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le brevet belge XO 598.549 concerne un procédé de ddoliydpogénaton des hydrocarbures en faisant réagir ces
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hydrocarbures avec l'iode en présence de substances fixant
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l'acide iodhydrique sous forme d'iodures inorganiques* Za présente invention concerne l'utilisation, de
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cuivre Métallique soit comme seule substance fixant l'acide ' iodhydrique soit comme accepteur en plus d'une ou plusieurs autres substances fixant l'acide iodhydrique.
Ainsi, selon 'invention, il est prévu un procéda
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dans lequel du cuivre métallique est présent dans le eyotëmes De prêe4rence, l'iode est récupéré à partir de l'iodure do cuivre résultant et réutilisé pour une deahydrogénatien ultérieure. Cette récupération peut oommoddment s'effectuer
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en faisant réagir l'iodure de cuivre avec l'oxygène); l'oxyde
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de ouivre résultant est facilement réduit en cuivre élèmeli- faire par un agent convenable tel que l'hydrogène.
Ainsi qu'on l'a indiqué oi'"'deaau8, le précède de la présente invention peut être mie en oeuvre de div..e8
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manières. Par exemple, dans un mode de mise en oeuvre de
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l'tvtun avantageusement utilisé. le cuivre métallique
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est présent dans une zone de récupération séparée dans
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laquelle on fait passer l'effluent de la zone de diahydto- génation. De cettdi manière, on empêche la perte de quantité assez faibles, mais appréciables d'iode par le 818tm..'
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Dans un autre mode de mise en oeuvre attrayante le cuivre
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métallique est présent dans la zone de déshy4rog4nation. Il
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est préférable, dans ce cas, de soumettre alternativement
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le cuivre z. la déahdrog6n.tun et l'iodure de cuivre résultant au traitement de régénération.
Ceci peut être effectue tn
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ayant des réacteurs alternés munis d'une masse fixe de cuivre et en faisant fonctionner un réacteur pour la déshydrogéna- tion tandis que l'autre est en régénération. En variante, une masse fluidisée de particules de cuivre, supportée ou non, peut être passée continuellement de la zone de régéné- ration à la zone de déshydrogénation, tandis que l'iodure de cuivre fluidisé est passé de la zone de déshydrogénation à la zone de régénération. La mise au point des détails de ces techniques est considérée comme à la portée d'un honnête l'art.
Le procédé de l'invention peut être utilisé d'une façon générale pour effectuer toutes les réactions de déshydrogénation auxquelles est applicable le procédé du brevet principal. Il peut être utilisé, par exemple, pour la déahydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques tels que le propane, le butane et les butènes, l'isopentane et les isopentènes. Evidemment, il n'est pas nécessaire que la charge d'hydrocarbures soit constituée par un composé unique, mais ce peut être aussi un mélange da composés tel qu'un mélange technique bouillant dans l'intervalle d'ébullition de l'essence.Des opérations de reformage, faisant intervenir diverses essences, peuvent aussi être effectuées.
Quand la charge d'hydrocarbures est introduite séparément dans le système, elle peut naturellement comprendre aussi en plus des matières inertes, comme par exemple de l'azote ou de la vapeur d'eau. e cuivre métallique utilisable dans le procédé de l'invention peut se trouver sous diverses formes, suivant ce qu'on trouve plus commode dans le cas particulier dont il s'agit, Par exemple, il peut Atre sous forme de feuilles de métal, de copeaux, de tournure, de granules ou de poudre, et il peut, dans certains cas, être déposé sur un support inorganique inerte fondant à haute température, comme par
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exemple la silice, ou mélangé. à une matière solide inerte.
Le procédé de la présente addinvention se Prête facilement à une opération cyclique à lit fixe ou à une opé- ration cyclique à lit fluide. De plus, on trouvera avantageux dans certains cas, de fournir le cuivre sous forme d'une ma- tière solide fluidisée en circulation avec un mouvement entre les zones particulières du système. L'iodure de cuivre formé pendant l'opération peut être régénéré par diverses méthodes* Une technique comprend une opération dans laquelle la régénération en cuivre élémentaire et iode élémentaire peut être effectuée dans, par exemple, une chambre, tandis que l'iodure de cuivra est formé par récupération de l'iode de l'acide iodhydrique dans une autre chambre semblable.
Une autre technique déjà mentionnée ci-dessus, et qui présente certains avantages, comporte 1'utilisation d'un système de solides fluidisés, et l'iodure de cuivre formé dans la zone de récupération est transféré à une autre zone dans laquelle l'iodure de cuivre est transformé en cuivre élémentaire et iode, qui sont tous deux recyclés pour réutilisation dans leurs zones respectives. D'autres systèmes pour régénérer l'iodure de cuivre peuvent être utilisés, comme s'en rendront compte les hommes de l'art.
La régénération du cuivre métallique et de l'iode élémentaire à partir de l'iodure de cuivre peut s'effectuer par oxydation au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, suivie d'une réduction de l'oxyde de cuivre résultant par l'hydrogène et/ou un hydrocarbure galeux réducteur tel que par exemple le méthane.
L'hydrogène séparé résultant de la réaction du cuivre avec l'acide iodhydrique ' peut -être utilisé pour cette réduction*
EXEMPLE I
Un mélange de vapeurs de n-heptane, d'iode et d'hélium, à des débite¯¯par minute de 0,072 g, 0,52 g et
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50 bm3p respectivement, est pasané dan* un tube de verre de 40 am de longueur et 65 nez de volume, dont lee deux tiers environ sont occupa 1'm.r 45 s de tournure de cuivre La température de la charge est de 23090 lors de 1, adm.ani.on dans le tube de réaction, dans lequel la température est maintenue à 52500. Le tempe de séjour da la charge dans le tube de réaction est de 9 secondes.
On conduit la réaction pendant 15 minutée, et l'analyse montre une
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conversion de 66 du n-heptane avec une sélectivité1 en toluène de 6 et en benzène de 14%< On ne peut déceler dans l'effluent du réacteur ni iode ni uomposée de l'iode.
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Dans un tube de réaction en verre de 40 cm de longueur ayant un volume de 80 cm3, en place 20 g de tournure de cuivre non tassée. Un mélange vaporisé comme à l'exemple I
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est introduit dana ce tube avec des teiapératures similaires de la charge et dans le tube de réaction. Ici, le temps de séjour est de 7 secondes. On conduit la réaction pendant 5 minutes, et l'analyse indique une conversion de 55% du n-heptane avec une sélectivité en toluène de 74 et en banane de 11%. Tout l'iode est encore retenu dans le réac- teur.
EXEMPLE III
Un tube de réaction en verre de 40 cm de longueur et ayant un volume de 200 cm3 est à moitié rempli d'un mélange de poids égaux d'oxyde de calcium et de copeaux de quartz et
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maintenu à une température de 400"cl tandis que l'autre moitié du tube est remplie de copeaux de quartz et maintenue à une
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température de 525eC.
Un mélange à l'état de vapeurs à une température de 250 C lors de l'admission et comprenant du
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n-hexane et du 2-méthylpentane dans des proportions équizno- j laires, à un dAbittadmiss1on de O,t?9/m.nutt, de l'iode
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z un déb1' d'adminelon de Ot26 g/minute et am l'azote comme diluant à un débit d'admission de 12ts om/minutti $ont introduite du 08td oh le remplissage cet assuré par la* seule copeaux de quartz.
Le tempe de séjour dans chaque partie du tube de réaction est de 18 oooondu A la d'ortie " , du tube de réaction du côté opposé, se trouve placé un tube' de 15 cm de longueur ayant un volume de 50 cm3 et contenant
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64 g de cuivre nous forme de tournure et maintenu &.OLO'Ot La réaction est conduite pendant une période de 60 minutes
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et l'analyse indique une conversion de 46 de n-hsxane avea une sélectivité de 84% en benzène et une conversion de 48% du 2-méthylpentane, Les traces d'iode dans l'effluent du tube de réaction sont récupérés* par le cuivre se trouvant dans l'autre tube.
Après l'arrêt de la réaction, on reuueulle et on récupère 0,086 g d'iode, constituant toutes le traces dans l'affluent.
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La déshydrogénation iodurante de l'éthane en éthylene est conduite dans un système à matière solide en circulation comprenant une zone de réaction ayant une capacité de 215 cm3 conjointement avec une zone de régénération ayant une capace-
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td de 205 em3o Une matière solide 1odur de lithium/oxyde de lithium supportée par de la magnésie est mise en contact avec de l'éthane et de l'iode libre dans la zone de réaction et l'éthylène produit est séparé dans une son de récupération ayant un volume de 50 cm3.
La matière solide supportée par la magnésie et pesant 700 g cet mise en circulation entre la zone de réaction et la zone de régénération et on utilise de l'oxygène dilué pour la transformation de l'iodure de lithium formé en oxyde de litbium et iode libre, ces dernières matières étant recyclées dans, la zone de réactions La charge
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d'éthane est traitée &. raison de 154 om3/minute dans la zone
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de réaction et on introduit de l'air dans la zone de régéné- ration à raison de 500 cm3/minute. La matière solide est entraînée en circulation par un courant d'azote à raison de
350 cm3/minute.
Le temps de séjour de la vapeur dans chaque zone est de 3 accoudes. Une température de 575 C est maintenue dans le régénérateur, et de 625 C dans le réacteur. Le produit sortant de la zone de réaction et contenant l'éthylène contient aussi 0,14 g d'iode et 0,13 g d'acide iodhydrique pour 100 g d'éthylène produits,' La zone de récupération contient un lit de cuivre métallique maintenu à une température de 400 C. Pratiquement, la totalité de l'iode est enlevée par le cuivre métallique, de l'éthylène produit qui sort à raison de 1 litre par minute et on obtient un produit exempt d'iode.
REVENDICATIONS
1.- Procédé conforme au brevet belge n 598.549 pour la déshydrogénation des hydrocarbures en faisant réagir ces hydrocarbures avec l'iode en présence de substances fix- ant l'acide iodhydrique Boue forme d'iodures inorganiques, selon lequel du cuivre métallique est présent dans le système.
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Belgian patent XO 598.549 relates to a process for the ddoliydpogenaton of hydrocarbons by reacting these
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hydrocarbons with iodine in the presence of binding substances
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hydriodic acid in the form of inorganic iodides * The present invention relates to the use of
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Metallic copper either as the sole hydriodic acid binding substance or as an acceptor in addition to one or more other hydriodic acid binding substances.
Thus, according to the invention, there is provided a process
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wherein metallic copper is present in the sample. Preferably, the iodine is recovered from the resulting copper iodide and reused for subsequent deahydrogenation. This recovery can easily be carried out
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by reacting copper iodide with oxygen); oxide
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The resulting drunk is easily reduced to elemental copper by a suitable agent such as hydrogen.
As has been indicated oi '"' deaau8, the foregoing of the present invention can be implemented from div..e8
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manners. For example, in one embodiment of
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the tvtun advantageously used. metallic copper
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is present in a separate recovery area in
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which is passed the effluent from the diahydtogenation zone. In this way, the loss of relatively small but appreciable amounts of iodine by the 818tm is prevented.
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In another attractive embodiment, copper
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metallic is present in the dehydrogenation zone. he
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is preferable, in this case, to submit alternately
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copper z. deahdrog6n.tun and copper iodide resulting in the regeneration treatment.
This can be done tn
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having alternating reactors provided with a fixed mass of copper and operating one reactor for dehydrogenation while the other is in regeneration. Alternatively, a fluidized mass of copper particles, supported or not, can be passed continuously from the regeneration zone to the dehydrogenation zone, while the fluidized copper iodide is passed from the dehydrogenation zone to the dehydrogenation zone. regeneration. The fine-tuning of the details of these techniques is considered within the reach of an honest art.
The process of the invention can be used in general to carry out all the dehydrogenation reactions to which the process of the main patent is applicable. It can be used, for example, for the deahydrogenation of aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and butenes, isopentane and isopentenes. Obviously, the hydrocarbon feed does not need to be a single compound, but it can also be a mixture of compounds such as a technical mixture boiling in the gasoline boiling range. Reforming operations, involving various species, can also be carried out.
When the hydrocarbon feed is introduced separately into the system, it can naturally also additionally include inert materials, such as, for example, nitrogen or water vapor. The metallic copper which can be used in the process of the invention can be found in various forms, depending on what is found more convenient in the particular case in question. For example, it can be in the form of sheets of metal, of chips, turnings, granules or powder, and it can, in some cases, be deposited on an inert inorganic support melting at high temperature, as by
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example silica, or mixed. to an inert solid.
The process of the present invention readily lends itself to a fixed bed cyclic operation or to a fluid bed cyclic operation. In addition, it will be found advantageous in some instances to provide the copper as a circulating fluidized solid with movement between particular areas of the system. The copper iodide formed during the operation can be regenerated by various methods * One technique includes an operation in which the regeneration to elemental copper and elemental iodine can be carried out in, for example, a chamber, while the copper iodide will is formed by recovering iodine from hydroiodic acid in another similar chamber.
Another technique already mentioned above, and which has certain advantages, involves the use of a fluidized solids system, and the copper iodide formed in the recovery zone is transferred to another zone in which the iodide. of copper is transformed into elemental copper and iodine, both of which are recycled for reuse in their respective areas. Other systems for regenerating copper iodide can be used, as will be appreciated by those skilled in the art.
Regeneration of metallic copper and elemental iodine from copper iodide can be accomplished by oxidation using an oxygen-containing gas, followed by reduction of the resulting copper oxide by hydrogen and / or a reducing mangy hydrocarbon such as, for example, methane.
The separated hydrogen resulting from the reaction of copper with hydriodic acid 'can be used for this reduction *
EXAMPLE I
A mixture of vapors of n-heptane, iodine and helium, at flow ratesē¯ per minute of 0.072 g, 0.52 g and
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50 bm3p respectively, is passed in a glass tube 40 am in length and 65 nose volume, of which about two thirds are occupied 1'mr 45 s of copper turn The temperature of the charge is 23090 during 1 , adm.ani.on in the reaction tube, in which the temperature is maintained at 52500. The residence time of the charge in the reaction tube is 9 seconds.
The reaction is carried out for 15 minutes, and analysis shows a
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66 conversion of n-heptane with selectivity1 to toluene of 6 and to benzene of 14% <No iodine or iodine component could be detected in the reactor effluent.
E, & IuxLE 1.1
In a 40 cm long glass reaction tube having a volume of 80 cm3, place 20 g of loose copper turnings. A vaporized mixture as in Example I
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is introduced into this tube with similar temperature conditions of the load and into the reaction tube. Here the residence time is 7 seconds. The reaction was carried out for 5 minutes, and the analysis indicated a 55% conversion of n-heptane with a selectivity to toluene of 74 and to banana of 11%. All the iodine is still retained in the reactor.
EXAMPLE III
A glass reaction tube 40 cm long and having a volume of 200 cm3 is half filled with a mixture of equal weights of calcium oxide and quartz chips and
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maintained at a temperature of 400 "cl while the other half of the tube is filled with quartz chips and held at a
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temperature of 525eC.
A mixture in the vapor state at a temperature of 250 ° C. upon admission and comprising
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n-hexane and 2-methylpentane in equal proportions, at a dAbittadmiss1on of O, t? 9 / m.nutt, iodine
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z a flow rate of ot26 g / minute and nitrogen as a diluent at an inlet flow rate of 12ts om / minutti $ introduced 08td where the filling was assured by the quartz chips alone.
The residence temple in each part of the reaction tube is 18,000 to the point of nettle. From the reaction tube on the opposite side there is placed a tube 15 cm long having a volume of 50 cm 3 and containing
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64 g of copper forms us turn and maintained & .OLO'Ot The reaction is carried out for a period of 60 minutes
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and the analysis indicates a conversion of 46 n-hsxane with a selectivity of 84% to benzene and a conversion of 48% of 2-methylpentane. Traces of iodine in the effluent from the reaction tube are recovered * by the copper in the other tube.
After stopping the reaction, the mixture is collected and 0.086 g of iodine is recovered, constituting all the traces in the tributary.
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The iodizing dehydrogenation of ethane to ethylene is carried out in a circulating solid material system comprising a reaction zone having a capacity of 215 cm3 together with a regeneration zone having a capacity.
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td of 205 em3o A solid 1odur of lithium / lithium oxide supported by magnesia is contacted with ethane and free iodine in the reaction zone and the ethylene produced is separated in a bran. recovery having a volume of 50 cm3.
The solid material supported by magnesia and weighing 700 g this circulates between the reaction zone and the regeneration zone and dilute oxygen is used for the transformation of the lithium iodide formed into litbium oxide and free iodine , these latter materials being recycled in the reaction zone The feed
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ethane is treated &. rate of 154 om3 / minute in the zone
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reaction and air is introduced into the regeneration zone at a rate of 500 cc / minute. The solid matter is carried in circulation by a stream of nitrogen at the rate of
350 cm3 / minute.
The residence time of the steam in each zone is 3 elbows. A temperature of 575 C is maintained in the regenerator, and 625 C in the reactor. The product leaving the reaction zone and containing the ethylene also contains 0.14 g of iodine and 0.13 g of hydriodic acid per 100 g of ethylene produced. The recovery zone contains a bed of metallic copper. maintained at a temperature of 400 ° C. Practically all of the iodine is removed by the metallic copper, from the ethylene produced which comes out at a rate of 1 liter per minute and a product free of iodine is obtained.
CLAIMS
1.- Process in accordance with Belgian Patent No. 598,549 for the dehydrogenation of hydrocarbons by reacting these hydrocarbons with iodine in the presence of substances binding hydriodic acid Mud in the form of inorganic iodides, according to which metallic copper is present in the system.