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" Procédé d'extraction de l'ammoniaque et de l'hydrogène sul- furé des gaz provenant de la distillation de la houille,etc.. en vue de l'obtention de sulfate d'ammonium et de soufre."
La présente invention se rapporte à l'extraction de l'am- moniaque et de l'hydrogène sulfuré des gaz provenant de la dis- tillation de la houille etc... avec obtention simultanée de sul- fate d'ammonium et de soufre.
On connaît le procédé consistant à isoler l'ammoniaque et l'hydrogène sulfuré contenus dans des gaz à l'aide de solu- tions de thionates de métaux. Il se forme ici, d'une part, des sulfures de métaux et, d'autre part, des solutions de thionates d'ammonium, ainsi que des quantités plus ou moins grandes de soufre libre.
Des métaux convenant à cet emploi sont principalement le fer, puis le manganèse et le zinc. Les sulfures de métaux se
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formant dans l'opération de lavage sont alors traités par l'aci- de sulfureux, et on obtient de nouveau, en celà, des solutions de thionates, de métaux à côté de soufre libre. La solution de thionate de métal contient principalement du thiosulfate, à côté de quantités plus ou moins grandes de polythionates. Les solu- tions ainsi obtenues sont alors, d'une part, de nouveau utilisées au lavage du gaz et, d'autre part, transformées en sulfate d'am- monium et soufre.
Pour cela, on procède de telle manière que la partie de liquide à transformer en sulfate et soufre soit, par un traitement à fond par du gaz brut non épuré, contenant de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré, transformée, d'une part, en des sulfures de métaux, et d'autre part en une solution a - queuse de sels d'ammonium, tandis que le sulfure de métal qui s'est formé en est isolé par filtrage, décantation ou turbinage.
Ce dernier produit est de nouveau amené au processus de lavage, et on peut, en cela, le dissoudre en le traitant par de l'acide sulfureux, comme il est décrit ci-dessus, tandis que la solution de sulfate d'ammonium est, par un traitement séparé par l'acide sulfureux, préparée à être transformée en sulfate et soufre.
La manière de procéder qui vient d'être décrite, d'après laquelle on produit une solution de sel ammoniacal débarrassée des métaux actifs, en vue de la transformation en sulfate, n'a pas été appliquée jusqu'à présent. Elle présente, en particulier lorsqu'on utilise au lavage du gaz des solutions ferrugineuses, ce grand avantage que, lors du réchauffage de la solution de thionate dans le but de la préparation du sulfate, la formation du bisulfure de fer (Fe S2), qui n'est plus soluble dans l'acide- sulfureux, est évitée et que, par conséquent, une réalisation sans heurts du processus entier est rendue possible.
Les solutions de thionates de métaux mentionnées ci-des- sus, qui ont été utilisées jusqu'ici, ont pour la réalisation technique d'un processus de lavage de gaz ce grand inconvénient . que leur emploi est lié à un rapport bien déterminé entre l'am-
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moniaque et l'hydrogène sulfuré dans le gaz. Elles n'absorbent intégralement les deux éléments contenus dans le gaz, avec formation d'une solution de thionate d'ammonium, d'une part, et de sulfure métallique, d'autre part, que lorsque le rapport moléculaire entre l'ammoniaque et l'hydrogène sulfuré correspond à la valeur 2 NH3 : 1 H2S, c'est-à-dire lorsqu'il y a dans l'u- nité de volume du gaz, en d'autres termes, un poids égal des deux éléments.
Eu égard, toutefois, à la circonstance qu'on ne rencontre jamais,un tel rapport entre l'ammoniaque et l'hydrogène sulfuré dans les gaz de la distillation de la houille, mais que la te- neur en hydrogène sulfuré est le plus souvent supérieure (le gaz tiré des charbons de la Ruhr possède en moyenne environ 50%, celui tiré des charbons anglais souvent 100-200% plus d'hydro- gène sulfuré que d'après le rapport cité ci-dessus), on ne peut réaliser un procédé pour l'extraction complète, en particulier de l'hydrogène sulfuré contenu dans des gaz, avec des solutions de thionates de métaux, étant donné que, dans leur emploi, une partie plus ou moins grande de l'hydrogène sulfuré reste tou - jours telle quelle dans le gaz.
On connaît déjà, en outre, le procédé consistant à sépa- rer de l'hydrogène sulfurédes gaz ne renfermant pas d'ammoniaque, et ce par
1 / des solutions de polythionates,
2 / des solutions de thiosulfates avec addition d'acide sulfureux,
3 / des suspensions d'hydroxydes de fer.
Ces agents se distinguent entre eux, en principe, tout d'abord par la rapidité avec laquelle on peut, par leur emploi, séparer del'hydrogène sulfurédu gaz.
De ces trois agents, ce sont les solutions de polythio- nates qui réagissent le plus lentement; une solution de thio-, sulfate additionnée d'acide sulfureux réagit un peu mieux.
Dans toutes les conditions, la rapidité de réaction des
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deux solutions citées ci-dessus est si minime que, dans le cas de l'emploi d'une solution de polythionate, on ne peut extraire d'un gaz contenant 0,8% de H2S que la moitié environ de cette quantité, tandis que, dans l'emploi de la solution de thiosul- fate additionnée d'acide sulfureux, mentionnée en second lieu, on peut séparer environ 2/3 de l'hydrogène sulfuré.
La solution d'hydroxyde de fer mentionnée en troisième lieu, laquelle doit présenter une réaction neutre ou faiblement alcaline, réagit cependant avec une rapidité considérablement plus grande sur de l'hydrogène sulfuré présent dans le gaz, de sorte qu'elle permet, contrairement aux agents mentionnés en premier et second lieu, de débarrasser complètement un gaz de son hydrogène sulfuré dans des conditions techniquement possi- bles.
. L'emploi de suspensions d'hydroxyde de fer pour l'épura- tion des gaz présente cependant deux inconvénients :
D'une part, il ne convient pas pour séparer du gaz,en même temps, de l'ammoniaque; d!autre part, il n'est pas possi- ble ici, sans plus, de séparer le soufre libre qui se forme lors de la régénération par l'air du liquide de lavage épuisé, conte- nant le fer sous forme de FeS, d'avec les hydroxydes de fer se formant en celà. On obtient donc ici un soufre fortement addi- tionné de fer. Un troisième inconvénient de telles solutions consiste en ce qu'il est nécessaire, en vue de l'obtention d'un soufre souillé le moins possible par du fer, de maintenir aussi basse que possible la teneur en fer du liquide de lavage. Ceci présente cet inconvénient que la capacité d'absorption d'un tel liquide de lavage pour l'hydrogène sulfuré est relativement fai- ble.
On a trouvé qu'il convenait de ne pas dépasser, pour la teneur en fer d'une telle solution, la proportion de 2 kg. par m3. Avec'une telle solution, on peut débarrasser de l'hydrogène sulfuré environ 100 m3. de gaz.
Or, on a trouvé qu'on évite les inconvénients qui vien-
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nent d'être mentionnés, lesquels se sont opposés jusqu'ici aune réalisation technique de tels procédés ou ont restreint cette réalisation dans une très large mesure, lorsqu'on combine entre eux, d'une manière quelconque, les divers agents décrits ci- dessus pour l'épuration de gaz.
Ces combinaisons, qui permettent d'éliminer du gaz toute l'ammoniaque qu'il renferme et tout l'hydrogène sulfuré en - dessous d'un rapport de 2 NH3 :1 H2S, peuvent 'être établies suivant les règles décrites ci-après.
Il faut considérer tout d'abord, ici, s'il faut appliquer un procédé "direct", "semi-direct" ou "indirect".
1 / Un procédé "direct" est celui qui se réalise au-des- sus du point de rosée du gaz et par lequel, par conséquent, tou- te l'ammoniaque reste dans le gaz et arrive, par une voie di - recte, dans l'appareillage d'épuration.
Lorsqu'on réalise un tel procédé "direct" enplusieurs é- tages, la séparation d'une partie de l'hydrogène sulfuré avant le lavage du gaz par des solutions de thionates de métaux ne peut être effectuéepar des agents qui absorbent en même temps de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré. Par suite, la réalisa- tion d'un lavage préliminaire du gaz pour l'élimination d'une partie de l'hydrogène sulfuré n'est possible, pour un procédé "direct", qu'à l'aide d'une suspension d'hydroxyde de fer, la- quelle ne sépare du gaz que de l'hydrogène sulfuré. On peut né- gliger, en cela, les quantités d'ammoniaque absorbées par ces suspensions d'hydroxyde de fer.
Cette opération de lavage doit s'exécuter de manière à enlever une quantitéd'hydrogène sulfuré telle qu'il ne reste plus dans le gaz quittant l'appareillage de lavage, servant à cet usage, qu'une quantité d'hydrogène sulfuré se trouvant dans le rapport de 1 H2S : 2 NH3. Si l'on lave en - suite le gaz avec une solution de thionate de fer ou une autre solution de thionate de métal appropriée, lavage pour lequel on peut utiliser une solution de thionate de zinc ou de manganèse, cette solution sépare alors toute l'ammoniaque du gaz en même
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temps que l'hydrogène sulfuré qui s'y trouve encore, ce qui donne, d'une part, du sulfure métallique (FeS, ZnS, uns) et, d'autre part, une solution de thionate d'ammonium.
' Comme l'hydroxyde de fer possède une faculté de réaction sur l'hydrogène sulfuré extraordinairement bonne, et que celui- ci peut donc 'être très rapidement éliminé du gaz, un tel procé- dé de traitement en deux étages peut être réalisé en changeant l'ordre de succession des opérations de lavage. Si le gaz est donc, dans ce cas, lavé d'abord par une solution de thionate métallique, celle-ci absorbe toute l'ammoniaque du gaz et une quantité déterminée d'hydrogène sulfuré correspondant au rap- port cité ci-dessus de 2 NH3 : 1 H2S.
Dans l'étage de lavage consécutif par l'hydroxyde de fer, le reste de l'hydrogène sul- furé est ensuite éliminé du gaz par de l'hydroxyde de fer, de sorte que le gaz est, après avoir quitté le dernier étage de lavage, débarrassé entièrement, dans ce cas aussi, de l'ammo - niaque et de l'hydrogène sulfuré.
Le procédé de lavage qui vient d'être décrit possède en- core, en outre, un avantage très important. Celui-ci réside dans le fait que le soufre qui se forme en même temps dans la préparation de l'hydrox yde de fer par le traitement par l'air du sulfure de fer se formant dans l'opération de lavage, peut être obtenu, sans plus, exempt de fer. Dans les deux étages de lavage, le fer présent dans les liquides de lavage qui y sont employés se convertit en sulfure de fer (Fe S).
Mais si, avant la régénération - qui a lieu dans le but de produite une solu- tion de thionate de fer par traitement par l'acide sulfureux ou par des gaz contenant cet acide, et qui, d'autre part, dans le but de produire de l'hydroxyde de fer Fe (OH)3 s'effectue par le traitement d'une partie du liquide de lavage par l'air on mélange les divers liquides de lavage épuisés, le sulfure de fer sera dissous lors du traitement d'une partie du liquide de lavage par l'acide sulfureux,'et le soufre existant dans le
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liquide de lavage restera non dissous. Celui-ci peut donc être éliminé sous une forme pure par un simple filtrage, donc pra- tiquement sans frais, ava,nt le mélange des deux liquides de la- vage épuisés.
Par un mélange avant leur dédoublement dans le but de la régénération, on obtient donc que toutes les parties du liquide sont, avec le temps, mises en contact avec de l'aci- de sulfureux.
Ce procédé possède, en même temps, cet avantage que la teneur en fer des liquides de lavage peut recevoir une valeur plusieurs fois plus élevée que lorsqu'on travaille avec de l'hy- droxyde de fer seulement. Tandis qu'on ne peut dans ce dernier cas, avec 1 m3 de liquide de lavage, comme il a déjà été men- tionné ci-dessus, épurer que 100 m3 de gaz environ, on peut,par le nouveau procédé décrit ci-dessus, donner au liquide une te- neur en fer 10-30 fois plus grande, de sorte qu'on peut, avec 1 m3 de liquide de lavage, épurer ici une quantité de gaz 10-30 fois plus grande. Car la teneur en fer du liquide de lavage n' importe nullement ici pour la séparation du soufre d'avec le ' fer, le fer étant chaque fois dissous par de l'acide sulfureux.
Exemple 1. - Un gaz de four à coke ayant une température supérieure à son point de rosée, lequel est compris entre 60 et 70 environ selon la teneur en eau de la houille traitée, et contenant environ 8 gr. de NH3 et 12 gr. de H2s par m3., est d'abord, sans 'être refroidi au-dessous de la température ci- tée, lavé par un liquide de lavage renfermant 20-60 kg.de fer par m3 sous forme d'hydroxyde de fer. Le gaz perd, en celà, une partie de sa teneur en hydrogène sulfuré. Dans le présent cas, il faut travailler de manière à enlever ici environ 1/3 de la teneur en hydrogène sulfuré. Ceci peut s'obtenir, sans plus,en mettant le gaz, pendant un court laps de temps convenable, en contact avec le liquide de lavage.
Le gaz est alors, dans une installation de lavage montée derrière la première, traité par un liquide de lavage contenant la même quantité de fer par m3
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sous forme de thionates de fer, principalement sous forme de thiosulfate de fer à côté de quantités plus ou moins grandes de polythionates de fer. Le gaz est, en cela, complètement débar- rassé de toute son ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré qui s'y trouve encore.
Pour la régénération, les deux liquides de lavage épuisés sont d'abord mélangés et, ensuite, dédoublés à peu près dans le rapport de 1 : 2. La plus petite partie du liquide de lavage est alors traitée par de l'oxygène ou des gaz contenant de l'o- xygène, en particulier de l'air, et la plus grande partie par de l'acide sulfureux ou des gaz contenant cet acide. Les deux liquides de lavage sont ainsi rendus aptes à être remployés, du fait qu'il se forme, dans le premier cas, de l'hydroxyde de fer et du soufre et, dans le second cas, une solution de thionate de fer-contenant également du soufre. Les deux liquides de la- vage sont alors ramenés séparément aux installations de lavage prévues à cet effet et décrites ci-dessus.
Pour obtenir sous une forme pure le soufre se formant dans le traitement de la plus petite partie du liquide de la- vage par l'air, on filtre la partie de liquide traitée par l'a- cide sulfureux avant de la ramener dans l'installation de la- vage, et le soufre s'obtient, en cela, sous une forme pure par simple filtrage.
Ce procédé peut aussi être réalisé en changeant l'ordre de succession des deux installations de lavage de la manière déjà décrite ci-dessus.
Au lieu de fer, on peut aussi employer du zinc ou du man- ganèse, ou des mélanges quelconques de ces deux métaux entre eux ou avec le fer.
2 / S'il s'agit d'appliquer un procédé "semi-direct", c'est-à-dire un procédé dans lequel le gaz est d'abord refroi- di, par exemple, à 35 environ, une partie de l'ammoniaque pré- sente dans le gaz.se séparant sous la forme d'eau ammoniacale,
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l'ammoniaque contenue dans cette eau s'obtient sous une forme enrichie par distillation, et un enlèvement de l'acide carboni- que contenu dans l'eau ammoniacale et de l'hydrogène sulfuré n'est pas ici nécessaire. L'opération de lavage s'effectue a- lors en deux étages de la manière décrite ci-dessus, l'eau am- moniacale enrichie par distillation étant amenée à l'installa- tion de lavage travaillant avec une solution de thionate de métal. Il est nécessaire ici aussi de régénérer le liquide de lavage exactement de la même manière que dans le cas 1.
L'eau ammoniacale enrichie par distillation peut être in- troduite dans l'installation de lavage travaillant avec des thionates de fer pour le lavage du gaz, ou bien on ramène non refroidies au gaz, devant l'installation de lavage par thiona- tes de métaux, les vapeurs ammoniacales se formant à la distil- lation.
Exemple 2.- Un gaz de la même composition que dans l'e- xemple 1 est d'abord, de la manière connue, refroidi à environ
30-35 C. La moitié environ de l'ammoniaque présente dans le gaz est, en cela, éliminée sous forme d'eau ammoniacale. Celle- ci est distillée de la manière connue avec addition de chaux, et l'ammoniaque s'échappe des appareils de distillation avec de la vapeur d'eau. Si l'on lave ensuite le gaz refroidi de la ma- niére décrite dans l'exemple 1, on ramène dans le gaz les va- peurs ammoniacales obtenues à la distillation, et ce devant le premier ou devant le second étage de lavage. On obtient ici exactement le même résultat que dans le mode de procéder d'a- près l'exemple 1.
Il est naturellement aussi possible de con- vertir les vapeurs ammoniacales obtenues à la distillation de l'eau ammoniacale, par refroidissement, en eau ammoniacale con- centrée et d'introduire celle-ci dans l'étage de lavage tra- vaillant avec des thionates de métaux.
3 / S'il s'agit d'appliquer un procédé"indirect",c'est- à-dire un procédé dans lequel le gaz est d'abord refroidi comme
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dans la manière de procéder indiquée sous 2 /, une partie de l'ammoniaque étant séparée sous forme d'eau ammoniacale, tandis ,que l'ammoniaque subsistant encore dans le gaz est éliminée par lavage à l'eau et que tous les liquides de lavage ammoniacaux sont alors distillés sous forme impure en vue d'obtenir l'ammo- niaque qu'ils contiennent, on peut exécuter le travail exacte- ment de la même manière que dans le cas 2 /, en ramenant dans le processus l'ammoniaque ainsi obtenue, soit sous forme de va- peur, soit sous forme d'eau ammoniacale concentrée.
Exemple 3.- Un gaz de la composition décrite dans l'exem- ple 1 est d'abord refroidi comme dans l'exemple 2, opération dans laquelle une partie de l'ammoniaque se sépare sous forme d'eau ammoniacale, et on isole par lavage à l'eau l'ammoniaque encore présente dans le gaz. On distille alors les deux liqui- des ammoniacaux et on introduit les vapeurs obtenues dans le gaz, devant le premier ou le second étage de lavage, ou bien on sépare les vapeurs, par refroidissement, sous forme d'eau am- moniacale concentrée, qu'on ajoute, comme dans l'exemple 2, aux solutions de thionates de métaux servant au lavage du gaz.
4 / Au cas où l'on utilise pour le lavage du gaz, d'une part, des suspensions d'hydroxyde de fer et d'autre part, des solutions de thionates de fer, dans des étages successifs, le procédé peut encore se réaliser, d'une manière simplifiée, en employant ultérieurement les deux agents de lavage, non dans deux étages séparés, mais dans un seul étage sous forme d'un mélange. On obtient un tel liquide de lavage en mélangeant les deux liquides de lavage différents. Le gaz est donc, ici, lavé au moyen d'un liquide de lavage renfermant, d'une part, de l'hydroxyde de fer en suspension et, d'autre part, des thiona- tes métalliques dissous.
Lorsqu'on met le gaz en contact avec un tel liquide de lavage, celui-ci absorbe, dans le gaz, de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré en toute proportion quelconque, et le thionate de fer se transforme, en cela, avec toute l'ammoniaque présente dans le gaz et avec la moitié de
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cette quantité d'hydrogène sulfuré, tandis que l'hydroxyde de fer absorbe ce qui dépasse cette quantité d'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz. Les deux combinaisons à base de fer se transforment en sulfure de fer qui reste en suspension, comme corps solide, dans le liquide de lavage.
Le liquide de lavage épuisé, qui ne peut donc plus absorber d'ammoniaque ni d'hydro- gène sulfuré, est régénéré par décomposition en deux parties dont l'une est convertie en thionate de fer par un traitement par l'acide sulfureux ou par des gaz renfermant cet acide, opé- ration dans laquelle le sulfure de fer se dissout donc sous l'action de l'acide sulfureux, tandis que, dans l'autre partie du liquide, on produit de l'hydroxyde de fer et du soufre par un traitement par l'air. Les deux parties de liquide régénérées sont alors mélangées et ramenées dans l'appareillage de lavage.
Dans ce cas, aussi, le soufre libre se f ormant dans la régénération peut être obtenu sous une forme pure, en filtrant la partie de liquide traitée par l'acide sulfureux, avant de la réunir à la partie de liquide traitée par l'air.
Dans la préparation de l'hydroxyde de fer par le traite- ment par l'air d'une partie du liquide de lavage épuisé, on a constaté avec surprise que l'oxydation du sulfure de fer n'est pas troublée même dans une solution de thionate d'ammonium fortement enrichie, ayant une teneur en sel de 50% et plus,mais se passe exactement aussi bien que si l'hydroxyde de fer était produit dans de l'eau pure.
Exemple 4. Un gaz de la composition d'après l'exemple 1 est lavé avec un liquide contenant la-60 kg. de fer par m3., dont environ 1/3 du fer sous forme d'hydroxyde de fer, et en- viron 2/3 sous forme de thionate de fer. Le lavage peut s'exé- cuter indifféremment par un procédé "direct", "semi-direct" ou "indirect", comme il est décrit dans les exemples 1, 2 et 3.
La quantité entière de l'ammoniaque contenue dans le gaz est,en celà, absorbée par le liquide de lavage, de même, qu'est enlevée
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l'entière quantité de l'hydrogène sulfuré, le thionate de fer absorbant donc, en cela, toute l'ammoniaque et la moitié de -cette quantité d'hydrogène sulfuré du gaz, tandis que la teneur en hydrogène sulfuré dépassant cette quantité est absorbée par ,l'hydroxyde de fer. Pour régénérer le liquide de lavage épuisé, qui renferme maintenant des thionates d'ammonium, du soufre li- bre et le fer sous forme de FeS, on le dédouble dans le rapport de 1 : et on régénère ces deux parties de liquide séparé- ment, à savoir : la plus petite partie par un traitement par l'air, la plus grande partie par un traitement par l'acide sul- fureux ou par des gaz renfermant cet acide.
Cette dernière par- tie est alors débarrassée, par filtrage, du soufre qui s'y trouve en suspension, et les deux parties sont ramenées ensem- ble à l'installation de lavage.
5 / Dans le cas d'un mode de travail "indirect", le pro- cédécombiné utilisant de l'hydroxyde de fer, d'une part, et des thionates de métaux, d'autre part,-peut aussi 'être réalisé en traitant alternativement par les deux.liquides de lavage le gaz à débarrasser de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré, traitement pour lequel il ne faut, non plus, qu'une seule ins- tallation de lavage.
Dans ce cas, l'hydrogène sulfuré est isolé par lavage pendant un certain temps, par de l'hydroxyde de fer seulement et on ne consomme, en cela, que des quantités d'ammoniaque peu importantes. Ensuite, on lave le gaz au moyen d'une solution de thionate de fer, la totalité de l'ammoniaque disponible é- tant, en celà, amenée sous forme d'eau ammoniacale concentrée.
De cette manière, un gaz contenant une quantité d'hydrogène sulfuré supérieure à celle qui correspond au rapport 2 NH3 : 1 H2S est complètement débarrassé de son hydrogène sulfuré, et la totalité de l'ammoniaque qui avait été préalablement ex- traite du gaz est mise sous une forme combinée.
Pour la régénération, les deux liquides de lavage épui- sés, qui contiennent le fer sous forme de sulfure de fer, sont
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préalablement mélangés, puis de nouveau dédoublés. Une partie du liquide est alors traitée par l'air, traitement dans lequel il se forme de l'hydroxyde de fer ; partie est traitée par de l'acide sulfureux ou par des gaz contenant cet acide, le sulfure de fer étant converti en thionate de fer dissous.Il n'est pas nécessaire, ici, d'effectuer la réunion des deux li- quides de lavage d'une manière constante, mais il suffit aussi de le faire de temps à autre, avec une partie de ces liquides ou avec la totalité.
On obtient ainsi que le soufre libre, qui se forme lors de la régénération, peut 'être obtenu sous une forme pure en le séparant par filtrage de la partie de liquide traitée par l'acide sulfureux.
Une autre forme de réalisation du procédé à deux liqui- des de lavage différents consiste en ce que le gaz est traité en deux ou plusieurs courants de gaz séparés.
Si l'on applique, en cela, un procédé "indirect", on traite l'une des parties du gaz par un liquide à teneur d'hy - droxyde de fer, l'autre partie par des thionates de fer, et la totalité du gaz préalablement lavé et enrichi par distillation est amenée à la solution de thionate. Ici également, il est né- cessaire de mélanger les liquides de lavage constamment ou de tempsà autre de la manière précédemment décrite, avant leur ré- génération par l'air, d'une part, par l'acide sulfureux ou par des gaz contenant cet acide, d'autre part, et de les dédoubler ensuite en vue de leur régénération. Le soufre qui s'est formé s'obtient sous une forme pure, ici aussi, par filtrage de la partie de liquide traitée par l'acide sulfureux.
Le procédé décrit en dernier lieu est d'un avantage par- ticulier lorsqu'on produit simultanément, d'une part, du gaz distillé pur, d'autre part du gaz de gazogène ou particulière- ment du gaz à l'eau, ce dernier devant être0 mélangé au gaz de distillation. On exploite très souvent de telles installations pour la production de gaz d'éclairage, dans le but de régler sa puissance calorique à une valeur déterminée.
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S'il s'agit d'employer un procédé"semi-direct", le traitement alternatif du gaz par de l'hydroxyde de fer, d'une part, par des thionates de fer, d'autre part, dans le but de son épuration, ne peut s'exécuter de la manière décrite précédem - ment, en tant que le gaz à traiter n'est pas rendu tout-à-fait exempt d'ammoniaque. Dans ce cas, une partie seulement de la te- neur en ammoniaque est, avant l'opération de lavage proprement dite, éliminée sous forme d'eau ammoniacale par le refroidisse- ment du gaz. Cette partie seule peut 'être enrichie par distilla- tion et être emmagasinée sous une forme concentrée. Dans un tel cas, le gaz est alternativement traité par des liquides de la- vage dans lesquels prédomine, alternativement, l'hydroxyde de fer ou le thionate de fer, et auxquels, selon les besoins, on a- joute l'eau ammoniacale concentrée.
Les liquides de lavage épui- sés sont, comme il est décrit plus haut, avant leur régénéra - tion par les deux agents cités à plusieurs reprises, mélangés constamment ou de temps à autre et régénérés ensuite séparément.
L'avantage technique particulier de tels modes de pro- céder réside dans le fait qu'ils peuvent, sans plus, être adap- tés aux conditions d'exploitation les plus diverses.
L'effet d'épuration de tels procédés est pratiquement indépendant de toutes les variations dans la composition du gaz et dans la production de gaz, en particulier aussi lorsqu'on produit plusieurs espèces de gaz. La possibilité d'emmagasiner, sous forme d!eau ammoniacale concentrée, la totalité ou une par- tie de l'ammoniaque contenue dans le gaz, et ce indépendamment de l'opération de lavage proprement dite, permet aussi, dans le cas de réparations, de mettre momentanément hors de service pen- dant un temps assez long, par exemple, l'un ou l'autre appareil- lage de régénération, sans que le processus de l'épuration du gaz soit dérangé de ce f ait.
6 / Dans les diverses formes de réalisation du procédé, qui ont été décrites jusqu'ici, pour extraire des gaz l'ammo- niaque et l'hydrogène sulfuré, la solution de thionate de métal, en particulier de thionate de fer, reçoit le rôle principal en
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tant qu'elle permet d'extraire du gaz la totalité de son ammo- niaque en même temps que la partie généralement la plus grande de l'hydrogène sulfuré et de le mettre sous une forme combinée, tandis que l'hydroxyde de fer ne sert qu'à séparer la, partie d'hydrogène sulfuré non absorbée par la première solution, c'est- à-dire la quantité d'hydrogène sulfuré qui existe dans le gaz au-delà, de la proportion de 2 NH3 : 1 H2S.
Mais l'hydroxyde de fer peut, comme on le montrera dans ce qui suit, être remplacé par divers autres agents. a) On peut, d'abord, employer pour cela une solution de thiosulfate avec addition d'acide sulfureux.Si l'on traite une solution de thiosulfate par l'acide sulfureux, celui-ci est ab- sorbé en formant une combinaison d'addition instable de 1 mol. de thiosulfate pour 1 mol. de SO2, dont on peut récupérer l'acide sulfureux, en majeure partie, sous une forme non modifiée. Cette solution se transforme petit à petit, au repos, en une solution de polythionate.
Lorsqu'on traite un gaz à teneur d'hydrogène sulfuré par une solution de thiosulfate à teneur d'acide sulfureux, elle ab- sorbe une quantité plus ou moins grande d'hydrogène sulfuré; il se forme, en cela, du soufre, et le thiosulfate est reconstitué.
Une partie du thiosulfate se transforme en polythionate sous l'action de l'acide sulfureux ne réagissant pas sur l'hydrogène sulfuré.
Comme, pour le lavage du gaz par une solution de thiona- te, dans lequel de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré sont absorbés en même temps, on est naturellement obligé d'avoir à sa disposition, pour cette partie du processus de lavage, une quan- tité d'ammoniaque aussi grande que possible, on s'efforcera, afin d'enlever une partie de l'hydrogène sulfuré (pour autant qu'il ne puisse être absorbé par la. solution de thionate) de travailler, pour isoler par lavage l' hydrogène sulfuré existant dans le gaz au-delà de la proportion 2 NH3 : 1 H2S, de telle ma-
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nière qu'aucune ammoniaque ne soit liéeà cet enlèvement.
Comme toutefois une telle solution de thiosulfate à te- @ neur d'acide sulfureux, de même qu'une solution à teneur de po- lythionate, absorbe aussi de l'ammoniaque du gaz, on ne l'em- ploiera à l'enlèvement d'une partie de l'hydrogène sulfuré, en général, que dans un procédé "indirect", dans lequel le gaz se trouve déjà entièrement ou du moins presque entièrement débar- rassé de l'ammoniaque avant l'appareillage de lavage proprement dit. Il en résulte les procédés (indirects) suivants :
Le gaz est d'abord débarrassé de son ammoniaque par re- froidissement et lavage, et les liquides ammoniacaux obtenus sont expulsés par distillation, opération dans laquelle on ob- tient de l'eau ammoniacale concentrée. Celle-ci ne doit pas ê- tre débarrassée de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfu- ré.
Le gaz maintenant exempt d' arnmoniaque, qui possède encore presque toute la teneur en hydrogène sulfuré, est alors traité par une solution de thiosulfate d'ammonium, à laquelle on amène, dans un appareillage séparé, de l'acide sulfureux. Il est na- turellement aussi possible d'amener directement.de l'acide sul- fureux au gaz exempt d'ammoniaque avant le lavage par une solu- tion de thiosulfate. Lorsqu'on lave alors le gaz avec la solu- tion de thiosulfate, celle-ci absorbe une partie de l'hydrogène sulfuré du gaz, lequel hydrogène sulfuré est, en celà, trans- formé en soufre. Celui-ci peut s'obtenir sous une forme pure par filtrage. Il est indifférent, en cela, que la solution de thiosulfate ne contienne que des sels ammoniacaux, ou qu'ilsµ trouve des sels métalliques.
La quantité d'hydrogène sulfuré absorbée peut être modifiée dans de larges limites, et ce,d'une part, en prolongeant ou raccourcissant la durée du lavage, ou , d'autre part, par la quantité plus ou moins grande de l'acide sulfureux amené.
Le gaz maintenant débarrassé d'une partie de son hydro- gène sulfuré est lavé au moyen d'une solution de thionate de mé-
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tal, à laquelle on amène l'ammoniaque préalablement éliminée sous une forme concentrée, c'est-à-dire sous forme d'eau ammo - niacale concentrée, et ce exactement de la. même manière dont on procède dans les procédés décrits précédemment. Le gaz est donc, en celà, libéré du reste de son hydrogène sulfuré, et on produit en cela, de la manière décrite plus haut, du sulfure de fer, d'une part, et une solution de thionate d'ammonium, d'autre part.
Ce dernier liquide de lavage épuisé est alors, de la manière également déjà décrite, régénéré par un traitement par l'acide sulfureux.
Dans la réalisation de ce procédé, il faut, dans le premier étage, enlever la quantité d'hydrogène sulfuré qui cor- respond à l'excédent de la quantité d'hydrogène sulfuré existant dans le gaz brut au-delà du rapport 2 NH3 :1 H2S. b) La solution de thiosulfate à teneur d'acide sulfu- reux peut 'être remplacée par une solution de polythionate con- tenant un métal ou exempte de métal, le procédé pouvant, au sur- plus, être réalisé exactement de la même manière que sous a).
On peut donc, dans ce but, traiter d'abord le gaz, débarrassé de son ammoniaque, par une solution de polythionate contenant 10-60% de polythionates. Cette solution absorbe dans le gaz,se- lon la durée du contact, une quantité déterminée d'hydrogène sulfuré, et on a du thiosulfate et du soufre libre. La solution de thiosulfate est alors, par un traitement par l'acide sulfu- reux dans un appareillage spécial, transformée en polythionate, et peut 'être employée de nouveau au lavage du gaz, le soufre li- bre obtenu pouvant être séparé par filtrage.
Le gaz ainsi débarrassé d'une partie de son hydrogène sulfuré est alors, comme il est décrit dans le cas a) - (voir aussi par exemple, l'exemple 2 donné plus haut) débarrassé com- plètement de l'hydrogène sulfuré par un lavage au moyen d'une solution de thionate de métal, à laquelle on amène, sous une forme concentrée, l'ammoniaque préalablement éliminée.
Pour obtenir le sulfate, une partie du liquide de lava- ge épuisé est débarrassée du fer par un traitement par du gaz
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brut et est alors, après avoir été séparée du sulfure de fer se formant en cela, transformée en sulfate et soufre. Cet en- lèvement de la teneur en métal de la solution avant sa trans- formation en sulfate est particulièrement important dans le cas où l'on travaille avec des solutions ferrugineuses.
En effet, si l'on laisse encore subsister le fer dans la solution pendant la production du sulfate, il se forme, lors de la préparation du sulfate, plus ou moins de bisulfure de fer (Fe S2), qui ne peut plus être dissous par de l'acide sulfu- reux. Le fait qu'on n'a pas tenu compte de ceci dans des procé- dés essayés précédemment est une des causes les plus importan- tes de leur non-réussite.
REVENDICATIONS,
1. Procédé pour l'extraction de l'ammoniaque et de l'hy- drogène sulfuré des gaz provenant de la distillation de la houille etc... , en vue de l'obtention de sulfate d'ammoniaque et de soufre, caractérisé en ce que le gaz est d'abord lavé par une suspension d'un hydroxyde de métal (par exemple d'hydroxyde de fer) dans le but de le débarrasser d'une partie de son hydro- gène sulfuré, et ensuite par une solution de thionate de métal (thionate de fer), afin d'enlever l'hydrogène sulfuré restant et toute l'ammoniaque.
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"Process for extracting ammonia and hydrogen sulphide from gases from the distillation of hard coal, etc., to obtain sulphate of ammonium and sulfur."
The present invention relates to the extraction of ammonia and hydrogen sulphide from gases originating from the distillation of coal, etc., with the simultaneous production of ammonium sulphate and sulfur.
The process of isolating ammonia and hydrogen sulphide contained in gases is known with the aid of metal thionate solutions. It forms here, on the one hand, metal sulphides and, on the other hand, solutions of ammonium thionates, as well as more or less large quantities of free sulfur.
Metals suitable for this use are mainly iron, followed by manganese and zinc. Metal sulphides are
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forming in the washing operation are then treated with sulfurous acid, and there are again obtained, in this, solutions of thionates, of metals alongside free sulfur. The metal thionate solution mainly contains thiosulfate, alongside more or less large amounts of polythionates. The solutions thus obtained are then, on the one hand, used again for washing the gas and, on the other hand, converted into ammonium sulphate and sulfur.
For this, one proceeds in such a way that the part of liquid to be transformed into sulphate and sulfur is, by a thorough treatment with unpurified crude gas, containing ammonia and hydrogen sulphide, transformed, of a on the one hand, in metal sulphides, and on the other hand in an aqueous solution of ammonium salts, while the metal sulphide which is formed is isolated therefrom by filtering, settling or turbining.
The latter product is again fed to the washing process, and in this it can be dissolved by treating it with sulfurous acid, as described above, while the ammonium sulfate solution is, by separate treatment with sulphurous acid, prepared to be transformed into sulphate and sulfur.
The procedure which has just been described, according to which an ammoniacal salt solution free of active metals is produced, with a view to transformation into sulphate, has not hitherto been applied. It has, in particular when ferruginous solutions are used for washing the gas, this great advantage that, when heating the thionate solution for the purpose of preparing the sulfate, the formation of iron disulfide (Fe S2), which is no longer soluble in sulphurous acid, is avoided and therefore a smooth realization of the whole process is made possible.
The above-mentioned solutions of metal thionates which have been used up to now have this great disadvantage for the technical realization of a gas washing process. that their use is linked to a well-defined relationship between
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moniac and hydrogen sulfide in gas. They absorb completely the two elements contained in the gas, with the formation of a solution of ammonium thionate, on the one hand, and of metal sulphide, on the other hand, only when the molecular ratio between ammonia and hydrogen sulphide corresponds to the value 2 NH3: 1 H2S, that is to say when there is in the unit volume of the gas, in other words, an equal weight of the two elements.
Having regard, however, to the circumstance that one never meets such a ratio between ammonia and hydrogen sulphide in the gases of the distillation of coal, but that the content of hydrogen sulphide is most often higher (the gas obtained from the Ruhr coals has on average about 50%, that obtained from the English coals often 100-200% more hydrogen sulphide than according to the report cited above), one cannot achieve a process for the complete extraction, in particular of hydrogen sulfide contained in gases, with solutions of metal thionates, given that, in their use, a greater or lesser part of the hydrogen sulfide always remains - days as is in gas.
In addition, the process consisting in separating sulfurized hydrogen from gases which do not contain ammonia is already known, by
1 / polythionate solutions,
2 / solutions of thiosulphates with the addition of sulfurous acid,
3 / suspensions of iron hydroxides.
These agents are distinguished from each other, in principle, first of all by the rapidity with which it is possible, by their use, to separate sulfurized hydrogen from gas.
Of these three agents, the polythionate solutions react the most slowly; a solution of thio- sulphate with the addition of sulfurous acid reacts a little better.
In all conditions, the speed of reaction of
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two solutions mentioned above is so minimal that, in the case of the use of a polythionate solution, only about half of this quantity can be extracted from a gas containing 0.8% H2S, while , in using the second-mentioned thiosulfate solution with sulfurous acid, about 2/3 of the hydrogen sulfide can be separated.
The solution of iron hydroxide mentioned in the third place, which must show a neutral or weakly alkaline reaction, however, reacts with a considerably greater rapidity on hydrogen sulphide present in the gas, so that it allows, unlike the agents mentioned first and second, to completely rid a gas of its hydrogen sulfide under technically possible conditions.
. However, the use of iron hydroxide suspensions for gas purification has two drawbacks:
On the one hand, it is not suitable for separating gas, at the same time, from ammonia; on the other hand, it is not possible here, without more, to separate the free sulfur which is formed during the regeneration by air from the spent washing liquid, containing iron in the form of FeS, from the iron hydroxides forming therein. Here, therefore, a sulfur is obtained which has a strong addition of iron. A third drawback of such solutions consists in that it is necessary, with a view to obtaining a sulfur contaminated as little as possible by iron, to keep the iron content of the washing liquid as low as possible. This has the disadvantage that the absorption capacity of such a washing liquid for hydrogen sulfide is relatively low.
It has been found that it is appropriate not to exceed, for the iron content of such a solution, the proportion of 2 kg. per m3. With such a solution, approximately 100 m 3 of hydrogen sulfide can be removed. gas.
However, we have found that we avoid the inconveniences that come
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to be mentioned, which have hitherto been opposed to a technical realization of such processes or have restricted this realization to a very great extent, when combining together, in any way, the various agents described above for gas cleaning.
These combinations, which make it possible to remove from the gas all the ammonia which it contains and all the hydrogen sulphide below a ratio of 2 NH3: 1 H2S, can be established according to the rules described below.
It is necessary to consider first, here, whether to apply a "direct", "semi-direct" or "indirect" process.
1 / A "direct" process is that which is carried out above the dew point of the gas and by which, consequently, all the ammonia remains in the gas and arrives, by a direct route, in the purification equipment.
When such a "direct" process is carried out in several stages, the separation of a part of the hydrogen sulphide before washing the gas with solutions of metal thionates cannot be carried out by agents which absorb simultaneously. ammonia and hydrogen sulfide. Consequently, the carrying out of a preliminary washing of the gas for the elimination of a part of the hydrogen sulphide is only possible, for a "direct" process, with the aid of a slurry of gas. hydroxide of iron, which separates from the gas only hydrogen sulphide. In this respect, the quantities of ammonia absorbed by these suspensions of iron hydroxide can be neglected.
This washing operation must be carried out in such a way as to remove a quantity of hydrogen sulphide such that only a quantity of hydrogen sulphide present in the gas leaving the washing apparatus, used for this purpose, remains in the gas. the ratio of 1 H2S: 2 NH3. If the gas is subsequently washed with an iron thionate solution or other suitable metal thionate solution, in which wash a zinc or manganese thionate solution can be used, this solution then separates all the gas. ammonia gas at the same
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time than the hydrogen sulphide which is still there, which gives, on the one hand, metal sulphide (FeS, ZnS, uns) and, on the other hand, a solution of ammonium thionate.
Since iron hydroxide has extraordinarily good reactivity with hydrogen sulfide, and therefore this can be removed from the gas very quickly, such a two-stage treatment process can be achieved by changing the sequence of washing operations. If the gas is therefore, in this case, washed first with a solution of metal thionate, the latter absorbs all the ammonia in the gas and a determined quantity of hydrogen sulphide corresponding to the ratio cited above of 2 NH3: 1 H2S.
In the subsequent washing stage with iron hydroxide, the remainder of the hydrogen sul- fide is then removed from the gas by iron hydroxide, so that the gas is, after leaving the last stage of washing, completely freed, in this case also, of ammonia and hydrogen sulphide.
The washing process which has just been described also has a very important advantage. This resides in the fact that the sulfur which is formed at the same time in the preparation of the iron hydroxide by the treatment with air of the iron sulphide formed in the washing operation can be obtained, without more, free of iron. In the two washing stages, the iron present in the washing liquids used there is converted into iron sulphide (Fe S).
But if, before the regeneration - which takes place for the purpose of producing a solution of iron thionate by treatment with sulphurous acid or with gases containing this acid, and which, on the other hand, for the purpose of producing iron hydroxide Fe (OH) 3 is carried out by treating part of the washing liquid with air, mixing the various spent washing liquids, the iron sulphide will be dissolved during the treatment of part of the washing liquid with sulfurous acid, 'and the sulfur existing in the
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washing liquid will remain undissolved. This can therefore be removed in a pure form by simple filtering, therefore practically free of charge, before the mixture of the two washing liquids used up.
By mixing before they split for the purpose of regeneration, it is therefore obtained that all parts of the liquid are, over time, brought into contact with sulfurous acid.
This process has, at the same time, the advantage that the iron content of the washing liquids can be valued several times higher than when working with iron hydroxide alone. While it is not possible in the latter case, with 1 m3 of washing liquid, as has already been mentioned above, to purify only about 100 m3 of gas, it is possible, by the new process described above , give the liquid a 10-30 times greater iron content, so that, with 1 m3 of washing liquid, a 10-30 times greater quantity of gas can be purified here. For the iron content of the washing liquid is of no importance here for the separation of sulfur from iron, the iron being each time dissolved by sulfurous acid.
Example 1. - A coke oven gas having a temperature above its dew point, which is between 60 and 70 approximately depending on the water content of the treated coal, and containing approximately 8 gr. of NH3 and 12 gr. of H2s per m³, is first, without being cooled below the above temperature, washed with a washing liquid containing 20-60 kg of iron per m³ in the form of iron hydroxide. The gas loses, in this, part of its hydrogen sulfide content. In the present case, it is necessary to work so as to remove here about 1/3 of the content of hydrogen sulphide. This can be achieved, without more, by bringing the gas, for a suitable short period of time, into contact with the washing liquid.
The gas is then, in a washing installation mounted behind the first, treated with a washing liquid containing the same quantity of iron per m3
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in the form of iron thionates, mainly in the form of iron thiosulphate alongside more or less large quantities of iron polythionates. The gas is, in this, completely freed of all its ammonia and of the hydrogen sulphide which is still there.
For regeneration, the two spent washing liquids are first mixed and then split approximately in the ratio of 1: 2. The smaller part of the washing liquid is then treated with oxygen or gases. containing oxygen, in particular air, and the greater part by sulfurous acid or gases containing this acid. The two washing liquids are thus made suitable for reuse, owing to the fact that in the first case, iron hydroxide and sulfur are formed and, in the second case, an iron thionate-containing solution. also sulfur. The two washing liquids are then returned separately to the washing installations provided for this purpose and described above.
In order to obtain in pure form the sulfur which is formed in the treatment of the smallest part of the washing liquid with air, the part of the liquid treated with sulfurous acid is filtered before returning it to the tank. washing installation, and sulfur is obtained in this, in a pure form by simple filtering.
This process can also be carried out by changing the order of succession of the two washing installations in the manner already described above.
Instead of iron, zinc or manganese can also be used, or any mixture of these two metals with each other or with iron.
2 / If it is a question of applying a "semi-direct" process, that is to say a process in which the gas is first cooled, for example, to approximately 35% of the gas. the ammonia present in the gas separating out in the form of ammoniacal water,
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the ammonia contained in this water is obtained in an enriched form by distillation, and removal of the carbonic acid contained in the ammoniacal water and of the hydrogen sulphide is not necessary here. The washing operation is then carried out in two stages in the manner described above, the ammoniacal water enriched by distillation being supplied to the washing installation working with a solution of metal thionate. Here too, it is necessary to regenerate the washing liquid in exactly the same way as in case 1.
The ammoniacal water enriched by distillation can be introduced into the washing installation working with iron thionates for the gas washing, or it is brought uncooled with gas, in front of the washing installation by thionates of. metals, ammoniacal vapors forming on distillation.
Example 2.- A gas of the same composition as in Example 1 is first, in known manner, cooled to about
30-35 C. About half of the ammonia present in the gas is removed as ammonia water. This is distilled in the known manner with the addition of lime, and the ammonia escapes from the stills with steam. If the cooled gas is then washed in the manner described in Example 1, the ammoniacal vapors obtained in the distillation are returned to the gas, either in front of the first or in front of the second washing stage. Exactly the same result is obtained here as in the method of proceeding according to Example 1.
It is of course also possible to convert the ammoniacal vapors obtained by the distillation of ammoniacal water, by cooling, into concentrated ammoniacal water and to introduce the latter into the washing stage working with thionates. of metals.
3 / If it is a question of applying an "indirect" process, that is to say a process in which the gas is first cooled as
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in the manner of proceeding indicated in 2 /, part of the ammonia being separated in the form of ammoniacal water, while the ammonia still remaining in the gas is removed by washing with water and all the liquids of ammoniacal washings are then distilled in impure form in order to obtain the ammonia which they contain, the work can be carried out in exactly the same way as in case 2 /, bringing the ammonia back into the process thus obtained, either in the form of vapor or in the form of concentrated ammoniacal water.
Example 3 A gas of the composition described in Example 1 is first cooled as in Example 2, an operation in which part of the ammonia separates out in the form of ammoniacal water, and the mixture is isolated. by washing with water the ammonia still present in the gas. The two ammoniacal liquids are then distilled and the vapors obtained are introduced into the gas, in front of the first or the second washing stage, or else the vapors are separated, by cooling, in the form of concentrated ammoniacal water, which 'is added, as in Example 2, to the solutions of metal thionates used for washing the gas.
4 / If, on the one hand, suspensions of iron hydroxide and, on the other hand, solutions of iron thionates are used for washing the gas, in successive stages, the process can still be carried out. to carry out, in a simplified manner, by subsequently using the two washing agents, not in two separate stages, but in a single stage in the form of a mixture. Such a washing liquid is obtained by mixing the two different washing liquids. The gas is therefore here washed by means of a washing liquid containing, on the one hand, iron hydroxide in suspension and, on the other hand, dissolved metal thionates.
When the gas is brought into contact with such a washing liquid, the latter absorbs, in the gas, ammonia and hydrogen sulphide in any proportion, and the iron thionate is transformed, in this, with all the ammonia present in the gas and with half of
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this quantity of hydrogen sulphide, while the iron hydroxide absorbs what exceeds this quantity of hydrogen sulphide contained in the gas. The two iron-based combinations turn into iron sulphide which remains in suspension, as a solid body, in the washing liquid.
The spent washing liquid, which can therefore no longer absorb ammonia or hydrogen sulphide, is regenerated by decomposition into two parts, one of which is converted into iron thionate by treatment with sulfurous acid or by gases containing this acid, an operation in which the iron sulphide therefore dissolves under the action of sulphurous acid, while, in the other part of the liquid, iron hydroxide and sulfur are produced by air treatment. The two regenerated liquid parts are then mixed and returned to the washing apparatus.
In this case, too, the free sulfur forming in the regeneration can be obtained in a pure form, by filtering the part of liquid treated with sulfurous acid, before joining it with the part of liquid treated by air. .
In the preparation of iron hydroxide by air-treating part of the spent washing liquid, it has surprisingly been found that the oxidation of iron sulphide is not disturbed even in a solution. of highly enriched ammonium thionate, having a salt content of 50% and more, but works exactly as well as if the iron hydroxide were produced in pure water.
Example 4. A gas of the composition according to Example 1 is washed with a liquid containing the -60 kg. iron per m 3, of which about 1/3 of the iron is in the form of iron hydroxide, and about 2/3 in the form of iron thionate. The washing can be carried out indifferently by a "direct", "semi-direct" or "indirect" method, as described in Examples 1, 2 and 3.
The entire quantity of ammonia contained in the gas is, in this, absorbed by the washing liquid, as well as being removed
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the entire quantity of hydrogen sulphide, the iron thionate thus absorbing, in this, all the ammonia and half of this quantity of hydrogen sulphide in the gas, while the content of hydrogen sulphide exceeding this quantity is absorbed par, iron hydroxide. To regenerate the spent washing liquid, which now contains ammonium thionates, free sulfur and iron in the form of FeS, it is split in the ratio of 1: and these two parts of liquid are regenerated separately. , namely: the smallest part by treatment with air, the greater part by treatment with sulfurous acid or with gases containing this acid.
This latter part is then freed, by filtering, of the sulfur which is in suspension therein, and the two parts are returned together to the washing installation.
5 / In the case of an "indirect" working method, the decombined process using iron hydroxide, on the one hand, and metal thionates, on the other hand, can also be carried out by alternately treating the gas to be freed from ammonia and hydrogen sulphide with the two washing liquids, a treatment for which only one washing installation is needed either.
In this case, the hydrogen sulphide is isolated by washing for a certain time, with iron hydroxide only, and only small amounts of ammonia are consumed in this. The gas is then washed with an iron thionate solution, all of the available ammonia being supplied in the form of concentrated ammoniacal water.
In this way, a gas containing a quantity of hydrogen sulphide greater than that corresponding to the ratio 2 NH3: 1 H2S is completely freed of its hydrogen sulphide, and all of the ammonia which had been previously extracted from the gas is put in a combined form.
For regeneration, the two used washing liquids, which contain iron in the form of iron sulphide, are
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mixed beforehand, then split again. Part of the liquid is then treated with air, in which treatment iron hydroxide is formed; part is treated with sulphurous acid or with gases containing this acid, the iron sulphide being converted into dissolved iron thionate. It is not necessary, here, to effect the reunion of the two washing liquids constantly, but it is also sufficient to do it from time to time, with some or all of these fluids.
In this way, the free sulfur, which is formed during regeneration, can be obtained in a pure form by filtering it off from the liquid part treated with the sulfurous acid.
Another embodiment of the two different scrubber process is that the gas is treated in two or more separate gas streams.
If an "indirect" process is applied, one part of the gas is treated with a liquid containing iron hydroxide, the other part with iron thionates, and all gas previously washed and enriched by distillation is brought to the thionate solution. Here too it is necessary to mix the washing liquids constantly or from time to time in the manner previously described, before their regeneration by air, on the one hand, by sulfurous acid or by gases containing this acid, on the other hand, and then to split them with a view to their regeneration. The sulfur which is formed is obtained in a pure form, here too, by filtering the part of the liquid treated with the sulfurous acid.
The process described last is of particular advantage when simultaneously producing, on the one hand, pure distilled gas, on the other hand gasifier gas or particularly water gas, this the latter to be mixed with the distillation gas. Very often such installations are used for the production of lighting gas, with the aim of adjusting its caloric power to a determined value.
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If it is a question of employing a "semi-direct" process, the alternative treatment of the gas with iron hydroxide, on the one hand, with iron thionates, on the other hand, with the aim of its purification cannot be carried out in the manner described above, as the gas to be treated is not made completely free of ammonia. In this case, only a part of the ammonia content is, before the washing operation proper, removed in the form of ammoniacal water by cooling the gas. This part alone can be enriched by distillation and stored in a concentrated form. In such a case, the gas is alternately treated with washing liquids in which, alternatively, iron hydroxide or iron thionate predominates, and to which, as required, concentrated ammoniacal water is added. .
The used washing liquids are, as described above, before their regeneration by the two agents mentioned several times, mixed constantly or from time to time and then regenerated separately.
The particular technical advantage of such methods resides in the fact that they can, without more, be adapted to the most diverse operating conditions.
The cleaning effect of such processes is practically independent of any variations in gas composition and gas production, especially also when producing more than one species of gas. The possibility of storing, in the form of concentrated ammoniacal water, all or part of the ammonia contained in the gas, independently of the washing operation itself, also makes it possible, in the case of repairs , to temporarily put out of service for a long enough time, for example, one or the other apparatus of regeneration, without the process of gas cleaning being disturbed in this way.
6 / In the various embodiments of the process, which have been described so far, for extracting ammonia and hydrogen sulfide from gases, the solution of metal thionate, in particular iron thionate, receives the solution. main role in
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as long as it makes it possible to extract from the gas all of its ammonia at the same time as the generally greater part of the hydrogen sulphide and to put it in a combined form, while the iron hydroxide is not used than to separate the part of hydrogen sulphide not absorbed by the first solution, that is to say the quantity of hydrogen sulphide which exists in the gas beyond, from the proportion of 2 NH3: 1 H2S.
But iron hydroxide can, as will be shown in the following, be replaced by various other agents. a) A solution of thiosulphate with the addition of sulphurous acid can first be used for this; if a solution of thiosulphate is treated with sulphurous acid, the latter is absorbed by forming a combination of unstable addition of 1 mol. of thiosulphate for 1 mol. SO2, most of which can be recovered sulfurous acid in unmodified form. This solution turns gradually, at rest, into a polythionate solution.
When a gas containing hydrogen sulphide is treated with a thiosulphate solution containing sulphurous acid, it absorbs a greater or lesser quantity of hydrogen sulphide; sulfur is formed in this, and the thiosulphate is reconstituted.
Part of the thiosulphate is transformed into polythionate under the action of sulfurous acid which does not react with hydrogen sulphide.
As, for the washing of the gas by a solution of thionate, in which ammonia and hydrogen sulphide are absorbed at the same time, one is naturally obliged to have at his disposal, for this part of the process of washing, as much ammonia as possible, an effort will be made, in order to remove part of the hydrogen sulphide (insofar as it cannot be absorbed by the thionate solution) to work, to isolate by washing the hydrogen sulphide existing in the gas above the proportion 2 NH3: 1 H2S, of such a
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deny that no ammonia is associated with this removal.
As, however, such a thiosulfate solution containing a sulfurous acid content, as well as a solution containing a polythionate content, also absorbs ammonia from the gas, it should not be used for the removal. of the hydrogen sulphide, in general, than in an "indirect" process, in which the gas is already entirely or at least almost entirely free of ammonia before the washing apparatus itself. This results in the following (indirect) processes:
The gas is first freed of its ammonia by cooling and washing, and the ammoniacal liquids obtained are expelled by distillation, in which operation concentrated ammoniacal water is obtained. This must not be free of carbonic acid and hydrogen sulfide.
The gas, now free of ammonia, which still has almost all the hydrogen sulphide content, is then treated with a solution of ammonium thiosulphate, to which sulphurous acid is supplied in a separate apparatus. It is of course also possible to supply the sulfurous acid directly to the ammonia-free gas before washing with a thiosulphate solution. When the gas is then washed with the thiosulphate solution, the latter absorbs part of the hydrogen sulphide in the gas, which hydrogen sulphide is, in this case, transformed into sulfur. This can be obtained in a pure form by filtering. It is irrelevant, in this, that the thiosulfate solution contains only ammoniacal salts, or that they find metallic salts.
The quantity of hydrogen sulphide absorbed can be modified within wide limits, and this, on the one hand, by prolonging or shortening the duration of the washing, or, on the other hand, by the more or less large quantity of the acid sulphurous brought.
The gas now freed of part of its hydrogen sulphide is washed with a solution of mete thionate.
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tal, to which we bring the ammonia previously removed in a concentrated form, that is to say in the form of concentrated ammonia - water, and this exactly. same manner in which one proceeds in the methods described above. The gas is therefore, in this, released from the rest of its hydrogen sulphide, and in this, in the manner described above, iron sulphide, on the one hand, and a solution of ammonium thionate, from somewhere else.
This last exhausted washing liquid is then, in the manner also already described, regenerated by a treatment with sulfurous acid.
In carrying out this process, it is necessary, in the first stage, to remove the quantity of hydrogen sulphide which corresponds to the excess of the quantity of hydrogen sulphide existing in the raw gas above the 2 NH3 ratio: 1 H2S. b) The sulphurous acid-containing thiosulphate solution may be replaced by a polythionate solution containing a metal or free of metal, the process being able, in addition, to be carried out in exactly the same manner as under a).
It is therefore possible, for this purpose, to first treat the gas, freed of its ammonia, with a polythionate solution containing 10-60% of polythionates. This solution absorbs in the gas, depending on the duration of the contact, a determined quantity of hydrogen sulphide, and there is free thiosulphate and sulfur. The thiosulphate solution is then, by treatment with sulphurous acid in special equipment, converted into a polythionate, and can be used again for washing the gas, the free sulfur obtained being able to be filtered off.
The gas thus freed of part of its hydrogen sulphide is then, as described in case a) - (see also for example, Example 2 given above) completely freed from the hydrogen sulphide by a washing with a solution of metal thionate, to which the ammonia previously removed is brought in in a concentrated form.
To obtain the sulphate, part of the spent washing liquid is freed from iron by a treatment with gas.
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crude and is then, after being separated from the iron sulphide forming in it, transformed into sulphate and sulfur. This removal of the metal content of the solution before it is converted into sulphate is particularly important when working with ferruginous solutions.
Indeed, if the iron is still left in the solution during the production of the sulphate, it forms, during the preparation of the sulphate, more or less iron disulphide (Fe S2), which can no longer be dissolved. by sulfurous acid. The fact that this has not been taken into account in previously tried methods is one of the most important causes of their failure.
CLAIMS,
1. Process for the extraction of ammonia and hydrogen sulphide from the gases obtained from the distillation of coal, etc., with a view to obtaining sulphate of ammonia and sulfur, characterized in that the gas is first washed with a suspension of a metal hydroxide (for example iron hydroxide) in order to get rid of part of its hydrogen sulfide, and then with a solution of metal thionate (iron thionate), in order to remove the remaining hydrogen sulfide and all ammonia.