Il est connu de polymériser les a-oléfines à pression
ambiante ou sous faible pression, à des températures généralement,
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constitués par les produits de la réaction de composés des sous-
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ments sur des composés à action réductrice, métaux, hydrures ou
composés organe-métalliques des métaux choisis dans les sous-
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<EMI ID=4.1> bien connu d'éliminer ces impuretés tant du monomère de départ que des réactifs intervenant dans la composition du milieu ré-
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est généralement effectuée au sein d'un liquide auxiliaire dans lequel le polymère formé est maintenu en suspension sous l'action d'un système adéquat d'agitation* De tels liquides auxiliaires sont, par exemple, constitués de fractions pétrolières aliphatiques épurées par mise en contact avec une dispersion de sodium-dans un liquide organique et/ou par traitement au moyen d'acide sulfurique concentré.
La Demanderesse a constaté que le liquide auxiliaire se charge, au cours de la polymérisation, d'un inhibiteur qui empêche le recyclage de cet agent .auxiliaire au cours de la polymérisation continue de même que la réutilisation dudit liquide lors d'opérations successives de polymérisation discontinue.
Bien que toutes les précautions soient prises pour éviter la mise en contact du liquide .auxiliaire avec l'oxygène
de l'air, on constate urie diminution extrêmement sensible de la
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catalyseur, lorsque ce liquide est réutilisé comme milieu de réaction dans des opérations ultérieures de polymérisation.
Il a en outre été découvert que cet inhibiteur de polymérisation est constitué d'oligomères de l'oléfine ou des oléfines
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d'ébullition voisins de ceux des constituants du liquide auxiliaire ne peuvent être éliminés par distillation.
Les inconvénients qui résultent de la formation de cet
<EMI ID=8.1> de manière à ce que dans le liquide auxiliaire utilisé pour la
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C=C mgr/Kgr peut se faire en saturant les doubles liaisons par hydrogénation au moyen de catalyseurs appropriés, par halogénation additive ou par tout autre moyen connu en soi.
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ou tout autre catalyseur d'hydrogénation de même que l'halogénation additive, par exemple, la chloration, présentent l'avantage d'engendrer des sous-produits saturés qui sont directement utilisables comme liquide auxiliaire et par conséquent ne doivent pas nécessairement être séparés.
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se faire directement par absorption sélective dans un réactif approprié, de l'acide sulfurique concentré, par exemple.
Le traitement de tout le liquide auxiliaire n'est pas toujours nécessaire pour autant qu'après réunion de la fraction traitée avec la fraction non traitée, la concentration en groupe-
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2, de préférence à moins de 1.
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tique un maximum d'activité, probablement par suite de l'épuration en composés sulfurés et oxygénés qu'il a subie lors de son premier passage à l'autoclave de polymérisation.
Les exemples ci-après, sans limiter la portée de l'invention� permettent une compréhension plus. aisée du procédé et font ressortir les avantages, qui en résultent -
Exemple 1.
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pétrolière aliphatique contenant 12 groupements C=C mgr/Kgr, séchée par ébullition sur dispersion de sodium., un catalyseur hétérogène
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d'Aide. La suspension est mélangée, dans un autoclave, à 2 litres de la même fraction pétrolière traitée dans les mêmes conditions. On fait ensuite réagir l'éthylène, sous une pression effective
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de polymérisation, 15 gr de polyéthylène.
Exemple 2.
On opère comme à l'exemple 1, mais .après avoir fait subir à la fraction pétrolière aliphatique un traitement d'hydrogé-
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non saturés du liquide -auxiliaire soit inférieure à 1 groupement C=C mgr/Kgr. Dans des conditions identiques de température et de pression, on obtient 425 gr de polyéthylène après trois heures de polymérisation.
Le liquide .auxiliaire récupéré, après filtration du polymère en suspension et dégazage de l'éthylène monomère, contient alors 45 groupements C=C mgr/Kgr.
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On opère comme à l'exemple 1 mais avec le liquide auxiliaire récupéré à l'exemple 2 après filtration du polymère en. suspension. On n'obtient pratiquement pas de polymère solide.
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On soumet à l'hydrogénation sur du nickel de Raney, à 20[deg.]C, un liquide auxiliaire analogue à celui récupéré à l'exemple 2. Après ce traitement, la teneur en groupements C=C mgr/Kgr est tombée de
45 à moins de 1. En soumettant de l'éthylène à la polymérisation, dans les conditions de température et de pression décrites à
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d'éléments constitutifs du catalyseur mis en oeuvre.
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Du liquide auxiliaire, séparé du polymère, analogue à
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centre. Ce traitement réduit la teneur en oligomères :non saturés
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trois heures.
Les exemples ci-dessus montrent que l'épuration du liquide auxiliaire 'en composés non saturés permet sa réutilisation dans un cycle ultérieur de polymérisation. Toutefois, le liquide auxiliaire s'enrichit de manière .continue en groupements C=C au cours de la polymérisation ce qui limite la capacité effective du catalyseur. Il y a donc intérêt à épurer le liquide auxiliaire au cours de la polymérisation, soit parponctions sporadiques du liquide, filtration, centrifugation ou décantation du mélange
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préférence, par épuration continue du liquide, le traitement étant effectué sur une navette de liquide clair.
L'exemple ci-après, relatif à l'épuration discontinue du liquide auxiliaire, montre l'intérêt du procédé.
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On prépare une suspension dans 100 cet d'une fraction
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It is known to polymerize α-olefins under pressure
ambient or under low pressure, at temperatures generally,
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consisting of the reaction products of compounds of the sub-
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on compounds with reducing action, metals, hydrides or
organ-metallic compounds of metals selected from the sub-
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<EMI ID = 4.1> it is well known to remove these impurities both from the starting monomer and from the reagents involved in the composition of the re-medium.
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is generally carried out in an auxiliary liquid in which the polymer formed is kept in suspension under the action of a suitable stirring system * Such auxiliary liquids are, for example, made up of aliphatic petroleum fractions purified by placing contact with a sodium dispersion in an organic liquid and / or by treatment with concentrated sulfuric acid.
The Applicant has observed that the auxiliary liquid becomes charged, during the polymerization, with an inhibitor which prevents the recycling of this auxiliary agent during the continuous polymerization as well as the reuse of said liquid during successive polymerization operations. discontinuous.
Although every precaution has been taken to avoid contacting the auxiliary liquid with oxygen
air, there is an extremely noticeable decrease in
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catalyst, when this liquid is reused as a reaction medium in subsequent polymerization operations.
It was further discovered that this polymerization inhibitor consists of oligomers of olefin or olefins.
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boiling levels similar to those of the constituents of the auxiliary liquid cannot be removed by distillation.
The disadvantages that result from the formation of this
<EMI ID = 8.1> so that in the auxiliary liquid used for the
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C = C mgr / Kgr can be achieved by saturating the double bonds by hydrogenation by means of suitable catalysts, by additive halogenation or by any other means known per se.
<EMI ID = 12.1>
or any other hydrogenation catalyst as well as the additive halogenation, for example, chlorination, have the advantage of generating saturated by-products which are directly usable as auxiliary liquid and therefore do not necessarily have to be separated.
<EMI ID = 13.1>
take place directly by selective absorption in an appropriate reagent, for example concentrated sulfuric acid.
The treatment of all the auxiliary liquid is not always necessary, provided that after combining the treated fraction with the untreated fraction, the group concentration
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2, preferably less than 1.
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tick a maximum of activity, probably as a result of the purification of sulfur and oxygen compounds which it underwent during its first passage through the polymerization autoclave.
The following examples, without limiting the scope of the invention � allow more understanding. process and highlight the resulting advantages -
Example 1.
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aliphatic petroleum containing 12 C = C mgr / Kgr groups, dried by boiling over sodium dispersion., a heterogeneous catalyst
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Help. The suspension is mixed, in an autoclave, with 2 liters of the same petroleum fraction treated under the same conditions. Ethylene is then reacted under an effective pressure
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polymerization, 15 g of polyethylene.
Example 2.
The procedure is as in Example 1, but after having subjected the aliphatic petroleum fraction to a hydrogen treatment.
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unsaturated with the auxiliary liquid is less than 1 group C = C mgr / Kgr. Under identical temperature and pressure conditions, 425 g of polyethylene are obtained after three hours of polymerization.
The auxiliary liquid recovered, after filtration of the polymer in suspension and degassing of the ethylene monomer, then contains 45 C = C mgr / Kgr groups.
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The procedure is as in Example 1 but with the auxiliary liquid recovered in Example 2 after filtration of the polymer. suspension. Practically no solid polymer is obtained.
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An auxiliary liquid similar to that recovered in Example 2 is subjected to hydrogenation on Raney nickel at 20 ° C. After this treatment, the content of C = C mgr / Kgr groups has fallen from
45 to less than 1. By subjecting ethylene to polymerization, under the temperature and pressure conditions described in
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of constituent elements of the catalyst used.
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Auxiliary liquid, separated from the polymer, similar to
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center. This treatment reduces the content of oligomers: unsaturated
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three hours.
The above examples show that the purification of the auxiliary liquid 'in unsaturated compounds allows its reuse in a subsequent cycle of polymerization. However, the auxiliary liquid enriches continuously in C = C groups during the polymerization, which limits the effective capacity of the catalyst. It is therefore advantageous to purify the auxiliary liquid during the polymerization, either sporadic punctures of the liquid, filtration, centrifugation or decantation of the mixture.
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preferably by continuous purification of the liquid, the treatment being carried out on a shuttle of clear liquid.
The example below, relating to the discontinuous purification of the auxiliary liquid, shows the value of the process.
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A suspension is prepared in 100 cc of a fraction
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