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Prooédé de traitement des gaz de fours à ooke et autres mélanges gazeux riches en hydrooarbures gazeux.
Il est déjà connu de décomposer les gaz de fours à ooke et autres gaz résultant d'une distillation,par compression et par refroidissement à basse température, en leurs constituants et d'utiliser ensuite ces constituants, séparément ou par grou- pes, pour différents usages s'adaptant particulièrement à leurs propriétés.
En particulier, ce mode opératoire à acquis de l'im- portanoe dans son applioation à la synthèse de l'ammoniaque et à l'hydrogénation, car il permet, déjà dans des installations de dimensions relativement modestes, d'obtenir l'hydrogène, ou
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le mélange hydrogène-azote, de façon très économique.
Aussi longtemps que les usines de traitement de ceux- ci n'ont pas d'utilisation suffisante pour le méthane et d'au- tres hydrocarbures, qui s'échappent dans ce procédé, on a ten- dance à employer pour la décomposition en leurs éléments, au- tant que possible, des gaz de fours à coke qui présentent une teneur en hydrogène aussi élevée que possible. On est parvenu, dans une certaine mesure,à obtenir de tels gaz de fours à co- ke, comme les demandeurs l'ont déjà précédemment recommandé, en n'utilisant à cet effet que les gaz de fours à coke provenant de la seconde moitié de la période de distillation.
Il est vrai que l'on doit ainsi se oontenter de ne soumettre que la moitié environ des gaz de fours à coke à une décomposition en leurs constituants et renoncer complètement à l'utilisation des quan- tités toujours importantes d'hydrogène contenues dans les gaz de fours à coke s'échappant pendant la première moitié de la période de distillation.
La présente invention a pour but d'accroître forte- ment la production de l'hydrogène libre dans le traitement de tels mélanges gazeux. On atteint ce résultat en mettant en li- berté l'hydrogène combiné, oontenu sous forme d'hydrocarbures dans le mélange gazeux à traiter, par le oraoking ou dissooia- tion, connu en lui-même, et en augmentant ainsi notablement la teneur des gaz de fours à coke, ou d'autres mélanges gazeux à traiter, en hydrogène libre, qui entre seul en ligne de compte pour la séparation par refroidissement à basse température.
Le carbone des hydrooarbures soumis au oraoking se sépare ainsi pour la plus grande partie sous forme de suie ou de graphite. Cependant, il est parfois plus avantageux d'effec- tuer le oraoking en présence de vapeur d'eau et de catalyseurs, en particulier de bauxite, de façon à éviter la séparation de
A oarbone. Il est toutefois très difficile, dans un oas oomme dans
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l'autre, de oonduire l'opération de oraoking de telle maniè- re que les hydrocarbures de décomposent complètement, étant donné qu'on devrait alors employer des températures trop éle- vées et des vitesses trop faibles de passage des gaz.
En rè- gle générale, il 'se produit ainsi approximativement le change- ment suivant dans la composition et dans le volume des gaz de fours à ooke traités (il sera supposé que dans ce cas le orao- king a lieu aveo séparation de suie):
1000 1. de gaz de fours à ooke, donnent après le cracking: consistant en :
, 50% = 500 litres d'hydrogène 75% = 900 litres 22%,= 220 de méthane ) 20% = 20 " d'éthane @ 60 litres 1,2% = 12 de OnHm 1,2% = 12 " d'oxyde de carbone 5% = 60 litres 3% 30 " d'acide carbonique 1% = 12 litres 0,8% = 8 d'oxygène 16% = 160 " d'azote 14% = 168 litres
Il ressort de ce tableau qu'avec 100m3 de gaz de fours à coke, à partir desquels on pourrait au maximum séparer
50m3 d'hydrogène, on peut, grâce à la dissociation précédemment mentionnée, obtenir (1,2 x 75) = 90m3 d'hydrogène.
Si on effectue le oraoking avec addition d'une quan- tité de vapeur d'eau telle qu'on évite la réparation de oarbo- ne élémentaire, le rendement en hydrogène devient encore plus favorable, comme il ressort de l'essai suivant:
On a saturé de vapeur d'eau, à 60 C. environ, du gaz de fours à coke provenant de l'installation de récupération de sous-produits, et on l'a fait passer, à 900 C. environ, sur de la bauxite rouge (riche en fer), portée à l'incandescence.
A partie de 1000 litres du gaz de fours à coke de la oomposition indiquée ci-dessus, on a obtenu 1503 litres d'un gaz de la composition suivante : Hydrogène .............. 71% - 1070 litres
Méthane et éthane.....,. 4% = 60 litres
Oxyde de carbone .......
14,5%- 218 litres Azote..................10,5%= 155 litres
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Si on fait passer le gaz, ainsi soumis au cracking, en ajoutant encore de la vapeur d'eau, à une température un peu plus basse, par exemple à 600 C., sur des oatalyseurs appro- priés, on peut transformer, conformément à la réaction connue 00 + H2O=CO2+H2, une partie importante de l'oxyde de carbone, oontenu dans le gaz soumis au cracking, en acide oarbonique, en augmentant la teneur en hydrogène.
Cette transformation de l'oxyde de carbone n'exige pas un nouvel apport de chaleur. On peut au contraire procéder comme suit : on ajoute aux gaz, soumis au oraoking et sortant à 900 C. environ, par injection d'eau, un peu de vapeur d'eau et on les fait passer ensuite, à 600 C. environ, sur un oataly- seur, obtenu par exemple par réduction d'un mélange de 150 gr. le nitrate de chrome et 850 gr. de nitrate de fer.
Par une telle transformation des 1503 litres de gaz, obtenus par oraoking à partir de 1000 litres de gaz brut, on obtient 1780 litres d'un gaz présentant la composition sui- vante: Hydrogène........................74, 5 % = 1300 litres Méthane et éthane................ 4, 5 % = 72 litres Oxyde de carbone................. 5,6 % = 98 litres Anhydride oarbonique............. 8,6 % = 150 litres Azote............................ 9,0 % = 160 litres
Comme il ressort de ce tableau, on peut, par ce mode opératoire, en partant de la même quantité de gaz de fours à coke, obtenir, au lieu de 500 litres, 1000 litres ou même 1300 litres d'hydrogène.
L'hydrogène est toutefois, comme on le voit, mélangé avec du méthane et d'autres hydrocarbures, et surtout il présen- te une teneur importante en oxyde de carbone, oe qui le rend impropce à son utilisation directe pour la plupart des applica- tions de synthèse. Or, il a été constaté qu'il y a, au point de vue technique, et économique, un avantage important à soumettre de tels mélanges gazeux, très riches en hydrogène, se formant
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par le oracking, au traitement par refroidissement à basse température et par compression, de telle manière qu'il reste de l'hydrogène pur ou un mélange d'hydrogène et d'azote, par ce qu'on obtient ainsi, à partir du gaz de fours à ooke une quantité approximativement double ou même encore plus grande d'hydrogène et paroe que, d'autre part, on obtient,
à partir de 100m3 de gaz traité par refroidibsement à basse température, 75 m3 d'hydrogène (au lieu de 50m3 d'hydrogène par traitement direot des gaz de fourb à coke). Le rendement des appareils de séparation, ainsi que la consommation d'énergie par m3 d'hydro- gène produit, deviennent ainsi de 50 % plus favorables.
Les résultats éoonomiques de ce fait sont très impor- tants : à oôté des frais résultant de la consommation d'énergie, o'est en effet à peu près exclusivement les frais d'amortisse- ment et de rémunération du capital qui exeroent une influence déterminante sur le prix de revient total d'hydrogène ou de mé- langes d'hydrogène et d'azote à partir des gaz de fours à coke.
Grâce à l'accroissement du rendement, qui s'élève à 50 % et même davantage, pour la même consommation absolue d'énergie et pour les mêmes dimensions des appareils, le prix de revient diminue, déjà pour ces raisons, dans la même mesure. En réalité, le prix de revient est abaissé dans une mesure encore plus grande, oar la puissance de production et la sécurité de fonotionnement de l'installation, lorsqu'on travaille oonformément à la présente invention, sont notablement améliorées,à savoir pour les motifs suivants : , Il est connu que les appareils de décomposition de mélanges gazeux en leurs constituants, par refroidissement à basse température, ne peuvent pas travailler de faon oontinue pendant un temps illimité.
Pour des mélanges gazeux se trouvant dans des conditions aussi bonnes que possible, comme ouest le oas par exemple pour la décomposition de l'air en ses éléments, il se produit en règle générale, même pour/la surveillance la
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plus soigneuse, après 20 à 30 jours de service, une diminution du rendement de l'installation, par suite de l'accumulation de constituants qui se séparent par congélation, par exemple de l'eau, de l'acide oarbonique, etc..., à l'intérieur de l'appa- reil. Il faut alors mettre les appareils de séparation hors de service, les dégeler, les laver en y faisant passer des gaz chauds, et ensuite les refroidir à nouveau. Ceci provoque une et interruption du fonctionnement de deux à trois jours/en outre des pertes très importantes de froid.
Dans le traitement des gaz de fours à coke dans les appareils de séparation par refroi- dissement à basse température, on tend naturellement aussi à éliminer au préalable, aussi complètement que possible, les oons tituants facilement oongelables. On réussit à débarrasser plus ou moins complètement les gaz de fours à ooke de vapeur d'eau, d'acide oarbonique, d'hydrogène sulfuré, d'ammoniaque, de vapeur de benzène.
Mais il a été constaté qu'en outre de ces consti- tuants secondaires, dans les gaz de fours à ooke, il existe enco- re d'autres constituants, par exemple de l'acétylène et d'autres hydrocarbures aoétyléniques et des oxydes d'azote, en partiou- lier AzO, dont l'élimination préalable est difficile et qui peuvent en particulier constituer un danger pour les appareils, d'autant plus que lors de la décongélation ils présentent une tendance à l'auto-décomposition, parfois même avec des phéno- mènes d'ignition.
Or, ces constituants secondaires des gaz de fours à coke, les plus désagréables pour la marche des appareils, sont détruits à un haut degré lors du oraoking des gaz de fours à coke, de sorte que les appareils, dans lesquels on traite des gaz de fours à coke soumis au cracking, ont une durée de service beaucoup plus longue, en même temps que la sécurité de fonction- nement ainsi que la puissance de produotion de l'installation sont notablement accrues.
0'est également la raison pour laquelle il est beau-
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ooup plus avantageux de soumettre les gaz de fours à ooke d'a- bord au oraoking et de les décomposer ensuite par compression et refroidissement à basse température, que d'opérer par exem- ple en déoomposant d'abord les gaz de fours à coke par refroi- dissement à basse température en leurs constituants distincts et en soumettant seulement ensuite au oraoking des hydrooarbu- res léquéfiés,par exemple le méthane, et en mélangeant les pro- duits de oraoking ainsi obtenus, oonsistant en un mélange ga- zeux d'hydrogène, méthane, oxyde de carbone, eto..., aux gaz de fours à coke à traiter danb les appareils de décomposition par refroidissement à basse température..
Aveo un tel mode opératoi- re, les appareils de séparation doivent traiter une quantité de gaz beauooup plus grande, car l'un des groupes de oonsti- tuants des gaz de fours à ooke, à savoir les hydrooarbures, doit paroourir les appareils au moins deux fois, en fait même plusieurs fois, à savoir une fois à l'état d'hydrocarbures non soumis au oraoking, et l'autre fois à l'état de mélanges sou- mis au oraoking, qui entraînent approximativement un tiers d'hy- drooarbures non déoomposés, qui se séparent alors aveo les hy- drooarbures des gaz de fours à ooke frais et qui sont à nouveau soumis à l'opération de cracking.
Si même un tel mode opératoire permet d'accroître la quantité d'hydrogène libre pouvant être obtenu à partir de gaz de fours à coke, il ne se produit ainsi d'ailleurs nulle- ment une diminution de la charge des appareils, mais toute l'ins tallation (les appareils d'épuration préalable, les compresseurs de gaz et les appareils de décomposition) est encore soumise à des efforts plus élevés par suite du trajet répété de la fr o- tion des hydrocarbures des gaz de fours à coke. La consommation d'énergie, de même que les frais d'exploitation, sont ainsi ac- crus au lieu d'être abaissés notablement, oomme/ dans le cas de la présente invention.
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De même, au point de vue technique, un mode opéra- toire, dans lequel un mélange de gaz frais de fours à coke est sou@is à un refroidissement à basse température avec un mélange gazeux, se formant par oraoking d'hydrocarbures, est indubitablement désavantageux, étant donné que les gaz frais de fours à coke introduisent toujours à nouveau les constituants si nuisibles, comme l'acétylène et les oxydes d'azote, dans les appareils de décomposition.
Conformément à la présente invention, on chauffe par conséquent les gaz de fours à coke, avec ou sans addition de Tapeur d'eau, à des températures si élevées que les hydrocarbu- res y contenus sont dissociés (dans certains cas avec séparation de suie ou de graphite). Le mélange gazeux qui en résulte, très riche en hydrogène, est alors comprimé, est ensuite débarrassé, suivant l'une des méthodes connues, d'anhydride oarbonique, de suie, de restes éventuels d'acétylène, de composés sulfurés, etc....,et est alors soums, de manière connue, à la sépara- tion par refroidissement à basse température.
On peut @ons dé- rer celle-ci, dans le cas présent, également oomme une sorte d'épuration de gaz, car on réussit ainsi, à partir du mélange restant d'hydrogène et d'azote, par le "lavage", connu en lui- même, avec de l'azote liquéfié, à éliminer l'oxyde de carbone, ainsi que d'autres constituants secondaires, tels que le métha- ne, etc.... de façon si parfaite que le mélange restant d'hydro- gène et d'azote peut être utilisé directement pour la synthè- se avec catalyse.
Dans beaucoup de cas, il peut être avantageux de com- primer les gaz de fours à coke déjà avant le cracking. La disso- oiation des hydrocarbures a alors lieu sous pression, de la ma- nière oonnue en elle-même, et le mélange gazeux formé, riche en hydrogène, est alors, sans être détendu, comme décrit plus haut, soumis à la décomposition par refroidissement à basse tempéra-
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ture et au lavage par l'azote liquéfié. De façon analogue, on peut également traiter d'autres mélanges riches en hydrogè- ne, par exemple des mélanges obtenus par le oraoking de gaz naturel ou d'hydrocarbures liquides ou de leurs mélanges, par refroidissement à basse température, en vue de leur transfor- mation en hydrogène pur ou en un mélange d'hydrogène et d'azo- te.