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Dans le brevet principal est décrit un procédé en deux étages pour la méthanisation catalytique de gaz ne contenant, sensiblement,que de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, plus de petites quantités d'oxyde de carbone et de constituants gazeux inertes. Pour la conduite du procédé, on utilise dans les deux étages de travail, des catalyseurs au nickel très actifs.
Le mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de convertir peut être déjà disponible sous forme toute préparée, ou bien on peut le préparer, immédiatement avant la méthanisation, en mélangeant les constituants gazeux ; faut alors le débarrasser, de manière aussi poussée que possible, des constituants nuisibles au catalyseur qu'il peut contenir, par
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exemple l'hydrogène sulfuré et les résinogènes, car le catalyseur au nickel très actif qui sert à la conversion est extrêmement sensible vis-à-vis des impuretés de ce genre.
La concentration des composés soufrés nuisibles, dans les mélanges gazeux formés en grande partie d'anhydride carbonique et d'hydrogène, est d'un ordre de grandeur très différent du degré d'impureté qui se rencontre dans d'autres gaz techniques. Les gaz techniques à base d'oxyde de carbone et d'hydrogène, des provenances les plus diverses, contiennent généralement, à l'état d'impuretés, une quantité de composés soufrés comprise entre 100 et 600 g de soufre par 100 m3 environ. En outre, il y a souvent aussi des quantités appréciables de composés soufrés organiques.
Les mélanges gazeux formés principalement d'anhydride carbonique et d'hydrogène ne contiennent, en général, que 10 g d'hydrogène sulfuré au maximum par 100 m3, plus de faibles quantités de composés soufrés organiques. Mais le plus souvent, il y a moins de 5 g d'hydrogène sulfuré, par exemple 1 à 2 g seulement d'hydrogène sulfuré par 100 m3 de gaz. De si petites quantités d'impuretés soufrées ne peuvent plus être éliminées de façon satisfaisante avec les masses d'épuration usuelles, par. exemple les masses à.l'oxyde de fer (masse "Lux" ou "Lauta") ou les masses à l'oxyde de fer alcalinisées.
On a trouvé que, lorsqu'on dispose d'un mélange gazeux à base d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser catalytiquement en un processus à deux étages, il est possible de purifier ce mélange de façon simple et particulièrement avantageuse en le débarrassant de ses composés soufrés jusqu'à un degré de pureté permettant la synthèse, c'est-à-dire jusqu'à une teneur d'environ 0,1 à 0,2 de soufre par 100 m3 de gaz, si l'on traite les gaz au moyen du catalyseur au nickel qui se trouve épuisé après un temps de service de plusieurs mois au premier étage de la méthanisation, et qui doit être remplacé.
Suivant le brevet principal, le catalyseur au nickel frais sert tout d'abord pour le .deuxième étage de méthanisation. Après un temps de service suffisamment
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long, on fait alors passer le catalyseur au premier étage de méthanisation, tandis que le deuxième étage de méthanisation reçoit une charge de catalyseur frais. Le catalyseur usé après plusieurs mois de service au premier étage de méthanisation est traité chimiquement et utilisé pour une nouvelle préparation de catalyseur au nickel.
Suivant la présente addition, le catalyseur au nickel usé dans le premier étage de méthanisation et devenu inutilisable, est utilisé, sans autre traitement, pour purifier le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser. Même à la température ambiante ordinaire, on peut obtenir une élimination poussée des composés soufrés dans laquelle le nickel présent dans le catalyseur est converti en composés soufrés du nickel. On peut aussi travailler à température un peu élevée, par exemple à 50 ou même à 1000. Mais une telle élévation de température n'est pas nécessaire.
Les températures de travail encore plus élevées sont inopportunes car, en pareil cas, il faut s'attendre à une méthanisation plus ou moins poussée, notamment lorsque le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène à utiliser contient encore de faibles quantités d'oxyde de carbone.
Quand le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser est formé seulement juste avant le traitement catalytique, par mélange des constituants individuels, il est alors préférable de traiter seulement, par le catalyseur au nickel usé, celui des constituants gazeux qui apporte les composés soufrés indésirables et autres impuretés.
Dans la fabrication du carbure de calcium, on peut par exemple obtenir un anhydride carbonique qui contient de petites quantités de composés soufrés et aussi, dans une mesure réduite, des composés gazeux du phosphore et du silicium; (ces impuretés sont également éliminées par le procédé suivant l'invention).
Quand il s'agit de méthaniser un anhydride carbonique provenant de cette source, et mélangé à un hydrogène pur, on interpose alors seulement le catalyseur au nickel usé provenant du premier
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étage de méthanisation, dans le courant galeux partiel constitué par l'anhydride carbonique, pour ramener ainsi la teneur en soufre de ce constituant gazeux à environ 0,2-0,3 g par 100 m3. Après avoir ainsi purifié l'anhydride carbonique, on le mélange alors avec un volume à peu près quadruple d'hydrogène pur. De cette façon, on peut ramener la teneur en soufre du mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène conduit à la méthanisation, à 20% de la quantité cidessus, c'est-à-dire à 0,04-0,06 g par 100 m3.
Par suite de la chaleur réactionnelle engendrée, on conduit le plus souvent la méthanisation catalytique dans des fourneaux tabulaires, le catalyseur se trouvant à l'intérieur du tube tandis que les surfaces extérieures du tube sont baignées par un réfrigérant. Pour purifier, suivant l'invention, les gaz à méthaniser, il suffit d'un simple fourneau à cuve ou d'un autre dispositil approprié au traitement catalytique des gaz, qui n'a pas besoin d'être muni d'un système d'échange de chaleur, car la purification des gaz suivant l'invention fonctionne pratiquement sans dégagement de chaleur. Les quantités de chaleur engendrées dans le travail technique sont si faibles que même en l'absence d'un refroidissement du catalyseur il ne se produit aucune élévation mesurable de la température du gaz.
Mais le procédé suivant l'invention peut aussi être conduit directement dans le four de méthanisation. De cette manière, il n'est pas nécessaire de transvaser le catalyseur, parce que l'étage de purification peut être rendu disponible par une simple commutation des fours à catalyseur. Toutefois, et notamment lorsqu'on traite un gaz contenant plus de 5 g d'impuretés soufrées par 100 m3, il n'est pas entièrement exclu que les parois des tubes à catalyseur, ou les poches à catalyseur, ne se chargent aussi, plus ou moins, de soufre, au bout d'un temps prolongé. Quand le même four à catalyseur sert ensuite pour l'étage de méthanisation, il peut éventuellement se produire une certaine altération du catalyseur par le soufre qui se trouve sur les parois.
Mais dans le cas de gaz qui ne contiennent qu'environ 1 à 2 g de soufre par 100 m3, des incon-
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vénients de ce genre ne sont pas à redouter.
La désulfuration des gaz suivant l'invention peut être conduite à la pression atmosphérique ordinaire, ou encore à une pression de gaz plus élevée. En général, on travaille par exemple à une surpression de gaz de 5-20 atmosphères. La charge imposée au catalyseur doit être basée, dans une certaine mesure, sur la quantité d'impuretés soufrées. Quand les gaz à traiter contiennent par exemple 5 à 10 g de soufre par 100 m3, on travaille de préférence avec une charge de 1500 à 2000 parties en volume de gaz (calculé dans les conditions normales) par partie en volume de catalyseur et par heure (1500-2000 V/V/h). Mais suivant le degré de pure.té que l'on veut donner au gaz traité, on peut aussi appliquer des charges de gaz encore plus élevées.
On peut cependant travailler aussi avec des charges de gaz notablement plus faibles, sans qu'il se produise de difficultés en ce qui concerne l'effet de purifica- tion.
La désulfuration des mélanges d'anhydride carbonique et d'hydrogène à convertir, conduite suivant l'invention, a pour effet d'augmenter nettement la durée de vie des catalyseurs qui servent à la méthanisation, notamment la durée de vie du catalyseur utilisé au premier étage. On ne rencontre pas de difficultés pour régénérer le catalyseur au nickel entièrement usé obtenu après la désulfuration du gaz, en vue de préparer des solutions pures de sels de nickel qui doivent à leur tour être converties en catalyseur frais, EXEMPLE
Suivant l'exemple cité dans le brevet principal, on méthanise, par le procédé en deux étages, un mélange gazeux comprenant environ 205 en volume d'anhydride carbonique et 805 en volume d'hydrogène.
Le catalyseur qui sert au premier étage a d'abord été utilisé pendant quatre mois au deuxième étage. Ensuite, on le fait passer au premier étage et on l'y utilise 3 1/2 mois. Puis, en utilisant une atmosphère gazeuse protectrice formée d'anhydride carbonique, on retire du four réacteur le catalyseur usé et on
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l'introduit dans un fourneau à cuve de dimension appropriée, en évitant toute oxydation.
Pour obtenir le gaz qui sert à la méthanisation, on mélange de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène pratiquement purs. Le mélange de ces deux constituants qui doivent servir à la méthanisation se fait immédiatement avant le premier étage catalytique du dispositif de méthanisation.
L'anhydride carbonique qui sert à la méthanisation contient environ 2 g de composés soufrés par 100 m3 calculés dans les conditions normales. Ces composés soufrés sont constitués en quasi-totalité par du sulfure de carbone et du sulfure de carbonyle.
L'anhydride carbonique soufré est conduit à travers le fourneau à cuve rempli du catalyseur de méthanisation usé.
Pour une charge de 1500 à 2000 parties en volume de gaz (mesuré dans les conditions normales) pour chaque partie en volume de catalyseur et par heure (1500-2000 V/V/h), on peut, à l'aide du catalyseur de méthanisation usé, ramener, sur une durée de plusieurs mois, à moins de 0,2 g par 100 m3 (mesurée dans des conditions normales), la teneur en soufre de l'anhydride carbonique traité.Lors de la mise en service du fourneau à cuve, on traite l'anhydride carbonique à la température ambiante. Au bout d'un temps de fonctionnement de quelques mois, il est avantageux de chauffer à 40-50 environ le catalyseur de méthanisation usé.
Lorsque l'anhydride carbonique à traiter-a été mélangé, avant la désulfuration, avec de faibles quantités d'hydrogène, représentant environ 1 à 3% en volume d'hydrogène, on peut alors augmenter encore l'effet de purification. D'autre part, en pareil cas, le catalyseur de méthanisation usé peut être utilisé pendant quelques semaines de plus comme catalyseur de désulfuration.
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The main patent describes a two-stage process for the catalytic methanization of gas containing substantially only carbon dioxide and hydrogen, plus small amounts of carbon monoxide and inert gaseous constituents. For carrying out the process, very active nickel catalysts are used in the two working stages.
The gaseous mixture of carbon dioxide and hydrogen to be converted can already be available in fully prepared form, or it can be prepared, immediately before methanization, by mixing the gaseous constituents; it must then be freed, as thoroughly as possible, of the constituents harmful to the catalyst that it may contain, by
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example hydrogen sulphide and resinogens, because the very active nickel catalyst which is used for the conversion is extremely sensitive vis-à-vis impurities of this kind.
The concentration of harmful sulfur compounds in gas mixtures largely formed from carbon dioxide and hydrogen is of an order of magnitude very different from the degree of impurity found in other technical gases. Technical gases based on carbon monoxide and hydrogen, from the most diverse sources, generally contain, in the form of impurities, a quantity of sulfur compounds of between 100 and 600 g of sulfur per 100 m3 approximately. In addition, there are often also appreciable amounts of organic sulfur compounds.
The gas mixtures formed mainly of carbon dioxide and hydrogen contain, in general, only 10 g of hydrogen sulphide at most per 100 m 3, plus small amounts of organic sulfur compounds. But most often there is less than 5 g of hydrogen sulphide, for example only 1 to 2 g of hydrogen sulphide per 100 m3 of gas. Such small amounts of sulfur impurities can no longer be removed satisfactorily with the usual cleaning compounds, eg. example iron oxide masses ("Lux" or "Lauta" mass) or alkalinized iron oxide masses.
It has been found that, when there is a gas mixture based on carbon dioxide and hydrogen which is to be catalytically methanized in a two-stage process, it is possible to purify this mixture in a simple manner. and particularly advantageous in removing its sulfur compounds to a degree of purity allowing synthesis, that is to say up to a content of about 0.1 to 0.2 sulfur per 100 m3 of gas , if the gases are treated by means of the nickel catalyst which is exhausted after a service period of several months on the first stage of the methanization, and which must be replaced.
According to the main patent, the fresh nickel catalyst is used first of all for the second stage of methanization. After sufficient service time
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long, the catalyst is then passed to the first methanization stage, while the second methanization stage receives a charge of fresh catalyst. The catalyst used after several months of service on the first stage of methanization is chemically treated and used for a new preparation of nickel catalyst.
According to the present addition, the nickel catalyst spent in the first methanization stage and which has become unusable, is used, without further treatment, to purify the mixture of carbon dioxide and hydrogen which is to be methanized. Even at ordinary room temperature, extensive removal of sulfur compounds can be achieved in which the nickel present in the catalyst is converted to sulfur compounds of nickel. It is also possible to work at a slightly high temperature, for example at 50 or even at 1000. However, such a temperature rise is not necessary.
Even higher working temperatures are inopportune because, in such a case, a more or less extensive anaerobic digestion is to be expected, especially when the mixture of carbon dioxide and hydrogen to be used still contains small amounts of oxide. of carbon.
When the mixture of carbon dioxide and hydrogen to be methanized is formed only just before the catalytic treatment, by mixing the individual constituents, it is then preferable to treat only, with the spent nickel catalyst, that gaseous constituents which provides unwanted sulfur compounds and other impurities.
In the manufacture of calcium carbide, for example, carbon dioxide can be obtained which contains small amounts of sulfur compounds and also, to a reduced extent, gaseous compounds of phosphorus and silicon; (these impurities are also removed by the process according to the invention).
When it comes to methanizing a carbon dioxide coming from this source, and mixed with a pure hydrogen, then only the spent nickel catalyst coming from the first is interposed.
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methanization stage, in the partial mangy stream consisting of carbon dioxide, to thus reduce the sulfur content of this gaseous constituent to approximately 0.2-0.3 g per 100 m 3. After having thus purified the carbon dioxide, it is then mixed with about a quadruple volume of pure hydrogen. In this way, we can reduce the sulfur content of the mixture of carbon dioxide and hydrogen leading to methanization, to 20% of the above amount, i.e. to 0.04-0.06 g per 100 m3.
As a result of the reaction heat generated, the catalytic methanization is most often carried out in tabular furnaces, the catalyst being inside the tube while the outer surfaces of the tube are bathed in a coolant. To purify, according to the invention, the gases to be methanized, all that is needed is a simple tank furnace or another device suitable for the catalytic treatment of the gases, which does not need to be fitted with a gas system. heat exchange, since the purification of gases according to the invention operates practically without the development of heat. The amounts of heat generated in engineering work are so small that even in the absence of catalyst cooling no measurable rise in gas temperature occurs.
However, the process according to the invention can also be carried out directly in the anaerobic digestion furnace. In this way, it is not necessary to transfer the catalyst, because the purification stage can be made available by simple switching of the catalyst furnaces. However, and in particular when treating a gas containing more than 5 g of sulfur impurities per 100 m3, it is not entirely excluded that the walls of the catalyst tubes, or the catalyst pockets, are also loaded, more or less, sulfur, after a prolonged time. When the same catalyst furnace is then used for the methanization stage, there may possibly be some deterioration of the catalyst by the sulfur which is on the walls.
But in the case of gases which contain only about 1 to 2 g of sulfur per 100 m3,
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people of this kind are not to be feared.
The desulfurization of the gases according to the invention can be carried out at ordinary atmospheric pressure, or alternatively at a higher gas pressure. In general, we work for example at a gas overpressure of 5-20 atmospheres. The load on the catalyst should be based, to some extent, on the amount of sulfur impurities. When the gases to be treated contain for example 5 to 10 g of sulfur per 100 m 3, one works preferably with a load of 1500 to 2000 parts by volume of gas (calculated under normal conditions) per part by volume of catalyst and per hour (1500-2000 V / V / h). But depending on the degree of pur.té which one wishes to give to the treated gas, it is also possible to apply even higher gas loads.
However, it is also possible to work with significantly lower gas loads without any difficulty arising as regards the purification effect.
The desulfurization of the mixtures of carbon dioxide and hydrogen to be converted, carried out according to the invention, has the effect of significantly increasing the life of the catalysts which are used for methanization, in particular the life of the catalyst used in the first. floor. No difficulties are encountered in regenerating the completely spent nickel catalyst obtained after the gas desulfurization, in order to prepare pure solutions of nickel salts which in turn must be converted into fresh catalyst, EXAMPLE
Following the example cited in the main patent, a gas mixture comprising approximately 205 by volume of carbon dioxide and 805 by volume of hydrogen is methanized by the two-stage process.
The catalyst used on the first stage was first used for four months on the second stage. Then we take it to the first floor and use it for 3 1/2 months. Then, using a protective gas atmosphere formed by carbon dioxide, the spent catalyst is removed from the reactor furnace and
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put it in a well-sized bowl furnace, avoiding any oxidation.
To obtain the gas which is used for methanization, practically pure carbon dioxide and hydrogen are mixed. The mixing of these two constituents which are to be used for the methanization is done immediately before the first catalytic stage of the methanization device.
The carbon dioxide used for methanization contains approximately 2 g of sulfur compounds per 100 m3 calculated under normal conditions. These sulfur compounds consist almost entirely of carbon disulphide and carbonyl sulphide.
Sulfur carbon dioxide is conducted through the shaft furnace filled with spent methanization catalyst.
For a load of 1500 to 2000 parts by volume of gas (measured under normal conditions) for each part by volume of catalyst and per hour (1500-2000 V / V / h), it is possible, using the catalyst to used anaerobic digestion, reduce the sulfur content of the treated carbon dioxide to less than 0.2 g per 100 m3 (measured under normal conditions) over a period of several months. tank, carbon dioxide is treated at room temperature. After an operating time of a few months, it is advantageous to heat the spent methanization catalyst to about 40-50.
When the carbon dioxide to be treated has been mixed, before the desulfurization, with small amounts of hydrogen, representing about 1 to 3% by volume of hydrogen, the purification effect can then be further increased. On the other hand, in such a case, the spent methanization catalyst can be used for a few more weeks as a desulfurization catalyst.