BE620549A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation d'acides carboxyliques non   saturés**.   



   L'oxydation d'aldéhydes saturés pour obtenir des aci- des   carboxyliques,   correspondants est une réaction connue que l'on exploite sur une échelle industrielle. L'oxydation d'aldéhy- des non saturés, par contre, présente des inconvénients car, en règle générale, des réactions secondaires prédominent et on n'ob- tient que des rendements en acides carboxyliques non saturés mini- mes. 

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   On   connaît?   des procédés selon lesquels on oxyde des aldéhydes non saturés en phase liquide, de préférence en solution. 



   Toutefois, ces procédés ont l'inconvénient que le sol- Tant doit être récupéra   et;   en outre, le mélange réactionnel, con- tient toujours des composés peroxyliques ajoutés comme agents oxy-   dants   ou formés au cours de l'oxydation. Ces peroxydes peuvent dé-   clencher   une polymérisation indésirable qui gène beaucoup le trai- tement du mélange réactionnel. 



   On peut réduire ces inconvénients en effectuant la réaction sans solvant en phase gazeuse, à une température si éle- vée que les peroxydes ne sont plus stables et en travaillant en présence d'un catalyseur. 



   Ainsi, on sait oxyder des aldéhydes non saturée,en particulier l'acroléine, en phase gazeuse avec de   l'oxygène   ou des gaz oxygénée en présence d'eau et d'acide phosphomolbdique ou de ses sels de bismuth, d'étain ou d'antimoine comme catalyseur  pour obtenir les acides carboxyliques non   oaturés   correspondants De plus, on sait que le molybdate de cobalt, utilisé de préférence pour l'oxydation directe d'oléfines en acides carboxyliques non saturés, convient également pour oxyder l'acroléine en acide acrylique. 



   Toutefois les résultats obtenus par ces procédés oata- lytiques en phase gazeuse sont souvent insatisfaisants car   l'oxy-   dation n'est pas assez sélective et les rendements en acides car-   boxyliques   ne correspondant pas à ce qu'on peut attendre à cause de réactions secondaires. 



   Or la demanderesse a découvert un procédé amélioré d'oxydation d'aldéhydes non saturés en acides carboxyliques non   saturé.   correspondants en phase gazeuse avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, avec addition d'eau et de composés hétéropolymères du molybdène, procédé selon lequel on effectue l'oxydation à une température comprise entre 200 et   450*0   sous l'action catalytique de composés hétéropolymères du molybdène con.

   

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 tarant comme héréroatome au moins un cation métallique bi-, tri- ou   tétravalent.   Dans ces conditions, on peut oxyder des   aldéhydes   non saturés sur le groupe aldéhydique de manière sélective malgré   , de,la.liaison.non saturée \ la forte réactivité/, tout en obtenant de \'bons rendements en aci-   des   oarboxyliques   non saturés correspondants. Des réactions secon- daires non recherchées ne se produisent qu'à un faible degré. 



   Les catalyseurs à utiliser dans le procédé conforme 
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 à l'invention sont des composés hétéropolymères du moibdène dont on peut s'imaginer la formation par l'introduction dans l'anion de l'isopolyacide de Molybdène d'au moins un cation métallique bi-, tri- ou   tétravalent,en   particulier un cation des métaux cui- vre, aluminium, silicium, étain, arsenic, tellure,   manganèse,   ter et nickel, comme atome central. A titra d'exemples, on mentionnera 
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 l'acide silicomolybdique ho i (}40l2040 " 1 molybdate d'ammonitf et d'étain (nib4'>8 Sn(bo20 ) # 20 H20 le molybdate d'ammonium tt '4 .....¯.a. (I4M4-)'" .

   LMa(iiOÓl.)e] l' 1 %0 (.m e (lnc4-)O.t Uaa. , 12 M003013 H0), le molybdate d'ammonium et de cuivre (1f':f4)l.H6 GU(J{00l.)6] .5 920 (-2 (Ng,)ZO.CuOoGmoO *8%01 le noleodate du" monium et d'aluminium (NH4)H [Il(MoO4)6l .'i'R2,  (-3(KH4)20. 



  A120.12Tdo03.20820), le molybdate d'ammonium et d'arsenic (HH4)2K ! C8o(roo4) .2 1/2(2) H2o (.2(NH,4)zo.AB20 5 6UO030t'(5)X2o)$ 1* molybdate d'ammonium et de tellure (NH4)6 ['fe(J40046J .7 DaO (.3(NH4)2a.Te03.6doü3.Fi20), le molybdate d'ammonium et de fer (NH4)3H6 Fe(Mo04) .7Ha  (3(NH)20.Fe ,.l2to0.2o i.i20) le molybdate d'ammonium et de nickel (NH4)4H6 jNi(Mo04)J #5H20 (m2(NR4)200 Ni0.6Mo03.8H20,j etc. 



   En peut utiliser les composés hétéropolymères du polyb- dène comme acides libres ou sous forme de leurs sels avec des mé- taux alcalins et/ou   alcalino-terreux,   tels que le sodium, le potas- sium, le calcium, le berryllium; le magnésium et en particulier 
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 sous forme de leurs sels d'ammonium.

   Ces composés hétéropolymèrea sont utilisés seuls ou en mélange entre eux dans diverses   propor-   tions sans véhicule ou de préférence appliqués sur des véhicule*      

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   inerte*.   Il est recommandé d'activer les catalyseurs en les ad- ditionnant de la solution aqueuse d'un ou plusieurs sels des éléments des nous- groupes et/ou des terres rares et en les   chaut-   tant pendant plusieurs heures à une température comprise entre 500 et 1000 C. Conviennent comme sels pour l'activation, par exemple, le sulfate de vanadyle, le nitrate céreux, le nitratp d'argent, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, etc. En règle générale, on ajoute 0,5 à 50% en poids et de préférence 5 à 30% en'poids      de ces sels au composé hétéropolymère. 



   Lorsqu'on utilise un véhicule pour le catalyseur, il est recommandé de se servir du gel de silice ou de la ponce. Il est également possible d'employer d'autres supports inertes, par exemple TiO2 ou ZrO2. On imprègne le support avec le catalyseur. 



  De plus, on peut précipiter le catalyseur et le support conjointe- ment. par exemple dans du verre scluble. Après avoir séché, on cal- eine le catalyueur $tendane 2 heures à enviren 500 C. 



   On peut traiter selon le procédé conforme à l'inven- tion des aldéhydes non saturés simples et également des aldéhydes non saturés dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substi- tués par des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques ou par des groupes fonctionnels, par exemple par des atomes d'ha- logène. 



   Le procédé   conforme   à l'invention convient   particuliè-   rement bien pour oxyder des aldéhydes   a,p-non   saturés, mais il est également possible d'oxyder des aldéhydes dont la liaison non sa- turée n'est pas en position a, ss. 



   Comme aldéhydes   a,-non   saturés, on mentionnera   l'acro-   léine, la méthacroléine, l'a-athylacroléine, l'a-cyclohexyl-acro- léine, le ss-cyclohexyl-acroléine ,1'aldéhyde cinnamique, l'e-chlo- racroléine, l'aldéhyde crotonique,   l'aldéhyde}     p-méthylcrotonique,   l'aldéhyde ss-éthylcrotonique, l'aldéhyde a,ss-diméthylcrotonique, l'aldéhyde propargylique, l'aldéhyde tétrolique, l'aldéhyde vinyl- acétique et d'autres. On peut transformer ces aldéhydes en les 

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 acides carboxyliques non saturés correspondants sans que les difficultés des procédés connus se présentent. 



   Pour qu'une réaction catalytique   en   phase gazeuse soit économique, le rendement par unité de volume et de temps   cet   une valeur critique. En règle générale, elle est exprimée par le rendement en produit désiré par heur et litre de catalyseur. 



   Par comparaison   @vec   les catalyseurs connus pour l'oxydation en phase gazeuse d'albédydes non saturés, les cataly-  Ours utilisés conformément à l'invention permettent des temps de séjour brefs à des températures relativement basses en don- nant simultanément des rendements élevés du produit désiré. 



   L'oxygène requis dans l'oxydation est amené sous forme d'oxygène pur, d'air ou de gaz contenant de l'oxygène, tout en maintenant, en règle générale, un rapport Moléculaire de l'aldé- hyde à l'oxygène de 1 : 1. Il est également possible, toutefois, d'employer un excès   ou   un défaut d'oxygène. Dans le   Cas   où l'on Utilise de   l'air,   il est recommandé d'opérer en présence d'azote comme gaz inerte. En outre, il est favorable d'effectuer la réaction en présence de vapeur d'eau, le rapport moléculaire   de l'aldéhyde à l'eau pouvant aller Jusqu'4 1 : 10.   



   On effectue la réaction à une température comprise entre 20  et 450 C, par exemple 230 et 400 C et de préférence 260 et   360 C.   



   Il est avantageux de mettre en oeuvre des temps de contact cumpris entre 0,1 et 15 secondes, de préférence entre 1,5 et 8 secondes. On peut effectuer la réaction à la pression atmos-   phérique   aussi bien qu'à une faible sur- ou souspression. Des pe- tites quantités d'oxyde de carbone,   d'anhydride   carbonique,   d'aci-   des   formique,   acétique et   propionique   peuvent apparaître dans la réaction comme produits secondaires, 
On poursuit le traitement du produit de réaction de manière telle que l'on condense le mélange gazeux et qu'on le sé- pare en ses composants par distillation.

   Dans   quelques     eau   il 

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 peut être avantageux d'appliquer d'autres méthodes pour séparer i le produit de réaction gazeux ou liquéfié. 



   Les exemples suivante illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 



   EXEMPLE 1 
On imprègne   160   cm3 de gel de silice avec un mélange de solutions aqueuses de 14,0 gr d'acide silicomolybdique, 1,69 gr de sulfate de vanadyle et de 2,91 gr de nitrate de cérium, on le sèche et   onLe   calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à   moufle.   On chauffe 150 en? de ce catalyseur dans un tube de réac-   tion   en verre à 350 C dans un four à chauffage électrique et sous pression atmosphérique on amène un mélange vaporeux de 22,0 % en poids d'acroléine. 56,7% en poids d'air et   21,3%   en poids d'eau. 



   La durée de contact est de 5 secondes et la durée to- tale de l'expérience de 1440 secondes. On obtient une conversion de   74,8%   et un rendement en acide acrylique de 19,6%. 



     EXEMPLE  2 
On imprègne 280 cm3 de   gel   de silice avec les solu- tions aqueuses de 31,0 gr de molybdate d'ammonium et d'étain (NH4)8 [sn(Mo2O7)6],  on   le sèche et puis on l'imprègne avec le mélange de solutions aqueuses de 2,98 gr de sulfate de vanadyle et de 5,08 gr de nitrate de cérium. On sèche le gel de silice ainsi imprégné et on le calcine pendant 2 heures à   500*0   dans un four à moufle. 



   Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, on fait réagir sur ce catalyseur à   280 0   un mélange de 17,1 % en poids d'acroléine,   44,2%   en poids d'air et 38,7% en poids d'eau. Le taux de conversion est de 41% et le rendement en acide   arylique   de   25,5%.   



   EXEMPLE 3 
On imprègne 280 cm3 de gel de silice avec une solution   ecide   par de l'acide chlorhydrique de   60   gr de molybdate d'ammo- nium et de manganèse (NH4)3H7[Mn(MoO4)6].3 H2O, on le sèche et 

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 on le calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à moufle.

Claims (1)

1. Dans les conditions indiquées à l' exemple 1, on fait réagir sur ce catalyseur à une température de 310 C .un mélange comme défini à l'exemple 2. Le taux de conversion est de 66%, le' rendement s'élèvo à 18,5% RESUME La présente invention comprend notamment 1. Un procédé de préparation d'acides carboxyliques non saturés par oxydation d'aldéhydes non saturés avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, en phase gazeuse en présence d'eau et de composés hétéropolymères du molybdène comme catalyseur, pro- cédé selon lequel on effectue l'oxydation à une température com- prise entre 200 et 450 C avec des hétéro-composés du molybdène contenant comme hétéroatome au moins un cation métallique bi-,tri- ou tétravalent.

   2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1' présentant les particularités suivantes prises séparément ou se- lon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise comme catalyseurs des hétéro-composés du molybdène contenant comme hétéroatome au moins un des métaux cui- vre, aluminium, silicium, étain, arsenic, tellure, manganèse, fer et nickel; b) on active les hétéro-composés du molybdène par addi- tion de sels des éléments des sous-groupes et/ou des terres rares; c) comme sels activants, on utilise des sels de fort de vanadium, d'argent, ou de cérium, 3.

   A titre de produits industriels nouveaux, les aci- des carboxyliques non saturés préparés selon le procédé spécifié sous 1. et 2. et les applications de ces acides dans l'industrie.