum, iron or lead, taking care to keep the temperature low enough to prevent the formation of acetone. In this operation the maximum temperature is 5000.
Verifications undertaken of this process have shown that it does not lead to results which can be used industriallya
It has also been proposed to operate while avoiding catalysts, such as, for example, carbon, oxide.
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of cerum, alumina, metals, and also avoiding temperatures which are liable to produce decompositions in appreciable proportions, for example temperatures above 800.
As catalysts capable of accelerating the process of anhydride formation, it has been recommended to employ chlorides of alkali or alkaline earth metals, boric acid and borates. But this process presents also- the disadvantage of providing relatively poor yields of acetic acid anhydride.
Finally, it has also been proposed to carry out the process in the presence of bodies greedy for water, such as, for example, bisulphates or pyrosulphates of alkali or alkaline earth metals, but this process has also proved unusable to the point of industrial view.
The present invention is based on the observation that, when passing acetic acid vapor at temperatures of for example 7000, on certain catalysts, very actions are obtained in the direction of the transformation of acetic acid. energetic, but which notably exceed the degree to which one wants to arrive, that is to say the degree of ketone formation, so that one constantly collects more or less large quantities of worthless side products, such as carbon monoxide, hydrogen, ethylene, etc.
As catalysts of this kind, it is possible to take into account surface-acting catalysts such as asbestos, pumice stone, porcelain biscuit, etc., and in addition bodies such as, for example, example, silicic acid
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colloidal, tungstic acid, etc. In general, bodies which contain tungstic acid lend themselves particularly well to these operations.
However, the Applicant has observed that when working with these contact substances, it is possible to counteract the presence of suitable additional substances too pronounced decomposition of the acetic acid molecule. As additional substances it is possible to take into account, for example, certain heavy metals such as silver, copper etc., or suitable compounds of these metals, for example carbonates, chlorides, oxides, etc. hydroxides, phosphates, etc. As metallic compounds, it has been observed that those which are most suitable are those which, like chlorides, carbonates, etc., are liable, during the operation, to transform more or less deeply into the corresponding metals.
In addition, tungsten and certain tungsten compounds, such as, for example, tungsten oxide, have been found to be advantageous. In given cases, metals and metal compounds of various kinds can also be used with advantage.
The catalyst mixtures according to the present invention are preferably prepared in such a way that the surface-acting contact masses, such as, for example, pumice stone, are loaded by the usual methods, with metals or metallic compounds.
One operates, for example, by precipitating metal compounds, such as, for example, copper carbonate or silver hydroxide, on the contact mass, or by
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impregnating the contact mass with suitable solutions of metal salts. Catalyst mixtures can also be prepared by mixing their constituent elements, for example by intimately mixing yellow tungstic acid with basic copper carbon and neutral copper acetate. The catalyst mixtures can be used as such, or be subjected, if necessary, to a preliminary treatment, by means of which the metal compounds are transformed more or less deeply into the corresponding metals.
Tests have shown that by combining catalysts whose action is by themselves too strong, such as asbestos, pumice, tung & tick acid, etc., with suitable metals or metal compounds, such as copper, silver and their compounds, remarkable yields of acetic anhydride can be achieved without the acetic acid being significantly transformed into worthless by-products such as methane, hydrogen, or into products which , in this case, are not desirable, for example acetone.
The process is linked to the use of certain temperature limits, these temperatures generally having to be maintained between 600 and 8000. In most cases, it is advisable to operate in narrower temperature intervals, for example between 650 and 750, preferably about 700.
The characteristic advantage of the present invention emerges from the following comparative examples:
If 7000 glacial acetic acid vapor is passed through a tube loaded with pumice stone, yields of about 25% acetic anhydride are obtained. The acetyl yield (calculated from
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acetic anhydride and untransformed acetic acida) is about 50-50%. The rest of the acetyl groups are lost by decomposing and forming by-products.
If, under the same conditions, at 700, steam is passed from glacial acetic acid. through a tube charged with copper in massive form, a yield of about 5% of acetic acid anhydride is obtained.
If, on the other hand, the vapor of glacial acetic acid is passed at 7000 ° through a tube filled with iron-free pumice stone, on which copper hydroxide has been precipitated, a yield of anhydride is obtained. 50 to 60% acetic acid, and an acetyl yield of about 92%.
The gas mixture which leaves the container where the contact action has taken place, and which consists essentially of acetic anhydride, unconverted acetic acid, and a little water, can be treated with a way known by itself. In accordance with the present invention, the treatment is advantageously carried out by subjecting the vapors to condensation, using the condensate obtained previously or acetic acid. The operation is carried out, for example, by leading the gas mixture which exits through towers or devices. of the same kind and by spraying it in these devices with cooled condensate or cooled or concentrated aoetic acid.
According to the observations made by the applicant, the gases leaving the reaction often still contain ketone, which, on encountering concentrated acetic acid, is obtained cold in the state of anhydride *
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EXAMPLES
1 - asbestos which has been carefully freed from iron, is impregnated with copper chloride and dried out.
By passing vapors of glacial acetic acid over this contact mass at temperatures of about 7000, one obtains, with a yield of more than 90% total acetyl, the formation of 60% and more acetyl. anhydride. The reaction product contains, apart from acetic anhydride and acetic acid, still small amounts of acetones, which can be obtained by the usual methods.
2 - copper carbonate is precipitated on a pumice stone support, which has preferably been freed of iron by boiling with acids. When vapors of acetic acid are passed at about 720, the acetyl yield is greater than 90%. About 50% of the acetyl used is collected as acetic anhydride 2 - silver hydroxide is precipitated on iron-free pumice stone. By passing acetic acid vapors at 6800p 6900 yields of the type of those which were indicated in Example 2 are obtained.
When operating by this process, the activity of the contact masses weakens after a certain time. As has been observed, the duration of these contact masses can be prolonged by passing into the container reaction, together with the vapors of acetic acid, of small quantities of oxygen, for example in the form of air. To regenerate the depleted contact masses, the operation is advantageously carried out by passing gases containing oxygen, for example air, at high temperature over the contact masses. For example we will delete
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from time to time the acetic acid vapor arrives and only air will be passed through the reaction vessels.