BE358680A - - Google Patents

Description

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    PROCEDE   DE PREPARATION DE L'ANHYDRIDE   ACETIQUE   A PARTIR 
DE L'ACIDE   ACETIQUE        
On a déjà proposé divers procédés de préparation de l'anhydride acétique par chauffage de vapeurs d'acide acétique 
On a proposé par exemple de faire passer les vapeurs d'acide acétique sur des catalyseurs convenant à la forma- tion d'acétone, tels que, par exemple, les oxydes et les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, l'oxyde de zinc, la poudre de zinc, le cadmium, l'alu- minium, le fer ou le plomb, en ayant soin de maintenir la température assez basse pour éviter la forma- tion d'acétone. Dans cette opération la température maxima est de 5000 .

   Des vérifications entreprises de ce procédé ont permis de constater qu'il ne conduit pas à des résul- tats utilisables industriellementa 
On a proposé également d'opérer en évitant les catalyseurs, tels que, par exemple, le charbon, l'oxyde 

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 de cérum, l'alumine, les métaux, et en évitant aussi les températures qui sont susceptibles de pro- duire des décompositions dans des proportions notables, par exemple les températures supérieures à 800 . 



  En fait de catalyseurs susceptibles d'accélérer le pro- cessus de la formation d'anhydride, on a   recommandé   d'employer des chlorures des métaux alcalins ou alcalino- terreux, de   1''acide   borique et des   borates..Mais   ce procédé présente aussi- l'inconvénient de fournir des rendements relativement mauvais en anhydride d'acide acétique. 



   Enfin on a encore proposé de mettre en oeuvre le processus en présence de corps avides d'eau, tels par exemple, que les bisulfates ou les pyrosulfates des métaux alcalins ou   alcalino-terreux,   mais ce   procéaé   s'est révélé également inutilisable au point de vue indus- triel. 



   La présente invention repose sur la constatation que, lorsqu'on fait passer de la vapeur d'acide acétique à des températures de   7000   par exemple, sur certains catalyseurs, on obtient   'dans   le sens de la transformation de   l'acide   acétique des actions très énergiques,mais qui dépassent notablement le degré où l'on veut arriver, c'est-à-dire le degré de la formation de cétone, si bien que l'on recueille   constamment   des quantités plus ou moins grandes de produits secondaires sans valeur, tels que l'oxyde de carbone, l'hydrogène, l'éthylène, etc..

   Comme cata- lyseurs de ce genre, on peut faire entrer en ligne de compte les catalyseurs à action de surface comme l'amian- te, la pierre ponce, le biscuit de porcelaine, etc..,et en outre des corps comme, par exemple, l'acide   silicique   

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 colloïdal, l'acide tungstique, etc... D'une manière générale les corps qui   contnent   de l'acide tungstique se prêtent particulièrement bien à ces opé- rations. 



   Or, le demandeur a constaté que lorsqu'on tra- vaille avec ces substances de contact, on peut contra- rier par la présence de corps additionnels appropriés la décomposition trop prononcée de la molécule d'acide acétique. Comme corps additionnels on peut faire en- trer en ligne de compte par exemple certains métaux lourds comme l'argent, le cuivre etc.., ou des compo- sés appropriés de ces métaux, par exemple les carbonates, les chlorures, les oxydes, les hydroxydes, les phos- phates, etc... Comme composés métalliques on a consta- té que ceux qui oonviennent le mieux sont ceux qui, comme les chlorures, les carbonates,   etc..   sont susceptibles, lors de l'opération, de se transformer plus ou moins profondément dans les métaux correspondants.

   En outre le tungstène et certains composés de tungstène, tels que, par exemple, l'oxyde de tungstène, se sont montrés avantageux. Dans des cas donnés, on peut aussi utiliser avec avantage des métaux et des composés métalliques de divers genres. 



   Les mélanges catalyseurs conformes à la présente invention sont prépares de préférence de telle façon que les masses de contact à action superficielle, telles que, par exemple, la pierre ponce, soient chargées par les méthodes usuelles, de métaux ou de composés métalliques. 



  On opère, par exemple, en précipitant des composés métal- liques, tels que, par exemple, le carbonate de cuivre ou l'hydroxyde d'argent, sur la masse de contact, ou en 

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 imprégnant la masse de contact au moyen de solutions appropriées de sels métalliques. On peut aussi préparer des mélanges catalyseurs en mêlant leurs éléments constitutifs, par exemple en mélangeant intimement l'a- cide tungstique jaune avec du carbonte de cuivre basique et de l'acétate de cuivre neutre. Les mélanges cataly- seurs peuvent être employés comme tels, ou être soumis, le cas échéant, à un traitement préalable, grâce auquel les composés métalliques sont transformés plus ou moins profondément dans les métaux correspondants. 



   Des essais ont montré qu'en combinant des catalyseurs dont l'action est par elle-même trop forte, comme l'amiante, la pierre ponce, l'acide   tung&tique,   etc.., avec des métaux ou des composés métalliques appropriés, comme le cuivre, l'argent et leurs composés, on peut arriver à des rende- ments remarquables en anhydride acétique, sans que l'acide acétique soit transformé notablement en sous- produits sans valeur comme le méthane, l'hydrogène, ou en produits qui, dans ce cas, ne sont pas désirables, par exemple l'acétone. 



   Le procédé est lié à l'emploi de certaines limites de température, ces températures devant être maintenues en général entre 600 et   8000.   La plupart du temps, il est recommandable d'opérer dans des intervalles plus é- troits de température, par exemple entre 650 et 750, de préférence à 700  environ. 



   L'avantage caractéristique de la présente invention ressort des exemples comparatifs suivants: 
Si l'on fait passer de la vapeur d'acide acétique glacial à 7000 à travers un tube chargé de pierre ponce, on obtient des rendements de 25% d'anhydride acétique environ. Le rendement en acétyle (calculé à partir de 

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 l'anhydride acétique et de l'acide acétique non transforma) est d'environ 50 à 50%, Le reste des groupes acétyle s'est perdu en se décomposant et en formant des sous- produits. 



   Si, dans les mêmes conditions, à 700 , on fait passer de la vapeur d'acide acétique glacial. à travers un tube charge de cuivre sous forme massive, on obtient un rendement d'environ 5% d'anhydride d'acide acétique. 



   Si, par contre, on fait passer la vapeur d'acide acétique glacial à 7000 'à travers un tube charge de pierre ponce exempte de fer, sur laquelle on a précipité de l'hydroxyde de cuivre, on obtient un rendement d'anhy- dride acétique de 50 à 60%, et un rendement d'acétyle de 92% environ. 



   Le mélange gazeux qui sort du récipient où s'est produite l'action de contact, et qui est essentiellement constitué d'anhydride acétique, d'acide acétique non transformé, et d'un peu d'eau, peut être traité d'une manière par elle-même connue. Conformément à la présente invention, le traitement se fait avantageusement en sou- mettant les vapeurs à la condensation, avec utilisation du condensat précédemment obtenu ou l'acide acétique On opère par exemple en conduisant le mélange gazeux qui sort à travers des tours ou des dispositifs du même genre et en l'arrosant dans ces dispositifs avec du condensat refroidi ou de l'acide aoétique refroidi ou concentré. 



  D'après les constatations qu'a faites le demandeur, les gaz sortant de la réaction contiennent souvent encore de la cétone, qui, en rencontrant l'acide acétique concentré, est obtenue à froid à l'état d'anhydride* 

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   EXEMPLES   
1 - de l'amiante qui a été débarrassée soigneusement du fer, est imprégnée de chlorure de cuivre et desséchéeo 
En faisant passer des vapeurs d'acide acétique, glacial sur cette masse de contact à des températures de   '7000   environ, on obtient, avec un rendement de plus de 90% d'acétyle total, la formation de 60% et plus d'acétyle   d'anhydride.   Le produit de la réaction contient, en dehors de l'anhydride acétique et de l'acide acétique, encore de petites quantités dacétones, qui peuvent être obtenues par les méthodes usuelles. 



   2 - du carbonate de cuivre est précipité sur un support en pierre ponce, qui a été de préférence débarrassée de fer par ébullition avec des acides. Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'acide acétique à 720  environ, on a un rende- ment en acétyle de plus de 90%. Environ 50% de l'acétyle employé est recueilli sous forme d'anhydride acétiques 2 - de l'hydroxyde d'argent est précipité sur de la pierre ponce exempte de fer. En faisant passer des vapeurs d'acide acétique à   6800p     6900   on obtient des rendements du genre de ceux qui ont été indiqués à l'exemple 2. 



   Lorsqu'on opère par ce procédé, l'activité des masses de contact s'affaiblit au bout d'un certain   tempso   Ainsi qu'on l'a constaté, on peut prolonger la durée de ces masses de contact en faisant passer dans le récipient de réaction, en même temps que les vapeurs d'acide acétique, de petites quantités d'oxygène, par exemple sous forme d'air. Pour régénérer les masses de contact épuisées, on opère avantageusement en faisant passer des gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air , à haute température sur les masses de contact. Par exemple on supprimera 

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 de temps à autre l'arrivée de la vapeur d'acide acétique et l'on fera passer uniquement de l'air à travers les récipients de réaction.

Claims (1)

1. RESUME 1 - Procédé de préparation d'anhydride acétique en faisant passer des vapeurs d'acide acétique sur des ca- talyseurs à haute température, caractérisé par l'emploi de mélanges catalyseurs composés d'une part de corps qui, comme l'amiante, la pierre ponce, eto.. exercent une ac- tion énergique de dissociation sur l'acide acétique, ac- tion qui dépasse le degré désiré correspondant à la forma- tion de cétone, et d'autre part de substances qui, comme par exemple le cuivre ou l'argent, ou leurs sels, sont susceptibles de contrarier une dissociation trop prononcée de la molécule d'acide acétique 2 - Modes d'exécution divers de ce procédé dans les,4 quels:

   a) on utilise comme substances additionnelles des composés métalliques qui, comme par exemple les chlorures, les hydroxydes ou les carbonates, sont susceptibles de se transformer en métaux. b) on opère à des températures comprises entre 600 et 800 , de préférence entre 650 et 750 . e) afin d'accroître la durée des masses de contact on fait passer sur elle, en même temps que la vapeur d'acide acétique, de petites quantités d'oxygène ou de gaz oxygénés, par exemple de l'air, ou bien on traite les masses de contact à haute température, temporairement, par l'oxygène, ou par les gaz oxygénés seulement, ou bien en- core l'on utilise les deux méthodes en combinaison.

   <Desc/Clms Page number 8> d) le mélange de vapeurs qui sort du récipient où se fait la réaction est condensé, par exemple, par ruisselle- ment ou arrosage, au moyen du condensat préalablement obtenu et refroidi, ou au moyen d'acide acétique refroidi et concentré a