<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de préparation d'acides carboxyliques non saturés**.
L'oxydation d'aldéhydes saturés pour obtenir des aci- des carboxyliques, correspondants est une réaction connue que l'on exploite sur une échelle industrielle. L'oxydation d'aldéhy- des non saturés, par contre, présente des inconvénients car, en règle générale, des réactions secondaires prédominent et on n'ob- tient que des rendements en acides carboxyliques non saturés mini- mes.
<Desc/Clms Page number 2>
On connaît? des procédés selon lesquels on oxyde des aldéhydes non saturés en phase liquide, de préférence en solution.
Toutefois, ces procédés ont l'inconvénient que le sol- Tant doit être récupéra et; en outre, le mélange réactionnel, con- tient toujours des composés peroxyliques ajoutés comme agents oxy- dants ou formés au cours de l'oxydation. Ces peroxydes peuvent dé- clencher une polymérisation indésirable qui gène beaucoup le trai- tement du mélange réactionnel.
On peut réduire ces inconvénients en effectuant la réaction sans solvant en phase gazeuse, à une température si éle- vée que les peroxydes ne sont plus stables et en travaillant en présence d'un catalyseur.
Ainsi, on sait oxyder des aldéhydes non saturée,en particulier l'acroléine, en phase gazeuse avec de l'oxygène ou des gaz oxygénée en présence d'eau et d'acide phosphomolbdique ou de ses sels de bismuth, d'étain ou d'antimoine comme catalyseur pour obtenir les acides carboxyliques non oaturés correspondants De plus, on sait que le molybdate de cobalt, utilisé de préférence pour l'oxydation directe d'oléfines en acides carboxyliques non saturés, convient également pour oxyder l'acroléine en acide acrylique.
Toutefois les résultats obtenus par ces procédés oata- lytiques en phase gazeuse sont souvent insatisfaisants car l'oxy- dation n'est pas assez sélective et les rendements en acides car- boxyliques ne correspondant pas à ce qu'on peut attendre à cause de réactions secondaires.
Or la demanderesse a découvert un procédé amélioré d'oxydation d'aldéhydes non saturés en acides carboxyliques non saturé. correspondants en phase gazeuse avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, avec addition d'eau et de composés hétéropolymères du molybdène, procédé selon lequel on effectue l'oxydation à une température comprise entre 200 et 450*0 sous l'action catalytique de composés hétéropolymères du molybdène con.
<Desc/Clms Page number 3>
tarant comme héréroatome au moins un cation métallique bi-, tri- ou tétravalent. Dans ces conditions, on peut oxyder des aldéhydes non saturés sur le groupe aldéhydique de manière sélective malgré , de,la.liaison.non saturée \ la forte réactivité/, tout en obtenant de \'bons rendements en aci- des oarboxyliques non saturés correspondants. Des réactions secon- daires non recherchées ne se produisent qu'à un faible degré.
Les catalyseurs à utiliser dans le procédé conforme
EMI3.1
à l'invention sont des composés hétéropolymères du moibdène dont on peut s'imaginer la formation par l'introduction dans l'anion de l'isopolyacide de Molybdène d'au moins un cation métallique bi-, tri- ou tétravalent,en particulier un cation des métaux cui- vre, aluminium, silicium, étain, arsenic, tellure, manganèse, ter et nickel, comme atome central. A titra d'exemples, on mentionnera
EMI3.2
l'acide silicomolybdique ho i (}40l2040 " 1 molybdate d'ammonitf et d'étain (nib4'>8 Sn(bo20 ) # 20 H20 le molybdate d'ammonium tt '4 .....¯.a. (I4M4-)'" .
LMa(iiOÓl.)e] l' 1 %0 (.m e (lnc4-)O.t Uaa. , 12 M003013 H0), le molybdate d'ammonium et de cuivre (1f':f4)l.H6 GU(J{00l.)6] .5 920 (-2 (Ng,)ZO.CuOoGmoO *8%01 le noleodate du" monium et d'aluminium (NH4)H [Il(MoO4)6l .'i'R2, (-3(KH4)20.
A120.12Tdo03.20820), le molybdate d'ammonium et d'arsenic (HH4)2K ! C8o(roo4) .2 1/2(2) H2o (.2(NH,4)zo.AB20 5 6UO030t'(5)X2o)$ 1* molybdate d'ammonium et de tellure (NH4)6 ['fe(J40046J .7 DaO (.3(NH4)2a.Te03.6doü3.Fi20), le molybdate d'ammonium et de fer (NH4)3H6 Fe(Mo04) .7Ha (3(NH)20.Fe ,.l2to0.2o i.i20) le molybdate d'ammonium et de nickel (NH4)4H6 jNi(Mo04)J #5H20 (m2(NR4)200 Ni0.6Mo03.8H20,j etc.
En peut utiliser les composés hétéropolymères du polyb- dène comme acides libres ou sous forme de leurs sels avec des mé- taux alcalins et/ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potas- sium, le calcium, le berryllium; le magnésium et en particulier
EMI3.3
sous forme de leurs sels d'ammonium.
Ces composés hétéropolymèrea sont utilisés seuls ou en mélange entre eux dans diverses propor- tions sans véhicule ou de préférence appliqués sur des véhicule*
<Desc/Clms Page number 4>
inerte*. Il est recommandé d'activer les catalyseurs en les ad- ditionnant de la solution aqueuse d'un ou plusieurs sels des éléments des nous- groupes et/ou des terres rares et en les chaut- tant pendant plusieurs heures à une température comprise entre 500 et 1000 C. Conviennent comme sels pour l'activation, par exemple, le sulfate de vanadyle, le nitrate céreux, le nitratp d'argent, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, etc. En règle générale, on ajoute 0,5 à 50% en poids et de préférence 5 à 30% en'poids de ces sels au composé hétéropolymère.
Lorsqu'on utilise un véhicule pour le catalyseur, il est recommandé de se servir du gel de silice ou de la ponce. Il est également possible d'employer d'autres supports inertes, par exemple TiO2 ou ZrO2. On imprègne le support avec le catalyseur.
De plus, on peut précipiter le catalyseur et le support conjointe- ment. par exemple dans du verre scluble. Après avoir séché, on cal- eine le catalyueur $tendane 2 heures à enviren 500 C.
On peut traiter selon le procédé conforme à l'inven- tion des aldéhydes non saturés simples et également des aldéhydes non saturés dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substi- tués par des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques ou par des groupes fonctionnels, par exemple par des atomes d'ha- logène.
Le procédé conforme à l'invention convient particuliè- rement bien pour oxyder des aldéhydes a,p-non saturés, mais il est également possible d'oxyder des aldéhydes dont la liaison non sa- turée n'est pas en position a, ss.
Comme aldéhydes a,-non saturés, on mentionnera l'acro- léine, la méthacroléine, l'a-athylacroléine, l'a-cyclohexyl-acro- léine, le ss-cyclohexyl-acroléine ,1'aldéhyde cinnamique, l'e-chlo- racroléine, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde} p-méthylcrotonique, l'aldéhyde ss-éthylcrotonique, l'aldéhyde a,ss-diméthylcrotonique, l'aldéhyde propargylique, l'aldéhyde tétrolique, l'aldéhyde vinyl- acétique et d'autres. On peut transformer ces aldéhydes en les
<Desc/Clms Page number 5>
acides carboxyliques non saturés correspondants sans que les difficultés des procédés connus se présentent.
Pour qu'une réaction catalytique en phase gazeuse soit économique, le rendement par unité de volume et de temps cet une valeur critique. En règle générale, elle est exprimée par le rendement en produit désiré par heur et litre de catalyseur.
Par comparaison @vec les catalyseurs connus pour l'oxydation en phase gazeuse d'albédydes non saturés, les cataly- Ours utilisés conformément à l'invention permettent des temps de séjour brefs à des températures relativement basses en don- nant simultanément des rendements élevés du produit désiré.
L'oxygène requis dans l'oxydation est amené sous forme d'oxygène pur, d'air ou de gaz contenant de l'oxygène, tout en maintenant, en règle générale, un rapport Moléculaire de l'aldé- hyde à l'oxygène de 1 : 1. Il est également possible, toutefois, d'employer un excès ou un défaut d'oxygène. Dans le Cas où l'on Utilise de l'air, il est recommandé d'opérer en présence d'azote comme gaz inerte. En outre, il est favorable d'effectuer la réaction en présence de vapeur d'eau, le rapport moléculaire de l'aldéhyde à l'eau pouvant aller Jusqu'4 1 : 10.
On effectue la réaction à une température comprise entre 20 et 450 C, par exemple 230 et 400 C et de préférence 260 et 360 C.
Il est avantageux de mettre en oeuvre des temps de contact cumpris entre 0,1 et 15 secondes, de préférence entre 1,5 et 8 secondes. On peut effectuer la réaction à la pression atmos- phérique aussi bien qu'à une faible sur- ou souspression. Des pe- tites quantités d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, d'aci- des formique, acétique et propionique peuvent apparaître dans la réaction comme produits secondaires,
On poursuit le traitement du produit de réaction de manière telle que l'on condense le mélange gazeux et qu'on le sé- pare en ses composants par distillation.
Dans quelques eau il
<Desc/Clms Page number 6>
peut être avantageux d'appliquer d'autres méthodes pour séparer i le produit de réaction gazeux ou liquéfié.
Les exemples suivante illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On imprègne 160 cm3 de gel de silice avec un mélange de solutions aqueuses de 14,0 gr d'acide silicomolybdique, 1,69 gr de sulfate de vanadyle et de 2,91 gr de nitrate de cérium, on le sèche et onLe calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à moufle. On chauffe 150 en? de ce catalyseur dans un tube de réac- tion en verre à 350 C dans un four à chauffage électrique et sous pression atmosphérique on amène un mélange vaporeux de 22,0 % en poids d'acroléine. 56,7% en poids d'air et 21,3% en poids d'eau.
La durée de contact est de 5 secondes et la durée to- tale de l'expérience de 1440 secondes. On obtient une conversion de 74,8% et un rendement en acide acrylique de 19,6%.
EXEMPLE 2
On imprègne 280 cm3 de gel de silice avec les solu- tions aqueuses de 31,0 gr de molybdate d'ammonium et d'étain (NH4)8 [sn(Mo2O7)6], on le sèche et puis on l'imprègne avec le mélange de solutions aqueuses de 2,98 gr de sulfate de vanadyle et de 5,08 gr de nitrate de cérium. On sèche le gel de silice ainsi imprégné et on le calcine pendant 2 heures à 500*0 dans un four à moufle.
Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, on fait réagir sur ce catalyseur à 280 0 un mélange de 17,1 % en poids d'acroléine, 44,2% en poids d'air et 38,7% en poids d'eau. Le taux de conversion est de 41% et le rendement en acide arylique de 25,5%.
EXEMPLE 3
On imprègne 280 cm3 de gel de silice avec une solution ecide par de l'acide chlorhydrique de 60 gr de molybdate d'ammo- nium et de manganèse (NH4)3H7[Mn(MoO4)6].3 H2O, on le sèche et
<Desc/Clms Page number 7>
on le calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à moufle.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids **.
The oxidation of saturated aldehydes to obtain corresponding carboxylic acids is a known reaction which is carried out on an industrial scale. The oxidation of unsaturated aldehydes, on the other hand, has drawbacks since, as a rule, side reactions predominate and only minimal yields of unsaturated carboxylic acids are obtained.
<Desc / Clms Page number 2>
We know? processes according to which unsaturated aldehydes are oxidized in the liquid phase, preferably in solution.
However, these methods have the disadvantage that the soil must be recovered and; furthermore, the reaction mixture always contains peroxylic compounds added as oxidizing agents or formed during the oxidation. These peroxides can initiate undesirable polymerization which greatly interferes with the processing of the reaction mixture.
These drawbacks can be reduced by carrying out the reaction without solvent in the gas phase, at a temperature so high that the peroxides are no longer stable and by working in the presence of a catalyst.
Thus, it is known to oxidize unsaturated aldehydes, in particular acrolein, in the gas phase with oxygen or oxygenated gases in the presence of water and phosphomolbdic acid or its salts of bismuth, tin or d. antimony as a catalyst to obtain the corresponding unsaturated carboxylic acids In addition, it is known that cobalt molybdate, preferably used for the direct oxidation of olefins to unsaturated carboxylic acids, is also suitable for oxidizing acrolein to acrylic acid .
However, the results obtained by these gaseous phase oatalytic processes are often unsatisfactory because the oxidation is not sufficiently selective and the yields of carboxylic acids do not correspond to what can be expected due to reactions. secondary.
Now, the Applicant has discovered an improved process for the oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acids. corresponding in gas phase with oxygen or gases containing oxygen, with the addition of water and heteropolymeric compounds of molybdenum, process according to which the oxidation is carried out at a temperature between 200 and 450 * 0 under l Catalytic action of heteropolymeric compounds of molybdenum con.
<Desc / Clms Page number 3>
tarant as heroatom at least one bi-, tri- or tetravalent metal cation. Under these conditions, unsaturated aldehydes can be oxidized to the aldehyde group selectively despite the unsaturated bond \ the high reactivity /, while obtaining good yields of the corresponding unsaturated arboxylic acids. . Unintended side reactions only occur to a small degree.
Catalysts to be used in the compliant process
EMI3.1
to the invention are heteropolymeric compounds of moibdene, the formation of which can be imagined by the introduction into the anion of the isopolyacid of Molybdenum of at least one bi-, tri- or tetravalent metal cation, in particular a cation of the metals copper, aluminum, silicon, tin, arsenic, tellurium, manganese, ter and nickel, as central atom. A titra of examples, we will mention
EMI3.2
silicomolybdic acid ho i (} 40l2040 "1 ammonium tin molybdate (nib4 '> 8 Sn (bo20) # 20 H20 ammonium molybdate tt' 4 ..... ¯.a. (I4M4 -) '".
LMa (iiOÓl.) E] l '1% 0 (.me (lnc4-) Ot Uaa., 12 M003013 H0), ammonium copper molybdate (1f': f4) l.H6 GU (J {00l .) 6] .5 920 (-2 (Ng,) ZO.CuOoGmoO * 8% 01 monium aluminum noleodate (NH4) H [II (MoO4) 6l .'i'R2, (-3 ( KH4) 20.
A120.12Tdo03.20820), ammonium arsenic molybdate (HH4) 2K! C8o (roo4) .2 1/2 (2) H2o (.2 (NH, 4) zo.AB20 5 6UO030t '(5) X2o) $ 1 * ammonium tellurium molybdate (NH4) 6 [' fe ( J40046J .7 DaO (.3 (NH4) 2a.Te03.6doü3.Fi20), ammonium iron molybdate (NH4) 3H6 Fe (Mo04) .7Ha (3 (NH) 20.Fe, .l2to0.2o i.i20) ammonium nickel molybdate (NH4) 4H6 jNi (Mo04) J # 5H20 (m2 (NR4) 200 Ni0.6Mo03.8H20, j etc.
The heteropolymeric compounds of polybdenum can be used as free acids or in the form of their salts with alkali and / or alkaline earth metals, such as sodium, potassium, calcium, berryllium; magnesium and in particular
EMI3.3
in the form of their ammonium salts.
These heteropolymeric compounds are used alone or in admixture with each other in various proportions without vehicle or preferably applied to vehicles *
<Desc / Clms Page number 4>
inert*. It is recommended to activate the catalysts by adding them to the aqueous solution of one or more salts of the elements of us- groups and / or rare earths and heating them for several hours at a temperature between 500 and 1000 C. Suitable as salts for activation, for example, vanadyl sulfate, cerous nitrate, silver nitrate, ferrous nitrate, ferric nitrate, etc. Generally, 0.5 to 50% by weight and preferably 5 to 30% by weight of these salts is added to the heteropolymeric compound.
When using a vehicle for the catalyst, it is recommended to use silica gel or pumice. It is also possible to use other inert supports, for example TiO2 or ZrO2. The support is impregnated with the catalyst.
In addition, the catalyst and the support can be precipitated together. for example in scluble glass. After drying, the tendan catalyst is calmed for 2 hours at about 500 C.
Simple unsaturated aldehydes and also unsaturated aldehydes in which one or more hydrogen atoms are substituted by aliphatic, alicyclic or aromatic radicals or by functional groups can be treated according to the process according to the invention. for example by halogen atoms.
The process according to the invention is particularly suitable for oxidizing α, p-unsaturated aldehydes, but it is also possible to oxidize aldehydes whose unsaturated bond is not in the α, ss position.
As the α, -unaturated aldehydes, there will be mentioned acrolein, methacrolein, α-athylacolein, α-cyclohexyl-acrolein, ss-cyclohexyl-acrolein, cinnamic aldehyde, e. -chlo- racroléin, crotonic aldehyde,} p-methylcrotonic aldehyde, ss-ethylcrotonic aldehyde, α, s-dimethylcrotonic aldehyde, propargyl aldehyde, tetrolic aldehyde, vinyl acetic aldehyde and others. These aldehydes can be transformed into them
<Desc / Clms Page number 5>
corresponding unsaturated carboxylic acids without the difficulties of the known processes arising.
For a gas phase catalytic reaction to be economical, the yield per unit volume and time is a critical value. As a general rule, it is expressed as the yield of desired product per hour and liter of catalyst.
In comparison with the known catalysts for the gas phase oxidation of unsaturated albedydes, the Ours catalysts used in accordance with the invention allow short residence times at relatively low temperatures while simultaneously giving high yields of oxygen. desired product.
The oxygen required in the oxidation is supplied in the form of pure oxygen, air, or an oxygen-containing gas, while generally maintaining a Molecular ratio of aldehyde to oxygen of 1: 1. It is also possible, however, to use an excess or a lack of oxygen. In the case where air is used, it is recommended to operate in the presence of nitrogen as an inert gas. In addition, it is favorable to carry out the reaction in the presence of water vapor, the molecular ratio of the aldehyde to water being able to be up to 4 1:10.
The reaction is carried out at a temperature between 20 and 450 C, for example 230 and 400 C and preferably 260 and 360 C.
It is advantageous to use contact times between 0.1 and 15 seconds, preferably between 1.5 and 8 seconds. The reaction can be carried out at atmospheric pressure as well as at a slight over- or underpressure. Small amounts of carbon monoxide, carbon dioxide, formic, acetic and propionic acids may appear in the reaction as side products,
The reaction product is continued to be worked up in such a way that the gas mixture is condensed and separated into its components by distillation.
In some water he
<Desc / Clms Page number 6>
It may be advantageous to apply other methods to separate the gaseous or liquefied reaction product.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1
160 cm3 of silica gel are impregnated with a mixture of aqueous solutions of 14.0 g of silicomolybdic acid, 1.69 g of vanadyl sulfate and 2.91 g of cerium nitrate, dried and calcined for 2 hours at 500 C in a muffle furnace. We heat 150 in? of this catalyst in a glass reaction tube at 350 ° C. in an electrically heated oven and at atmospheric pressure a vaporous mixture of 22.0% by weight of acrolein is fed. 56.7% by weight of air and 21.3% by weight of water.
The duration of contact is 5 seconds and the total duration of the experiment 1440 seconds. A conversion of 74.8% and a yield of acrylic acid of 19.6% are obtained.
EXAMPLE 2
280 cm3 of silica gel were impregnated with the aqueous solutions of 31.0 g of ammonium tin molybdate (NH4) 8 [sn (Mo2O7) 6], dried and then impregnated with the mixture of aqueous solutions of 2.98 g of vanadyl sulfate and 5.08 g of cerium nitrate. The silica gel thus impregnated is dried and calcined for 2 hours at 500 ° 0 in a muffle furnace.
Under the conditions indicated in Example 1, a mixture of 17.1% by weight of acrolein, 44.2% by weight of air and 38.7% by weight of air is reacted on this catalyst at 280 0. water. The conversion rate is 41% and the yield of arylic acid is 25.5%.
EXAMPLE 3
280 cm3 of silica gel are impregnated with a hydrochloric acid solution of 60 g of ammonium and manganese molybdate (NH4) 3H7 [Mn (MoO4) 6] .3 H2O, dried and
<Desc / Clms Page number 7>
it is calcined for 2 hours at 500 ° C. in a muffle furnace.